Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 96/22974 PCTIFR96100102
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PROCEDE DE PREPARATION DE LACTAME
La présente invention concerne la préparation de lactame par hydrolyse
cyGisante
d'aminonitrile con-espondant.
Les lactames aliphatiques, tels que notamment l'epsilon-caprolactame, sont des
composés de base pour la préparation des polyamides (polyamide 6 à partir du
caprolactame).
Un des moyens connus de préparer ces lactames consiste à effectuer une
hydrolyse cyclisante des aminonitriles correspondants, plus particulièrement
des
aminonitriles aliphatiques non ramifiés, par passage en phase vapeur avec de
l'eau sur
un catalyseur solide.
Ainsi le brevet US 2 357 484 décrit un procédé de préparation en phase vapeur
de
lactame, consistant à faire passer un mélange d'eau et d'aminonitrile sur un
catalyseur
de déshydratation, tel qu'alumine activée, gel de silice ou acide
borophosphorique.
Le brevet US 4 628 085 a proposé un procédé de préparation de lactames en
phase vapeur, consistant à mettre en contact un aminonitrile aliphatique ou
aromatique
et de l'eau avec un catalyseur à base de silice, sous forme de particules
sphériques
ayant une surtace BET supérieure à 250m=/g et un diamètre moyen de pores
inférieur à
nm, et généralement en présence d'hydrogène et d'ammoniac.
20 Les catalyseurs utilisés dans les procédés de l'art antérieur peuvent
permettre le
cas échéant d'obtenir de bonnes sélectivités en lactame. Par contre, leur
désactivation
peut également âtre rapide, ce qui constitue un très gros handicap pour une
mise en
oeuvre industrielle desdits procédés.
En outre, le procédé selon US 4 628 085 met en oeuvre un mélange réactionnel
très complexe, nécessitant en fin de réaction des opérations de séparation et
des
recyclages qui compliquent beaucoup ledit procédé.
La présente invention propose de nouveaux catalyseurs alumines qui, tout en
conduisant à une bonne sélectivité de la réaction de transfom~ation des
aminonitriles en
lactames, ont une grande durée de vie et nécessitent donc une régénération
moins
fréquente.
Plus précisément, l'invention consiste en un procédé de préparation de lactame
par réaction en phase vapeur d'un aminonitrile aliphatique de formule générale
(I)
N. C -R-NH2 (I)
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2
dans laquelle R représente un radical alkylc'=_ne ayant de 3 â
12 atomes de carbone, avec de l'eau, en présence d'un
catalyseur solide, caractérisé en ce que le catalyseur est
une alumine ayant une surface spécifique mesurée par la
méthode BET supérieure ou égale â 10 m2/g.
De préférence l' alumine mise en oeuvrE: dans le
procédé de l'invention a une surface spécifique égale ou
inférieure â 500 m2/g.
Parmi les aminonitriles de formu7Le (I) les plus
importants sont ceux qui conduisent aux lact;ames servant de
matière premiêre pour la préparation des po7_yamides 4, 5, 6
et 10, c'est-à-dire ceux dans la formule desquels le
symbole R représente un radical alkylêne linéaire ayant
3,4, 5 ou 9 atomes de carbone.
Le composé de formule (I) préféra= est l'amino-6
capronitrile (ou epsilon-capronitrile), qui conduit au
caprolactame dont la polymérisation fournit le polyamide 6.
Les alumines qui peuvent être utilisées dans le
présent procédé sont les alumines ayant une surface
spécifique supérieure ou égale â 50 m2/g et inférieure ou
égale â 280 m2/g ainsi qu'un volume des pores de diamêtre
supérieur à 70 angstroms supérieur ou égal â 30 m1/100 g.
On utilisera de préférence les alumines
présentant, en plus, un volume des pores de diamètre
supérieur à 500 angstroms, qui soit supérieur ou égal â 10
m1/100 g.
La surface spêcifique BET est la surface
spécifique déterminêe par adsorption d'azotes conformément à
la norme ASTM D 3663-76 établie â partir de la méthode
BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le ~>ériodique "The
Journal of the American Society", 60, 309 (1938).
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3
Le volume des pores de diamètre supérieur à 500 l~
représente le volume cumulé créé par tous les pores de
taille supërieure à un diamètre de 500 ä. Ce volume est
mesuré par la technique de la pénétration du mercure, dans
laquelle on applique la loi de Kelvin.
