Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
1 ~~.~~~~i~~
La prsente invention concerne le domaine de la fabrication
de gaz de synthse, par raction d'un combustible avec
au moins
un oxydant.
Plus prcisment, 1invention vise la fabrication de
gaz de
synthse comprenant une combustion dite tage, cest--dire
selon laquelle une combustion partielle, en dfaut
d'oxydant, est
ralise dans un premier racteur ou dans une premire
zone
tape de rformage primaire. Les effluents issus de
cette
combustion peuvent tre envoys vers un lit catalytique
au
niveau duquel a lieu prfrentiellement un apport
complmentaire de comburant : tape de rformage secondaire.
Le concept d'tagement de la combustion est par exemple
divulgu dans le brevet iTS-3,278,452 qui dcrit un
racteur de
rformage primaire comprenant un catalyseur associ
un
racteur de rformage secondaire, ce derniex recevant
un apport
supplmentaire d'oxydant entre des lits catalytiques
disposs
successivement dans ce second racteur.
Le principal inconvnient de ce type de racteurs rside
en
ce qu'il ncessite une importante quantit de vapeur
injecte au
2 0 niveau du comburant etlou du combustible et dont la
production
est coteuse.
En outre, l'excs de vapeur prsente l'inconvnient de
modfier la rpartition entre l'hydrogne, le gaz carbonique
et
l'oxyde de carbone prsents dans le gaz de synthse.
2 5 La demande de brevet franaise EN. 91/09,214 concerne
une
fabrication de gaz de synthse du type dcrit ci-dessus
selon
laquelle l'ensemble des oprations se droule l'intrieur
d'une
mme enveloppe ; en outre, afin notamment de rduire
la
consommation en vapeur, la chambre de combustion,
non
3 0 catalytique, est dite court temps de sjour.
Cette ralisation exige une plus faible consommation
en
vapeur d'eau.
La prsente invention concerne le mme type de racteur
de
fabrication de gaz de synthse mais vise en outre
rduire la
~:~0~~~
formation des soies et/ou des précurseurs de soies, d'où un
fonctionnement et un entretien améliorés. En outre, un tel
réacteur permet d'éviter un lavage ultérieur des effluents.
En effet, de façon intéressante, des essais ont montré que
pour certaines géométries de chambre et de brûleurs, la
combustion produit moins de soies si les gaz de combustion
viennent en contact d'un élément catalytique placé à l'intérieur
de ladite chambre. ~e comportement est notamment dû à la
combinaison de deux facteurs :
- l'abaissement de la température de la chambre par l'élément
catalytique qui produit des réactions endothermiques,
- l'effet catalytique proprement dit sur les espèces radicalaires
initiatrices de composés aromatiques conduisant à la formation
de la suie.
Pour atteindre les objectifs énoncés ci-dessus, l'invention a
pour objet un dispositif de fabrication de gaz de synthèse
comportant à l'intérieur d'une même enveloppe E
- une chambre de combustion non catalytique comprenant au
moins un organe d'injection de combustible et au moins un
organe d'injection de comburant afin de réaliser une
combustion partielle dans ladite chambre,
- un élément catalytique mis en contact avec au moins une
partie des gaz issus de la chambre de combustion, et
- au moins un organe d'injection de comburant complémentaire
2 S débouchant au niveau dudit élément catalytique.
Selon l'invention, la surface de contact entre ladite chambre
et l'élément catalytique est telle que :
v<d
s
~ o o~
V est le volume total de la chambre, exprimé en M3,
S est la surface de la chambre en contact avec l'élément
catalytique, exprimée en M2,
d est la plus grande dimension de la chambre, exprimêe en
3 5 mètres,
CA 02106904 2003-02-06
3
de sorte que ladite surface soit aussi grande que possible, ce qui
permet de aéduire la formation des soies dans ladite chambre.
De préférence, l'an au moins des organes d'injec;tion
de combustible et/ou de comburant sont agencés de telle
sorte que les jets ne sont pas orientés directement vers
ledit élément: catalytique afin de ne pas le àégrader.
Préférentiellement, les organes d'injection de combustible et
de comburant débouchent dans la chambre de combustion à une
certaine distance les uns des autres.
Préférentiellement, la paroi interne de la chambre de
combustion est recouverte d'une couche formée d'un élément
catalytique.
