COMPOSITIONS POUR L'EXTRUSION DE POLYETHERS ET LEUR UTILISATION DANS DES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES

POLYETHERS EXTRUSION COMPOSITIONS AND USE IN ELECTROCHIMICAL GENERATORS

Abrégé français

ABRÉGÉ DESCRIPTIF
Mélanges d'additifs comprenant des
élastomères copolymères bloc de types styrène-
isoprène-styrène et styrène-butadiène-styrène, ainsi
qu'un plastifiant de type éthers gras de
polyéthylène-oxydes dérivés des alcools cétyliques,
stéariques, oléiques ou isohexadécyliques. On
ajoute ce mélange d'additifs à des polymères
utilisables comme électrolytes dans des
accumulateurs au lithium, lesquels deviennent alors
facilement extrudables.

Revendications

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est
revendiqué sont définies comme suit:
1. Additifs permettant l'extrusion de polymères
utilisables pour constituer des électrolytes
d'accumulateurs au lithium/électrolyte polymère
comportant un mélange de
a) élastomères copolymères blocs de type SIS
ou SBS, et
b) un plastifiant de type éthers gras de
polyéthylène oxydes, dérivés des alcools cétyliques,
stéariques, oléiques ou isohexadécylique.
2. Additifs selon la revendication 1,
caractérisés en ce que les élastomères copolymères
ont la formule générale suivante:
<IMG>
dans laquelle
a et c désignent tous deux un nombre entre
40 et 80,
b désigne un nombre entre 20 et 100 et
R désigne H, ou un radical alkyl en Cl à C7
notamment CH2, C2H5.
3. Additifs selon la revendication 2,
caractérisés en ce que les élastomères copolymères
sont choisis dans le groupe constitué par le KRATON
et le SOLPRENE.
4. Additifs selon la revendication 3,
caractérisés en ce que les élastomères copolymères

sont choisis parmi le KRATON K 1107 et le KRATON K
1112.
5. Additifs selon la revendication 2,
caractérisés en ce que les éthers gras de
polyéthylèneoxydes ont la formule génerale suivante:
R'O(C2H4O)nH
dans laquelle
n désigne un nombre entre 2 et 100, et
R' est un radical cétyl, stéaryl, oléyl ou
isohexadécyl.
6. Additifs selon la revendication 5,
caractérisés en ce que les éthers gras de
polyéthylèneoxydes sont choisis parmi les BRIJ.
7. Additifs selon la revendication 6,
caractérisés en ce que les éthers gras de
polyoxyéthylèneoxydes sont choisis parmi les
composés solides suivants:
polyoxyéthylène (23) lauryl éther
polyoxyéthylène (2) cétyl éther
polyoxyéthylène (10) cétyl éther
polyoxyéthylène (20) cétyl éther
polyoxyéthylène (2) stéaryl éther
polyoxyéthylène (10) stéaryl éther
polyoxyéthylène (20) stéaryl éther
polyoxyéthylène (20) oléyl éther
polyoxyéthylène (20) oléyl éther
polyoxyéthylène (100) stéaryl éther
polyoxyéthylène (21) stéaryl éther
polyoxyéthylène (21) isohexadécyl éther.
8. Composition extrudable pour la préparation
d'un électrolyte d'accumulateur au lithium
comprenant au moins un polymère utilisable pour

constituer des électrolytes d'accumulateurs au
lithium/électrolyte polymère, ainsi qu'un mélange
d'additifs tel que défini dans la revendication 1.
9. Composition extrudable selon la
revendication 8, caractérisée en ce que ledit
polymère est choisi parmi les polyoxydes d'éthylène
de masses moléculaires supérieures à 50.000.
10. Composition extrudable selon la
revendication 8, caractérisée en ce que ledit
polymère est choisi parmi les copolymères et
terpolymères amorphes, réticulables ou non
utilisables dans la production des électrolytes
destinés aux accumulateurs à électrolyte polymère.
11. Composition selon la revendication 8,
caractérisée en ce qu'elle renferme entre environ 3
et 20% en poids d'élastomères copolymères blocs de
type SIS et SBS, et entre environ 2 et 30% en poids
dudit plastifiant de type BRIJ.
12. Composition selon la revendication 11,
caractérisée en ce qu'elle renferme entre environ 5
et 15% en poids d'élastomères copolymères blocs de
type SIS et SBS, et entre environ 5 et 15% en poids
dudit plastifiant de type BRIJ.
13. Électrolyte polymère pour accumulateur au
lithium préparé par extrusion à partir d'une
composition selon l'une quelconque des
revendications 8 à 12.