De prêférence, les alumines présentent un volume
des pores de diamêtre supérieur à 500 11 supérieur ou égal à
20 m1/100 g et encore plus préférentiellement supérieur ou
égal à 30 m1/100 g.
De préférence encore, les alumines présentent un
volume des pores de diamètre supérieur à 70 1~ supérieur ou
égal à 45 m1/100 g, et une surface spécifique supérieure ou
égale à 80 m2/g.
Les alumines sont aussi caractêrisées par leur
acidité.
Cette acidité peut être mesurée par le test
d'isomérisation du butène-1 en butène-2.
Ce test est basé sur la réaction d'isomérisation
du butène-1 en un mélange de cis-butène-2 et trans-butène-2
à une température T(T=400°C dans le cas présent).
La réaction d'isomérisation est un équilibre
thermodynamique. On peut définir deux constantes:
- la constante d'équilibre théorique Kth(T)
déterminée par le calcul:
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3a
[cis-butène-2)eq + [trans-butène-2)eq
Kthm _
[butène-1 ]eq + [cis-butène-2)eq + [trans-butène-2]eq
où [butène)eq représente la concentration de chacun des isomères en équilibre
à la
température T ;
- la constante d'équilibre réelle K(T) déterminée par le résultat des mesures
[cis-butène-2] + [trans-butène-2]
K(n =
[butène-1 ] + [cis-butène-2] + [trans-butène-2]
1 ~~ où [butène] représente la concentration de chacun des isomères en sortie
du réacteur à
la température T.
Le pouvoir i;somérisant A des alumines est défini par l'activité par rapport à
l'équilibre
a,m = K(T) x zoo
Kth(T)
En pratique le test est réalisé dans un réacteur phase vapeur fonctionnant en
mode pulsé, dans, lequel on introduit 500 mg d'alumine broyée (particules
comprises
entre 400 et 500 pm). L'alumine est conditionnée pendant 2 heures à
250°C sous
courant d'hélium avec un débit de 2,5 litrelheure. Puis l'alumine est portée à
une
température de 4()0°C et on injecte en amont de celle-ci 1 millilitre
de butène-1 dans
leflux d'hélium. L'analyse des gaz de sortie est réalisée par chromatographie
en phase
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gazeuse et permet de mesurer les quantités de butène-1 et de butène-2 cis et
trans
récupérées.
Ce pouvoir isomérisant A est corrigé du pouvoir isomérisant obtenu dans les
mêmes conditions avec le réacteur vide. Le pouvoir isomérisant corrigé Ac
représente
l'acidité desdites alumines
Lorsque la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux présent dans (alumine
est
inférieure à 60 mmol par 100 g d'alumine, plus la valeur de Ac est élevée,
plus falumirne
est acide.
Généralement les alumines sont obtenues par déhydratation de gibbsite, de
bayerite, de nordstrandite ou de leurs différents mélanges. On peut se référer
par
exemple à l'encyclopédie KIRK-OTHMER, volume 2, pages 291-297.
On peut préparer les alumines mises en oeuvre dans le présent procédé par mise
en contact d'une alumine hydratée, sous forme finement divisée, avec un
courant de
gaz chaud à une température comprise entre 400°C et 1000°C, puis
maintien du contactt
entre l'hydrate et les gaz pendant une durée allant d'une fraction de seconde
jusqu'à 10
secondes et enfin séparation de l'alumine partiellement déshydratée et des gaz
chauds.
On peut notamment se référer au procédé décrit dans le brevet américain
US2915365.
On peut également procéder à l'autoclavage d'agglomérés des alumines obtenues
précédemment, en milieu aqueux, éventuellement en présence d'acide, à une
température supérieure à 100°C et de préférence comprise entre
150°C et 250°C,
pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 heures, puis à leur
séchage et
leur calcination.
La température de calcination est réglée de telle façon que l'on obtienne des
surfaces spécifiques et des volumes poreux situés dans les zones de valeurs
indiquées
précédemment.
En raison de leurs principaux procédés de fabrication, les alumines mises en
oeuvre dans le présent procédé contiennent le plus souvent du sodium, dont la
teneur
est habituellement exprimée en poids de Na20 par rapport au poids de
l'alumine.
Le catalyseur peut âtre mis en oeuvre sous diverses formes telles que poudre,
billes, concassés, extrudés, pastilles, fa mise en forme pouvant
éventuellement être
réalisée à l'aide d'un liant.
