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(, J 1
PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE SOLUTION GLYCOLIQUE
L'invention concerne un procédé de purification
d'une solution glycolique à base d'un ou plusieuirs glycols
et renfermant, en outre, de l'eau et, à titre d'impuretés,
des sels dissous et des hydrocarbures à l'état dissous ou/et
émulsionné. Elle a trait, en particulier, à la régénération
des solutions glycoliques du type précité, qui se forment
lors de divers traitements d'effluents de production gazière
ou pétrolière par les glycols, notamment traitement de
déshydratation des gaz naturels ou encore traitement de
prévention de la formation d'hydrates de gaz,
particulièrement hydrates de gaz naturels ou de gaz de
pétrole, dans les conduites d'évacuation des effluents
polyphasiques de production pétrolière ou gazière.
Les glycols utilisés pour le traitement des
effluents de production pétrolière ou gazière sont des
dialcools, dont les groupements OH sont situés en bout de
chaîne des molécules et qui sont inclus dans la formule
générale HO-(CnH2nO)T5-CnH2nOH, dans laquellë n est un entier
allant de 2 à 4, de préférence égal à 2 ou 3, et p
représente O ou un entier allant dé 1 à 4, de préférence 0
ou un entier égal à 1 ou 2.
Trois glycols répondant à la formule précitée sont
largement utilisés dans l'industrie pétrolière et gazière et
en particulier dans le domaine de la production du gaz
naturel. Il s'agit du monoéthylène glycol (MEG) de formule
HO CH2CH2 OH (n=2 et p=0 dans la formule générale), le
diéthylène glycol (DEG) de formuleHO CH2CH2OCH2CH2 OH (n=2
et p=l dans la formule générale) ét le triéthylène glycol
R'095111876 PCT/FR94/01249 ~
2 ''.
(TEG) de formule HO CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 OH (n=2 et p=2 dans
la formule générale).
Les glycols tels queMEG, DEG et TEG sont utilisés
pour empêcher la formation d'hydrates de gaz dans les
conduites servant à évacuer les effluents polyphasiques
issus des sites de production pétrolière ou gazière. Les
hydrates sont des produits solides, qui se forment par
association de molécules d'eau et de gaz, notamment gaz
naturel ou gaz de pétrole, dans certaines conditions de
température et de pression. Ces produits solides peuvent
endommager les conduites dans lesquelles -circulent les
effluents pétroliers ou gaziers ou empêcher l'évacuation
desdits effluents par bouchage des conduites. L'injection de
MEG, DEG ou TEG dans lesdites conduites a pour effet de
déplacer les conditions de pression et de température de
formation des hydrates vers des vâleurs suffisamment
différentes des conditions de pression et de température
régnant dans les conduites pour que l'écoulement des
effluents pétroliers ou gaziers dans ces conduites puisse se
faire sans incident. Ces glycols sont séparés des effluents
pétroliers ou gaziers les contenant et régénérés dans des
installations situées au terminal de réception desdits
effluents. La régénération s'effectue par une technique bien
connue de stripage au moyen . de vapeur d'eau et
éventuellement d'un gaz d'appoint, lequel stripage est mis
en oeuvre, généralement, dans une colonne de régénération
équipée d'un rebouilleur comportant un système d'échange
indirect de chaleur à tubes ou plaques parcouru par un
fluide caloporteur.
La mise en oeuvre de -la régénération du glycol, qui
est récupéré, sous la forme d'un mélange avec de l'eau, au
terminal de réception des effluents pétroliers ou gaziers,
se heurte à des difficultés de deux ordres. - ~
Tout d'abord, il arrive fréquemment que des bouchons
d'eau de gisement contenant de fortes teneurs en sels, par
exemple chlorures et sulfates de métaux alcalins ou alcalino
terreux tels que NaCl, KCl, Na2SO4, CaC12, MgC12, BaC12 et
SrC12, soient extraits du gisement avec le gaz et les
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hydrocarbures liquides produits par le gisement. L'eau
contenue dans l'effluent pétrolier ou gazier, qui se forme
par condensation de la vapeur d'eau dans la conduite
d'évacuation, se mélange à cette -eau de gisement, si bien
qu'il faut, au terminal, régénérer un mélange de glycol et
d'eau salée. Si la teneur en sel dépasse un certain seuil,
les sels se déposent dans les parties les plus chaudes de la
colonne de régénération par stripage. Ils forment une craflte
en particulier sur les tubes ou plaques de l'échangeur de
chaleur du rebouilleur de la colonne de régénération, ce qui
empêche un bon transfert thermique et par là même induit des
problèmes de corrosion et--de përçage des tubes ou plaques de
l'échangeur de chaleur.
De plus, les glycols injectés dans les conduites
d'évacuation des effluénts polyphasiques pétroliers ou
gaziers issus -des gisements producteurs, sont en contact
avec des hydrocarbures liquides qui renferment, en
particulier, des constituants aromatiques, pour lesquels les --
glycols ont une grande affinité. Si on ne procède à aucun
traitement du glycol avant régénération, ces hydrocarbures
dissous par le glycol seront stripés avec l'eau lors de la
régénération, avec comme résultat l'émission de fumées
toxiques qui sont rejetées à l'atmosphère.
Les glycols tels que TEG et DEG sont utilisés pour
déshydrater les gaz naturels à terre ou sur des plateformes
en mer. Le gaz naturel humide est lavé par le glycol dans
une tour d'absorption pour réaliser un séchage du gaz et le
glycol usé chargé d'eau est soumis à une régénération par
stripage dans une colonne de régénération équipée d'un
rebouilleur comportant, comme dans le cas précédent, un
système d'échange indirect de chaleur à tubes ou plaques
parcouru par un fluide caloporteur.
