PROCESS FOR PRODUCING BUTENE-1 BY DIMERIZATION OF ETHYLENE CONTAINING AN ENHANCED RECOVERY ZONE OF USED CATALYST

PROCEDE DE PRODUCTION DE BUTENE-1 PAR DIMERISATION DE L'ETHYLENE COMPORTANT UNE ZONE DE RECUPERATION AMELIOREE DE CATALYSEUR USE

Abrégé français

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de priopriété ou de privilège est revendiqué, sont définis comme il suit : Le procédé de production de butène-1 comporte les étapes suivantes : a) on introduit un catalyseur inhibé contenant un effluent réactionnel dans une zone de détente dans laquelle la pression est réduite d'environ 0,1 MPa à environ 2 MPa, et l'on obtient une première phase gazeuse contenant de l'éthylène et du butène-1, ainsi qu'une première phase liquide contenant le catalyseur inhibé; b) on fait passer la première phase liquide issue de l'étape a) dans au moins une zone de vaporisation permettant la séparation d'une seconde phase gazeuse contenant du butène-1 et de l'éthylène d'une part et d'une seconde phase liquide contenant le catalyseur inhibé d'autre part; c) on fait ensuite passer la seconde phase liquide issue de l'étape b) dans au moins une section d'évaporation à film mince permettant la séparation d'une troisième phase gazeuse contenant de l'éthylène, du butène-1 et d'autres produits hydrocarbonés plus lourds d'une part et d'une solution catalytique inactivée concentrée d'autre part, et d) on recueille la première, la seconde et la troisième phase gazeuse pour constituer un effluent réactionnel gazeux sensiblement exempt de catalyseur usé.

Abrégé anglais

The embodiments of the invention in which an exclusive property or privilege is claimed are defined as follows: The process of butene-1 production comprises the steps of: a) sending a inhibited catalyst containing reactor effluent to a flash section where the pressure is decreased by about 0.1 MPa to about 2 MPa, and obtaining a first gaseous phase containing ethylene and butene-1 and a first liquid phase containing the inhibited catalyst; b) sending the first liquid phase from step a) to at least one vaporisation section which allows the separation of a second gaseous phase containing butene-1 and ethylene from a second liquid phase containing the inhibited catalyst; c) sending the second liquid phase from step b) to at least one thin film evaporation section which allows the separation of a third gaseous phase containing ethylene, butene-1 and some other heavier hydrocarbon products from a concentrated inactivated catalyst solution and, d) collecting the first, second and third gaseous phases to form a gaseous reactor effluent substantially free of spent catalyst.

Revendications

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Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de
priopriété ou
de privilège est revendiqué, sont définis comme il suit :
1) Procédé permettant la production de butène-1 par dimérisation catalytique
homogène en phase liquide d'éthylène à une pression variant entre
0,5 MPa et 8 MPa et à une température variant entre 20°C et
150°C,
comportant une étape au cours de laquelle un effluent réactionnel de
dimérisation est mis en contact avec un inhibiteur de catalyseur et une étape
de récupération d'un effluent réactionnel sensiblement exempt de catalyseur
et d'une solution catalytique inactivée concentrée, caractérisé en ce que
ledit
procédé comporte les étapes suivantes :
a) on introduit un catalyseur inhibé contenant un effluent réactionnel dans
une zone de détente dans laquelle la pression est abaissée d'environ 0,1
MPa à environ 2 MPa, et on obtient une première phase gazeuse
contenant de l'éthylène et du butène-1, ainsi qu'une première phase
liquide contenant le catalyseur inhibé,
b) on fait passer la première phase liquide issue de l'étape a) dans au moins
une zone de vaporisation dans laquelle elle est vaporisée à une pression
sensiblement identique à celle de l'étape a) et à une température
permettant la séparation d'une seconde phase gazeuse contenant du
butène-1 et de l'éthylène et d'une seconde phase liquide contenant le
catalyseur inhibé,
c) on fait passer la seconde phase liquide issue de l'étape b) dans au moins
une zone d'évaporation à film mince dans laquelle elle est évaporée à une
pression sensiblement identique à celle de l'étape b), dans des conditions
permettant la séparation d'une troisième phase gazeuse contenant de
l'éthylène, du butène-1 et d'autres produits hydrocarbonés plus lourds et
d'une solution catalytique inactivée concentrée, et
d) on recueille la première, la seconde et la troisième phase gazeuse pour
constituer un effluent réactionnel gazeux sensiblement exempt de
catalyseur.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit effluent
réactionnel gazeux sensiblement exempt de catalyseur est condensé sous la
forme d'un produit liquide.