En outre, l'organe d'injection de comburant peut permettre
une injection de combustible.
De préférence, selon l'invention, l'enveloppe E est
substantiellement cylindrique et lesdits organes
d'injection de combustible et de comburant débouchent dans
la chambre de combustion tangentiellement à la paroi
interne, la chambre de combustion et le lit catalytique
étant chacun sensiblement cylindriques.
De préférence, selon l'invention, le lit catalytique
est surmonté d'un élément constïtué d'une manière
catalytique, placé dans la chambre de combustion et destiné
â augmenter ladite surface de contact S.
L'invention vise en outre un procédé de fabrication de gaz de
synthèse mettant en oeuvre le dispositif prédéfini et consistant
à
- réaliser une combustion partielle dans une chambre de
combustion non catalytique par injection d'au moins un
3 o combustible et un comburant,
- mettre en contact et à faire passer les gaz issus de la
combustion avec un élément catalytique,
- réaliser une injection de comburant complémentaire au niveau
du lit catalytique afin de complëter ladite combustion,
CA 02106904 2003-02-06
4
- évacuer les gaz de synthêse ayant traversé le lit catalytique.
De préférence, 1.e procëdé consiste en outre à réaliser
un contact maximum entre les gaz de combustion et ledit
élément catalytique afin. de réduire la formation de suies
dans ladite chambre de combustion.
De façon préférentielle, l'injection de combustible et de
comburant dans ladite chambre est telle que les jets ne sont pas
orientés directement vers ledit lit catalytique.
Selon un mode préférentiel de l'invention, l'injection
de combustible a lieu dans ladite chambre de combustion, à
une certaine distance de 1_'injec,tion de comburant.
De préférence, une injection supplémentaire de
combustible est réalisée dans la chambre de combustion,
sensiblement au même endroit que l'injection de comburant.
De façon particuliêrement préférentielle, l'invention
est utilisée pour la fabrication d'ammoniac, d'urée, de
méthanol ou encore d'hydrocarbures supérieurs.
D'autres particularités, avantages et détails de l'invention
apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre,
faite de façon illustrative et nullement limitative en référence
aux dessins annexés selon lesquels
- la figure 1 est une vue en perspective d'un mode de réalisation
de l'invention,
- la figure 2 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 1,
la figure 3 est une vue en perspective d'un autre mode de
réalisation de l'invention,
- la figure 4 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 3,
la figure 5 est une coupe longitudinale montrant un détail de la
figure 3, et
- la figure b est une coupe transversale d'un exemple de
réalisation d'une structure catalytique additionnelle.
Sur la figure 1 est visible un réacteur selon l'invention.
De façon connue, le réacteur comprend, à l'intérieur d'une
même enveloppe E une chambre de combustion 1, dans laquelle
s
débouchent au moins un organe 2 d'injection de combustible et
au moins un organe 3 d'injection de comburant (ou oxydant).
Le volume fermé ou chambre de combustion 1 présente ici
une surface commune s avec un lit catalytique 4. Par "lit
s catalytique"4, il faut comprendre une zone formée d'au moins un
volume renfermant de la matière catalytique.
Lorsque plusieurs volumes forment le "lit catalytique'°, une
ou plusieurs entrées 6 de comburant complémentaires sont
prévues, débouchant dans les espaces vides de matière
catalytique, c°est-à-dire entre les différents volumes catalytiques.
Pn aval du lit catalytique 4, relativement au sens
d'ëcoulement des gaz dans le réacteur, une zone 7 permet de
collecter les gaz issus de la réaction, tandis qu'une tubulure de
sortie 8 peut être prévue pour évacuer les gaz.
1 s De façon plus précise, les conditions de fonctionnement
suivantes ont été préférées . la matière catalytique utilisée est
constituée
- d°un support à base d'oxydes, à propriétés réfractaires et dont
l'acïdité a été neutralisée,
2 0 - d°une phase active comprenant 2 à 40%, préférentiellement 3 à
30% en masse d'au moins un métal M réductible choisi parmi le
nickel, le cobalt, le chrome, les métaux de la mine du platine.
Prisa séparément, la proportion des métaux de la mine du
platine varie entre 0,01 et 1% en masse du total précité.