Au cours de la mise en oeuvre de la régénération du
glycol usé issu de la tour d'absorption, on rencontre des
difficultés analogues à celles rencontrées lors de la
régénération des glycols issus du traitement de prévention
de la formation d'hydrates de gaz dans les conduites
d'évacuation des effluents polyphasiques pétroliers ou
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gaziers. En effet, d'une part, le glycol ayant une forte
affinité pour les hydrocarbures aromatiques absorbe, en même
temps que l'eau, les vapeurs de ces hydrocarbures présents
dans le gaz naturel à sécher. Ces hydrocarbures sont stripés
et rejetés à l'atmosphère Lors de la régénération du glycol
usé, provoquant les mêmes émissions toxiques que celles
mentionnées dans le cas précédent. D'autre part, il arrive
souvent que, inalgré la présence de ballons séparateurs
disposés en amont de l'installation de déshydratation, des
bouchons d'eau salée de gisement pénètrent avec le gaz à
sécher dans la tour d'absorption. Les sels apportés par
cette eau salée se retrouvent dans le glycol usé soumis à la
régénération et se déposent-sur les tubes ou plaques de
l'échangeur de chaleur du rebouilleur de la colonne de
régénération, ce qui engendre une pertë énergétique et des
phénomènes de corrosion conduisant au perçage de ces tubes
ou plaques.
Les citations US-A-4427507 et SU-A-850181 proposent
des procédés pour la régénération de solutions glycoliques
renfermant un ou plusieurs glycols, de l'eau et des sels
dissous, lesdits procédés consistant à soumettre lesdites
solutions glycoliquesà un traitement de séparation des sels
par électrodialyse utilisant des membranes perméables
sélectivement aux cations et des membranes perméables
sélectivement aux anions, puis àéliminer une partie de
l'eau contenue dans la solution glycolique dessalée par
stripage à la vapeur d'eau pour obtenir une solution
glycolique purifiée plus concentrée én glycols.
L'application de tels-procédés à la purification de
solutions glycoliques renfermant, à titre d'impuretés, non
seulement des sels dissous, mais également des
hydrocarbures, pose de sérieux problèmes de mise en oeuvre.
En effet, la présence d'hydrocarbures, surtout s'ils sont
très lourds (hydrocarbures à plus de 12 atomes de carbone),
dans la solution glycolique à régénérer ou purifier conduit
à un colmatage relativement rapide des membranes perméables
sélectives utilisées dans le traitement de séparation des
sels par électrodialyse (traitement de dessalage), du fait
~ WO 95/11876 2152511 PCT/FR94101249
du dépôt de ces hyclrocarbures à la surface desdites
membranes, avec comme conséquence que l'installation mettant
en oeuvre ledit traitement de dessalage ne peut fonctionner
de manière acceptable que sur une durée limitée, ce qui
5 exclut la possibilité de mise en oeuvre du traitement de
dessalage en continu.
L'invention propose un procédé de purification
(régénération) de solutions glycoliques à base d'un ou
plusieurs glycols et: renfermant de l'eau et, à titre
d'impuretés, des sels dissous; dissociés en anions et
cations, et des hydrocarbures à l'état dissous et/ou
émulsionné, qui est du type dans lequel la solution
glycolique est soumise à un traitement de dessalage mettant
en oeuvre une technique de séparation sélective des anions
et des cations des sels dissous, et qui, afin de remédier
aux inconvénients précités liés à la présence
d'hydrocarbures dans la solution glycolique, comporte, selon
l'invention, une étape spécifique -de séparation desdits
hydrocarbures avant de soumettre la solution glycolique au
traitement de dessalage.
Le procédé selon l'invention permet de produire une
solution glycolique purifiée, substantiellement exempte de
sels et d'hydrocarbures, dans des conditions autorisant une
mise en oeuvre continue de la purification sur des durées
compatibles avec une exploitation industrielle. De plus,
lorsque le traitement d'élimination des sels fait appel à
une technique membranaire utilisant des membranes à
perméabilité sélective aux ions, la mise en oeuvre de la
purification comme le propose l'invention permet d'augmenter
fortement la durée de vie des membranes de séparation. De
plus, lorsque la technique de séparation membranaire est une
électrodialyse, cette mise en oeuvre permet également de
réduire la puissance électrique nécessaire au fonctionnement
de l'installation d'électrodialyse.
Le procédé selon l'invention pour la purification de
solutions glycoliques à base d'un ou plusieurs glycols et
renfermant de l'eau et, à titre d'impuretés, des sels
dissous, dissociés en anions et cations, et des
,_.
WO 95/11876 PCTIFR94101249
cl 1
G 6
hydrocarbures à l'état dissous et/ou émulsionné, est du type
comportant un traitement d'élimination des sels dissous dans
la solution glycolique, dit traitement de dessalage, mettant
en oeuvre une technique de séparation sélective des anions
et cations desdits sels, et il se caractérise en ce que l'on
incorpore tout d'abord à la solution glycolique à purifier
une quantité d'eau permettant une démixtion du mélange
résultant en une phase hydrocarbonée, constituée de la quasi
totalité des hydrocarbures présents dans la solution
glycolique à purifier, et en une phase glycolique, formée
des autres constituants de la solution glycolique et de
l'eau ajoutée, on sépare la phase glycolique d'avec la phase
hydrocarbonée et l'on soumet ladite phase glycolique au
traitement de dessalage avec obtention d'une solution
glycolique purifiée à faible teneur en hydrocarbures et à
teneur contrôlée en sels. --
La solution glycolique purifiée, issue du traitement
de dessalage, est avantageusement soumise à une
concentration par stripage au moyen de vapeur d'eau et
éventuellement d'un gaz d'appoint, de manière à amener la
teneur en eau de ladite solution à une valeur désirée
compatible, par exemple, avec la teneur requise pour une
réutilisation de la solution dans un traitement de séchage
de gaz naturels ou dans un traitement d'inhibition de la
formation d'hydrates de gaz dans les conduites d'évacuation
des effluents polyphasiques pétroliers ou gaziers.