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3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit liquide
est
amené dans une zone de séparation dans laquelle le butène-1 est séparé de
l'éthylène.
4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimérisation de
l'éthylène est effectuée à une pression variant entre 1,5 MPa et 3 MPa et à
une température variant entre 30°C et 70°C.
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pression dans la
zone de détente est réduite d'environ 0,5 MPa à environ 1 MPa.
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température dans
la zone de vaporisation varie entre environ 60°C et 100°C.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la zone
d'évaporation
à film mince comporte un seul évaporateur à film mince.
8) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la zone
d'évaporation
à film mince comporte au moins deux évaporateurs à film mince connectés
en série.

Description

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La présente invention a pour objet un procédé industriel perfectionné
permettant la production de butène- 1 à partir d'éthylène.
Il existe de nombreux brevets décrivant des méthodes destinées à synthétiser
du
butène-1 par dimérisation d'éthylène. Parmi ceux-ci, le brevet US-A-4.532.370
déposé par le demandeur décrit un catalyseur d'une très grande activité et
sélectivité pour le butène-1. Toutefois, ce procédé nécessite la désactivation
du
catalyseur usé, qui doit ensuite être séparé de l'effluent réactionnel par
vaporisation de la quasi totalité de l'effluent. La zone de séparation du
io catalyseur nécessite un équipement de vaporisation spécifique tel que, par
exemple, des évaporateurs à film mince permettant de vaporiser le produit
recherché.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production de
butène-1 par dimérisation d'éthylène comportant une zone de séparation du
catalyseur extrêmement performante. Le procédé de l'invention, au cours duquel
environ 99 % en poids de l'effluent réactionnel sont vaporisés en deux étapes,
d'abord au moyen d'un vaporiseur ordinaire puis d'un évaporateur à film mince,
présente l'avantage de limiter le service de l'évaporateur à film mince. Cette
20 limitation réduit considérablement le coût de l'installation. De plus, une
vaporisation à température et à pression élevées provoque souvent
l'encrassement du vaporiseur du fait de la modification des propriétés des
polymères à température élevée dans le vaporiseur. On évite les températures
élevées avec le procédé de l'invention, ce qui limite efficacement
l'encrassement
du vaporiseur. Un autre avantage très important du procédé selon la présente
invention résulte de la possibilité d'utiliser un ou plusieurs évaporateurs à
film
mince de dimension réduite, ce qui limite le coût de l'installation.
Ainsi, l'invention concerne un procédé perfectionné de production de butène-1
30 par la dimérisation catalytique homogène en phase liquide d'éthylène, à une
pression de 0,5 à 8 MPa et à une température de 20 C à 150 C, comportant une
étape au cours de laquelle un effluent réactionnel de dimérisation est mis en
contact avec un inhibiteur de catalyseur, ainsi qu'une étape de récupération
d'un effluent réactionnel sensiblement exempt de catalyseur et d'une solution
catalytique inactivée concentrée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il
comporte les étapes suivantes :

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a) on introduit un catalyseur inhibé contenant un effluent réactionnel dans
une
zone de détente dans laquelle la pression est réduite d'environ 0,1 MPa à
environ 2 MPa et on obtient une première phase gazeuse contenant de
l'éthylène et du butène-1, ainsi qu'une première phase liquide contenant le
catalyseur inhibé,
b) on fait passer la première phase liquide issue de l'étape a) dans au moins
une
section de vaporisation dans laquelle elle est vaporisée à une pression
sensiblement identique à celle de l'étape a) et à une température permettant
la
séparation d'une seconde phase gazeuse contenant du butène-1 et de
l'éthylène et d'une seconde phase liquide contenant le catalyseur inhibé,
c) on fait ensuite passer la seconde phase liquide issue de l'étape b) dans au
moins une zone d'évaporation à film mince dans laquelle elle est évaporée à
une pression sensiblement identique à celle de l'étape b), dans des conditions
permettant la séparation d'une troisième phase gazeuse contenant de
l'éthylène, du butène-1, ainsi que d'autres produits hydrocarbonés plus
lourds, et d'une solution catalytique inactivée concentrée, et
d) on recueille la première, la seconde et la troisième phase gazeuse pour
constituer un effluent réactionnel gazeux sensiblement exempt de catalyseur
usé.
Au cours du processus de dimérisation de l'éthylène, l'effluent réactionnel
contient toujours certains composants lourds tels que du C6 (essentiellement
des composés oléfiniques) et du C6+ (essentiellement de l'octène) formés au
cours de réactions secondaires dans le réacteur. Le catalyseur reste dissous
dans
cette fraction lourde et sera séparé sous forme de solution dans cette
fraction.
Au cours de la dimérisation de l'éthylène, la pression du réacteur varie de
préférence entre 1,5 MPa et 3 MPa, la température varie de préférence entre
C et 70 C et de manière encore préférentielle entre environ 50 C et environ
3o 70 C. L'effluent réactionnel est mis en contact avec une quantité
suffisante
d'inhibiteur de catalyseur tel que, par exemple, un composé polaire oxygéné ou
azoté destiné à désactiver sensiblement la totalité du catalyseur présent dans
l'effluent avant de faire passer cet effluent dans la zone de détente. De tels
inhibiteurs de catalyseur azotés sont par exemple décrits dans le brevet
européen EP-B-200.654.

