Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
214~4~8
La prêsente invention concerne un procédé de
préparation de solutions contenant les électrolytes
utilisés dans les batteries au lithium-polymère de
type ALEP (accumulateur à électrolyte polymère).
Plus précisément l'invention se rapporte à un
procédé de tranfert direct du polymère du solvant de
synthèse du polymère vers le solvant plus polaire du
complexe polymère-sel. De façon générale,
l'invention vise la formation d'un mélange de
solvants ternaire comportant le solvant de synthèse
du polymère, le solvant du complexe polymère-sel et
un non-solvant du polymère, et vise l'obtention de
deux phases où le polymère se retrouve dans la phase
inférieure renfermant la plus grande partie du
solvant du complexe polymère-sel.
Les batteries au lithium/électrolyte
polymère ALEP sont fabriquées en superposant trois
types de films principaux: un film d'électrode
positive contenant un matériau électrochimiquement
actif, comme par exemple l'oxyde de vanadium, un
film d'électrolyte composé de polymère et de sel de
lithium, et un film de lithium métallique. Chacun
de ces films a entre 15 et 50 ~m d'épaisseur, pour
une épaisseur totale du film élémentaire de batterie
de 100 à 150 gym. Une trentaine de mètres de ce film
élémentaire de 15 cm de large sont typiquement
nécessaires pour obtenir une batterie de 100 Wh.
Les familles de polymères utilisëes dans les
films d'électrolyte sont décrites dans le brevet
Armand U.S. N° 4.303.748, ainsi que plus en détail
dans les brevets U.S. N° 4.578.326, U.S. N°
4.357.401 et Canada N° 1.269.702. Elles sont
constituées notamment de copolymères et terpolymères
amorphes, réticulables ou non. Ces polymères ne
sont pas actuellement disponibles commercialement,
et sont synthétisés principalement avec des
- 1 -
catalyseurs de coordination du type de ceux décrits
dans le brevet Vandenberg US. N° 3.205.183
(septembre 1965). Cette polymérisation ne peut être
effectuêe que dans des solvants relativement non
polaires comme l'éther éthylique ou le toluêne.
Les mélanges de polymère et de sel de
lithium utilisés dans les électrolytes et les
électrodes positives ne sont pas habituellement
solubles dans ces solvants et des solvants plus
polaires à base notamment d'acétonitrile doivent
être utilisés pour préparer les films par voie
solvant. Cette méthode est bien connue pour les
électrolytes, et elle est la seule utilisée pour les
électrodes positives.
Pour passer de la solution de synthèse
contenant uniquement le polymère à la solution
d'électrolyte contenant 1e mélange polymère-sel de
lithium, on doit donc changer de solvant. Une façon
de procéder consiste à précipiter le polymère
contenu dans la solution de synthèse à l'aide d'un
non-solvant, à sécher le précipité puis à le
redissoudre dans le nouveau solvant avec le sel de
lithium. Les deux dernières étapes sont longues,
coûteuses, particuliêrement avec les polymères de
plus haute masse moléculaire ( Mw > l00.000).
L'invention a pour objectif de permettre le
transfert du polymêre, directement de son solvant de
synthèse au solvant du complexe polymère-sel de
l'électrolyte, sans avoir à précipiter préalablement
le polymère et à le redissoudre dans ce dernier
solvant.
Un autre objectif vise la mise au point d'un
procédé de prêparation de solutions d'êlectrolytes
pour les batteries au lithium-polymère du type ALEP,
permettant d'obtenir le polymère directement dans un
mélange de solvants permettant un séchage plus
- 2 -
~ 4 ~~~
efficace lors de l'enduction des films d'électrolyte
et d'électrode positive (mélange azéotropique).
Un autre objectif de l'invention est atteint
en ajoutant du solvant du complexe polymère-sel et
du non-solvant au solvant de synthèse du polymère,
de préférence de l'acétonitrile et de l'heptane
quand le toluène est utilisé comme solvant de
synthèse.
L'invention concerne un procédé de
préparation d'une solution d'électrolyte comportant
un complexe polymère-sel ainsi qu'un solvant dudit
complexe, ledit sel êtant représenté par la formule
M+X- oû M+ est un cation dérivé d'un métal alcalin
ou de l'ion ammonium et X- désigne un anion d'un
acide fort. Le polymère est dérivé d'au moins un
monomère comprenant au moins un hétéroatome capable
de former des liens de type donneur-receveur avec le
cation M+, à partir d'une solution de synthèse
constitué par un solvant de synthèse et le polymère.