Le glycol ou les glycols présents dans la solution
glycolique à purifier par le procédé selon l'invention sont,
dans la plupart des cas, ceux qui sont inclus dans la
formule générale HO-(CnH2nO)p CnH2nOH définie précédemment,
et possèdent avantageusement moins de sept atomes de carbone
dans la molécule, les glycols les plus courants étant tels
que MEG, DEG, TEG et propylène glycol.
Les hydrocarbures, que contient la solution
glycolique à purifier, sont généralement des hydrocarbures
ayant plus de cinq atomes de carbone dans la molécule,
notamment en C6 à C20, qui peuvent être des hydrocarbures
aromatiques, par exemple tels que benzène, toluène,
~ WO 95/11876 215 2 511 pCT1M4101249
7
éthylbenzène, xylènes, des h drocarbures naphténiques et, à
un degré moindre, des hydrocarbures aliphatiques, par
exemple alcanes, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, ainsi
que des mélanges de tels hydrocarbures. Ces hydrocarbures,
dont la teneur globale dans la solution glycolique est
inférieure à 20 % en poids dans la majorité des cas, se
présentent dans ladite solution à l'état dissous et/ou en
suspension de fines gouttelettes du type émulsion ou non.
Les sels, qui sont présents dans la solution
glycolique à purifier et que l'on élimine par le traitement
de dessalage, sont plus particulièrement des sels minéraux,
notamment des chlorures et sulfates de métaux alcalins ou
alcalinoterreux comme, par exemple, NaCl, KC1, Na2SO4,
MgSOq, CaC12, BaC12, SrC12 et MgC12, dont la concentration
dans la solution glycolique est inférieure à la saturation.
Lesdits sels sont donc entièrement solubles dans la solution
glycolique et donc dissociés en anions et cations dans cette
solution.
La quantité d'eau que l'on ajoute à la solution
glycolique à purifier, pour obtenir une démixtion du mélange
en la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, est
avantageusement telle que le quotient a du rapport volumique
eau:hydrocarbures, dans la solution glycolique après
addition de l'eau nécessaire à la démixtion, au rapport
volumique eau:hydrocarbures, dans la solution glycolique à
purifier avant addition de l'eau pour la démixtion, est
compris entre 1 et 15 et plus particulièrement entre 1 et
10. Plus spécialement, lorsque la solution glycolique à
purifier est à base de MEG et/ou de DEG a est de préférence
tel que 1<a<2,-alors que pour une solution glycolique à base
de TEG a est de préférence tel que 5<a<10.
Les étapes d'addition d'eau à la solution glycolique
à purifier, provoquant la démixtion du mélange résultant en
la phase hydrocarbonée et la phase glycolique, et de
séparation desdites phases l'une d'avec l'autre sont
réalisées sous des pressions correspondant sensiblement à la
pression atmosphérique, aux pertes de charge près, et à des
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~ L+ J 8
températures généralement inférieures à environ 60 C et plus
particulièrement allant de 5 C à 50 C.
Avantageusement;--la phase glycolique issue de la
démixtion est soumise à une filtration avant d'être amenée
au traitement de dessalage, afin d'éliminer les particules
solides éventuellement présentes dans ladite phase, dont le
diamètre moyen est supérieur à environ 10 m.
Comme indiqué plus haut, le dessalage de la phase
glycolique substantiellement exempte d'hydrocarbures peut
être réalisé en faisant appel à toute technique permettant
d'effectuer une séparation sélective des cations et des
anions issus des sels dissous dans ladite phase glycolique.
On peut, par exemple, utiliser une technique d'échange
d'ions consistant à faire percoler la solution glycolique à
dessaler à travers un ou plusieurs lits de matériaux
échangeurs d'ions, notamment résines échangeuses d'ions,
fixant sélectivement les anïons et de matériaux échangeurs
d'ions, notamment résines -échangeuses d'ions ou encore
zéolithes, fixant sélectivement les cations.
Avantageusement, le dessalage de la phase glycolique
est réalisé par électrodialyse, c'est-à-dire par une
technique faisant appel au transfert,-sous l'effet d'un
champ électrique continu, des anions et cations présents
dans la solution glycolique à dessaler, à travers
respectivement des membranes perméables sélectivement aux
anions et des membranes perméables - sélectivement aux
cations. Pour la mise en oeuvre de l'opération
d'électrodialyse, on peut faire . appel aux divers
électrodialyseurs connus, qui tous comportent une électrode
positive (anode) et une électrode négative (cathode) entre
lesquelles des membranes -- sélectivement perméables
alternativement-aux anions et aux cations sont disposées de
telle sorte qu'un espace ou compartiment soit ménagé entre
chaque électrode et la mémbrane lui faisant face et
également entre chaque couple de membranes successives et
que la membrane faisant face à l'anode respectivement à la
cathode soit une membrane perméable sélectivement aux
cations.
CA 02152511 2004-12-15
9
L'électrodialyseur se présente ainsi comme une série
de compartiments dits compartiments de concentration et de
compartiments dits compartiments de dilution. Les
compartiments de dilution sont connectés en parallèle, par
une extrémité, à un conduit d'amenée de la solution à
dessaler et, par une extrémité opposée, à un conduit
d'évacuation de la solution dessalée. Les compartiments de
concentration sont connectés en parallèle, par une
extrémité, à un conduit d'amenée d'un liquide de lavage,
généralement de l'eau, et, par une extrémité opposée, à un
conduit d'évaauation d'une solution de sels (saumure).
L'électrodialyseur comporte encore des moyens permettant de
maintenir les compartiments à la température requise pour
l'opération et un générateur de tension électrique continue
appliquant la tension continue désirée entre les électrodes
pour produire le courant électrique continu pour
l'électrodialyse. Des informations détaillées sur la mise en
oeuvre de l'opération d'électrodialyse et notamment sur le
choix des membranes perméables sélectivement aux anions
(membranes anioniques) respectivement aux cations (membranes
cationiques) sont données dans la monographie d'André BONNIN
intitulée "ELECTRODIALYSE" et publiée dans les TECHNIQUES DE
L'INGENIEUR, Fascicule J2840. A cette monographie, on peut
encore adjoindre la monographie de WAYNE A.McRAE intitulée
"ELECTRODIALYSIS" et publiée dans l'encyclopédie de KIRK-
OTHMER, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Troisième
Edition (1978), Volume 8, pages 726 à 738, ainsi que le
contenu des citations US-A-4427507 et SU-A-850181.