Description

La présente invention concerne des additifs
pour l'extrusion des polyéthers et leur utilisation
dans des générateurs électrochimiques. Plus
particulièrement, l'invention se rapporte à des
additifs solides qu'on peut ajouter à des polymères
utilisables pour constituer des électrolytes
d'accumulateur au lithium/électrolyte polymère en
vue de permettre l'extrusion de ces polymères et en
constituer des électrolytes solides. L'invention
est aussi relative aux compositions à base de
polymères d'électrolytes renfermant un mélange
d'additifs permettant l'extrusion en un film mince.
Le polyoxyde d'éthylène est l'un des
polymères utilisés dans l'électrolyte des
accumulateurs au lithium/électrolyte polymère,
communément désignés ACEP. Ces polymères,
commercialisés entre autres aux États-Unis par la
compagnie Union Carbide sous le nom de Polyox, sont
disponibles dans une vaste gamme de masses
moléculaires (de 50.000 à 5.000.000) et sont
caraGtérisés par une cristallinité et une viscosité
à l'état fondu élevées, ainsi qu'une susceptibilité
à la dégradation moléculaire, qui rend l'extrusion
de ces matériaux problématique. Un moyen de
contourner le problème consiste à ajouter 10 à 20%
d'eau pendant l'extrusion (cf. brevet U.S.
3.941.865, du 2 mars 1976), mais cette opération
reste néanmoins délicate et difficile à réaliser en
pratique, des bulles pouvant se former dans le film
par suite de l'évaporation de l'eau. ~ Des
plastifiants liquides du type nonylphényl
polyglycoléther ont également été proposés (brevet
U.S. 3.154.514, octobre 1964) et ont été incorporés
dans des formulations commerciales (Polyax WRPA~
3154), mais celles-ci ne permettent pas d'obtenir
facilement les épaisseurs souhaitées pour les
~4 ~ :. - :-

- 1
électrolytes (<30 ~m) et elles réduisent les
performances électrochimiques. Enfin, des composés
organiques liquides de forte polarité (propylène
carbonate, sulpholane, dioctylphtalates et autres)
ont été utilisés dans le brevet U.S. 4.818.643 (4
avril 1989), mais ces composés liquides réduisent
les performances de l'accumulateur en diffusant dans
les matériaux d'insertion utilisés à la cathode et
en modifiant leur structure chimique de façon
irréversible.
La présente invention a pour objet de
proposer l'utilisation de nouvelles familles
d'additifs solides, plus efficaces et plus
compatibles avec les propriétés électrochimiques des
accumulateurs.
L'invention concerne des additifs permettant
l'extrusion de polymères utilisables pour constituer
des électrolytes d'accumulateurs au lithium/électro-
lyte polymère, comportant un mélange de:
a) élastomères copolymères blocs de type SIS
et SBS, et
b) un plastifiant de type éthers gras de
polyéthylène oxydes, dérivés des alcools cétyliques,
stéariques, oléiques ou isohexadécyliques. Tels
qu'utilisés dans cette description et dans les
revendications qui suivent, SIS signifie styrène-
isoprène-styrène et SBS signifie styrène-butadiène-
styrène.
Un autre but de l'invention concerne la mise
au point de compositions extrudables pour la
préparation d'électrolytes, destinés à des
accumulateurs au lithium. Ces compositions
comprennent au moins un polymère utilisable pour
constituer des électrolytes d'accumulateurs au
lithium/électrolyte polymère en films minces ainsi
qu'un mélange d'additifs tel que décrit ci-dessus.
- 2 -
.