On transfère ensuite le polymère dans un solvant du
complexe auquel on ajoute ledit sel. Le procédé est
caractérisé en ce que l'on ajoute du solvant du
complexe et un non solvant du polymère â la solution
de synthêse dans des conditions faisant apparaître
une phase supérieure contenant la plus grande partie
du non solvant et une phase inférieure contenant la
plus grande partie du solvant du complexe et la plus
grande partie du polymère, les deux phases contenant
des quantités variables de solvant de synthèse, on
sépare ensuite la phase supérieure de la phase
inférieure, et on ajoute le sel dans ladite phase
inférieure, ou l'on ajoute le sel au mélange de
solvants et on sépare ensuite les phases.
L'invention consiste donc à transférer le
polymère directement de son solvant de synthèse au
solvant du complexe polymère-sel de l'électrolyte,
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214Q4~~
sans avoir à le précipiter et à le redissoudre.
Pour cela, on rajoute du solvant du complexe
polymère-sel et un non-solvant du polymère à la
solution de synthèse. Deux phases liquides
apparaissent: une phase supérieure riche en non-
solvant et possiblement en solvant de synthèse, et
une phase inférieure riche en solvant du complexe
polymère-sel, contenant la quasi totalité du
polymère en raison de sa plus grande affinité pour
ce dernier solvant. Après décantation on recueille
la phase inférieure, dans laquelle on rajoute le
sel, de préférence un sel de lithium. Ce dernier
peut également ëtre ajouté avec le solvant du
complexe polymère-sel à l'étape précédente. On
réalise ainsi le "transfert" du polymère d'un
solvant à l'autre.
Les quantités relatives des trois différents
solvants sont choisies pour obtenir la concentration
finale en polymère et la composition en solvants
souhaitées dans la phase inférieure, régies par les
transferts d'échange entre les deux phases.
Les polymères concernés par l'invention sont
ceux, incluant ceux décrits plus haut, qu'on peut
utiliser comme électrolytes dans le cadre des
batteries ACEP. Les solvants de synthèse sont
habituellement les hydrocarbures aromatiques
(benzène, toluène, etc.), les hydrocarbures
aliphatiques et cycloaliphatiques (hexane,
cyclohexane, etc.) et les éthers. Le toluène
convient particulièrement: Les concentrations
typiques de polymère dans ces solvants varient avec
le rendement et les conditions de la réaction de
polymérisation et les monomères utilisés. Elles
peuvent varier de 0,01 à 0,5 g de polymère par ml de
solution, les valeurs les plus courantes se situant
autour de 0,11 â 0,13 g/ml environ.
- 4 -
21~045~
Dans le cas où les solvants de synthèse sont
les hydrocarbures aromatiques et les éthers, et
particulièrement dans le cas du toluène, les non-
solvants à utiliser de préférence pour le procédé de
transfert sont les hydrocarbures liquides
aliphatiques et cycloaliphatiques de C5 à C15 (au
delâ de C15, ils sont trop visqueux), de préférence
ceux en C~ et particulièrement l'heptane.
Dans le cas où les solvants de synthèse sont
les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques,
il n'est pas nécessaire de rajouter de non-solvant
pour le transfert.
Les solvants des complexes polymère-sel de
l'électrolyte sont de préférence les solvants
aprotiques polaires du type acétonitrile, propylène
carbonate, diméthylformamide, et tétraméthylène sul-
phone. Les mélanges binaires de ces solvants avec
moins de 35$ en poids de solvants aromatiques comme
le toluène conviennent êgalement, ainsi que les
mélanges ternaires avec moins de 30~ en poids
d'hydrocarbures aromatiques comme le toluène et
moins de 5$ d'hydrocarbures aliphatiques comme
l'heptane. Les mélanges binaires et ternaires
acétonitrile/ toluène/heptane conviennent
particulièrement en ce qu'ils forment des azëotropes
qui sont plus faciles à évaporer des solutions
utilisées pour le revêtement des films
d'électrolytes et d'électrodes positives. Les
solvants non-aprotiques polaires comme les alcools
(éthanol, méthanol) sont êgalement de bons solvants
des complexes polymère-sel mais ils ne sont pas
compatibles électrochimiquement avec les matériaux
d'électrodes positive et négative des batteries
ALEP.
Les concentrations de polymère dans les
solvants des complexes polymère-sel, utilisés dans
- 5 -
21~045~
la préparation des solutions d'électrolyte et
d'électrode positive varient typiquement de 0,01 à
0,5 g de polymère par ml de solution, afin d'obtenir
des viscosités acceptable pour l'enduction des
solutions. Ces valeurs dépendent principalement de
la masse moléculaire du polymère, avec des valeurs
typiques variant de 0,07 g/ml pour Mw - 300.000 à
0,25 g/ml pour Mw = 80.000.
