Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~`` 211~91~
L'invention est relative à un procédé de récupération des micas
par flottation à partir de minerai mis en pulpe, dont les fines ont été
éventuellement éliminées, comprenant une étape de mise en contact de
ladite pulpe avec un collecteur cationique approprié, suivie d'une étape de
5 flottation proprement dite et récupération du surnageant formé pour
traitement ultérieur et relavage éventuel.
L'invention a également pour objet les micas obtenus par ce
procédé.
Les micas sont des minéraux formés de silicate double,
10 d~aluminium et d~un autre métal, par exemple le sodium, le potassium ou le
magnésium, avec en outre, des traces de fer sous forme notamment d'oxyde
de fer (FeO).
Les micas sont utilises dans différentes industries comme charges
dans les matières plastiques, produits asphaltés, ciments spéciaux.
Le procédé de séparation par flottation consiste à mettre le
minerai en suspension dans l'eau et à ajouter à la pulpe obtenue un agent
collecteur qui ira se déposer sur un ou plusieurs des composés constituant le
minerai et permettra, lors de l'introduction d'un vif courant d'air, aux
bulles d'air de se fixer autour desdits composés, lesdites bulles assurant à
20 I'aide d'un agent moussant la remontée sous forme d'écume desdits
composés. Ces composés sont alors évacués et éventuellement retraités
(relavage).
11 est fréquent que les minerais contenant des micas comportent
également des matériaux calcaires comme la calcite. L'un des problèmcs
25 supplémentaires à résoudre consiste à séparer les micas de ces calcaires,
car dans ce cas, la méthode de flottation classique à pH acide ne peut
s'appliquer.
Dans le cas des minerais contenant les micas, il est également
fréquent que ceux-ci contiennent des minéraux sulfures comme les sulfures
30 de fer, et dans ce cas, I'un des problèmes supplémentaires à résoudre
consiste à séparer les minéraux sulfurés des micas soit par remontée des
micas lors de la flottation, ou inversement par remontée des minéraux
sulfurés, les micas restant alors au fond de la cuve réactionnelle.
~ ~`~
~` 2114~15 ;:
2 ~
.,,:
,~,: .
Dans le cadre de la présente description, I'expression "procédé de - ~ -
flottation" s'appliquera au processus de flottation, de la mise en pulpe à
I'étape de mise en contact du courant d'air avec la pulpe, alors que
I'expression "étape de flottation" s'appliquera à la mise en contact
5proprement dite du courant d'air avec ladite pulpe.
Plusieurs procédés de récupération des micas par flottation ont
déjà été proposés.
Adair et al ont décrit dans la revue US Govt Res. Develop. Rep.
1969, 69(16), 80 un procédé de flottation de muscovite à partir de minerai ~ ;
10d'Alabama à base de schiste et de mica graphitique. Après une préconcen-
tration du minerai broyé sur une spirale de Humphrey, le procédé de
flottation du mica déjà purifié à plus de 89 % est assuré par mise en
contact en milieu acide de la pulpe avec un collecteur cationique, la pureté
du mica obtenu étant de l'ordre de 98 %. ~ ~-15Néanmoins, ce procédé nécessite d'une part un broyage préalable : -
suivi d'une étape de préconcentration et d'une étape d'acidification de la
pulpe. En effet, normalement, les minerais contenant des micas sont -
naturellement à pH basique.
Tiunof et al CA98(18):147267z décrivent un procédé de récupé-
20ration de muscovite à partir de minerai la contenant, par flottation en
milieu alcalin en présence d'un collecteur cationique et ajout au milieu de ~ -
I'acide hydroxamique en tant qu'agent activant de la muscovite. Ce procédé
nécessite l'introduction de carbonate de sodium afin de tamponner le
milieu du fait de l'ajout de l'acide hydroxamique.
25Gershenkop a décrit dans CA102(2):10118h, un procédé de i
flottation de mica conduisant à une muscovite dont la pureté est supérieure
à 95 %, en présence d'un collecteur cationique et d'un agent moussant,
ladite flottation étant activée par l'ajout de fluoorosilicate de soude.