Les conditions opératoires pour la réalisation de
l'électrodialyse, en particulier intensité du courant
circulant entre les électrodes, concentration de la phase
glycolique en sels et durée du traitement d'électrodialyse,
sont ajustées, comme il est connu dans l'art, pour obtenir
le taux de dessalage souhaité tout en limitant les pertes en
glycol résultant du passage de glycol à travers les
membranes.
2.252511
WO 95/11876 - - PCT/FR94/01249
-
Lorsque l'électrodialyse est mise en oeuvre en
continu, l'application d'une tension continue constante
entre les électrodes de l'électrodialyseur se traduit par la
circulation d'un courant continu d'intensité sensiblement
5 constante I entre lesdites électrodes. Par contre,-lorsque
l'électrodialyse_est réalisée en discontinu, l'application
d'une tension continue constante entre les électrodes de
l'électrodialyseur se traduit par la circulation, entre
lésdites électrodes, d'un courant continu, dont l'intensité
10 i diminue lorsque la durée dè l'électrodialyse augmente. On
peut cependant se ramener à la notion d'intensité constante
du cas précédent en définissant une intensité constante
moyenne, fictive, Im qui conduirait, sur la même durée de
traitement, aux mêmes performances de dessalage que
l'intensité i. Avantageusement, dans la mise en oeuvre de
l'électrodialyse, on impose une densité de courant, c'est-à-
dire un rapport de l'intensité I ou Im à la sürface occupée
par une membrane, comprise entre 0,1 et 450 A/m2. -
Plus particulièrement, lorsque la phase glycolique à
dessaler renferme un glycol consistant respectivement en
MEG, DEG et TEG, on impose pour l'électrodialyse une densité
de courant respectivement comprise entre 0,1 et 150 A/m2,
0,1 et 300 A/m2 et 0,1 et 450 A/m2.
Comme indiqué précédemment, la solution glycolique
dessalée, issue de l'opération de dessalage, peut être
soumise à une concentration par stripage au moyen de vapeur
d'eau et éventuellement d'un tiers gaz de stripage. Cette
concentration est réalisée, de manière connue en soi, dans
une colonne de stripage pourvue de plateaux de contact
gaz/liquide ou d'une hauteur équivalente d'un garnissage
approprié. La colonne de stripage fonctionne avec une
pression en tête allant généralement de 1 à 3 bars absolus
et une température en fond decolanne choisie de telle sorte
que la teneur en eau de la solution glycolique purifiée
concentrée soit abaissée à la valeur souhaitée.
Le procédé selon l'invention s'applique tout
particulièrement à la purification (régénération) de
solutions glycoliques usées recueillies lors du traitement
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d'effluents de production pétrolière ou gazière par les
glycols. Ledit procédé convient tout spécialement à la
purification de solutions glycoliques usées issues du
traitement de déshydratation des gaz nàturels par les
glycols ou bien encore du traitement, par les glycols, de
prévention de la formation d'hydrates de gaz, notamment
hydrates de gaz naturels ou de gaz de pétrole, dans les
conduites d'évacuation des effluents polyphasiques de
production pétrolière ou gazière.
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention apparaîtront à la lecture de la description
suivante de deux de ses formes de mise en oeuvre données en
référence au dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente schématiquement une
installation assurant la régénération d'une solution
glycolique usée issue du traitement, par un glycol (MEG, DEG
ou TEG), d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz
laquelle installation inclut un traitement de purification
selon l'invention ; et
- la figure 2 représente schématiquement une
installation assurant la régénération d'une solution
glycolique usée issue d'un traitement de déshydratation d'un
gaz naturel par un glycol (TEG ou DEG).
En se référant à la figure 1, la solution glycolique
usée, qui est issue du traitement d'inhibition de la
formation d'hydrates de gaz et renferme un glycol, de l'eau,
des sels, des hydrocarbures liquides et des hydrocarbures
gazeux, arrive sous une pression de quelques bars par une
conduite 1 et, après passage à travers une vanne 2, pénètre
dans un ballon 3 de séparation de phases. A l'intérieur du
ballon 3, la solution glycolique usée subit une
décompression, jusqu'à une pression égale à la pression
atmosphérique ou voisine de cette dernière, et se sépare de
ce fait en trois fractions, à savoir une fraction supérieure
gazeuse, consistant en gaz naturel et évacuée par une
conduite 4, une fraction intermédiaire, consistant en une
partie des hydrocarbures liquides présents dans la solution
glycolique usée arrivant par la conduite 1, laquelle
WO 95/11876 PCTIBR94/01249 ib
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fraction intermédiaire est évacuée par une conduite 5, et
une fraction liquide inférieure, évacuéé par une conduite 6,
à travers une vanne 7, et renfermant le glycol, l'eau et les
sels présents dans la solution glycoliqüé usée arrivant par
la conduite 1 ainsi que les hydrocarbures liquides issus de
ladite solution glycolique et non passés dans la fraction
intermédiaire, ladite fraction liquide inférieure
constituant une solution glycolique, à laquelle est
appliquée la purification selon l'invention. Dans cette
solution glycolique, les hydrocarbures sont sous forme
dissoute et également sous la forme de fines gouttelettes en
suspension dans le mélange d'eau salée et de glycol.
