Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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ESSENCES A HAUT INDICE D'OCTANE ET LEUR PRODUCTION PAR UN PROCEDE
ASSOCIANT HYDRO-ISOMERISATION ET SEPARATJON
L'invention concerne un pool essence à haut indice d'octane comportant au
moins 2%
poids, de préférence au moins 3% poids, de manière plus préférée au moins 4,5%
poids,
de paraffines dibranchées en C7, c'est-à-dire de paraffines dibranchées à 7
atomes de
carbone. Un tel pool essence peut, par exemple et préférentiellement, être
obtenu en
incorporant dans ledit pool une base essence issue de I'hydro-isomérisation
d'une
charge constituée d'une coupe C5-C8 ou de toute coupe comprise entre C5 et C8,
c'est-
à-dire d'une coupe comprenant des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de
carbone compris entre 5 et 8, telles que les coupes C5-C8, C6-C8, C7-C8, C7,
C8 etc....
Un autre objet de l'invention concerne les procédés permettant d'obtenir une
telle base
l0 essence et donc un tel pool. Cette invention entraîne une amélioration des
schémas de
raffinage classique puisqu'elle propose la valorisation des coupes légères
comprises
entre C5 et C8 comportant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques,
aromatiques
et oléfiniques, par hydro-isomérisation et recyclage des paraffines de faible
indice
d'octane, c'est à dire des paraffines linéaires et monobranchées. L'hydro-
isomérisation
des coupes légères comprises entre C5 et C8 peut être effectuée en phase
gazeuse,
liquide ou mixte liquide-gaz dans un ou plusieurs réacteurs où le catalyseur
est mis en
oeuvre en lit fixe. Le recyclage des paraffines normales et monobranchées peut
être
effectué en phase liquide ou gazeuse au moyen d'un procédé de séparation par
adsorption ou par perméation mettant en oeuvre un ou plusieurs adsorbants,
respectivement une ou plusieurs perméation.
Dans une des versions du procédé, le procédé comprend au moins une section
d'hydro-
isomérisation et au moins une section de séparation. La section d'hydro-
isomérisation
comprend au moins un réacteur. La section séparation (composée d'une ou de
plusieurs
unités) produit deux flux, un premier flux riche en paraffines di et
tribranchées,
éventuellement en naphtènes et aromatiques qui constitue base essence à haut
indice
d'octane et qui est envoyé au pool essence, un second flux riche en paraffines
linéaires
et monobranchées qui est recyclé à l'entrée de la section d'hydro-
isomérisation. Cette
version du procédé, optimisée pour des charges contenant plus de 12 i
molaire, de
préférence plus de 15% molaire de C7+ (c'est-à-dire d'hydrocarbures compreant
au
moins 7 atomes de carbone), utilise dans le cas d'une séparation par
adsorption un
éluant adsorbable pour régénérer complètement ou au moins partiellement
l'adsorbant.
Dans une deuxième version du procédé, le procédé comprend au moins deux
sections
d'hydro-isomérisation et au moins une section de séparation. La section
séparation
(composée d'une ou de plusieurs unités) produit trois flux, un premier flux
riche en
paraffines di et tribranchées, éventuellement en naphtènes et aromatiques qui
constitue
une base essence à haut indice d'octane et qui est envoyé au pool essence, un
second
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flux riche en paraffines linéaires qui est recyclé à l'entrée de la première
section d'hydro-
isomérisation et un troisième flux riche en paraffines monobranchées qui est
recyclé à
l'entrée de la deuxième section. Deux types de mise en oeuvre de cette version
du
procédé sont préférés : dans la première la totalité de l'effluent de la
première section
d'hydro-isomérisation traverse la deuxième section, dans la seconde les
effluents des
sections d'hydro-isomérisation sont envoyés vers le ou les sections de
séparation.
La mise en oeuvre de ce procédé permet :
~ de réduire la teneur en aromatiques totaux dans un pool essence
conventionnel de 3
à 12% poids, selon la composition de ce pool en particulier selon la fraction
d'essence
de réformage et d'essence d'hydro-isomérisation introduites,
~ de réduire la teneur en benzène dans le pool essence de façon significative,
~ de réduire la sévérité de l'opération des unités de réformage catalytique
associées.
ART ANTERIEUR
La prise en compte de contraintes environnementales accrues entraîne la
suppression
des composés du plomb dans les essences, effective aux Etats-Unis et au Japon
et en
voie de généralisation en Europe. Dans un premier temps, les composés
aromatiques,
constituants principaux des essences de réformage, les isoparaffines produites
par
alkylation aliphatique ou isomérisation d'essences légères ont compensé la
perte
d'octane résultant de la suppression du plomb dans les essences. Par la suite,
des
composés oxygénés tels le Méthyl Tertiobutyl Ether (MTBE) ou l'Ethyl
Tertiobutyl Ether
(ETBE) ont été introduits dans les essences. Plus récemment, la toxicité
reconnue de
composés tels les aromatiques, en particulier le benzène, les oléfines et les
composés
soufrés, ainsi que la volonté de diminuer la pression de vapeur des essences,
ont
entraîné aux Etats-Unis la production d'essences reformulées. Par exemple, les
teneurs
maximales en oléfines, composés aromatiques et en benzène dans les essences
distribuées en Californie en 1996 sont respectivement de 6 % vol., 25 % vol.
et 1% vol.
En Europe, les spécifications sont moins sévères, néanmoins la tendance
prévisible est
une réduction semblable des teneurs maximales en benzène, en composés
aromatiques
et en oléfines dans les essences produites et commercialisées.
Les pools essences comprennent plusieurs composants. Les composants
majoritaires
sont l'essence de reformage, qui comprend habituellement entre 60 et 80 % vol.
de
composés aromatiques, et les essences de FCC qui contiennent typiquement 35%
vol.
d'aromatiques mais apportent la majorité des composés oléfiniques et soufrés
présents
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dans les pools essences. Les autres composants peuvent être les alkylats, sans
composés aromatiques ni oléfiniques, les essences légères isomérisées ou non
isomérisées, qui ne contiennent pas de composés insaturés, les composés
oxygénés
tels le MTBE, et des butanes. Dans la mesure où les teneurs en aromatiques ne
sont
pas réduites en dessous de 35 - 40% vol., la contribution des réformats dans
les pools
essences restera importante, typiquement 40% vol. A l'inverse, une
sévérisation accrue
de la teneur maximale admissible en composés aromatiques à 20 - 25% vol.
entrainera
une diminution de l'utilisation du reformage, et par voie de conséquence la
nécessité de
valoriser les coupes C7-C10 de distillation directe par d'autres voies que le
reformage.
1o Dans cette optique, la production d'isomères multibranchés à partir des
heptanes et
octanes faiblement branchés contenus dans les naphtas, au lieu de la
production de
toluène et de xylènes à partir de ces mêmes composés, apparait comme une voie
extrêmement prometteuse. Ceci justifie la recherche de systèmes catalytiques
performants en isomérisation des heptanes (également appelée hydro-
isomérisation
lorsqu'elle est effectuée en présence d'hydrogène), des octanes et plus
généralement
des coupes C5-C8 et des coupes intermédiaires ainsi que la recherche de
procédés
permettant dè recycler sélectivement à l'isomérisation (hydro-isomérisation)
les
composés de faible indices d'octane que sont les paraffines linéaires et
monobranchées.
Concernant les systèmes catalytiques, un compromis est à trouver entre
l'isomérisation
proprement dite et le craquage acide ou l'hydrogénolyse, qui produisent des
hydrocarbures légers C1-C4 et font chuter les rendements globaux. Ainsi, plus
la
paraffine est branchée plus elle s'isomérise facilement mais aussi plus grande
est sa
propension au craquage. Ceci justifie la recherche de catalyseurs plus
sélectifs, ainsi
que des procédés agencés de façon à alimenter des sections d'hydro-
isomérisation
différentes avec des flux riches en paraffines linéaires ou en paraffines
monobranchées.
Les systèmes catalytiques décrits dans la littérature font intervenir des
catalyseurs
bifonctionnels, tels Pt/zeolithe b (Martens et al., J. Catal., 1995, 159,
323), Pt/SAPO-5 ou
Pt/SAPO -11 (Campelo et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, 1551),
des
catalyseurs monofonctionnels oxycarbures massiques ou supportés sur SiC
(Ledoux et
al., Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 1957), des systèmes monofonctionnels
acides tels
les alumines chlorées (Travers et al., Rev. Inst. Fr. Petr., 1991, 46, 89),
les zircones
sulfatées (Iglesia et al., J. Catal., 1993, 144, 238) ou certains
hétéropolyacides (Vedrine
et al., Catal. Lett., 1995, 34, 223).