2 S Le support à base d'oxydes comprend au moins un oxyde
simple ou mixte de~ la liste suivante : alumine alpha; aluminate à
structure spinelle NA1204 - xA1203 avec x = 0, 1, 2; d'au moins
un ~ métal N choisi dans la liste : magnésium, calcium, strontium,
baryum, potassium; aluminate à structure magnétoplombite (ou
3 0 encore hexaaluminate) NAl 12019; N étant un métal de la liste
prëcitée.
Ces supports peuvent en outre être éventuellement promus
par au moins un métal P choisi parmi le silicium, le potassium,
l'uranium.
~~~~~lC~
bans les conditions thermiques les plus sévères, par exemple
pour des températures moyennes supérieures ~ 1000°C,
préférentiellement supérieures à 1100°C et très
prêférentiellement supérieures à 1200°C, il peut se révéler
avantageux de disposer en tête une couche d'attaque constituée
par exemple d'oxyde de chrome ou encore d°une faible proportion
de nickel déposée sur l'un des supports précités. Ce catalyseur
protégera l'autre catalyseur situé dans la couche inférieure
comme décrit ci-après.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont
préparés soit par imprégnation du support préformé par une
solution contenant au moins un métal M et éventuellement au
moins un métal P, séchage puis activation thermique; soit encore
par malaxage des précurseurs oxydes des métaux aluminium, IvI
et lvT éventuellement P, mise en forme, séchage et activation. Le
métal l' s'il est présent peut indifféremment être ajouté avant au
après la mise en forme.
Il est enfin possible de les préparer par coprécipitation ou
encore par le procédé sol-gel.
2 0 Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention
peuvent présenter , les géométries les plus variées . pastilles,
billes, extrudés, pastilles annulaires, anneaux cannelés, roues de
charrette de dimension de 3 à 30mm. Ils peuvent même être mis
en oeuvras sous farine de monolithes, constitués soit par les
2 5 oxydes et/ou les métaux correspondant aux éléments métalliques
précités, soit de monolithes en acier réfractaire revêtus desdits
éléments. Un au plusieurs monolithes peuvent être présents.
Préférentiellement, les catalyseurs promus par le potassium
ou encore strontium, ou encore potassium plus calcium, ou encore
3 0 calcium seront utilisés lorsque le risque de dépôt de carbone est
' le plus important.
Le combustible injecté par l'organe 2 peut être
préférentiellement un mélange de méthane ou de gaz naturel et
de vapeur, ou un autre mélange d'hydrocarbures et d'oxydes de
2~.fl~~~
carbone (CO, C02) ou un mélange de méthane et d'azote, ou
d'autres gaz inertes.
Le comburant introduit par l'organe 3 peut être de l'oxygène
pur ou encore un mélange d'azote, d'oxygène, d'oxyde de
carbone...
De la vapeur d'eau est préférentiellement introduite
simultanément au comburant et/ou au combustible dans une
proportion des rapports molaires telle que
~_0 + COx < 1,5
x = 1,2 par exemple
~(1H20 + COx) étant la quantité totale de l'eau et des oxydes
de carbone (CO ou CO2) introduite dans le réacteur
C étant la somme de tout le carbone introduit dans le
réacteur
Les différents constituants (combustible, comburant et
vapeur) sont préférentiellement préchauffés à l'extérieur du
réacteur.
La pression dans l'enveloppe E est par exemple comprise
dans la plage définie entre 105 et lO~Pa.
Selon l'invention, la chambre de combustion 1 présente une
surface de contact direct 5 aussi grande que possible avec un
élément catalytique. L'élément catalytique comprend notamment
le lit catalytique 4.
2 5 En d'autres termes, il est souhaitable de concevoir une
.ï chambre de combustion 1 dont le volume V rapporté à la surface
S, en contact direct avec l'élément catalytique soit aussi faible
que possible. Ceci peut s'exprimer par la relation suivante
V < d
S 4
oû d est la plus grande dimension de la chambre de combustion.
Les unités utilisées sont des unités SI telles que 1°inéquation est
homogène.
Il est prciser que l'lment catalytique 4, outre sa
fonction
chimique vis--vis des prcurseurs de soies, ralise
un puits
thermique en aval de la chambre de combustion 1, ce
qui y
diminue 1a temprature et donc la formation des soies.