II peut s'agir tout d'abord de billes d'alumine issues d'une mise en forme par
oil-
drop (ou coagulation en gouttes). Ce type de billes peut par exemple être
préparé par
un procédé selon l'enseignement des brevets EP-A-0 015 801 ou EP-A-0 097 539.
Le
contrôle de la porosité peut âtre réalisé en parüculier, selon le procédé
décrit dans le
brevet EP-A-0 097 539, par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une
dispersion aqueuse d'alumine ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium se
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présentant sous la forme d'une émulsion constituée d'une phase organique,
d'une
phase aqueuse et d'un agent de surface ou d'un émulsionnant. Ladite phase
organique
peut en particulier être un hydrocarbure.
5 (I peut également s'agir de concassés d'alumine. Ces concassés peuvent ètre
issus du concassage de tout type de matière à base d'alumine telle que, par
exemple,
des billes obtenues ar tous
p types de procédé (oil-drop, drageoir ou tambour tournant)
ou des extrudés. Le contrôle de la porosité de ces concassés se fait par le
choix de la
matière à base d'alumine que l'on concasse pour les obtenir.
II peut aussi s'agir d'extn.tdés alumine. Ceux-ci peuvent être obtenus par
malaxage, puis extrusion d'une matière à base d'alumine, ladité matière
pouvant être
issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite ou de la précipitation d'un
gel d'alumine.
Le contrôle de la porosité de ces extrudés peut être réalisé par le choix de
l'alumine
mise en oeuvre et par les conditions de préparation de cette alumine ou par
les
conditions de malaxage de cette alumine avant extrusion. L'alumine peut ainsi
être
mélangée lors du malaxage à des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés
peuvent
ëtre préparés par le procédé décrit dans le brevet US 3 856 708.
II peut dans certain cas être avantageux qu'au moins une partie du volume
libre du
réacteur soit occupé par un solide inerte, tel que par exemple du quartz, afin
de
favoriser la vaporisation et la dispersion des réactifs.
La réaction d'hydrolyse cyclisante nécessite la présence d'eau. Le rapport
molaire
entre l'eau et l'aminonitrile engagés se situe habituellement entre 0,5 et 50
et de
préférence entre 1 et 20. La valeur supérieure de ce rapport n'est pas
critique pour
l'invention, mais des rapports plus élevés n'ont guère d'intérêt pour des
questions
économiques.
L'aminonitrile et l'eau peuvent être engagés sous forme de leurs mélanges à
l'état
de vapeurs ou être introduits séparément dans Ie réacteur. On peut réaliser
une
prévaporisation des réactifs qui circulent ensuite dans une chambre de
mélange.
On peut sans inconvénient utiliser tout gaz inerte comme vecteur, tel que
l'azote,
l'hélium ou l'argon.
La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention doit
être
suffisante pour que les réactifs soient bien à l'état de vapeurs. Elle se
situe
généralement entre 200°C et 450°C et de préférence entre
250°C et 400°C.
Le temps de contact entre l'aminonitrile et fe catalyseur n'est pas critique.
II peut
varier selon l'appareillage utilisé notamment. Ce temps de contact se situe de
préférence entre 0,5 à 200 secondes et encore plus préférentiellement entre 1
et 100
secondes.
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Ö
La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Ainsi on peut opérer
sous
des pressions de '10'3 bar à 200 bar. De préférence, on mettra en oeuvre le
procédé
sous une pression de 0,1 à 20 bar.
II n'est pas exclu d'utiliser un solvant inerte dans les conditions
réactionnelles, tel
que par exemple un alcane, un cycloalcane, un hydrocarbure aromatique ou l'un
de ces
hydrocarbures précédents halogéné, et d'avoir ainsi une phase liquide dans le
flux
réactionnel.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Dans un réacteur cylindrique de 20 ml en verre Pyrex*disposé verticalement et
muni de moyens dE: chauffage, d'ouvertures pour l'arrivée et la sortie des
flux gazeux et
d'un système d'injection des réactifs, on charge successivement 10 ml de
quartz, 1 ml du
catalyseur sous forme de poudre de 0,8 à 1,25 micromètre (nature du catalyseur
indiquée dans le tableau 1 ci-après) et à nouveau 10 ml de quartz.
Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 400°C sous courant d'air (avec
un débit de
1,5 litrelheure) pendant 2 heures. ensuite le réacteur est refroidi à
320°C ( température
de réaction choisie) et mis sous courant d'azote (débit de 1 litre/heure).
On injecte alors, à l'aide d'une pompe, un mélange d'amino-6 capronitrile
(ACN) et
d'eau (rapport pondéral 50/50, soit un rapport molaire eau/ACN de 6,2). La
vitesse
d'injection du mélange est de 1,2 ml/h.
A la sortie du réacteur, les vapeurs sont condensées dans un piège en verre à
température ambiante, sur une durée de 2 heures.
Le mélange rE;actionnel final est dosé en chromatographie en phase vapeur.
On détermine le taux de transformation (TT) de l'aminocapronitrile, le
rendement
(Rn en caprolactarne (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé et
l'activité du
catalyseur sur 2 heures de réaction, mesurée en grammes de caprolactame formé
par
millilitre de lit catalytique et par heure.
* (marque de commerce)
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Les alumines utilisées comme catalyseurs présentent les caractéristiques
suivantes
- Alumine 7 : - acidité Ac (400°C) = 62 96
- - surface spécifique (SS) = 81 m2/g
- 0,0714 96 de Na20
- volume des pores de diamètre supérieur à 500 ~ : 27 m1/100 g.
- Alslmil7,l~ : - acidité Ac (400°C) = 65 96
- SS = 244 m2/g
- 0,0730 96 de Na20
- volume des pores de diamètre supérieur à 5001 : 12 m1/100 g.
- Alumine 16 : - acidité Ac (400°C) = 65 96
-SS = 314 m2/g
- 0,3640 96 de Na20
- volume poreux total : 40 m1/1 00 g
- Alumine 10 : - acidité Ac (400°C) = 99 96
-SS=217m2/g
- 0,0030 96 de Na20
- volume des pores de diamètre supérieur à 70 I~ : 45 m1/100 g.
Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus.
Exem les Catal seur TT 96 ACN RT 96 CPL Activit
Exem le 1 alumine 7 84,2 88,3 0,46
Exem le 2 alumine 6 96,0 90,0 0,53
Exem le 3 alumine 16 96,0 88,0 0,66
Exem le 4 alumine 10 92,6 95,8 0,68
EXEMPLES 5 A 7
On répète les exemples 1 à 3, en suivant l'évolution de l'activité des
différents
catalyseurs sur des durées allant jusqu'à 32 heures.
Le tableau 2 ci-après rassemble les valeurs de l'activité pour chaque
catalyseur et
T
pour des durées croissantes de réaction.
On peut observer que les alumines mises en oeuvre ne perdent pas leur activité
catalytique sur une durée d'au moins 32 heures.
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6
Catalyseur Activit pour
Exem Alumine du des
les catalyseur dures
de
4h 6h 8h 10h 25h 30h 32h
Exem Alumine 0,45 0,49 0,47 0 0,52 0 48 0
le 5 .' 45 47
Exem Alumine 0,47 0,54 0 0,59 0 73 0,73 0
le 6 fi 58 7~
Exem Alumine 0,75 0,77 0,77 0,78 0,.75 0,75 0,75
le 7 '16
~".-..~~ ~~ o ~ " cT cccei rnMpARATIF 1
Dans un réacteur cylindrique de 20 ml en verre PyreX disposé verticalement et
muni de moyens de chauffage, d'ouvertures pour l'arrivée et la sortie des flux
gazeux et
d'un système d'injection des réactifs, on charge successivement 2 ml de
quartz, 5 ml du
catalyseur de granulométrie variant de 1 mm à 5 mm et à nouveau 5 ml de
quartz.
Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 350°C sous courant d'azote (avec
un débit
de 5,2 litreslheure) pendant 2 heures. E=nsuite le réacteur est réfroidi à
250°C
(température de réaction choisie) et mis sous courant d'azote (débit de 5.2
litreslheure).
On injecte alors, à l'aide d'une pompe, un mélange d'amino-6 capronitrile
(ACN) et
d'eau (rapport molaire eau/ACN de 2,9). La vitesse d'injection du mélange
liquide est de
14 g/h.
A la sortie du réacteur, les vapeurs sont condensées dans un piège en verre à
température ambiante, sur une durée de 2 heures.
Le mélange réactionnel final est dosé en chromatographie en phase vapeur.