Les techniques de séparation par adsorption et par perméation sont
particulièrement
adaptées à la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et
multibranchées.
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Les procédés de séparation par adsorption conventionnels peuvent résulter de
mises en
oeuvre de type PSA (Pressure Swing Adsorption), TSA (Temperature Swing
Adsorption), chromatographique (chromatographie d'élution ou contre courant
simulé par
exemple). Ils peuvent aussi résulter d'une combinaison de ces mises en oeuvre.
Ces
procédés ont tous en commun de mettre en contact un mélange liquide ou gazeux
avec
un lit fixe d'adsorbant afin d'éliminer certains constituants du mélange qui
peuvent être
adsorbés. La désorption peut être réalisée par différents moyens. Ainsi, la
caractéristique commune de la famille des PSA est d'effectuer la régénération
du lit par
dépressurisation et dans certains cas par balayage à basse pression. Les
procédés de
type PSA sont décrits dans le brevet US 3 430 418 de Wagner ou dans l'ouvrage
plus
général de Yang ( gas separation by adsorption processes , Butterworth
Publishers,
US, 1987). En général, les procédés de type PSA sont opérés de façon
séquentielle et
en utilisant alternativement tous les lits d'adsorption. Ces PSA ont remporté
de
nombreux succès dans le domaine du gaz naturel, de la séparation des composés
de
l'air, de la production de solvant et dans différents secteurs du raffinage.
Les procédés TSA qui utilisent la température comme force motrice de
désorption sont
les premiers à avoir été développés en adsorption. Le chauffage du lit à
régénérer est
assuré par une circulation de gaz préchauffé, en boucle ouverte ou fermée, en
sens
inverse de celui de l'étape d'adsorption. De nombreuses variantes de schémas (
gas
separation by adsorption processes , Butterworth Publishers, US, 1987) sont
utilisées
en fonction des contraintes locales et de la nature du gaz employé. Cette
technique de
mise en oeuvre est généralement utilisée dans les procédés de purification
(séchage,
désulfuration de gaz et liquides, purification du gaz naturel ; US 4 770 676).
La chromatographie, en phase gazeuse ou en phase liquide est une technique de
séparation très efficace grâce à la mise en oeuvre d'un très grand nombre
d'étages
théoriques (BE 891 522, Seko M., Miyake J., Inada K. ; Ind. Eng. Chem. Prod.
Res.
Develop.,1979, 18, 263). Elle permet ainsi de tirer partie de sélectivités
d'adsorption
relativement faibles et de réaliser des séparations difficiles. Ces procédés
sont fortement
concurrencés par les procédés continus à lit mobile simulé ou contre courant
simulé. Ces
derniers ont connus un très fort développement dans le domaine pétrolier (US 3
636 121
et US 3 997 620). La régénération de l'adsorbant fait appel à la technique de
déplacement par un désorbant qui peut eventuellement pouvoir être séparé par
distillation de l'extrait et du raffinat.
L'utilisation de ces procédés d'adsorption dans le domaine de la production
des
essences est bien connue et de nombreux brevets y font référence aussi bien
s'appuyant sur des sélectivités géométriques (US 5 233 120, BE 891 522, FR 2
688 213)
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que diffusionnelles (US 5 055 633 et US 5 055 634). Ces procédés s'appliquent
cependant toujours à la fraction légère C5-C6 dans le but d'en améliorer
l'indice
d'octane. Les brevets US 5 055 633 et US 5 055 634 concernent en particulier
des
procédés permettant de séparer et de produire de l'isopentane avec un flux
riche en
5 paraffine dibranchées à partir d'une coupe légère C5-C6 contenant au moins
10%
d'isopentane. Les coupes centrées sur les C5-C6 peuvent parfois contenir de
faibles
quantités de paraffines comportant sept atomes de carbone ou plus. Toutefois,
les
procédés revendiqués dans ces brevets s'appliquent pour des teneurs en ces
composés
C7+ inférieures à 10% molaire.
Les techniques de séparation par perméation présentent l'avantage par rapport
aux
séparations par adsorption d'être continues et par conséquent d'être
relativement simple
de mise en oeuvre. De plus elles sont reconnues pour leur modularité et leur
compacité.
Elles ont trouvé depuis une dizaines d'années leur place aux côtés des
techniques
d'adsorption en séparation de gaz, par exemple pour récupérer l'hydrogène des
gaz de
raffinerie, décarbonater le gaz naturel, produire de l'azote d'inertage (
Handbook of
Industrial Membranes ,Elsevier Science Publishers, UK, 1995). Leur
utilisation pour
séparer des hydrocarbures isomères est rendue possible grâce aux progrès
récents des
techniques de synthèse de matériaux et plus particulièrement dans le domaine
de la
synthèse de matériaux inorganiques où il est actuellement possible de faire
croître des
cristaux de zéolithe sous forme de couche mince continue supportée ou auto
supportée.
Le brevet WO 96/01687 décrit une méthode de synthèse de membrane zéolithe
supportée et ses applications notamment en vue de la séparation d'un mélange
de
normal et iso pentane. Une autre méthode de synthèse de membrane zéolithe
supportée
adaptée en particulier à la séparation des alcanes linéaires d'un mélange
d'hydrocarbures plus branchés est décrite dans le brevet WO 93/19840.
Des mesures de perméabilité d'hydrocarbures linéaires et branchés ont été
reportées
dans la littérature sur des films de zéolithe auto supportés ou déposés sur
des supports
de différentes natures.
Par exemple Tsikoyiannis,J.G.et Haag, W.O. dans Zeolithe 1992,12,126-30,
observent
sur un film auto supporté de ZSM-5, un rapport de perméabilité de 17,2 pour le
normal
C6 (nC6) par rapport à l'isoC6 (iC6).
Des mesures de perméabilités en gaz purs sur une membrane composée de cristaux
de
silicalite sur un support en acier poreux montrent que le flux de nC4 est
supérieur à celui
de l'iC4 (Geus,E.R. ; Van Bekkum,H. ; Bakker, W.J.W. ;Moulijn,J.A. Microporous
Mater.1993,1,131-47). Pour ces même gaz le rapport des perméabilités (nC4/iC4)
est de
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18 à 30 C et de 31 à 185 C avec une membrane constituée de Zeolithe ZSM-5 sur
support poreux en alumine. En ce qui concerne la séparation nC6/2,2
dimethylbutane,
une sélectivité de 122 a pu être mesurée avec des membrane silicalite sur
support en
verre poreux (Meriaudeau P.; Thangaraj A.; Naccache C. ; Microporous Mater.
1995, 4,
213-19).
RESUME DE L'INVENTION:
L'invention telle que décrite de façon large ci-après concerne un pool
essence à haut indice d'octane dans lequel la teneur totale en paraffines
1Q dibranchées en C7 est d'au moins 2% poids, de préférence au moins 3%
poids, de manière plus préférée au moins 4,5% poids. De telles paraffines
dibranchées
en C7 sont par exemple représentées par les 2,2 ; 2,3 ; 2,4 ; 3,3 diméthyl-
pentane.
L'ensemble de ces diméthyl-pentanes est appelé DMC5. Une étude détaillée de la
composition d'essences commerciales pouvant contenir jusqu'à 30% d'alkylat a
en effet
montré que la teneur en paraffines dibranchées en C7 dans ces essences
n'excédait
jamais 1,75% poids.
Il est possible d'obtenir un pool essence selon l'invention en incorporant
dans ledit pool
une base essence à haut indice d'octane issue de l'hydro-isomérisation de
coupes
comprises entre C5 et C8, telles que les coupes C5-C8,C6-C8, C7-C8, C7, C8
etc....
20 L'invention telle que revendiquée concerne plus précisément des procédés
permettant d'obtenir une telle base essence et donc un tel pool. Les
procédés selon l'invention visent à modifier le paysage de la production
d'essence en diminuant la teneur en aromatiques tout en conservant un
haut indice d'octane. Ceci peut être réalisé en envoyant une charge constituée
par une
coupe C5-C8 (par exemple obtenue par distillation directe) ou toute coupe
intermédiaire
inclue entre C5 et C8, comme par exemple les coupes C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-
C8,
C7, C8, etc..., non plus vers des unités de reformage et d'hydro-isomérisation
des
paraffines C5-C6, mais vers au moins une section d'hydro-isomérisation qui
convertit les
paraffines linéaires (nCx, x=5 à 8) en paraffines branchées et éventuellement
les
paraffines monobranchées (monoCx) en paraffines di et tribranchées (diCx ou
triCx).
30 II convient ici de rappeler les indices d'octane recherche (RON) et indice
d'octane moteur
(MON) des différents composés hydrocarbonés (cf. Tableau 1).