La temprature dans la chambre de combustion peut tre
de
l'ordre de 1150C tandis que la temprature de l'oxydant
l'entre de la chambre de combustion 1 peut tre de
l'ordre de
550C et celle du combustible autour de 550C.
Une autre particularit de l'invention rside en ce
que les
anes 2 et 3 destins injecter respectivement le combustible
r
g
o
et le comburant dans la chambre de combustion 1 sont
agencs
de telle sorte que les jets qu'ils crent ne sont pas
directement
dirigs vers le lit catalytique 4.
En effet, le volume de la chambre de combustion 1
tant
assez petit, les jets pourraient, s'ils taient dirigs
vers le lit
catalytique 4, endommager celui-ci.
Ainsi, avec les modes de ralisation des figures 1
4, des jets
substantiellement tangentiels la paroi intrieure
de la chambre
de combustion sant prvus.
2 0 En outre, des essais ont montr que l'loignemene des
injecteurs 2 et 3 1un de l'autre, permettait de diminuer
trs
sensiblement la formation des soies dans la chambre
de
combustion 1.
Une disposition telle que les injecteurs 2 et 3 sont
2 5 diamtralement opposs a ainsi t prfre dans les modes
de
ralisation selon les figures 1 4.
Une autre faon de diminuer les soies dans la chambre
de
combustion peut tre de recouvrir la face interne de
la chambre
de combustion d'une couche constitue d'une matire
catalytique
3 0 tel que dfinie prcdemment et plus particulirement
de
catalyseur rsistant aux hautes tempratures. L'lment
catalytique comprend, dans ce cas, le lit catalytique
4 et ladite
couche catalytique.
Prfrentiellement, la surface en contact avec les gaz
de
combustion pourra tre constitue d'un matriau rsistant
des
vitesses de gaz leves tels que plaques ou lments alvolaires
rfractaires. Dans certains cas, cette surface haute
rsistance
pourra tre intercale entre la chambre 1 et un autre
matrau
catalytique plus tendre. Cependant, des essais ont
montr que les
concentrations en suie sont nettement diminues lorsque
la
surface en matriau rsistant est elle-mme catalytique.
La couche catalytique peut tre ralise par exemple
par une
technique de projection d'un bton rfractaire dans
lequel a t
incorpor un lment catalytique.
Son paisseur est couramment de l'ordre de 20 mm.
Afin de permettre le dmarrage du procd selon l'invention,
l'injection de comburant au niveau de l'injecteur
3 dbouchant
dans la chambre de combustion 1 peut tre double d'une
injection de combustible : mthane et ventuellement
vapeur
d'eau, ou encore oxydes de carbone et vapeur d'eau
Ce mlange combustible peut tre amen par une conduite
31 supplmentaire la conduite 32 d'alimentation en
comburant.
2 0 Les deux conduites 31, 32 peuvent tre coaxiales et
dboucher
sensiblement au mme endroit dans la chambre de combustion
1.
Selon le mode de ralisation de l'invention reprsent
sur les
figures 1 4, la chambre de combustion est sensiblement
cylindrique et rpond l'inquation exprime ci-avant.
2 5 Le rapport V/S pour cette gomtrie est donc sensiblement
gal h, hauteur de la chambre.
~n considre que le rapport '61!S est "petit" lorsqu'il
est infrieur
au quart de la plus grande dmension de la chambre,
soit dans ce
cas : h < d_ d'o l'inquation prcite : V e d
30 4 S 4
Les figures 3 et 4 montrent un mode de ralisation
qui ne
diffre de celui des figures 1 et 2 que par la prsence
d'une
structure catalytique 9 place au-dessus du lit catalytique
4 dj
dfini. Cette structure addtionnelle ~ peut tre une
structure
10
catalytique poreuse ou encore un cylindre plein parois
catalytiques. Elle permet d'augmenter 1a surface de
contact S
chambre de combustion et l'lment catalytique.
l
a
entre
L'inquation exprime ci-avant reste satisfaite puisque
S
augmente, le rapport ~1/S devient plus faible.
~Jn exemple de liaison entre la structure 9 et le
lit
catalytique 4 est reprsent sur la figure 5.