La solution glycolique à purifier circulant dans la
conduite 6 est introduite dans un ballon de séparation de
phases 8, dans lequel on injecte également, par-une tubulure
9, une quantité d'eau appropriée pour réaliser une démixtion
du mélange résultant en une phase liquide supérieure,
évacuée par une conduite 10- et constituée de la majeure
partie des hydrocarbures liquides présents dans la solution
glycolique entrant dans le séparateur 8 et en une phase
liquide inférieure, dite phase glycolique, évacuée par une
conduite il, laquelle phase glycolique est substantiellement
exempte d'hydrocarbures et renferme le glycol, l'eau et les
sels présents dans la solution glycolique entrant dans le
séparateur 8 ainsi que l'eau introduite par la tubulure 9.
Les hydrocarbures gazeux éventuellement prësents dans la
solution glycolique entrant dans le séparateur 8, sont
évacués par un conduit 12 placé à la partie-supérieure dudit
séparateur.
La phase glycolique issue du séparateur 8, par la
conduite il, est divisée en un premier courant 13 et un
second courant 14, dont 1e rapport des débits est
contrôlable, par action sur des vannes 15 et 36 à ouverture
réglable, ledit courant 14 étant amené, à travers 1-a vanne
36, à une unité de dessalage 16 consistant en un
électrodialyseur équipé de membranes perméables
sélectivement aux -anions respectivement aux cations
disposées entre deux électrodes commë indiqué précédemment
- - -
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et schématisé, notafmnent, - dans la monographie d'André
BONNIN. Le débit de solution glycolique amenée à
l'électrodialyseur peut varier dans de larges limites selon
les unités de traitement et les incidents d'exploitation du
gisement d'hydrocarbures fournissant les effluents
polyphasiques traités par les glycols. Ledit débit peut
aller jusqu'à 100% du débit de la phase glycolique passant
dans la conduite 11 dans le cas d'une arrivée brutale d'une
quantité importante de sels dans l'effluent pétrolier traité
par le glycol ou au contraire être limité à quelques pour
cents, par exemple 2 à 10 %, du débit de phase glycolique si
cette phase est peu chargée en sel. L'électrodialyseur 16
produit, d'une part, une saümure, évacuée par une conduite
18 et consistant en une solution concentrée des sels séparés
d'avec la phase glycolique, et, d'autre part, une solution
glycolique purifiée, évacuée par une conduite 19 et
consistant en un mélange de glycol et d'eau
substantiellement exempt d'hydrocarbures et de sels.
L'électrodialyseur est muni, à son entrée, d'une tubulure 17
d'injection d'eau permettant d'ajuster, par dilution, la
concentration de la saumure en sels. La saumure évacuée par
la conduite 18 peut être réintroduite dans le sol, par un
puits ménagé à cet effet, ou rejetée en mer ou bien encore
être incinérée.
La solution glycolique purifiée sortant de
l'électrodialyseur 16, par la conduite 19, est introduite
par une conduite 21, sur laquelle est montée une pompe 20,
dans le courant 13 de phase glycolique non déssalée pour
former un courant 22, qui est concentré dans une colonne 23
de stripage utilisant comme agent de stripage, d'une part,
de la vapeur d'eau produite par un rebouilleur 24 associé à
la colonne, ledit rebouilleur étant chauffé, par exemple,
par combustion d'un gaz combustible amené par une conduite
25, et, d'autre part, un tiers gaz de stripage arrivant par
un conduit 26 et débouchant par une entrée 27, dans la
partie inférieure de la colonne 23. L'opération de
concentration par stripage dans la colonne 23 produit une
solution glycolique purifiée et concentrée, qui est évacuée
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2152511
14
en fond de la colonne 23 par une conduite 28, et un courant
de vapeur d'eau et de gaz de-stripage, évacué en tête de la
colonne 23 par une conduite=29. Le- courant 22 de solution
glycolique à concentrer est d'abord réchauffé, par un
premier échange indirect de chaleur 30 avec le contenu de la
partie supérieure de la colonne 23, puis par un second
échange indirect de chaleur 31 avec la solution glycolique
purifiée et concentrée passant dans la conduite 28, avant
d'être injecté dans la colonne de stripage 23, -par une
entrée 32 située entre le -niveau du premier échange de
chaleur 30 et le niveau de l'entrée 27 pour le-- gaz de
stripage. -
Après la phase d'échange de chaleur 30 avec le
courant 22 de solution glycolique à concentrer, la solution -
glycolique purifiée et conçentréeest-amenée à un réservoir-
de stockage 33, d'où elle-est recyclée, par une conduite 34,
équipée d'une pompe 35, vers le site d'utilisation.
On peut également envisager un fonctionnement de
l'installation pour lequel on effectue une mise en oeuvre
continue de la démixtion dans le séparateur 8 et de la
concentration dans la colonne 23 de stripage et une
réalisation intermittente du dessalage. Pour ce faire, on
fait tout d'abord fonctionner l'installation avec la vanne
15 complètement ouverte et la vanne 36 entièrement fermée,
court-circuitant ainsi l'unité de dessalage, puis à
intervalles de temps choisis- on ferme complètement la vanne
15 et ouvre entièrement la vanne 36 et maintient cette
situation jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée
arrivant au bac de stockage soit dessalée à la teneur en
sels appropriée, après quoi on revient au fonctionnement de
départ, vanne 15 complètement ouverte et - vanne 36
entièrement fermée. -
En se référant à la ,figure 2, un gaz naturél humide
à déshydrater, contenant occasionnellement des bouchons
d'eau renfermant des sels dissous, est injecté, par une
conduite 40, à la partie inférieure -d'une colonne
d'absorption 41, équipée d'un système de contactage
gaz/liquide, et rencontre dans cette colonne, à contre-
WO 95/11876 215 2 511 PCTlFI294101249
courant, une solutiorri glyc6lique régénérée consistant en
glycol, par exemple TEG ou DEG, substantiellement anhydre,
qui est injecté, par une conduite 42, à la partie supérieure
de la colonne 41. Par un conduit 43, monté en tête de la
colonne 41, on évacue un gaz naturel déshydraté, tandis
. qu'en fond de ladite colonne on soutire, par un conduit 44,
une solution glycolique usée renfermant le glycol injecté
dans la colonne 41- ainsi que l'eau, les sels et des
hydrocarbures provenant du gaz naturel mis en contact avec
le glycol. La solution glycolique usée pénètre dans un
ballon 45 de détente, dans lequel elle subit une
décompression jusqu'à une pression sensiblement égale à la
pression atmosphérique avec comme résultat la formation
d'une fraction gazeuse, consistant en gaz naturel et évacuée
par un conduit 46 en tête du ballon 45, et d'une fraction
liquide soutirée par une conduite 47 en fond du ballon 45 et
consistant en glycol, eau et hydrocarbures liquides.