Bolin et al dans la revue Scand. J. Metall. 12(3), 117-20 décrit un
30procédé de flottation de mica consistant à broyer de la pegmatite, à
éliminer les fines et à faire flotter la pulpe à pH acide (environ 3-4) en
présence d'un collecteur diamine. Il est indiqué qu'une meilleure sélectivité
. :
`~ 211~91~
est observée lorsque la flottation du mica est mise en oeuvre en présence
d'ions de fer. Ce procédé nécessite néanmoins la mise en phase acide
relativement élevée de la pulpe qui est normalement en milieu basique
compte tenu de la provenance des minerais. - -
Au vu de l'art antérieur discuté ci-dessus, un des objets de la
présente invention est de proposer un procédé amélioré de récupération des
micas par flottation.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un
procédé de récupération des micas ne nécessitant pas la modification
substantielle du pH de la pulpe, telle qu'elle est obtenue par mélange du
minerai naturel avec l'eau.
Un autre objet particulier de la présente invention est de
proposer un procédé de récupération des micas à partir de minerai
contenant de la calcite.
Dans ce cas, il est impossible de mettre en oeuvre la méthode
classique de flottation des micas à pH acide ~ 4 du fait que la calcite est
attaquée en milieu acide ce qui engendrerait une consommation importante ;
et coûteuse d'acide. Le fait que le procédé selon l'invention puisse être
effectué à pH naturel (donc basique) présente un avantage important dans
le cas des minerais comportant de la calcite.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un
procédé de récupération des micas, notamment la phlogopite, dont la
pureté est au moins égale à 95 %.
D'autres objets de la présente invention apparaîtront au vu de la
description ci-après.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est mis en
oeuvre à un pH supérieur à 6 et en ce que l'étape de mise en contact de ~-
ladite pulpe avec le collecteur cationique est précédée d'une étape de mise i
en contact de ladite pulpe avec un agent activant choisi parmi les sels
solubles des métaux.
De façon générale, les micas sont des silicates double d'alu-
minium et d'un autre métal (sodium, potassium ou magnésium) avec des
~ .. ~,,
.::: ;:: .. .
. ~ . - -. ,.:
211 4 91 ~
traces de fer. Parmi les micas pauvres en fer, on peut citer la phlogopite, la ~ ~-
muscovite qui sont des micas contenant entre 0 et 5 % de Fe2O3, la biotite ~ -
qui est un mica riche en fer (jusqu'à 13 % Fe2O3). - -
Bien que le procédé selon l'invention ne soit pas limité à une
5 forme de mica particulière précitée, celui-ci est néanmoins particulière-
ment adapté à la récupération des micas pauvres en fer tels que la
muscovite et de préférence encore la phlogopite.
De façon avantageuse, le procédé est mis en oeuvre pour le
traitement de minerais comportant de la calcite généralement entre 5 et
10 20 % en poids, mais pouvant atteindre jusqu'à 50 %.
De façon encore préférée, le procédé est mis en oeuvre pour le
traitement de minerais comportant des sulfures et oxydes de fer. Cette
proportion pouvant être comprise entre 0 et 10 %, mais pouvant aller
jusqu'à 30 % dans certains cas. -~
On donne ci-après les caractéristiques essentielles d'un minerai
pouvant particulièrement convenir dans le cadre du procédé selon
I'invention.
pyroxène 45 %
Feldspath 24 %
Quartz 10 %
Calcite 10 %
Mica 5 %
Sulfures et oxydes de fer 5 %
Graphite I %
Généralement, il est nécessaire de séparer les fines après la mise
en pulpe et avant de commencer l'introduction des différents ingrédients -
précédant l'étape de flottation proprement dite.
Ces fines appauvries en micas, perturbent d'une manière générale
tout flottage à l'aide de collecteur cationique tant au niveau de la
sélectivité que des consommations de réactif.
Selon les cas, il sera souhaitable d'éliminer les fines dont la
granulométrie sera inférieure à une valeur comprise dans une fourchette
variant de 10 à 100 micromètres.
. . :: ~-
: . '
2 1 1 ~
Cette élimination des fines est appelée dans le jargon technique
deschlammage. Cette opération de deschlammage peut être, bien entendu,
effectuée avant la mise en pulpe bien que d'un point de vue industriel cette
solution ne soit pas souhaitable.