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Paraffine nC8 nC7 monoC7 monoC6 di C6 diC5 tri C4 tri C5
RON <0 0 21-27 42-52 55-76 80-93 112 100-109
MON <0 0 23-39 23-39 56-82 84-95 101 96-100
Tableau 1
Ainsi qu'il est indiqué dans le tableau 1, la conversion des différentes
paraffines de cette
coupe doit être la plus poussée possible vers des degrés de branchement
élevés. La
réaction d'hydro-isomérisation étant thermodynamiquement limitée, il est
nécessaire de
prévoir une séparation et un recyclage vers la section d'hydro-isomérisation
afin d'obtenir
la conversion la plus poussée.
L' invention concerne donc un procédé permettant d'obtenir une base
essence à haut indice d'octane qui rentre dans la composition d'un pool
essence
comportant au moins 2% poids de préférence au moins 3% poids, de manière plus
préférée au moins 4,5% poids, de paraffines dibranchées en C7, telles que les
diméthyl-
pentanes (DMC5) et à faible teneur en aromatiques par association d'au moins
une
section d'hydro-isomérisation comprenant au moins une section d'hydro-
isomérisation et
d'au moins une seconde section réalisant une séparation pàr adsorption ou par
perméation, en une ou plusieurs unités, avec recyclage des paraffines
linéaires et
monobranchées vers ladite section d'hydro-isomérisation. Cette association
présente
d'autres caractéristiques qui sont détaillées dans la suite du texte.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production d'une base
essence par hydro-isomérisation d'une charge constituée d'une coupe C5-C8 ou
de toute coupe intermédiaire, comprenant au moins une section hydro-
isomérisation et au moins une section séparation, dans lequel chaque section
d'hydro-isomérisation comprend au moins un réacteur, la section séparation
comprend au moins une unité et produit au moins deux flux, un premier flux
riche en paraffines di et tribranchées, éventuellement en naphtènes et
aromatiques qui est envoyé au pool essence, un second flux riche en paraffines
linéaires et monobranchées qui est recyclé à l'entrée d'au moins une section
d'hydro-isomérisation.
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7a
Pour toutes les versions du procédé selon l'invention, le recyclage des
paraffines
normales et monobranchées s'effectue en phase liquide ou gazeuse au moyen de
procédés de séparation par adsorption ou par perméation. Les procédés de
séparation
par adsorption utilisés peut être du type PSA (Pressure Swing Adsorption), TSA
(Temperature Swing Adsorption), chromatographique (chromatographie d'élution
ou
contre courant simulé par exemple) ou résulter d'une combinaison de ces mises
en
oeuvre. La section séparation peut utiliser un ou plusieurs tamis
moléculaires. Dans le
cas où la séparation est effectuée par perméation, la séparation de l'isomérat
(c'est-à-
dire de l'effluent issu de la section d'hydro-isomérisation) peut être
réalisée en utilisant
une technique de perméation gazeuse ou de pervaporation. Pour toutes les
versions du
procédé selon l'invention, la ou les section(s) séparation peut être disposée
en amont ou
en aval de la ou les section(s) d'hydro-isomérisation. Dans le cas où la
charge du
procédé inclue la coupe C5, le procédé de recyclage des paraffines linéaires
et
monobranchées peut comprendre au moins un déisopentaniseur et/ou au moins un
dépentaniseur disposé en amont ou en aval des sections d'hydro-isomérisation
et/ou de
séparation. De préférence, l'isopentane peut en effet être éliminé dans la
mesure où il
n'est pas isomérisé en un degré de branchement plus élevé dans les conditions
de
fonctionnement de la section hydro-isomérisation. L'isopentane, le pentane ou
le
mélange de ces deux corps ainsi séparés peuvent servir d'éluant ou de gaz de
balayage
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8
respectivement pour les procédés de séparation par adsorption ou par
perméation. Dans
le cas de coupes ne contenant pas de C5 mais contenant des C6, le procédé peut
comprendre au moins un deisohexaniseur en amont ou en aval des sections
d'hydro-
isomérisation et de séparation. D'une façon générale, il peut être intéressant
de préparer
par distillation de la charge une ou plusieurs fractions légères, qui peuvent
servir d'éluant
ou de gaz de balayage respectivement pour les procédés de séparation pàr
adsorption
ou par perméation.
Une première version préférée du procédé selon l'invention, comprend une
section
d'hydro-isomérisation et une section séparation. La section d'hydro-
isomérisation
comprend au moins un réacteur. La section séparation produit deux flux, un
premier flux
riche en paraffines di et tribranchées, éventuellement en naphtènes et
aromatiques qui
constitue base essence à haut indice d'octane et qui est envoyé au pool
essence, un
second flux riche en paraffines linéaires et monobranchées qui est recyclé à
l'entrée du
section d'hydro-isomérisation. Cette version du procédé, optimisée pour des
charges
contenant plus de 12% molaire, de préférence plus de 15% molaire de C7+,
utilise dans
le cas d'une séparation par adsorption un éluant adsorbable pour régénérer
complètement ou au moins partiellement l'adsorbant. Cet éluant peut notamment
être
l'isopentane, le n-pentane ou l'isohexane précédemment retirés de la charge.
Dans une seconde version préférée du procédé selon l'invention, la réaction
d'hydro-
isomérisation est réalisée en au moins deux sections distinctes. Un procédé de
séparation en trois flux est mis en oeuvre dans au moins une section
comprenant une ou
plusieurs unités pour conduire à la production de trois effluents
respectivement riches en
paraffines linéaires, en paraffines monobranchées et en paraffines di et
tribranchées,
éventuellement en naphtènes et aromatiques. Les effluents riches en paraffines
linéaires
et monobranchées sont recyclés de façon distincte vers l'une et vers l'autre
des sections
d'hydro-isomérisation, ou vers deux sections et/ou deux réacteurs différents
s'il y en a
plus de deux. L'effluent riche en paraffines di et tribranchées,
éventuellement en
naphtènes et aromatiques, qui constitue base essence à haut indice d'octane
est envoyé
au pool essence. Les avantages d'une telle configuration sont multiples. Elle
permet, en
effet, de faire fonctionner au moins deux réacteurs à des températures
différentes et des
VVH différentes de façon à minimiser le craquage des paraffines di et
tribranchées, ce
qui est particulièrement important pour les coupes considérées.
Dans un premier mode de réalisation de cette deuxième version du procédé, la
totalité
de l'effluent sortant de la première section d'hydro-isomérisation est envoyé
à la
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deuxième section d'hydro-isomérisation. Dans un second mode de réalisation,
les
effluents des sections d'hydro-isomérisation sont envoyés vers le ou les
sections de
séparation. Une optimisation du procédé est ainsi trouvée dans l'assemblage
des
sections séparations et hydro-isomérisation, puisqu'il permet notamment
d'éviter le
mélange des flux à hauts indices d'octane avec la charge de faible indice
d'octane.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans un contexte de réduction de la teneur en aromatiques des essences, la
charge
1o traitée dans le procédé selon l'invention provient de la coupe C5-C8 ou de
toutes coupes
intermédiaires (comme par exemple C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8, C7, C8... )
issues de
la distillation atmosphérique, d'une unité de réformage (réformat léger) ou
d'une unité de
conversion (naphta d'hydrocracking par exemple). Dans la suite du texte, cet
ensemble
de charge possible sera désigné par les termes coupes C5-C8 et coupes
intermédiaires .
Elle est composée principalement de paraffines linéaires, monobranchées et
multibranchées, de composés naphténiques tels les diméthylcyclopentanes, de
composés aromatiques tels le benzène ou le toluène et éventuellement de
composés
oléfiniques. On regroupera sous le vocable paraffines multibranchées, toutes
les
paraffines dont le degré de branchement est égal ou supérieur à deux.