Ladite fraction liquide forme la composante
principale d'un courant liquide glycolique 22 qui, après
réchauffage dans un échangeur indirect de chaleur 48, est
concentré dans une colonne 23 de stripage utilisant comme
agent de stripage, d'une part, de la vapeur d'eau produite
par un rebouilleur 24 associé à la colonne 23, ledit
rebouilleur étant chauffé,, par exemple, par combustion d'un
gaz combustible amené par une conduite 25, et, d'autre part,
un tiers gaz de stripage arrivant par un conduit 26 et
débouchant, par une entrée 27, dans la partie inférieure de
la colonne 23. L'opération de concentration par stripage
dans la colonne 23 produit une solution glycolique
concentrée, qui est évacuée en fond de la colonne 23 par une
conduite 28, et un courant de vapeur d'eau et de gaz de
stripage, évacué en tête de la colonne 23 par une conduite
29.
La solution glycolique concentrée, soutirée de la
colonne 23 par la conduite 28, est amenée à un réservoir de
stockage 33, d'où elle est recyclée vers la colonne
d'absorption 41, à travers une conduite 49, sur laquelle est
monté le circuit chaud de l'échangeur de chaleur 48, une
WO 95/11876 - PCT/FR94/01249 tb
21525~~ 16
pompe 50 et la conduite 42. Lors -de son passage dans
l'échangeur de chaleur 48, la solution glycolique concentrée
issue du réservoir de stockage 33 céde ses calories au
courant glycolique 22 amené àla colonne 23 déstripage, ce
qui assure le réchauffage dudit courant 22.
La solution glycolique concentrée recyclée vers la
colonne d'absorption -41 renferme les hydrocarbures non
stripables et les sels contenus dans le courant liquide
= glycolique 22 amené à la colonne de stripage 23.
En opérant en continu-ou bien à intervalles de temps
déterminés, on prélève, par la conduite 6 équipéë d'une
vanne 7 à ouverture réglable, une fraction de débit variable
de la solution glycolique çoncentréë çirculant _ dans la
conduite-49, entre l'échangeur de chaleur 48 et la pompe 50,
pour soumettre ladite fraction à une purification selon
l'invention. -- - - -
La solution glycolique à purifier passant dans la
conduite 6 est introduite dans un ballon de séparation de
phases 8, dans lequel on injecte également, par une tubulure
9, une quantité d'eau propre à induire une démixtion du
mélange résultant en une phase liquide supérieure, évacuée
par une conduite 10 et constituée de la quasi totalité des
hydrocarbures liquides présents dans la solution glycolique
entrant dans le séparatéur 8 et en une phase liquide
inférieure, dite phase glycolique, évacuée par une donduite
11, laquelle phase glycolique est substantiellement exempte
d'hydrocarbures et renferme le glycol, l'eau et les sels
présents dans la solution glycolique entrant dans le
séparateur 8 ainsi que l'eau introduite par la tubulure 9.
La phase glycolique issue du séparateur 8, par la
conduite il, est introduite dans une unité de dessàlage 16
consistant en un électrodialyseur de strücture comparable à
celui utilisé dans l'installation de la figure 1.
L'électrodialyseur 16 produit, d'une part, une saumure,
évacuée par une conduite 18 et consistant en une solution
plus ou moins concentrée des sels séparés d'avec la phase
glycolique, et, d'autre part,- une solution gl colique
purifiée, évacuée par une conduite 19 et consistant en un
W095/11876 PCTlFR94101249
17
mélange de glycol et d'eaû substantiellement exempt
d'hydrocarbures et de sels. L'électrodialyseur est muni, à
son entrée, d'une tubulure 17 d'injection d'eau permettant
d'ajuster, par dilution, la concentration de la saumure en
sels. La saumure évacuée par la conduite 18 peut être
ensuite traitée comme indiqué dans le cas de l'installation
de la figure 1.
La solution glycolique purifiée sortant de
l'électrodialyseur 16, par la conduite 19, est introduite,
par une conduite 21, sur laquelle sont montées une pompe 20
puis une vanne 51 à ouverture réglable, dans la fraction
liquide soutirée en fond du ballon 45 par la conduite 47,
pour constituer le courant liquide glycolique 22 qui est
concentré dans la colonne 23 de stripage.
Lors du traitement de déshydratation d'un gaz
naturel par un glycol, on observe que plus le glycol absorbe
d'hydrocarbures lourds, plus la coabsorption des
hydrocarbures aromatiques légers est importante. La
séparation des hydrocarbures lourds contenus dans la
solution glycolique à purifier, avant l'opération de
dessalage, outre qu'elle améliore les performances de
l'unité de dessalage, permet de réduire la teneur en
hydrocarbures lourds dans la solution glycolique régénérée
recyclée vers la colonne d'absorption, dans laquelle est
réalisée la déshydratation du gaz naturel par le glycol,
avec comme conséquence une diminution de la coabsorption des
hydrocarbures aromatiques par le glycol et ainsi une
réduction concomitante des émissions d'hydrocarbures
aromatiques légers dans le courant de vapeur d'eau et de gaz
de stripage évacué en tête de la colonne de stripage.