- ~ ~
L ' invention concerne aussi les électrolytes
polymères préparés par extrusion à partir des
compositions extrudables selon l'invention.
Bien que selon l'invention, on peut se
servir des mélanges de ces additifs avec tout
polymère utilisable pour constituer des électrolytes
d'accumulateurs au lithium, on préfère utiliser les
polyoxydes d'éthylène de masses moléculaires
supérieures à 50.000, commercialisés sous différents
noms, par exemple Polyox de Union Carbide Corp., PEO
de Seitetsu Kagaku Co. Ltd. ou Alkox de Mesci
Chemical Works Ltd., ou synthétisés par d'autres
méthodes (cf. synthèse de coordination de
Vandenberg, utilisée dans le brevet U.S. 3.205.183,
(septembre 1965)).
Bien que l'invention vise surtout à
,~
faciliter l'extrusion de ces polymères cristallins,
: . ~- ~:- :-
les additifs selon l'invention peuvent égalementaméliorer l'extrusion des copolymères et
terpolymères amorphes, réticulables ou non,
couramment utilisés dans les batteries ACEP et
décrits dans les brevets U.S. 4.578.326, U.S.
4.357.401 et Canada 1.289.702.
Pour ce qui est des additifs, les
élastomères copolymères blocs de types SIS et SBS
utilisés de préférence sont ceux disponibles
;~ commercialement sous la marque de commerce Xraton
(Shell Chemicals Co.) ou Solprène (Phillips
Chemicals Co.) et de formule générale suivante~
-~CH2-1CH~CH2-CR=CH-CH2 ~ CH2-1CHt-c
O
dans laquelle
a = c = 40 à 80 et b ~ 20 à 100 et R = H,
CH3, etc, notamment un alkyl en Cl à C7. Les Kraton
' ' . ~ ~;~.``
: ~-, :
~, 3' - 3 -
~' ~

(Kraton K 1107 et K 112 ) conviennent
particulièrement.
Quant aux éthers gras de polyéthylène
oxydes, dérivés des alcools cétyliques, stéariques,
oléiques ou isohexadécyliques, ceux disponibles
commercialement sous forme solide sous la marque de
commerce Brij (ICI Chemicals Co.), et de formule
générale suivante:
R'O(C2H40)nH
avec n = 2 à 100 et où R' est un radical cétyl,
stéaryl, oléyl ou isohexadécyl, sont
particulièrement intéressants. Par exemple, on
pourra notamment utiliser les composés solides
suivants:
sri; 35 - polyoxyéthylène (23) lauryl éther
Brij 52 - polyoxyéthylène (2) cétyl éther
Brij 56 - polyoxyéthylène (10) cétyl éther
Brij 58 - polyoxyéthylène (20) cétyl éther ~ "
Brij 72 - polyoxyéthylène (2) stéaryl éther -
Brij 76 - polyoxyéthylène (10) stéaryl éther
Brij 78 - polyoxyéthylène (20) stéaryl éther
Brij 98 - polyoxyéthylène (20) oléyl éther
Brij 99 - polyoxyéthylène (20) oléyl éther
Brij 700 - polyoxyéthylène (100) stéaryl éther
25 Brij 720 - polyoxyéthylène (21) stéaryl éther
Arlasolve 200 polyoxyéthylène (20) isohexadécyl éther
Le Brij 3S convient particulièrement.
Ces composés ne font pas partie des composés
préférentiels revendiqués dans le brevet U.S.
3.154.514 (cf. nonylphényl polyglycoléther) mais
font cependant partie de la famille générale
revendiquée dans ce brevet. Néanmoins, on verra à
l'exemple 4 que lorsqu'ils sont utilisés séparément
(sans la présence des additifs de type Kraton), ils
ne permettent pas d'obtenir des films minces aux
épaisseurs souhaitées.
- 4 - ~` -
.. . .

Les mélanges contenant du polymère auquel on
a additionné 3 à 20% de plastifiant de type Kraton
et 2 à 30% de plastifiant de type Brij conviennent,
et l'on utilise préférentiellement ceux contenant 5
à 15% de Kraton K 1107 et 5 à 15% de Brij 35.
La préparation des mélanges polymère
additifs s'effectue en rajoutant environ 0,2~ en
poids d'antioxydant, notamment de l'Irganox 565MC,
aux mélanges de polymère et d'additifs, pour éviter
de dégrader le polymère lors du malaxage. On
introduit tout d'abord le mélange dans un malaxeur
(compounder) de type sanburyMc interne, préchauffé à
100C et tournant à 10 RPM. On applique alors une
pression de 6,2 bars et on augmente la vitesse de
rotation à 225 RPM, ce qui élève la temperature du
melange à 160C après deux minutes. La vitesse est
alors reduite à 150 RPM pendant 3,5 minutes, puis le
malaxeur est arrête et le mélange fondu recueilli,
refroidi et coupé en pastilles. Cette opération
peut être effectuée également sur une extrudeuse à
double-vis à faible cisaillement.
Dans les dessins qui illustrent l'invention,
la figure 1 est une courbe illustrant la
faible décroissance du taux d'utilisation du
matériau de cathode en fonction du nombre de cycles
dans un accumulateur comprenant un électrolyte selon
l'invention.
L'invention sera maintenant illustrée par
les exemples d'application qui suivent donnés sans
caractère limitatif.
Exem~le 1
De la résine de polyoxyde d'éthylène
PolyoxMC (PM - 900.000), de la compagnie Union
Carbide, est introduite dans une extrudeuse à simple
vis de 2 cm de diamètre ayant un rapport L/D de
25/1, à une vitesse de 40 à 60 RPM, et à une
''- :'
, ~
~4 i ' :: '
.~ -