La charge introduite dans le procédé selon l'invention comprend au moins un
alcane qui
va être isomérisé pour former au moins un produit de dégré de ramification
plus
important. La charge peut notamment contenir du normal pentane, du 2-
méthylbutane,
du néopentane, du normal hexane, du 2-méthylpentane, du 3-méthylpentane, du
2,2-
diméthylbutane, du 2,3 diméthylbutane, du normal heptane, du 2-méthylhexane,
du 3-
méthylhexane, du 2,2-diméthylpentane, du 3,3-diméthylpentane, du 2,3-
diméthylpentane, du 2,4-diméthylpentane, du 2,2,3-triméthylbutane, du normal
octane,
du 2-méthylheptane, du 3-méthylheptane, du 4-méthylheptane, du 2,2-
diméthylhexane,
du 3,3-diméthylhexane du 2,3-diméthylhexane, du 3,4-diméthylhexane, du 2,4-
diméthylhexane, du 2,5-diméthylhexane, du 2,2,3-triméthylpentane, du 2,3,3-
triméthylpentane, du 2,3,4-triméthylpentane. Dans la mesure où la charge
provient des
coupes C5-C8 et/ou des coupes intermédiaires obtenues après distillation
atmosphérique, elle peut de plus contenir des alcanes cycliques, tels les
diméthylcyclopentanes, des hydrocarbures aromatiques (tels que benzène,
toluène,
xylènes) ainsi que d'autres hydrocarbures C9+ (c'est à dire des hydrocarbures
contenant
au moins 9 atomes de carbones) en quantité moindre. Les charges constituées
des
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coupes C5-C8 et coupes intermédiaires d'origine réformat peuvent de plus
contenir des
hydrocarbures oléfiniques, en particulier lorsque les unités reforming sont
opérées à
basse pression.
La teneur en paraffines (P) dépend essentiellement de l'origine de la charge,
c'est à dire
5 de son caractère paraffinique ou naphténique et aromatique, parfois mesuré
par le
paramètre N+A (somme de la teneur en naphtènes (N) et de la teneur en
aromatiques
(A)), ainsi que de son point initial de distillation, c'est-à-dire de la
teneur en C5 et C6
dans la charge. Dans les naphtas d'hydrocracking, riches en composés
naphténiques,
ou les réformats légers, riches en composés aromatiques, la teneur en
paraffines dans
i0 la charge sera en général faible, de l'ordre de 30% poids. Dans les coupes
C5-C8 et
coupes intermédiaires (comme par exemple C5-C7, C6-C8, C6-C7, C7-C8... ) de
distillation directe, la teneur en paraffines varie entre 30 et 80% poids,
avec une valeur
moyenne de 55-60% poids. Le gain en octane selon le procédé d'hydro-
isomérisation
décrit dans ce brevet sera d'autant plus important que la teneur en paraffines
de la
charge sera plus élevée.
Dans le cas d'une charge C5-C8 ou d'une charge composée de coupes
intermédiaires
issue de la distillation atmosphérique, obtenue par exemple en tête de
splitter de naphta,
la fraction lourde correspondante du naphta pourra alimenter une section de
réformage
catalytique. Dans ce cas, l'installation d'une section d'hydro-isomérisation
de ces coupes
entraînera une diminution du taux de charge de la section de réformage, qui
pourra
continuer à traiter la fraction lourde C8+ du naphta.
L'effluent d'hydro-isomérisation peut contenir les mêmes types d'hydrocarbures
que
ceux décrits précédemment, mais leurs proportions respectives dans le mélange
conduit
à des indices d'octane RON et MON plus élevés que ceux de la charge.
La charge riche en paraffines comprenant de 5 à 8 atomes de carbone est en
général de
faible indice d'octane et le procédé selon l'invention présente l'avantage
d'augmenter
son indice d'octane sans augmenter sa teneur en aromatiques. Pour se faire au
minimum deux sections sont à considérer : la section d'hydro-isomérisation et
la section
séparation. Plusieurs versions et modes de réalisation du procédé sont
possibles suivant
le nombre et l'agencement des différentes sections d'hydro-isomérisation ou de
séparation et des différents recyclages.
Pour toutes les versions et modes de réalisation du procédé selon l'invention,
le
recyclage des paraffines normales et monobranchées s'effectue en phase liquide
ou
gazeuse au moyen de procédés de séparation par adsorption ou par perméation.
Les
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11
procédés de séparation par adsorption utilisés peuvent être du type PSA
(Pressure
Swing Adsorption), TSA (Temperature Swing Adsorption), chromatographique
(contre
courant simulé par exemple) ou résulter d'une combinaison de ces mises en
oeuvre. La
section séparation peut utiliser un ou plusieurs tamis moléculaires. Dans le
cas où la
séparation est effectuée par perméation, la séparation peut être réalisée en
utilisant une
technique de perméation gazeuse ou de pervaporation. Selon les variantes du
procédé
selon l'invention, la section séparation peut être disposée en amont ou en
aval de la
section d'hydro-isomérisation.
Dans une première version préférée du procédé (figure 1 A et 1 B pour les
variantes 1 a et
lb), la section d'hydro-isomérisation (2) comprend au moins un réacteur. La
section
séparation (4), constituée d'au moins une unité, produit deux flux, un premier
flux, à haut
indice d'octane, riche en paraffines di et tribranchées, éventuellement en
naphtènes et
aromatiques (flux 8 pour la variante 1 a et 18 pour la variante 1 b), qui
constitue une base
essence à haut indice d'octane et peut être envoyé au pool essence, un second
flux
riche en paraffines linéaires et monobranchées qui est recyclé (7 pour la
variante 1 a et 9
pour la variante 1 b) à l'entrée de la section d'hydro-isomérisation (2). Dans
la variante
la, la section hydro-isomérisation 2 précède la section séparation 4 alors que
c'est
l'inverse dans la variante 1 b. En conséquence dans la variante la, seules les
paraffines
linéaires et monobranchées sont recyclées vers la section d'hydro-
isomérisation (flux 7).
Dans la variante lb, la totalité de l'effluent 10 de la section d'hydro-
isomérisation 2 est
recyclé vers la section séparation 4. Ledit effluent contient donc des
paraffines linéaires,
monobranchées et multibranchées. Les conditions de fonctionnement de cette
variante
du procédé, décrites ci après, sont choisies dans le but d'optimiser le
procédé pour des
charges contenant plus de 12% molaire, de préférence plus de 15% molaire de
C7+.
Elles sont en particulier choisies pour minimiser le craquage des paraffines
di et
tribranchées contenant plus de 7 atomes de carbone. De plus, dans le cas ou la
charge
du procédé inclue la coupe C5, le procédé de recyclage des paraffines
linéaires et
monobranchées peut éventuellement comprendre un déisopentaniseur, disposé en
amont ou en aval des sections d'hydro-isomérisation et/ou de séparation. Il
peut
notamment être placé sur la charge 1, entre les sections séparation et hydro-
isomérisation (flux 6 et 9) ou sur les flux recyclés 7 et 10. De préférence,
l'isopentane
peut en effet être éliminé dans la mesure où il n'est pas isomérisé en un
degré de
branchement plus élevé dans les conditions de fonctionnement de la section
hydro-
isomérisation.
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12
II peut ainsi être éventuellement intéressant d'ajouter un dépentaniseur ou la
combinaison d'un dépentaniseur et d'un déisopentaniseur sur au moins l'un
quelconque
des flux 1, 6, 9, 7 ou 10. L'isopentane, le pentane ou le mélange de ces deux
corps ainsi
retirés de la charge, peuvent éventuellement servir d'éluant ou de gaz de
balayage
respectivement pour les procédés de séparation par adsorption ou par
perméation.
L'isopentane peut aussi éventuellement être envoyé directement vers le pool
essence du
fait de son bon indice d'octane.
De la même façon, lorsque la coupe ne contient pas de C5 mais contient des C6,
un
1o déisohexaniseur peut éventuellement être placé sur au moins l'un quelconque
des flux 1,
6, 7, 9 ou 10 (figures 1 A et 1 B). L'isohexane ainsi récupéré peut servir
d'éluant ou de
gaz de balayage respectivement pour les procédés de séparation par adsorption
et par
perméation. De préférence, l'isohexane n'est pas envoyé vers le pool essence
du fait de
son indice d'octane trop faible et doit en conséquence être séparé des flux 8
ou 18
(figures 1 A et 1 B) de haut indice d'octane. Cette utilisation d'une partie
de la charge
dans la section de séparation constitue une très bonne intégration du procédé.
D'une façon générale, il peut être intéressant de préparer par distillation de
la charge
une ou plusieurs fractions légères, qui peuvent servir d'éluant ou de gaz de
balayage
respectivement pour les procédés de séparation par adsorption ou par
perméation.
2o Toutefois cette section peut aussi utiliser d'autres composés. En
particulier, les
paraffines légères telles que le butane et l'isobutane peuvent être
avantageusement
utilisées, car elles sont aisément séparables des paraffines plus lourdes par
distillation.
Enfin, lorsque la section séparation est disposée en amont de la section
d'hydro-
isomérisation (variante lb), la quantité de composés naphténiques et
aromatiques
traversant la section d'hydro-isomérisation est moindre que dans la
configuration inverse
(variante la). Ceci limite la saturation des composés aromatiques contenus
dans les
coupe C5 à C8 d'où une consommation moindre d'hydrogène dans la section
d'hydro-
isomérisation. De plus, dans la variante lb, Les volumes des flux traversant
la section
d'hydro-isomérisation sont moindre par rapport à la variante la, ce qui permet
une
3o réduction de la taille de cette section, et une minimisation de la quantité
de catalyseur
nécessaire.