Comme cela a été indiqué précédemment dans la discussion de
l'art antérieur, dans son principe, I'opération de flottation requiert que les
matériaux à récupérer comme surnageants, normalement sous forme de
mousse, soient associés à un collecteur qui rende sa surface hydrophobe
permettant la fixation des bulles d'air assurant la remontée dudit matériau.
Dans le cas du procédé selon l'invention qui est mis en oeuvre à
un pH neutre ou basique, bien qu'il soit encore possible à un pH légèrement
acide (entre 6 et 7), le collecteur est un collecteur cationique, c~est-à-dire
qu'il présente des groupes accepteurs d'anions comme par exemple les
groupes NH4+. Les collecteurs cationiques seront donc de façon connue
choisis de préférence parmi les amines à chaine hydrophobe comme les
amines linéaires en C18.
Dans le cadre de la présente description, le terme "étape", par
exemple "étape de mise en contact de ladite pulpe avec un collecteur
cationique approprié", sous-entend de façon générale qu'un temps de
conditionnement est prévu de manière à ce que les différents ingrédients
puissent assurer la fonction qui leur est dévolue. Le terme "étape de
flottation" ne sous-entend pas, par exception, ce temps de conditionnement
dans la mesure où la flottation par définition implique que la pulpe soit
mise en contact avec le courant d'air pendant un certain temps.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre sans que le pH de la
pulpe subséquente soit modifié par rapport au pH naturel. En général, ce pH
est basique et varie normalement entre 9 et 11. Il s'agit donc d'un avantage
supplémentaire de l'invention d'éviter une étape supplémentaire de
modification du pH puisque le pH de flottation est le pH naturel.
De préférence donc, le procédé selon l'invention est mis en
oeuvre à un pH qui est supérieur à 8, avantageusement entre 9 et 11.
~ ,: '~'".""'";
: " . ~ . '
~' ' ` ' ' -'~
-` 2 1 1 ~
, :,
Parmi les agents activants convenant pour la présente invention,
on citera les métaux choisis parmi le plomb, le cuivre, I'argent, le mercure. ~ -~
Ces métaux sont associés à des sels choisis de préférence parmi ~ -
les acétates, les chlorures, les nitrates.
5De préférence, on met en contact 50 à 1000 g d'agents activants
par tonne de minerai, avantageusement de 100 à 600 g.
Les minerais contenant des micas comportent également très
souvent des minéraux sulfurés tels que les sulfures de fer (FeS ou FeS2). -
Un objet de la présente invention est de permettre la séparation ~ ;~
10d~une part desdits minéraux sulfurés et d'autre part des micas. Les micas
sont récupérés dans le surnageant sous forme de mousse alors que les
minéraux sulfurés tombent au fond de la cuve et peuvent etre ainsi
éliminés. De façon à améliorer cette séparation, il a été trouvé qu'il était
très avantageux d'introduire lors de l'étape de mise en contact de la pulpe ~ `
15avec l'agent activant, un agent déprimant des sulfures de fer comme le
cyanure de sodium, de potassium, les sulfites de sodium, le dioxyde de
soufre. Parmi ces agents déprimants des sulfures de fer, on préfèrera le
cyanure de sodium. Il est évident que dans ce cas, le procédé selon
l'invention ne pourra être mis en oeuvre de façon industrielle à pH acide -
20pour des raisons de sécurité.
De préférence, le rapport en poids entre l'agent activant et
l'agent déprimant est compris entre 0,1 et 50, avantageusement 0,5 et 30.
De façon connue, lors de l'étape de mise en contact de ladite "'7 .' ' ;~
pulpe avec un collecteur cationique, on associe à ce collecteur un agent
25moussant tel que l'huile de pin et un agent permettant de contrôler la
formation de cette mousse, tel que le fuel oil léger. De préférence, lors de
cette étape de mise en contact avec un collecteur cationique, on utilise la
composition suivante
- 50 à 1500 g de collecteur cationique par tonne de minerai, ` ~ ;
30- 5 à 100 g d'agents moussants par tonne de minerai, -
- 5 à 100 g d'antimousse par tonne de minerai.