Elusieurs modes de ralisation de cette liaison peuvent
tre
envisags sachant qu'il est de toutes faons ncessaire
que cet
arrangement permette un bon transfert thermique entre
les deux
pices (9 et 4) ainsi quun passage ais du gaz vers
la partie
centrale de la structure 9. Les mmes pertes de charge
doivent
exister, que le gaz passe directement dans le lit
catalytique 4 via
l'espace annulaire autour de la structure 9, ou bien
qu'il traverse
1 5 la structure 9 puis le lit catalytique.
En outre, sans sortir du cadre de la prsente invention,
des
lments rfractaires rsistants aux hautes tempratures
peuvent supporter et/ou protger la structure payeuse
9. La
figure 6 montre par exemple une structure 9 (catalytique
2 0 oreuse et annulaire) dlimite radialement par deux
ensembles
p
de cylindres constitus de plaques cramiques alvolaires
10. I3es
crans thermiques 11 peuvent en outre tre prvus afin
de
protger un tel ensemble de l'impact des jets. Les
crans l'1
peuvent tre constitus de plaques tangentes par un
de leur ct
ues cramiques 10 et faisant un angle oc constant avec
les
l
2 5 aq
aux p
plaques cramques 10.
deux plaques d'extrmit 12, 13 en matriau rfractaire
dlimitent respectivement la partie suprieure et le
fond de la
structure 9.
une entre complmentaire de comburant 61 peux tre
fin
E
3 0 ,
n
prvue en combinaison avec les injecteurs 2 et 3 .
l'entre 61
dbouchant longitudinalement 1"intrieur mme de la
structure
9.
a
11
Cette injection complmentaire de comburant 61 peut
se
substituer ou sajouter aux entres 6 prdfinies.
Diffrents essais ont t raliss
F~~A~ 1
Avec un racteur tel qu'illustr par les figures 1 et
2 dans les
conditions suivantes
- composition du combustible . gaz naturel comprenant
environ
97,5% en volume de mthane et environ 2,1% en volume
de
C2~6
- un dbit total d'environ 6g/s sur les diffrentes
alimentations;
- un rapport 0~/C de l'ordre de 0,54 et un rapport
H20/C voisin
de 0,75;
- une temprature de l'ordre de 800K aux diffrentes
alimentations;
1 S - une temprature Igrernent suprieure 1300K est mesure
en sortie de la chambre 1;
- on obtient alors peine 30mg/Pdm3 seconde de soies
formes
dans la chambre de combustion.
2 0 Avec un mme racteur selon les figures 1 et 2, mais
ne
comportant pas de catalyseur 4 (donc selon l'art antrieur)
- la composition du gaz naturel, le dbit total et
la tension aux
diffrentes alimentations sont sensiblement les mmes
que
pour l'essai 1;
2 5 - le rapport 02/C est de l'ordre de 0,38, celui de
I-I20/C de l'ordre
de 0,89;
- la temprature en sortie de la chambre de combustion
1 est
quelque peu suprieure 1400K;
on obtient 235mg/Nm3 seconde de soies formes dans
la
3 0 chambre 1.
La comparaison de ces deux essais montre bien 1effet
du
catalyseur 4 sur la formation des soies dans la chambre.
paralllement, un abaissement sensible de la temprature
en
12 2
sortie de la chambre 1 est constaté, conformément à ce qui a été
annoncé en tête de la description.
Cet essai a été réalisé sur un réacteur comportant un
catalyseur 4, avec une couche d'alumine recouvrant la surface de
contact 5.
Les conditions opératoires sont sensiblement les mêmes que
pour l'essai 2.
- il a été mesuré en sortie de la chambre de combustion 1 une
température de l'ordre de 1400°I~.;
on a obtenu un peu plus de 40mg/Nm3 seconde de soies dans
la chambre de combustion 1.
Cet essai montre bien l'effet intrinsèque du catalyseur
puisque la couche d'alumine a en fait inhibé l'action de la surface
catalytique : ceci se constate par la température de sortie de la
chambre 1 (1400I~) qui est la même que la température obtenue
dans l'essai 2 sans catalyseur; en outre, un taux de soies
nettement supérieur à celui obtenu dans l'essai 1 avec catalyseur
a été obtenu.
2 0 D'autres aménagements et/ou modifications de la présente
demande pourront être apportées par l'homme du métier sans
sortir du cadre de la présente invention.