L'invention sera maintenant illustrée par
les dessins annexés donnés â titre de simple
illustration, mais sans caractère limitatif dans
lesquels:
la f figure 1 est une courbe représentant les
concentrations typiques de polymère à utiliser en
fonction de la masse moléculaire du polymère pour
obtenir des solutions de polymère possédant des
viscosités acceptables pour l'épandage par gabarit
ou par reverse-roll; et
la figure 2 est un diagramme triangulaire
indiquant les quantités d'acétonitrile et d'heptane
à rajouter à celles de toluène déjà présentes dans
la solution de synthèse (quantités exprimées en $
relatifs entre eux) de façon à obtenir la
concentration désirée en polymêre et la composition
souhaitée en acétonitrile dans la phase inférieure,
à partir d'une concentration donnée Cp en polymère
dans la solution de synthèse.
Les coordonnées du triangle sont les
suivantes: composition du mélange de solvants avant
séparation des phases et transfert
Acétonitrile = Va
Va+Vt+Vh
Toluène = Vt
Va+Vt+Vh
- 6 -
$ Heptane = Vh
Va+Vt+Vh
avec:
Va = volume d'acêtonitrile ajouté
Vh = volume d'heptane ajouté
Vt = volume de toluène dans la solution de
synthèse utilisé
Vs = volume de la solution de synthèse
utilisée
Cs = concentration en polymère dans la
solution de synthèse en g par ml de
solution
Vt = Vs (1 + C5)
d
d = densité du polymère sec.
Les quantités relatives de solvant du
complexe polymère-sel et de non-solvant à rajouter
au solvant de synthèse du polymère dépendent de la
concentration en polymère et de la composition en
solvant désirées dans la phase inférieure. Pour
simplifier la présentation, on utilisera plus bas
l'acétonitrile, l'heptane et le toluène pour
représenter les trois groupes de solvants décrits
plus haut respectivement. Ces exemples de solvants
doivent être considérés comme représentatifs et non
limitatifs .
Les quantités d'acétonitrile et d'heptane à
rajouter à la solution de polymère dans le toluène
doivent être telles qu'après leur addition, la phase
du bas, où se retrouve le polymêre dans un mélange
de solvants riche en acétonitrile, ait les
propriétés suivantes:
1) une viscosité, donc une concentration en
polymère, avant et après l'addition du sel de
lithium, acceptable pour l'épandage des solutions
sous forme de films. Cette concentration dépend
principalement de la masse moléculaire du polymère,
et peut être déduite de courbes telles que celle
indiquée à la Figure 1. Les quantités
d'acétonitrile et d'heptane à rajouter dépendent de
la quantitê de polymère ou de sa concentration
initiale dans la solution de synthèse dans le
toluène.
2) Une composition en solvants (acéto-
nitrile/toluène/heptane), avant et après l'addition
du sel de lithium, permettant une bonne
solubilisation du complexe polymère-sel et un
sêchage rapide des solutions utilisées pour
l'épandage sous forme de films_ Moins de 65~
d'acétonitrile ne permet pas normalement de
dissoudre le complexe polymère-sel, et plus de 90~
réduit fortement les vitesses de séchage. La
distribution des solvants entre la phase supérieure
(contenant principalement de l'heptane) et la phase
inférieure (contenant principalement de
l'acétonitrile) est dictée par la solubilité
relative des solvants les uns dans les autres et par
leurs volumes initiaux respectifs.
Les quantités d'acétonitrile et d'heptane à
rajouter ont été déterminées expérimentalement à
partir de mélanges ternaires toluène/acéto
nitrile/heptane, avec et sans présence de polymère.
Les volumes des phases ont été mesurées et leur
composition en solvants analysée par chromatographie
en phase gazeuse. On a constaté que la présence de
polymère avait peu ou pas d'effet sur le partage des
solvants entre les deux phases.
Le tableau 1 fournit des valeurs typiques de
quantités d'acétonitrile et d'heptane à rajouter
pour obtenir différentes concentrations de polymère
et différentes teneurs en acétonitrile dans la phase
du bas, en partant de 111 ml d'une solution de
- 8 _
2~.~0~~
polymère dans le toluène à une concentration de 0,12
g de polymère par ml de solution et contenant donc
100 ml de toluène, (pour une densité du polymère de
1,2l. Si, par exemple, la concentration â obtenir
5 dans la phase du bas est de 0,128 g/ml, telle que
déduite de la Figure 1 dans le cas d'une masse
moléculaire de 235.000, et si l'on désire une
solution contenant 80~ d'acétonitrile, le tableau 1
indique qu'il faut ajouter 300 ml d'heptane et 100
10 ml d'acétonitrile.