D'autre part, l'absorption d'hydrocarbures par le glycol,
que ces hydrocarbures soient lourds ou plus légers comme les
aromatiques, se traduit par une diminution du pouvoir
absorbant du glycol vis-à-vis de l'eau. Pour obtenir la même
qualité de déshydratation du gaz naturel, il est donc
nécessaire d'augmenter le débit de glycol en circulation,
avec comme conséquence un accroissement de la consommation
energétique pour la régénération de la solution glycolique
WO 95/11876 PCT/FR94101249 90
2152511 18
usée dans la colonne de stripage. La séparation, proposée
selon l'invention, des hydrocarbures lourds, contenus dans
la solution glycolique à purifier, avant l'opération de
dessalage permet de remédier à cet inconvénient.
Pour compléter la description du procédé selon
l'invention, qui vient d'être présentée, on donne ci-après,
à titre non limitatif, des exemples concrets de mise en
oeuvre de ce procédé. -
EXEMPLES 1-2 :
On traitait, par-le procédé de purification selon
l'invention, une solution glycolique usée provenant du
traitement d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz
naturel utilisant le MEG (exémple 1) ou le DEG (exemple 2)
comme agent inhibiteur d'hydrates.
La solution glycoliqüe à purifier était constituée
de MEG (exemple 1) ou DEG (exemple 2), d'eau, de sels
(surtout NaCl) et d'hydrocarbures- lourds (hydrocarbures en
C8 et plus), lesdits sels étant à l'état dissous dans la
solution et les hydrocarbures pour partie à l'état dissous
et pour partie à l'état émulsionné.
La purification était réalisée en opérant en continu
dans une installation comparable à celle décrite plus haut -
en référence à la figure 1 et fonctionnant comme -indiqué
dans cette description.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température
ambiante et à pression atmosphérique.
Dans la mise en oeuvre de l'exemple 1, la vanne 15
était fermée et la totalité du débit de phase glycolique
sortant du séparateur 8 était introduite dans l'unité de
dessalage, tandis que dans l'exemple 2, la vanne 15 était
partiellement fermée de manière à introduire dans l'unité de
dessalage 85 % du débit de phase glycolique sortant du
séparateur 8 par la conduite 1l.
Le dessalage était réalisé en faisant appel à un
électrodialyseur commercialisé par la société EURODIA S.A.,
en utilisant des membranes perméables sélectivement aux
anions respectivement aux cations commercialisées- par la
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19
société TOKUYAMA SODA sous les dénominations NEOSEPTA AM1
(membranes anioniques) et NEOSEPTA CM1 (membranes
cationiques). L'électrodialyseur fonctionnait à température
voisine de la température ambiante avec une densité de
courant, définie comme indiqué précédemment, et sous une
puissance électrique respectivement égales à 120 A/m' et 286
kW dans l'exemple 1 et 100 A/m2 et 257 kW dans l'exemple 2.
La colonne 23 de stripage, utilisée pour concentrer
la solution glycolique exempte d'hydrocarbures et dessalée,
fonctionnait sous une pression en tête égale à la pression
atmosphérique avec une température de rebouillage d'environ
120 C.
On donne dans le tableau I ci-après le débit et la
composition des liquides passant en divers points
caractéristiques de l'installation.
La solution glycolique purifiée et concentrée
(solution régénérée), évacuée par la conduite 34, ne
renfermait plus d'hydrocarbures et avait une teneur en sels
de 10 g/l dans chacun des deux exemples, une telle solution
glycolique étant directement réutilisable dans le traitement
d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz.
Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage
par électrodialyse, étaient égales à 0,022 kg par heure et
par m' de membrane dans l'exemple 1 et à 0,019 kg par heure
et par m' de membrane dans l'exemple 2.
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2152511
TABLEAU I
Conduite où est Débit total Glycol Eau Hydrocar- Sels Teneur en
Exemple prélevé le de liquide (t/h) (t/h) bures lourds (kg/h) seis
liquide (m3/h) (I/h) g/l
6 7,482 3,491 4,266 150 331,8 44,35
9 0;971 0,970
10 0,15 150
11 8,295 3,491 5,236 331,8 40
1 17 1,430 1,427
18 1,453 0,0255 1,427 285,98 196,85
19 8,271 3,465 5,236 45,83 5,54
22 8,271 3,465 5,236 45,83 5,54
29 3,746 3,740
34 4,583 3,491 1,496 45,83 10
6 7,123 4,059 3,458 150 302,63 42,49
9 0,602 0,601
10 0,15 150
11 7,566 4,059 4,059 302,63 40
2 17 1,286 1,284
18 1,303 0,0193 1,284 257,23 197,35
19 6,413 3,430 3,450 <0,01 0
22 7,548 4,040 4,059 45,39 6,01
29 3,049 3,044
34 4,583 4,059 1,015 45,39 10
EXEMPLE 3
5 On soumettait par intermittence à un procédé de
purification selon l'invention, une solution glycolique usée
résultant du traitement de déshydratation d'un gaz naturel
par le TEG, en opérant dans une installation comparable à
celle décrite -en référence à la figure 2 et fonctionnant
10 comme indiqué dans cette description.
Schématiquement, une solution de TEG régénéré était
mise en contact, à contre courant, dans une colonne 41
d'absorption aux fins de déshydratation du gaz naturel avec
production d'une solution glycolique usée soutirée de la
15 colonne d'absorption 41, par la conduite 44, et amenée à la
WO95/11576 PCTlFR94101249
2~.52511
21
colonne 23 de stripagé aux iins de régénération, la solution
glycolique régénérée étant recyclée à la colonne
d'absorption 41.
Lorsque la teneur en sels de la solution glycolique
régénérée dépassait un seuil prédéterminé, on soumettait la
solution glycolique régénérée à une purification jusqu'à
obtenir un dessalage quasi complet de ladite solution. Pour
ce faire, le circuit de purification était connecté en
ouvrant partiellement-les vannes 7 et 51 et l'on maintenait
ledit circuit en fonctionnemen,t jusqu'à ce que la solution
glycolique régénérée, recyclée à la colonne d'absorption 41,
fut entièrement dessalée, après quoi les vannes 7 et 51
étaient fermées et le processus de déshydratation était
poursuivi, une nouvelle purification selon l'invention étant
réalisée lorsque la teneur en sels de la solution glycolique
régénérée dépassait à nouveau le seuil prédéterminé.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température
ambiante et à pression atmosphérique.