L'homme du métier comprendra que ces trois ingrédients peuvent
être ajoutés soit simultanément, soit à la suite les uns des autres.
-,
r~ 211~gl5
Afin d'améliorer encore les performances du procédé, il est
souvent préférable de faire précéder l'étape de mise en contact de la pulpe
avec l'agent activant (éventuellement associé à l'agent déprimant), d'une
étape supplémentaire dans laquelle on met en contact la pulpe avec un
agent dispersant notamment le silicate de soude, et éventuellement avec un
agent déprimant la calcite, notamment le CATAFLOT P40~).
Ce procédé de flottation connu également sous le nom
d'opération "d'ébauchage" peut être éventuellement suivi d'une ou plusieurs
opérations de relavage, caractérisé en ce que le surnageant à l'état de
mousse formé est récupéré et transféré dans une cuve ou les différentes
étapes de l'opération d'ébauchage décrites ci-avant sont reproduites avec
éventuellement les différentes variantes à l'exception de l'étape d'élimi-
nation des fines et à l'exception éventuelle de l'introduction de l'agent
moussant et de l'agent antimousse. L'homme du métier saura apprécier en
fonction des conditions, I'interêt ou non d'introduire de tels agents
moussants et antimousse. ~-
Ces opérations de relavage peuvent être recommencées plusieurs
fois. De préférence, le procédé selon l'invention sera caractérisé en ce ~ `
qu'après l'opération d'ébauchage, on effectue trois opérations de relavage ~ `
conduisant à des micas dont la pureté est supérieure à 95 %. ~ -;
Un des traits marquants que l'invention met en évidence, bien que
dans son aspect le plus général elle ne soit pas limitée à celui-ci, est le
procédé de récupération par flottation de la phlogopite par un collecteur ~ ;~
cationique notamment une amine après activation de la pulpe à l'aide de
2S nitrate de plomb, conduisant à une phlogopite d'une pureté exceptionnelle
en plus des avantages liés à la mise en oeuvre du procédé.
Ainsi, selon une variante préférée, I'invention concerne un
procédé de récupération de la phlogopite à partir de minerai la contenant,
qui présente en outre les caractéristiques suivantes
- 5 à 50 %, de préférence 5 à 25 % de calcite, -
- 0 à 30 %, de préférence 0 à 10 % de sulfures et/ou oxydes de
fer,
caractérisé par les étapes suivantes:
` '-
2 1 1 ~
a) le minerai mis en pulpe est séparé des fines dont lagranulométrie est inférieure à une valeur comprise entre 10 et 100
micromètres,
b) la pulpe obtenue est mise en contact avec un agent dispersant,
5 notamment le silicate de soude et éventuellement avec un agent déprimant
la calcite, notamment le CATAFLOT P40(~),
c) la pulpe obtenue à l'étape b) est mise en contact avec un
agent activant choisi parmi les sels solubles de plomb, associé avec un
agent déprimant des sulfures,
d) la pulpe obtenue à l'étape c) est mise en contact avec un
collecteur cationique associé, éventuellement à un agent moussant et un
antimousse,
e) la pulpe obtenue à l'étape d) est soumise à une étape de
flottation et le surnageant est récupéré,
ledit procédé étant opéré à pH naturel.
Ce procédé est appelé "ébauchage".
Bien entendu, toutes les variantes et explications indiquées
précédemment s'appliquent à cette variante préférée. Afin d'améliorer
encore la qualité de la phlogopite, il est avantageux de procéder à des
20 opérations subséquentes de relavage.
Le procédé d'ébauchage est en conséquence avantageusement
suivi d'une ou plusieurs opérations de relavage consistant en ce que le
surnageant obtenu précédemment est récupéré et transféré dans une cwe
où les différentes étapes à l'exception de l'étape d'élimination de fines et
25 à l'exception éventuelle de l'introduction de l'agent moussant et de
l'antimousse sont reproduites.
Il est également possible d'effectuer une séparation magnétique
du concentré obtenu par le procédé selon l'invention afin de diminuer la
teneur en fer du mica. Cette étape supplémentaire peut être remplacée par
30 une opération de tamisage.