Pour différents volumes de solution de
départ, simplement ajuster les colonnes 2 à 6 du
tableau 1. Pour différentes concentrations de
polymère dans le toluène CS, remplacer 0,12 par Cg
15 dans la colonne 1, ajuster la colonne 2 utilisant la
densité du polymère, et multiplier la colonne 7 par
CS
0,12.
20 Le tableau I et le triangle peuvent être mis
sous forme de logiciel pour faciliter les calculs.
Les exemples qui suivent illustrent
l'invention sans la limiter.
Exemple 1
25 Dans 30 litres d'une solution de synthèse de
polymère dans le toluène, à une concentration de
0,12 g de polymère par ml de solution, et de masse
moléculaire Mw - 235.000, on verse lentement 120
litres d'heptane. Le polymère précipité est
30 décanté, filtré et séché plusieurs jours à
température ambiante pour éliminer l'heptane absorbé
dans le polymère, à l'aide d'un balayage d'azote sec
destiné à éviter les reprises d'humidité et les
risques d'oxydation du polymère.
35 Exemple 2
0, 5 kg de polymère précipité de l' exemple 1
sont versés progressivement dans 3,5 litres
_ g _
21404â
d'acétonitrile, et le mélange mis sous agitation sur
rouleaux. I1 se forme un gros bloc de polymère
gonflé qui met une dizaine de jours à se disperser
dans la solution, qui est encore peu uniforme.
Quand 0,11 kg de sel de lithium TFSI
(trifluorosulfonimide de lithium) sont ajoutés
simultanément au polymère, la solution met environ 9
jours à se disperser dans les mêmes conditions
d'agitation et est peu uniforme. Un film
d'électrolyte épandu en atmosphère sèche avec cette
dernière solution reste encore collant en surface
après 30 minutes de séchage à 50°C.
Exemple 3
0, 5 kg de polymère précipité de l' exemple 2
et 0,11 kg de sel de lithium TFSI sont versés dans
0,7 litre de toluène, puis 2,8 litres d'acétonitrile
sont rajoutés. Après 4-5 jours d'agitation dans les
mêmes conditions qu'à l'exemple 2, on obtient une
solution bien uniforme. Un film d'électrolyte
épandu avec cette solution n'est plus collant en
surface après 15 minutes de séchage à 60°C. Les
résultats sont encore meilleurs en présence d'un peu
d'heptane (0,2 litres).
Exemple 4
Pour effectuer un transfert de solvant sur
la solution de synthèse de polymère dans le toluène
de l'exemple 1 (concentration de 0,l2 g/ml et Mw
235.000), avec pour objectif une teneur en
acétonitrile dans le mélange de solvants de la phase
du bas de 80~, on détermine tout d'abord, â l'aide
de la figure 1, la concentration à viser pour la
phase du bas (0,128 g/ml) puis, à l'aide du tableau
1, les quantités d'acétonitrile et d'heptane à
rajouter.
A 30 litres de solution toluénique, on
rajoute donc 27 litres d'acétonitrile et 81 litres
- 10 -
24045
d'heptane sous agitation, on laisse reposer une
heure et on recueille la phase du bas. On laisse
décanter deux jours pour finir de séparer les
dernières traces de phase supérieure encore en
5 émulsion dans la phase inférieure (environ 6 litres)
et on recueille finalement 25 litres de solution
transférée, dont la concentration en polymère
mesurée est de 0,128 g/ml et la composition en
acétonitrile/toluène/heptane de 79/13/8 en $.
- 11 -
~1~04~8
TABLEAU I
Concentration Volume (ml) Volume (ml)deVolume Volume
en
polymre (g/ml) de tolune dans d'heptane d'actonitrile
dans la la ajout ajout
ml
solution de
synthse dans
le tolune
0,12 111 l00 100 175
0,12 111 l00 200 1l0
0,12 111 100 300 74
0,12 111 100 350 54
0,12 l11 100 100 250
0,12 111 100 200 175
0,12 111 100 300 100
0,l2 111 100 400 46
0,12 111 100 100 S62
0,12 111 100 200 330
0,12 l11 100 300 207
0,12 111 100 400 75
- 12 -
214~~~~
TABLEAU I (suite)
Total ConcentrationActonitrile Tolune Heptane
Volume de de polymre
solvant, ml g/ml
dans la phase
du bas
212 0,059 70 27 3
1l0 0,110 70 21 9
66 0,172 70 18 12
42 0,253 70 18 12
287 0,045 80 19 2
175 0,072 81 13 6
93 0,128 79 13 8
28 0,340 80 12 8
600 0,022 90 9 1
330 0,039 90 7 3
200 0,063 90 6 4
58 0,193 90 6 4
- 13 -