On détermine le taux de transformation (ïT) de l'aminocapronitrile, le
rendement
(RT) en caprolactame: (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé et
l'activité du
catalyseur sur 2 heunss de réaction, mesurée en grammes de caprolactame formé
par
o~amme de catalyseur et par heure (activité a) et en grammes de caprolactame
formé
par millilitre de lit catalytique et par heure (activité b).
Le taux de transformation de l'ACN varie de 25 ~ à 40 ~ dans les différents
essais et le rendement RT en CPL est supérieur à 90 96 pour les exemples 8 à
20 et est
de 15 ~ pour l'essai comparatif 1.
Les caractéristiques des alumines utilisées comme catalyseurs (surface
spécifique
= SS, volume poreux total = VPT, volume des pores de diamètre supérieur à 500
~ _
V500 ~, volume des pores de diamètre supérieur à 70 ~ = V70 ä? et les valeurs
des
activités a et b de ces différentes alumines sont indiquées dans le tableau 3
ci-après.
* (marque de commerce)
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Exemples Alumine SS VPT V70~4 V500A Ac ActivitActivit
m2/ m1/100m1/100 mU100 % a b
Exemple alumine 139 117 116 50 93 2,06 0,79
8 1
Exemple alumine 192 95 81 52 92 1,68 0,73
9 2
Exemple alumine 190 72 65 31 92 1,32 0,66
3
Exemple alumine 171 86 80 40 92 1,47 0,73
11 4
Exemple alumine 333 55 31 20 56 0,97 0,59
12 5
Exemple alumine 244 56 23 12 65 0,89 0,63
13 6
Exemple alumine 81 68 66 27 62 0,86 0,44
14 7
Exemple alumine 170 108 105 45 93 1,12 0,50
8
Exemple alumine 115 72 69 29 70 1,09 0,45
16 9
Exemple alumine 217 55 45 2 99 1,10 0,65
17 10
Exemple alumine 191 60 58 1,5 98 0,98 0,59
18 11
Exemple alumine 352 43 17 8 84 0,91 0,59
19 12
Exemple alumine 408 37 14 7 100 0,84 0,68
13
Exemple alumine 350 43 15 6 28 0,87 0,65
21 14
Essai alumine 7,5 52 52 52 8 0,19 0,13
com aratif15
Tableau 3
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EXEMPLES 22 A 28
Dans le réacteur décrit pour les exemples précédents, on charge successivement
3 ml de quartz, 2 ml du catalyseur de granulométrie variant de 1 mm à 5 mm et
à
5 nouveau 5 ml de quartz.
Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 350°C sous courant d'azote (avec
un débit
de 5,2 litres/heure) pendant 2 heures. Ensuite le réacteur est maintenu à
350°C
(température de réaction choisie) et mis sous courant d'azote (débit de 5,2
litres/heure).
On injecte alors, à l'aide d'une pompe, un mélange d'amino-6 capronitrile
(ACN) pet
10 d'eau (rapport molaire eau/ACN de 1,1). La vitesse d'injecüon du mélange
liquide est de
11 g/h.
A la sortie du réacteur, les vapeurs sont condensées dans un piège en ven-e à
température ambiante, sur une durée indiquée dans le tableau 4 ci-après.
Le mélange réactionnel final est dosé en chromatographie en phase vapeur.
On détermine le taux de transformation ('TT) de faminocapronitrile, le
rendement
(RT) en caprolactame (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé et
l'activité du
catalyseur sur la durée de réaction, mesurée en grammes de caprolactame formé
par
gramme de catalyseur et par heure (activité a) et en grammes de caprolactame
formé
par millilitre de lit catalytique et par heure (activité b).
Le taux de transformation de fACN est indiqué dans le tableau 4 et le
rendement
RT en CPL est supérieur à 90 % pour les exemples 22 à 28.
Les valeurs des activités a et b de ces différentes alumines sont indiquées
dans le
tableau 4
Exemples Alumine Activit Activit TT % ACN Dure
a b du test
Exem le Alumine 8,1 3,0 66 52 h
22 1
Exem le Alumine 7,0 2,9 65 52 h
23 2
Exem le Alumine 5,4 2,7 59 49 h
24 4
Exem le Alumine 4,5 2,6 56 48 h
6
Exem le Alumine 3,3 2,0 44 69 h
26 7
Exem le Alumine 4,7 2,7 59 48 h
27 10
Exem le Alumine 3,6 2,6 54 48 h
28 12
Tableau 4