L'invention concerne également les concentrés de micas obtenus
à l'alde de ce procédé, et de préférence les concentrés de phlogopite de
pureté au moins égale à 95 %.
~ A
211~15
La phlogopite obtenue a une teneur en K2O très améliorée (de
l'ordre ou supérieure à 9 %) et possède par exemple les caractéristiques
moyennes suivantes:
K2O - 9,85 %
MgO =21,1 %
Fe =4,8 %
Na2 =0,2 %
TiO2 =2,9 %
pyrrholite =0,5 %
calcite =0,5 % -
feldspath calcique = 2,2 %
feldspath sodique= 1,5 %
phlogopite =95,3 %
L'invention est maintenant illustrée par l'exemple ci-dessous. ` `
15 Exemple
2000 g de minerais provenant d'une mine du Canada située au
Québec de la société Stratmin dont la composition est la suivante:
% CaO12,93 ~ --
% FeO3,75
% MgO6,09 ;
% S 1,82
% C2 5~30 - ~ -
% Na2O2,27
% K2O2,24 ~ ~-
I'oxyde de potassium permettant d'évaluer la pureté en mica du
minerai, est traité de la façon suivante:
Après dilution du minerai par une quantité d'eau appropriée afin
d'obtenir une pulpe, une opération d'élimination des fines de granulométrie
inférieure à 63 micromètres permet d'éliminer 12,7 % en ooids du minerai
introduit. Cette opération dans le jargon technique est appelée "deschlam~
mage".
~?.J~ ;~
Io 2il~
Dans une seconde étape, sont ajoutés 1 g de silicate de soude
(Na25iO3) qui joue un rôle de dispersant et de déprimant du quartz et 0,3 g -
d'un déprimant de la calcite et des minéraux calcaires tels que le anortite.
La pulpe obtenue est conditionnée 10 mirll.
Dans une troisième étape, sont ajoutés en premier lieu, 0,2 g de
cyanure de sodium qui est un déprimant des sulfures de fer (FeS2,FeS) et
0,6 g de nitrate de plomb (Pb) (N03)2) qui est un activant des micas tel que ~;
ceci a été trouvé selon la présente invention.
La pulpe ainsi obtenue est conditionnée 5 min.
Dans une quatrième étape, sont ajoutés 0,8 g d'un collecteur
aminé en C18 et 0,07 g d'un mélange fuel oil léger + huile de pin dans un
rapport en poids 1/1. Cette pulpe est conditionnée 2 min.
Le pH pour les étapes 1, 2 et 3 est de 10,4, alors qu'il est de 10,3
pour la quatrième étape.
La pulpe ainsi obtenue est soumise à l'étape de flottation
proprement dite par introduction d'un vif courant d'air conduisant d'une
part à la remontée d'une mousse et à la sédimentation d'un rejet. `
On récupère sous forme de rejet 80,4 % en poids du minerai de
départ, soit 1,608 kg et sous forme de mousse 6,9 % en poids du minerai de -
départ, sot 138 g.
Le rejet a une teneur en oxyde de potassium de 1!77 % tandis que
le surnageant a une teneur de 7,81 %. ;
Cette opération appelée opération d'ébauchage est suivie par
trois étapes de relavage permettant d'améliorer la pureté en mica du
minerai récupéré.
La première étape de relavage consiste à reproduire l'étape
d'ébauchage en ajoutant respectivement 0,1 8 de silicate de soude et
7,5.10 2 g de déprimant des minéraux calcaires, à conditionner 10 min la
pulpe obtenue puis à ajouter en premier lieu 4.10 2 g de cyanure de sodium
et ensuite 5.10-2 g de nitrate de plomb, à conditionner la pulpe obtenue
pendant 5 min.
On ajoute ensuite à la pulpe 5.10-2 g d'amines en C18 en tant
que collecteur. On conditionne ensuite la pulpe pendant 2 min. Toutes les
opérations précédentes de relavage ont été effectuées à pH 10,4.
:~'`~ :
11 211~91~
On soumet ensuite ladite pulpe à une étape de flottation pendant
1,25 min ce qui conduit à récupérer une mousse constituant 5,1 % du
minerai introduit soit 102 g dont la teneur en oxyde de potassium est de
9,5 % et à récupérer un rejet qui a sédimenté qui constitue 1,8 % du
minerai introduit et dont la teneur en oxyde de potassium est de 3,3 %.