- ^ :
\ :
température de fusion de 185C. La filière de type
porte-manteau est de 7,5 cm de large. La pression
. .
monte dans la filière au dessus de 485 bars sans
qu'aucun film ne sorte de la filière, même en
rajoutant 5% d'eau à la résine.
ExemPle 2
On rajoute 15% en poids d'eau à la résine de
l'exemple 1 et on l'introduit dans l'extrudeuse
chauffée à une temperature de 180C. On obtient un
film plein de bulles et de trous qui est
inutilisable. .
Exemple 3
De la résine de polyoxyde d'éthylène
PolyoxMC WRPA-3154 de la compagnie Union Carbide
contenant déjà du plastifiant d'extrusion
nonylphéhyl polyglycoléther est introduite dans
l'extrudeuse décrite ci-dessus, dans les conditions
suggérées par le fabricant, soit à une température
de fusion de 190C. Il a été ainsi possible .
d'obtenir du film relativement épais (~ 300 ~m) mais
pas de film aux épaisseurs souhaitées (30 ~m~.
Exemple 4
On rajoute 15% en poids de Brij 35MC à la
résine de l'exemple 1, soumet le mélange aux
conditions de malaxage décrites plus haut, puis
introduit les pastilles ainsi réalisées dans
l'extrudeuse de l'exemple 1 à la température de
185C.
Il est possible d'obtenir du film
relativement épais (~ 300 ~m) mais celui-ci se
déchire facilement aux extrémités et il n'est pas
possible d'obtenir de film mince. .
Exem~le 5
En rajoutant 20% en poids d'eau aux ~ .
pastilles de l'exemple 4 on obtient un ruban de
.,~ . .

bonne qualité en forte épaisseur (300 ~m) mais pas
de film mince.
Exemple 6
On rajoute 10% en poids de plastifiant
5 Kraton K 1107MC à la résine de l'exemple 1 et soumet
le mélange aux conditions de malaxage décrites plus
haut, puis on introduit les pastilles ainsi
réalisées dans l'extrudeuse de l'exemple 1 à la
température de 197C. Après addition de 10% en
poids d'eau on obtient ainsi du ruban épais (~ 300
~m) de bonne qualité, qui ne se déchire pas aux
extrémités, mais pas de film mince.
Exemple 7
On ajoute 10% en poids de Kraton K 1102MC et
15 10% en poids de srij 35MC à la résine de l'exemple 1
et soumet le mélange aux conditions de malaxage
décrites plus haut, puis on introduit les pastilles
dans l'extrudeuse de l'exemple 1. Les zones
d'alimentation, de compression, de pompage et de
20 filière sont à 170, 190, 210 et 225C,
respectivement, la pression à 103 bars et le couple
à 24,5 N/m. Le film extrudé est refroidi à 20C sur
un rouleau de laminoir et étiré à une vitesse de 9 à
10 m/min.
On obtient ainsi du film mince (30 à 50 ~m)
de bonne qualité. Ce film est utilisé pour réaliser
une pile ACEP dont la performance électrochimique
est satisfaisante (faible décroissance du taux
d'utilisation du matériau de cathode en fonction du
nombre de cycles, voir Figure 1).
Il va sans dire que l'invention n'est pas
restreinte aux exemples de réalisations données ci-
dessus, mais qu'elle possède un domaine
d'application tel que défini dans les revendications
qui suivent.
: ,
- 7 - ~ -