Au cours du traitement de purification selon
l'invention, le taux d'ouverture des vannes 7 et 51 était
tel que l'on introduisait dans le séparateur 8 un débit de
liquide représentant environ 3$ du débit amené, par la
conduite 42, à la colonne d'absorption 41. Les vannes 7 et
51 étaient refermées après une durée de 14 jours.
Le dessalage était réalisé en faisant appel à un
électrodialyseur comparable à celui utilisé dans les
exemples 1 et 2, ledit électrodialyseur fonctionnant à une
température voisine de la température ambiante avec une
densité moyenne de courant, définie comme indiqué plus haut,
égale à 22 A/m' et sous une puissance électrique de 600 W.
La colonne 23 de stripage utilisée pour concentrer
la solution glycolique usée fonctionnait sous une pression
égale à la pression atmosphérique et avec une température de
rebouillage d'environ 200 C.
On donne dans le tableau II, le débit et la
composition des liquides passant en divers points
caractéristiques de l'installation.
WO 95/11876 PCTIFR94/01249 Ob
22
Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage
par_électrodialyse, étaient égales à 0,0169 kg par heure et
par m2 de membrane.
TABLEAU II
Conduite où est Débit total TEG Eau Hydrocar- Sels Teneur en
Exemple prélevé le de liquide (t/h) (kg/h) bures lourds (kg/h) sels
liquide (m3/h) (I/h) g/l
44 (début) 5,359 5,5526 292,2 150 20,6 3,844
9 0,01638 16,35
0,00446 4,464
11 (début) 0,1641 0,1653 18,36 0,613 3,736
3 17 0,0030 3,06
19 0,1636 0,1647 18,36 <0,01 g 0
18 0,0035 0,0005 3,06 0,613 173,88
22 (fin) 5,372 5,717 310,6 <0,01 = 0
29 0,2436 243,16
42 (fin) 5 5,5526 67,44 <0,01 = 0
6 (début) 0,1533 0,1653 2,01 4,464 0,613 4
début = début de l'opération de dessalage
fin = fin de l'opération de dessalage
10 EXEMPLE 4
En-opérant dans une installation comparable à celle
décrite en référence à la figure 1 et fonctionnant comme
indiqué dans cette description, on soumettait une solution
glycolique usée, provenant du traitement d'inhibition de la
formation d'hydrates de gaz naturel utilisant le MEG comme
inhibiteur d'hydrates, à un procédé de purification selon
l'invention avec une mise en oeuvre continue de la démixtion
dans le séparateur 8 et de la concentration dans la colonne
de stripage 23 et une réalisation intermittente du dessalage
lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée
dépassait un seuil déterminé. La solution glycolique
régénérée était recyclée en continu, par la conduite 34, au
traitement d'inhibition d'hydrates.
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23
Une partie du procédé de purification était réalisée
sans dessalage (vanne 15 entièrement ouverte et vanne 36
complètement fermée). Lorsque la teneur en sels de la
solution glycolique usée dépassait un seuil prédéterminé, la
vanne 15 était entièrement fermée et la vanne 36
complètement ouverte de manière à amener à l'unité de
dessalage la totalité de là phase glycolique issue du
séparateur 8 et l'on faisait fonctionner l'unité de
dessalage jusqu'à ce que la solution glycolique régénérée
évacuée par la conduite 34 fût dessalée à la teneur désirée
en sels. Après quoi, la vanne 36 était entièrement fermée et
la vanne 15 complétement ouverte et la purification sans
dessalage se poursuivait, un nouveau dessalage étant réalisé
lorsque la teneur en sels de la solution glycolique usée
dépassait à nouveau le seuil prédéterminé.
Le séparateur de phases 8 fonctionnait à température
ambiante et à pression atmosphérique.
Le dessa.lage était réalisé en faisant appel à un
électrodialyseur comparable à celui utilisé dans les
exemples 1 à 3, ledit électrodialyseur fonctionnant à une
température voisine de la température ambiante avec une
densité moyenne de courant, définie comme indiqué plus haut,
égale à 120 A/m' et sous une puissance électrique de 286 kW.
Chaque dessalage était réalisé pendant une période de 2,5
jours, ce qui permettait d'amener la teneur en sels de la
solution glycolique régénérée à 10 g/l en fin de dessalage.
La colonne 23 de stripage, utilisée pour concentrer
la solution glycolique exempte d'hydrocarbures et dessalée
par intermittence, fonctionnait sous une pression en tête
égale à la pression atmosphérique avec une température de
rebouillage d'environ 120 C.
On donne dans le tableau III, le débit et la
composition des liquides passant en divers points
caractéristiques de l'installation.
Les pertes en glycol, dans le processus de dessalage
par électrodialyse, étaient égales à 0,022 kg par heure et
par m' de membrane.
WO 95/11876 PCT/FR94/01249 ~
2lw~v~~ 24
TABtÉAU III
Conduite où est Débit total MEG Eau Hydrocar- Sels Teneur en
Exemple prélevé le de liquide (t/h) (t/h) bures lourds (kg/h) sels
liquide (m3/h) (1/h) g/l
6 (début) 7,482 3,4907 4,266 150 331,81 44,35
9 0,971 0,971
0,15 150
11 (début) 8,295 3,4907 5,236 331,81 40
4 14 (début) 8,295 3,4907 5,236 331,81 40
17 1,430 1,427
18 1,453 0,0255 1,427 285,98 196,85
19 8,271 3,4652 5,236 45,83 5,541
22 8,271 3,4652 5,236 45,83 5,541
29 3,746 3,740
10 (fin) 4,583 3,4907 1,496 45,83 10
début = début de l'opération de dessalage
5 fin = fin de l'opération de dessalage