Dans une seconde version préférée du procédé (figures 2.1 A, 2.113, 2.2A,
2.2B, 2.2E,
2.2D respectivement pour les variantes 2.1 a et b; 2.2 a, b, c et d des modes
de
réalisation 2.1 et 2.2), la réaction d'hydro-isomérisation est réalisée en au
moins deux
sections distinctes, compreant au moins un réacteur (sections 2 et 3). Un
procédé de
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13
séparation en trois flux est mis en oeuvre dans au mùoins une section
séparation
(sections 4 et éventuellement 5), comprenant au moins une unité, pour conduire
à la
production de trois flux : un premier flux riche en paraffines di et
tribranchées,
éventuellement en naphtènes et aromatiques, un second flux riche en paraffines
linéaires et un troisième flux riche en paraffines monobranchées. L'effluent
riche en
paraffines linéaires est recyclé vers la section d'hydro-isomérisation 2 et
l'effluent riche
en paraffines monobranchées est recyclé vers la section d'hydro-isomérisation
3.
Dans un premier mode de réalisation (figures 2.1 A et 2.1 B) de la deuxième
version du
procédé, la totalité de l'effluent sortant de la première section d'hydro-
isomérisation 2 est
io envoyée à la deuxième section d'hydro-isomérisation 3. Ce mode de
réalisation
comporte deux variantes dans lesquelles la section séparation, composée d'un
ou
éventuellement de plusieurs unités, est située en aval (figure 2.1 A) ou en
amont (figure
2.1 B) de la section d'hydro-isomérisation.
Dans la variante 2.1 a(figure 2.1 A), la charge fraîche (flux 1) contenant des
paraffines
linéaires, monobranchées et multibranchées, ainsi que des composés
naphténiques et
aromatiques, est mélangée au recyclage des paraffines linéaires en provenance
de la
section de séparation 4 (flux 10). Le mélange résultant 33 est envoyé à la
première
section d'hydro-isomérisation 2 qui convertit une partie des paraffines
linéaires en
paraffines monobranchées et une partie des paraffines monobranchées en
paraffines
multibranchées. L'effluent (flux 6) sortant de la section d'hydro-
isomérisation 2 est
mélangé au recyclage 9, riche en paraffines monobranchées et en provenance de
la
section de séparation 4, puis le mélange est envoyé à la section d'hydro-
isomérisation 3.
L'effluent 7 de la section 3 est envoyé à la section de séparation 4. Dans
cette section 4,
un procédé de séparation en trois flux est mis en oeuvre pour conduire à la
production
de trois effluents riches soit en paraffines linéaires (10), soit en
paraffines
monobranchées (9), soit en paraffines multibranchées, composés naphténiques et
aromatiques (8). L'effluent 8 (figure 2.1 A) riche en paraffines
multibranchées ainsi qu'en
composés naphténiques et aromatiques présente un indice d'octane élevé, il
constitue
une base essence à haut indice d'octane et peut être envoyé au pool essence.
Ce
procédé conduit à la production d'une essence riche en paraffines
multibranchées
d'indice d'octane élevé.
Dans la variante 2.1 b(figure 2.1 B), la charge fraîche (flux 1) contenant des
paraffines
linéaires, monobranchées et multibranchées, naphtènes et composés aromatiques
est
mélangée au flux 14 issu de la section d'hydro-isomérisation 3, puis le
mélange résultant
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14
23 est envoyé dans la section de séparation 4. Un procédé de séparation en
trois flux y
est mis en oeuvre pour conduire à la production de trois effluents riches,
soit en
paraffines linéaires (11), soit en paraffines monobranchées (12), soit en
paraffines
multibranchées, composés naphténiques et aromatiques (18). L'effluent 11 riche
en
paraffines linéaires est envoyé à la section d'hydro-isomérisation 2.
L'effluent 18 riche en
paraffines multibranchées ainsi qu'en composés naphténiques et aromatiques
présente
un indice d'octane élevé. Ledit effluent 18 (figure 2.1 B) constitue donc une
base
essence à haut indice d'octane et peut être envoyé au pool essence. La section
d'hydro-
isomérisation 2 convertit une partie des paraffines linéaires en paraffines
monobranchées et en paraffines multibranchées. A l'effluent (13) issu de la
section 2, on
ajoute le flux riche en paraffines monobranchées (12) en provenance de la
section de
séparation 4. L'ensemble est envoyé à la deuxième section d'hydro-
isomérisation 3
(figure 2.1 B).
Les avantages des configurations des variantes 2.1 a et 2.1 b sont multiples.
Ces
configurations permettent en effet, de faire fonctionner les deux sections
d'hydro-
isomérisation 2 et 3 à des températures différentes et des VVH différentes de
façon à
minimiser le craquage des paraffines dibranchées et tribranchées, ce qui est
particulièrement important pour les coupes considérées. Elles permettent de
plus de
minimiser la quantité de catalyseur dans la section 2 en ne recyclant à cette
section que
les paraffines linéaires, ce qui permet par ailleurs de travailler à
température plus élevée.
La section 3, alimenté majoritairement en paraffines monobranchées, opère par
contre à
plus basse température ce qui améliore le rendement en paraffines di et
tribranchées du
fait de l'équilibre thermodynamique plus favorable dans ces conditions, tout
en limitant le
craquage des paraffines multibranchées, défavorisé aux basses températures.
Lorsque la section séparation, composé d'une ou de plusieurs unités, est
disposée en
amont de la section d'hydro-isomérisation (variante 2.1 b), la quantité de
composés
naphténiques et aromatiques traversant la section d'hydro-isomérisation est
moindre que
dans la configuration inverse (variante 2.1 a). Ceci limite la saturation des
composés
aromatiques contenus dans la coupe C5-C8 ou dans les coupes intermédiaires,
d'où une
consommation moindre d'hydrogène dans le procédé.
Dans le cas où la charge comprend la coupe C5, le procédé selon l'invention
dans son
mode de réalisation 2.1 (variantes 2.1 a et 2.1 b) peut éventuellement
comprendre un
déisopentaniseur disposé en amont ou en aval des sections d'hydro-
isomérisation et/ou
de séparation. En particulier, ce déisopentaniseur peut être placé sur le flux
1 (charge),
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entre les deux sections d'hydro-isomérisation (flux 6 figure 2.1 A et flux 13
figure 2.1 B),
après la section d'hydro-isomérisation (flux 7 ou 14), après la section de
séparation sur
le flux riche en paraffines monobranchées (flux 9 ou 12). De préférence,
l'isopentane
peut eventuellement ici encore être éliminé dans la mesure où il n'est pas
isomérisé en
5 un degré de branchement plus élevé dans les conditions de fonctionnement de
la
section hydro-isomérisation. L'isopentane peut éventuellement servir d'éluant
ou de gaz
de balayage respectivement pour les procédés de séparation par adsorption ou
par
perméation. Il peut aussi éventuellement être envoyé directement vers le pool
essence
du fait de son bon indice d'octane. Il peut éventuellement être intéressant de
placer un
10 dépentaniseur sur au moins l'un quelconque des flux 1, 6, 7, 10 (figure 2.1
A) ou 1, 11,
13 et 14 (figure 2.1 B). La combinaison d'un deisopentaniseur et d'un
dépentaniseur est
également éventuellement possible. Le pentane ou le mélange de pentane et
d'isopentane ainsi séparés peuvent éventuellement servir d'éluant ou de gaz de
balayage respectivement pour les procédés de séparation par adsorption ou par
15 perméation. Dans ce dernier cas, le pentane ne peut être envoyé vers le
pool essence
du fait de son faible indice d'octane. Il doit en conséquence être séparé des
flux 8 et 18
d'indice d'octarie élevé.
De la même façon, lorsque la coupe ne contient pas de C5 mais contient des C6,
un
déisohexaniseur peut éventuellement être placé sur au moins l'un des flux 1,
6, 7, 9 pour
la variante 2.1 a(figure 2.1 A) et 1, 13, 14 et 12 pour la variante 2.1
b(figure 2.113).
L'isohexane ainsi récupéré peut servir d'éluant ou de gaz de balayage
respectivement
pour les procédés de séparation par adsorption et/ou par perméation.
L'isohexane ne
peut cependant pas être envoyé vers le pool essence du fait de son indice
d'octane trop
faible et doit en conséquence être séparé des flux 8 et 18 (figures 2.1 A et
2.1 B) de haut
indice d'octane.