Cette première opération est suivie d'une seconde opération de
relavage reprenant successivement les mêmes étapes que celles décrites
précédemment en utilisant les quantités suivantes des différents
ingrédients
- silicate de soude 4.10 g,
- déprimant des minéraux calcaires 3.10-2 g,
- cyanure de sodium 2.10 2 g,
- nitrate de plomb 2.10-2 g,
- collecteur aminé en C18, 1,02.10-3 g.
Le pH de la pulpe dans cette opération est de 10,3. -
Le temps de flottation est par contre diminué à I min.
On obtient ainsi une mousse constituant 4,3 % du poids du
minerai introduit (86 g), dont la teneur en oxyde de potassium est de
9,94 %, et on récupère également un rejet sédimenté constituant 0,8 % de
minerai introduit (16 g) dont la teneur en oxyde de potassium est de
7,09 %.
Cette deuxième opération au lavage est suivie d'une troisième -
opération similaire à la seconde, mis à part la concentration des différents
ingrédients qui est la suivante:
- silicate de soude 41 0-2 g,
- déprimant des minéraux calcaires 2.10 2 8,
- cyanure de sodium 2.10 2 8,
- nitrate de plomb 2.10 2 g,
- collecteur aminé en C18, 1.10-2 g.
Le surnageant obtenu sous forme de mousse constitue 3,6 ~6 en
poids du minerai introduit, soit 72 g dont la teneur en oxyde de potassium
est de 10,04 %. On récupère en outre 14 g de rejet dont la teneur en oxyde ~:
de potassium est de 9,34 %.
'-~:'
2 1 1 ~
12
Le rendement en oxyde de potassium est de 16,6 %.
On donne ci-après la composition des micas obtenus après Ja i '*'^
troisième opération de relavage
- K2O10,04 %,
- Na2O0,35 %, -
- CaO0,43 %
- M~O19,19 % -
- Fe3,75 %
- S0,14 %,
- CO20,19 %
- Ti1,36 %.
Exemple comparatif
Un échantillon de 1000 g dont la teneur en oxyde de potassium
est de 2,2 % est mis en pulpe avec la quantité d'eau appropriée, puis est
soumis à une opération de deschlammage pour éliminer les fines dont la
granulométrie est inférieure à 63 micromètres.
Ces fines constituent 11,6 96 en poids du minerai introduit, soit ~-
116 g. '
On ajoute à la pulpe 0,1 puis 0,05 g d'amine primaire en Cl8,
puis en deux fois, 0,02 g de MlBC et 0,1 g de fuel oil léger. Le pH de la
pulpe est alors de 9,9. Après 2 min de conditionnement, on procède à la
flottation pendant 0,75 min et l'on obtient un surnageant sous forme de
mousse constituant 1,9 % du minerai introduit, soit 19 g dont la teneur en
oxyde de potassium est de 2,33.
On constate donc que par rapport à l'exemple précédent,
I'opération d'ébauchage conduit à une augmentation de la teneur en oxyde
de potassium d'un facteur inférieur à 1,1 alors qu'il est supérieur à 3,5 dans
le cas ou du nitrate de plomb est ajouté.
'-
:`
13 2114gl~i
.. ~
Quand on rajoute dans une seconde opération 0,1 g de nitrate de
plomb et qu'après conditionnement pendant 5 minutes l'on effectue les . .
mêmes étapes que précédemment avec les quantités suivantes
- amine primaire 0,1 g
- MIBC 0,1 g
- fuel léger 0,1 g -
Ie pH étant de 9,7, et que l'on procédé à la flottation pendant I min après
conditionnement pendant 2 min, on obtient un minerai dont la teneur en
oxyde de potassium est de 3,29.
Après une autre opération durant laquelle on rajoute encore du ;: ~ .
nitrate de plomb, on recueille dans les écumes un minerai dont la teneur
est de 5,45 % en K20.
Ces résultats montrent à l'évidence l'effet efficace et bénéfique
du nitrate de plomb comme activant des micas particulièrement sur la
1 5 phlogopite.
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