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Au sein de la zone de détente, la pression de l'effluent réactionnel sera de
préférence réduite d'environ 0,5 MPa à environ 1 MPa. Dans cette zone, en
raison de la baisse de la pression, une partie de l'effluent sera vaporisée.
La
chute de pression est généralement telle qu'au moins 5 % en poids, par exemple
8% à 15 %, de l'effluent en provenance du réacteur sont vaporisés.
On fait passer la première phase liquide obtenue dans la zone de détente dans
la
zone de vaporisation qui comporte un ou plusieurs vaporiseurs. Dans cette zone
de vaporisation, la température varie de préférence entre 60 C et 100 C et de
io manière encore préférentielle entre 70 C et 90 C. Dans ces conditions, au
moins
50 % en poids, par exemple 55 % à 81 %, de l'effluent réactionnel sont
vaporisés
dans cette zone.
On fait passer la seconde phase liquide recueillie après la section de
vaporisation
dans une zone d'évaporation à film mince qui comporte au moins un
évaporateur à film mince et souvent deux évaporateurs à film mince
sensiblement identiques, voire davantage. Dans cette zone, au plus 25 % en
poids, par exemple 10 % à 20 % de l'effluent réactionnel sont généralement
vaporisés.
Dans un mode de réalisation préféré, l'effluent réactionnel gazeux
sensiblement
exempt de catalyseur est condensé sous la forme d'un produit liquide qui peut
être amené dans une zone de séparation dans laquelle le butène-1 sera séparé
de
l'éthylène. La condensation s'effectue généralement à la pression du produit
gazeux recueilli à l'issue de chacune des étapes de vaporisation de la
présente
invention. Le produit liquide obtenu peut alors être comprimé à une pression
sensiblement identique à la pression réactionnelle de dimérisation. Cette
compression peut être réalisée au moyen d'une pompe centrifuge ou de tout
autre appareil connu en soi.
La réussite de ce nouveau procédé dépend de la concentration d'éthylène dans
l'effluent réactionnel et de la possibilité de transférer une charge de
travail de
vaporisation maximale des évaporateurs à film mince vers le vaporiseur. Il est
évident que la pression de service du vaporiseur joue un rôle essentiel dans
le
transfert du travail de vaporisation. Le procédé permettant d'obtenir le
butène-1
nécessite une vaporisation quasi totale de l'effluent réactionnel en vue de

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séparer le catalyseur de l'effluent, puis une condensation complète avant les
opérations de distillation. Une pression de service peu élevée favorise la
vaporisation de l'effluent réactionnel dans le vaporiseur, tandis qu'une
pression
de service importante favorise la recondensation de l'effluent réactionnel
dans le
condenseur d'alimentation de la colonne de recyclage, notamment lorsque la
concentration de l'éthylène est supérieure dans l'effluent réactionnel. Cette
invention est basée sur l'optimisation de ces pressions de vaporisation et de
condensation.
lo Selon cette invention, on utilise un évaporateur à film mince pour éliminer
seulement une faible quantité de catalyseur en solution. On évite ainsi un
flux
inutile de liquide vers l'évaporateur à film mince. La masse de catalyseur
soutirée
au fond de l'évaporateur à film mince contient environ 13 % en poids par
exemple de catalyseur non vaporisable.
La réfrigération requise pour ce nouveau procédé est minimisée en optimisant
les écoulements d'eau de réfrigération et d'eau glacée, et en adaptant la
disposition des réfrigérants des reflux circulants et des condenseurs
d'alimentation de la colonne de recyclage. Une température minimale de
2o réfrigération de l'eau est souhaitable pour permettre la condensation de
l'ensemble des vapeurs produites dans la zone de séparation du catalyseur. On
peut faire fonctionner le réacteur contenant le butène-1 dans des conditions
telles que la concentration d'éthylène dans l'effluent réactionnel varie entre
10
et 15 % en poids par exemple. Avec cette faible concentration d'éthylène,
l'effluent réactionnel peut être recondensé par exemple à 1,3 MPa et à 15 C
après séparation du catalyseur. Ce liquide recondensé est ensuite pressurisé à
la
pression de service choisie pour la colonne de recyclage en vue de séparer
l'éthylène du butène-1 et d'autres composants lourds.
30 Selon cette invention, l'ensemble des vapeurs de la zone de séparation du
catalyseur est de préférence recondensé à une pression peu élevée, par exemple
à 1,3 MPa, dans la mesure où on utilise généralement une pompe pour
augmenter la pression de l'effluent réactionnel en la faisant passer d'une
valeur
peu élevée à la valeur de la pression de la réaction de dimérisation, c'est à
dire
par exemple de 1,3 à 2,6 MPa. Après fractionnement, l'éthylène qui n'a pas
réagi