D'une façon générale, il peut être intéressant de préparer par distillation de
la charge
une ou plusieurs fractions légères, qui peuvent servir d'éluant ou de gaz de
balayage
respectivement pour les procédés de séparation par adsorption ou par
perméation.
Ces utilisations d'une partie de la charge dans la section de séparation
constituent une
très bonne intégration du procédé. Toutefois cette section peut aussi utiliser
d'autres
composés. En particulier, les paraffines légères comme le butane et
l'isobutane sont
intéressantes puisque facilement séparable des paraffines plus lourdes par
distillation.
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16
Un second mode de réalisation (2.2) de la version 2 du procédé de l'invention
est tel que
les effluents des sections d'hydro-isomérisation 2 et 3 sont envoyés vers le
ou les
sections de séparation 4 et 5. Ce mode de réalisation peut être découpé selon
quatre
variantes 2.2a, 2.2b, 2.2c et 2.2d. Les variantes 2.2a et 2.2b (figures 2.2A
et 2.2B)
correspondent au cas où le procédé comprend au moins deux sections séparation
permettant d'effectuer deux types de séparation différents. Dans les variantes
2.2c et
2.2d (figures 2.2C et 2.2D), la section séparation peut être constituée d'une
ou plusieurs
unités. Les variantes 2.2a, 2.2b, 2.2c et 2.2d présentent une optimisation
dans
l'assemblage des sections séparations et hydro-isomérisation puisqu'elles
permettent
io notamment d'éviter le mélange des flux à hauts indices d'octane avec la
charge de faible
indice.
La variante 2.2a comporte les étapes suivantes :
La charge fraîche (flux 1, figure 2.2A) contenant des paraffines linéaires,
monobranchées et multibranchées, naphtènes et composés aromatiques est
mélangée à
l'effluent 9 riche en paraffines linéaires provenant de la section de
séparation 4, puis le
mélange résultant 33 est envoyé à la section d'hydro-isomérisation 2 qui
convertit une
partie des paraffines linéaires en paraffines monobranchées et une partie des
paraffines
monobranchées en paraffines multibranchées. L'ensemble sortant de la section
d'hydro-
isomérisation 2 est envoyé dans la section de séparation 4. Ladite section de
séparation
(4) conduit à la production de deux effluents respectivement riches en
paraffines
linéaires (9) et en paraffines monobranchées, multibranchées, composés
naphténiques
et aromatiques (7). L'effluent 7 est mélangé au flux 12 riche en paraffines
monobranchées issu de la section de séparation 5, puis envoyé à la section
d'hydro-
isomérisation (3). La section d'hydro-isomérisation 3 convertit une partie des
paraffines
monobranchées en paraffines multibranchées. L'ensemble (flux 11) sortant de la
section
d'hydro-isomérisation 3 est envoyé dans la section de séparation 5. Dans
ladite section,
un procédé de séparation en deux flux est mis en oeuvre pour conduire à la
production
de deux effluents, l'un riche en paraffines monobranchées (12), l'autre riche
en
paraffines multibranchées (8). L'effluent 8 (figure 2.2A) riche en paraffines
di et
tribranchées ainsi qu'en composés naphténiques et aromatiques présente un haut
indice
d'octane, il constitue une base essence à haut indice d'octane et peut être
envoyé au
pool essence.
La variante 2.2b diffère de la variante 2.2a par le fait que les sections de
séparation 4 et
5 (figure 2.2B) sont placées avant les sections d'hydro-isomérisation 2 et 3.
Dans cette
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17
configuration, la charge 1 est mélangée à l'effluent 17 issu de la section
d'hydro-
isomérisation 2, puis le mélange résultant 23 est envoyé à la section de
séparation 4.
Ladite section produit deux flux respectivement riches en paraffines linéaires
(16) et en
paraffines monobranchées et multibranchées (13).
Le flux 16 est envoyé vers la section d'hydro-isomérisation 2 pour produire
l'effluent 17.
L'effluent 13 est mélangé au flux 15 issu de la section d'hydro-isomérisation
3, puis le
mélange est envoyé vers la section de séparation 5. Ladite section produit
deux
effluents, l'un riche en paraffines monobranchées (14), qui est envoyé vers la
section
d'hydro-isomérisation 3, l'autre riche en paraffines multibranchées, composés
1o naphténiques et aromatiques (18), qui présente un haut indice d'octane et
constitue
base essence à haut indice d'octane. L'effluent 18 (figure 2.2B) peut donc
être envoyé
au pool essence.
Dans la variante 2.2c (figure 2.2C) la section de séparation 4 est constituée
d'une ou de
plusieurs unités, et est située entre deux sections d'hydro-isomérisation (2
et 3). Dans
cette configuration, la charge 1 est mélangée à l'effluent riche en paraffines
linéaires
issu de la sectiôn de séparation 4, et le mélange résultant 33 est envoyé vers
la section
d'hydro-isomérisation 2. Celui-ci produit un effluent 19 d'indice d'octane
supérieur à celui
de la charge. Cet effluent 19 est mélangé à l'effluent 22 issu de la section
d'hydro-
isomérisation 3, puis l'ensemble est envoyé vers la section séparation 4.
Cette section
produit trois flux (20, 21 et 28). Le flux 21 riche en paraffines
monobranchées est envoyé
vers la section d'hydro-isomérisation 3 qui convertit ces paraffines en des
degrés de
branchement plus élevés. Le flux 28, riche en paraffines multibranchées,
composés
naphténiques et aromatiques, présente un haut indice d'octane et constitue une
base
essence à haut indice d'octane. L'effluent 28 (figure 2.2C) peut donc être
envoyé au
pool essence.
Dans la variante 2.2d (figure 2.2D), la section de séparation qui est
constituée d'une ou
de plusieurs unités, est placée en amont des deux sections d'hydro-
isomérisation. Dans
cette configuration, la charge 1 est mélangée avec les flux recyclés 25 et 27
issus
respectivement des sections d'hydro-isomérisation 2 et 3. Le flux 23 résultant
est envoyé
vers la section de séparation 4. Celui-ci produit trois effluents 24, 26 et
38. Le flux 24,
riche en paraffines linéaires, est envoyé vers la section d'hydro-
isomérisation 2 qui
convertit ces paraffines en des degrés de branchement plus élevés. Le flux 26,
riche en
paraffines monobranchées est envoyé vers la section d'hydro-isomérisation 3
qui
convertit également ces paraffines en des degrés de branchement plus élevés.
Le flux
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18
38 riche en paraffines multibranchées, composés aromatiques et naphténiques,
présente un haut indice d'octane
et constitue une base essence à haut indice d'octane. L'effluent 38 (figure
2.2D) peut
donc être envoyé au pool essence.
Les avantages du mode de mise en oeuvre 2.2 sont multiples. Elle permet, comme
pour
le mode de mise en oeuvre 2.1, de faire fonctionner les sections et ou les
réacteurs
d'hydro-isomérisation à des températures différentes et des VVH différentes de
façon à
minimiser le craquage des paraffines di et tribranchées. Elle conduit de plus
à minimiser
lo la quantité de catalyseur en recyclant à la section réacteurs d'hydro-
isomérisation 2
uniquement les paraffines linéaires ce qui permet de travailler à température
plus élevée
et donc de minimiser la quantité de catalyseur dans cette section. La section
réacteurs
d'hydro-isomérisation 3, alimenté majoritairement en paraffines monobranchées
pour les
variantes 2.2b, c et d et en paraffines mono et multibranchées pour la
variante 2.2a,
opère à plus basse température ce qui améliore le rendement en paraffines di
et
tribranchées du fait de l'équilibre thermodynamique plus favorable dans ces
conditions,
tout en limitant le craquage des paraffines multibranchées, défavorisé aux
basses
températures. Cette configuration (à l'exception de la variante 2.2d) permet
de plus
d'éviter le mélange des flux à hauts indices d'octane avec des flux de faible
indice. Ainsi,
les flux de recyclage 9 (figure 2.2A) et 20 (figure 2.2C) riches en paraffines
linéaires sont
mélangés avec la charge 1. Le flux 12 riche en paraffines monobranchées est
mélangé
avec le flux 7 riche en paraffines monobranchées et multibranchées. Enfin, les
flux 15 et
22 issus des sections d'hydro-isomérisation 3 sont respectivement mélangés aux
flux 13
et 19 d'indice d'octane supérieurs à celui de la charge.
Dans les variantes 2.2b et 2.2d (figures 2.2B et 2.2D), la disposition des
sections
séparations 4 et éventuellement 5 par rapport aux sections d'hydro-
isomérisation 2 et 3
est telle que la quantité de composés naphténiques et aromatiques traversant
la section
d'hydro-isomérisation est moindre que dans la variante 2.2a. Ceci limite la
saturation des
composés aromatiques contenus dans la coupe C5-C8 ou dans les coupes
intermédiaires d'où une consommation moindre d'hydrogène dans le procédé. De
même,
dans la variante 2.2c, la disposition de la section séparation 4 par rapport à
la section
d'hydro-isomérisation 3 permet de réduire la consommation en hydrogène dans
cette
dernière.
Comme dans le cas du mode de réalisation 2.1, lorsque la charge comporte une
coupe
C5, le procédé selon le mode de réalisation 2.2 peut éventuellement comporter
un
CA 02252068 1998-11-24
19
déisopentaniseur situé en amont ou en aval des sections de séparation et
d'hydro-
isomérisation. En particulier, ce déisopentaniseur peut être placé sur le flux
1 de charge,
sur l'un quelconque des flux 1, 6, 7, 10, 11, 12 (figure 2.2A), sur l'un
quelconque des flux
1, 13, 14, 15, 17 (figure 2.2B), sur l'un quelconque des flux 19, 21, 22
(figure 2.2C) et sur
l'un quelconque des flux 23, 25, 26 et 27 (figure 2.2D). II peut aussi être
éventuellement
intéressant de placer un dépentaniseur sur l'un quelconque des flux 1, 6 et 9
(figure
2.2A) ou 1, 16 et 17 (figure 2.2B), 1, 19 et 20 (figure 2.2C) ou 1, 23, 24, 25
(figure 2.2D).
La combinaison d'un deisopentaniseur et d'un dépentaniseur est aussi possible.
L'isopentane, le pentane ou le mélange de pentane et d'isopentane ainsi
séparés
peuvent éventuellement servir d'éluant ou de gaz de balayage respectivement
pour les
procédés de séparation par adsorption ou par perméation. Dans ce dernier cas,
de
préférence le pentane n'est pas envoyé vers le pool essence du fait de son
faible indice
d'octane. Il est en conséquence de préférence séparé des flux 8, 18, 28 et 38
(figures
2.1 A et 2.1 B) de forts indices d'octane. L'isopentane, au contraire, est
préférentiellement
envoyé vers le pool essence avec les flux 8, 18, 28 et 38 du fait de son bon
indice
d'octane.
Comme pour le mode de mise en oeuvre 2.1, lorsque la coupe ne contient pas de
C5
mais contient des C6, un déisohexaniseur peut éventuellement être placé sur
l'un
quelconque des flux 1, 6, 7, 10, 11 et 12 (figure 2.2A) ou 1, 13, 14, 15 et 17
(figure
2.2B), 19, 21, 22 pour 2.2c et 23, 25, 26 et 27 (figure 2.2D). L'isohexane
ainsi récupéré
peut servir d'éluant ou de gaz de balayage respectivement pour les procédés de
séparation par adsorption et par perméation. Préférentiellement, l'isohexane
n'est pas
envoyé vers le pool essence du fait de son indice d'octane trop faible. Il est
préférentiellement séparé des flux 8, 18, 28 et 38 (figures 2.2A, 2.2B, 2.2C,
2.2D) de
hauts indices d'octane. Cette utilisation d'une partie de la charge dans la
section de
séparation constitue une très bonne intégration du procédé. Toutefois cette
section peut
aussi utiliser d'autres composés comme éluant ou gaz de balayage
respectivement pour
les séparations par adsorption ou par perméation. En particulier, les
paraffines légères
comme le butane et l'isobutane sont intéressantes puisque facilement séparable
des
paraffines plus lourdes par distillation.
Pour chacunes de ces variantes et de ces mises en oeuvre, la section d'hydro-
isomérisation est composée d'au moins une section d'hydro-isomérisation
contenant par
exemple un catalyseur de la famille des catalyseurs bifonctionnels, tels les
catalyseurs à
base de platine ou de phase sulfure sur support acide (alumine chlorée,
zéolithe telle la
mordénite, SAPO, zéolite Y, zéolite b) ou de la famille des catalyseurs
monofonctionnels
CA 02252068 2007-12-14
acides, telles les alumines chlorées, zircones sulfatées avec ou sans platine
et
promoteur, les hétéropolyacides à base de phosphore et de tungstène, les
oxycarbures
et oxynitrures de molybdène qui sont habituellement rangés parmi les
catalyseurs
monofonctionnels à caractère métallique. Ils fonctionnent dans une gamme de
5 températures comprises entre 25 C, pour les plus acides d'entre eux
(hétéropolyanions,
acides supportés) et 450 C, pour les catalyseurs bifonctionnels ou les
oxycarbures de
molybdène. Les alumines chlorées sont mises en oeuvre préférentiellement entre
80 et
1 10 C et les catalyseurs à base de platine sur support contenant une zéolithe
entre 260
et 350 C. La pression opératoire est comprise entre 0,01 et 7 MPa, et dépend
de la
io concentration en C5-C6 de la charge, de la température opératoire et du
rapport molaire
H2/HC. La vitesse spatiale, mesurée en kg de charge par kg de catalyseur et
par heure,
est comprise entre 0,5 et 2. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est
généralement
compris entre 0,01 et 50, selon le type de catalyseur mis en oeuvre et sa
résistance au
cokage aux températures opératoires. Dans le cas de rapports H2/HC faibles,
par
15 exemple H2/HC = 0,06, il n'est pas nécessaire de prévoir un recyclage de
l'hydrogène,
ce qui permet de faire l'économie d'un ballon séparateur et d'un compresseur
de
recyclage de l'hydrogène.
La section d'hydro-isomérisation peut comprendre un ou plusieurs réacteurs
disposés en
série ou en parallèle qui pourront contenir par exemple un ou plusieurs des
catalyseurs
20 mentionnés ci-dessus. Par exemple, dans le cas des variantes la et 1
b(figures 1 A et
1 B), la section d'hydro-isomérisation 2 comprend au moins un réacteur, mais
peut
comprendre deux réacteurs ou plus disposés en série ou en paralèlle. Dans le
cas des
variantes 2.1 a et b (figures 2.1 A et 2.1 B), et 2.2 a, b, c et d (figures
2.2A, 2.2B, 2.2C et
2.2D), les sections d'hydro-isomérisation 2 et 3 peuvent éventuellement
comprendre par
exemple chacune deux réacteurs contenant éventuellement deux catalyseurs
différents.
Les sections 2 et 3 peuvent éventuellement également comprendre chacune
plusieurs
réacteurs en série et/ou en parallèle, avec des catalyseurs différents selon
les réacteurs.
De même chaque section séparation peut être constituée de une+ ou plusieurs
unités
permettant d'effectuer globalement la séparation en deux ou trois effluents
riches en
paraffines linéaires, monobranchées et multibranchées, composés naphténiques
et
aromatiques. Ainsi, chacune des séparations 4 et/ou 5 de l'une quelconque des
variantes 2.1 a ou b, 2.2 a, b, c ou d, comprennent au moins une unité de
séparation qui
peut être substituée par deux unités ou plus de séparation, disposées en série
ou en
parallèle.
= CA 02252068 1998-11-24
21
Dans le cas où la séparation est effectuée par adsorption, elle comprend au
moins un lit
d'adsorption. Cet adsorbeur sera par exemple rempli d'un adsorbant naturel ou
synthétique capable de séparer les paraffines linéaires, monobranchées et
multibranchées sur la base de différences géométriques, diffusionnelles ou
thermodynamiques.
Il existe un grand nombre de matériaux adsorbants permettant d'effectuer ce
type de
séparation. Parmi eux, se trouvent les tamis moléculaires au carbone, les
argiles
activées, le silica gel, l'alumine activée et les tamis moléculaires
cristallins. Ces derniers
ont une taille de pore uniforme et sont pour cette raison particulièrement
adaptés à la
1o séparation. Ces tamis moléculaires incluent notamment les différentes
formes de
silicoaluminophosphates et d'aluminophosphates décrits dans les brevets US 4
444 871,
US 4 310 440 et US 4 567 027 aussi bien que les tamis moléculaires
zéolithiques. Ceux-
ci sous leur forme calcinée peuvent être représentés par la formule chimique
M2/1 O:
AI203 : x Si02: y H20 où M est un cation, x est compris entre 2 et l'infini, y
a une valeur
comprise entre 2 et 10 et n est la valence du cation. On préférera pour notre
application
des tamis moléculaires microporeux ayant un diamètre de pore effectif
légèrement
supérieur à 5 ~(1 ~= 10 -10 m) . Le terme diamètre de pore effectif est
conventionnel
pour l'homme du métier. Il est utilisé pour définir de façon fonctionnelle la
taille d'un pore
en terme de taille de molécule capable d'entrer dans ce pore. Il ne désigne
pas la
2o dimension réelle du pore car celle-ci est souvent difficile à déterminer
puisque souvent
de forme irrégulière (c'est à dire non circulaire). D.W. Breck fournit une
discussion sur le
diamètre de pore effectif dans son livre intitulé Zeolite Molecular Sieves
(John Wiley and
Sons, New York, 1974) aux pages 633 à 641.