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est recyclé vers le réacteur contenant le butène-1 dont la pression de service
s'élève à environ 2,3 MPa.
EXEMPLES
Les exemples présentés ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois en
limiter
la portée.
EXEMPLE 1
Cet exemple présente de manière détaillée le bilan matière et le bilan
énergétique
io d'une installation de production de butène-1 selon l'invention. L'exemple
décrit
le bilan matière et le bilan énergétique de 11,7 MT/h de
butène- 1 dans l'effluent réactionnel. La dimérisation de l'éthylène est
effectuée à
une température de 53 C et à une pression de 2,32 MPa en présence du
catalyseur décrit dans l'exemple 1 du brevet US-A-4.532.370 déposé par le
demandeur.
La pression de l'effluent réactionnel est abaissée de 0,77 MPa (de 2,32 MPa à
1,55 MPa) au moyen d'une soupape de régulation de pression qui vaporise
environ 10,1 % en poids de l'effluent réactionnel et diminue la température de
20 l'effluent réactionnel de 11 C (de 53 C à 42 C). On ajoute ensuite 5 kg de
décylamine, employée comme inhibiteur de catalyseur, à l'effluent réactionnel
chaud afin de désactiver le catalyseur avant l'étape de dépressurisation. A
l'issue
de l'étape de dépressurisation, on envoie l'effluent réactionnel dans un
ballon de
détente. Le courant de vapeur formé dans la partie supérieure du ballon est
recueilli pour être envoyé dans au moins un condenseur. Le liquide contenu
dans le ballon de détente est ensuite transféré par pompage dans un
vaporiseur.
Le liquide initialement contenu dans le ballon de détente est chauffé à 83 C
dans le vaporiseur. La pression dans le vaporiseur n'étant que de 1,5 MPa,
environ 69,1 % en poids d'effluent réactionnel sont vaporisés à 83 C. Cette
30 méthode permet de faire passer 3 MT/h de liquide contenant une faible
quantité
de catalyseur dans la zone d'évaporation à film mince composée de deux
évaporateurs à film mince disposés en série. 95 % en poids de ce liquide sont
vaporisés dans le premier et dans le second évaporateur à film mince et
environ
5 % en poids constituent la purge de catalyseur. Le premier, le second et le
troisième flux provenant respectivement du ballon de détente, du vaporiseur et
des évaporateurs à film mince sont ensuite mélangés en vue de former un

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écoulement gazeux avant d'être envoyés dans deux condenseurs disposés en
série. L'ensemble des vapeurs est condensé à 1,31 MPa et à 15 C. La limitation
à
15 C de la température de sortie du condenseur est imposée par la température
de l'eau refroidie (10 C). Le bilan matière est présenté dans le Tableau 1 ci-
après.
TABLEAU 1
EFFLUENT PURGE DE FLUX GAZEUX
REACTIONNEL CATALYSEUR
COMPOSANT % POIDS COMPOSANT % POIDS COMPOSANT % POIDS
méthane 0,0338 méthane 0,0 méthane 0,0377
éthane 1,0709 éthane 0,0006 éthane 1,1019
éthylène 13,822 éthylène 0,0017 éthylène 14,135
butène-1 79,031 butène-1 13,342 butène-1 79,469
butane 0,0883 butane 0,0175 butane 0,0688
hexène-1 5,5093 hexène-1 59,401 hexène-1 4,8649
hexane 0,3039 hexane 3,9689 hexane 0,2571
octène-1 0,1523 octène-1 7,5734 octène-1 0,0615
inhibiteur de inhibiteur de inhibiteur de
catalyseur 0,0000 catalyseur 2,4614 catalyseur 0,0044
catalyseur 0,1554 catalyseur 13,234 catalyseur 0,0
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, les conditions de dimérisation sont identiques à celles de
l'exemple 1, mais la pression dans la zone de séparation du catalyseur est
encore
réduite. La pression dans la zone de séparation du catalyseur est diminuée de
0,1 MPa (1 bar) à 1,45 MPa, le flux liquide qui s'écoule vers l'évaporateur à
film
mince passe de 3 à 2 MT/h, nécessitant ainsi un évaporateur à film mince de
taille encore inférieure. La baisse d'un bar de la pression réduit de 13 % le
travail
fourni par l'évaporateur à film mince, ce qui est toutefois pénalisant dans la
mesure où la condensation d'environ 274 kg de vapeurs à 1,21 MPa et à 15 C
est impossible. La condensation totale de ces vapeurs s'effectue néanmoins à
1,21 MPa en réduisant la température côté procédé à 12 C à la sortie du
condenseur.