Parmi les tamis moléculaires microporeux préférés se trouvent ceux possédant
des
pores de section elliptique de dimensions comprises entre 5,0 et 5,5 ~(5,0 et
5,5 10 -'o
m) suivant le petit axe et environ 5,5 à 6,0 ~ suivant le grand axe. Un
adsorbant
présentant ces caractéristiques et donc particulièremènt adapté à la présente
invention
est la silicalite. Le terme silicalite inclut ici à la fois les
silicopolymorphes décrits dans le
brevet US 4 061 724 et aussi la silicalite F décrite dans le brevet US 4 073
865. D'autres
3o adsorbants présentant ces mêmes caractéristiques et en conséquence
particulièrement
adaptés à notre application sont la ZSM-5, la ZSM-1 1, la ZSM-48 ainsi que de
nombreuses autres aluminosilicates cristallins analogues. La ZSM-5 et la ZSM-1
1 sont
décrites dans les brevets US 3 702 886, RE 29 948 et US 3 709 979. La teneur
en silice
de ces adsorbants peuvent être variables. Les adsorbants les plus adaptés à ce
type de
séparation sont ceux qui présentent des teneurs en silice élevées. Le rapport
molaire
Si/AI doit être de préférence au moins égal à 10 et de manière préférée
supérieur à 100.
CA 02252068 1998-11-24
22
Un autre type d'adsorbant particulièrement adapté à notre application possède
des
pores de section elliptique de dimensions comprises entre 4,5 et 5,5 ~. Ce
type
d'adsorbant a été caractérisé par exemple dans le brevet US 4 717 748 comme
étant
une tectosilicate possédant des pores de taille intermédiaire entre celle des
pores du
tamis au calcium 5A et celle des pores de la ZSM-5. Les adsorbants préférés de
cette
famille incluent la ZSM-23 décrites dans le brevet US 4 076 872 et la
ferrierite décrite
dans les brevets US 4 016 425 et US 4 251 499.
Les conditions opératoires de la séparation dépendent de sa mise en oeuvre
ainsi que
de l'adsorbant considéré. Elles sont généralement comprises entre 50 C et 450
C pour
la température et entre 0,01 MPa et 7 MPa pour la pression. Plus précisément,
si la
séparation est effectuée en phase liquide, les conditions de séparation sont
généralement: 50 C à 200 C pour la température et 0,1 MPa à 5 MPa pour la
pression.
Si ladite séparation est effectuée en phase gazeuse, ces conditions sont
généralement :
150 C à 450 C pour la température et 0,01 MPa à 7 MPa pour la pression.
Dans le cas où la séparation est réalisée par une technique de perméation, la
membrane
utilisée pourrà prendre la forme de fibres creuses, faisceaux de tubes, ou
d'un
empilement de plaques. Ces configurations sont connues de l'homme de l'art, et
permettent d'assurer la répartition homogène du fluide à séparer sur toute la
surface de
la membrane, d'entretenir une différence de pression de part et d'autre de la
membrane,
de recueillir séparément le fluide qui a perméé et celui qui n'a pas perméé.
La couche
sélective pourra être réalisée au moyen d'un des matériaux adsorbants
précédemment
décrit pourvu qu'il puisse constituer une surface uniforme délimitant une
section dans
laquelle peut circuler au moins une partie de la charge, et une section dans
laquelle
circule au moins une partie du fluide qui a perméé.
La couche sélective peut être déposée sur un support perméable assurant la
résistance
mécanique de la membrane ainsi constituée, comme décrit dans le brevet WO
96/01687, ou WO 93/19840.
Préférentiellement, la couche sélective est réalisée par croissance de
cristaux de
zéolithe à partir d'un support microporeux, tel que décrit dans les brevets
EPA778075 et
EPA778076. Selon un mode préféré de l'invention, la membrane est constitué par
une
couche continue de cristaux de silicalite d'environ 40 microns (1 micron =
10'6 m)
d'épaisseur, liée à un support en alumine alpha présentant une porosité de 200
nm.
Les conditions opératoires seront choisies de façon à maintenir sur toute la
surface
membranaire une différence de potentiel chimique du ou des constituants à
séparer pour
favoriser leur transfert à travers la membrane. Les pressions de part et
d'autre de le
CA 02252068 1998-11-24
23
membrane devront permettre de réaliser des écarts moyens de pressions
partielles
transmembranaires des constituants à séparer de 0,05 à 1 MPa.
Il est possible pour diminuer la pression partielle des constituants
d'utiliser un gaz de
balayage ou de maintenir le vide par une pompe à vide à une pression qui selon
les
constituants peut varier de 100 Pa à 104 Pa et de condenser les vapeurs à très
basse
température, typiquement vers -40 C. Selon les hydrocarbures utilisés, les
températures
ne devront pas excéder 200 à 400 C pour limiter les réactions de craquage
et/ou de
cokage des hydrocarbures oléfiniques et/ou aromatiques au contact de la
membrane. De
1o préférence, la vitesse de circulation de la charge doit être telle que son
écoulement a
lieu en régime turbulent.
Un prétraitement consistant en une désulfuration et déazotation de la charge
est en
général nécessaire en amont de la section d'hydro-isomérisation. L'effet d'un
empoisonnement par le soufre est particulièrement marqué lorsque des
catalyseurs
bifonctionnels sont mis en oeuvre, car il se traduit par une atténuation de la
fonction
hydro-déshydrogénante apportée par le métal, qui oblige à augmenter les
températures
au détriment de la sélectivité en composés C5-C8 recherchés. La déazotation de
la
charge, indispensable en particulier sur les naphtas de conversion, se
justifie
essentiellement par la neutralisation des sites acides du catalyseur résultant
d'un
empoisonnement par des bases azotées. Dans certains cas particuliers, tels
l'utilisation
de charges pauvres en soufre et en azote (moins de 100 ppm de composés
soufrés,
moins de 0,5 ppm de composés azotés) et la mise en oeuvre de catalyseurs thio
et
azorésistants, tels les oxycarbures de molybdène, le prétraitement de la
charge n'est pas
indispensable. Dans d'autres cas, en plus d'une désulfuration et d'une
déazotation, une
désoxygénation de la charge est nécessaire, consistant en l'élimination des
traces d'eau,
d'oxygène et de composés oxygénés tels les éthers. Ce cas se rencontre par
exemple
lorsque le catalyseur est une alumine chlorée, avec ou sans platine, mise en
oeuvre à
basse température (40-150 C) . Le prétraitement de la charge (flux 1) sera en
général
disposé en amont de l'ensemble section d'hydro-isomérisation + séparation.
Toutefois,
dans le cas particulier de l'enchaînement représenté figure lb, le
prétraitement pourra
être disposé en aval de la section séparation et traitera sélectivement le
flux 9 de bas
indice d'octane destiné à alimenter la section d'hydro-isomérisation. De même,
dans les
variantes 2.1 b et 2.2b , ces prétraitements peuvent respectivement être
effectués sur
l'un quelconque des flux 11 et 12 (figure 2.1 B), 16 et 14 (figure 2.2B), 24
et 26 (figure
2.2D).
CA 02252068 1998-11-24
24
En aval de la section d'hydro-isomérisation, il sera en général avantageux de
disposer
une colonne de stabilisation de la charge afin de limiter à une valeur
acceptable la
tension de vapeur de l'isomérat. Ce contrôle de la tension de vapeur sera
obtenu en
éliminant une certaine quantité de composés volatils, tels les C1-C4, suivant
des
techniques bien connues de l'homme de l'art. En l'absence de recyclage de
l'hydrogène,
l'hydrogène pourra être séparé de la charge dans la colonne de stabilisation.
Dans le cas
où le bon fonctionnement de l'un des catalyseurs d'isomérisation mis en oeuvre
en
amont requiert l'ajout dans la charge d'un agent chloré en amont de la section
d'hydro-
isomérisation, la colonne de séparation permettra également l'élimination du
chlorure
io d'hydrogène formé. Dans ce cas, il est avantageux de monter un ballon
laveur des gaz
issus de la stabilisation afin de limiter les rejets de gaz acides à
l'atmosphère.
Ainsi qu'il est décrit précédemment, la section séparation peut être disposée
en amont
(figures 1 B, 2.113, 2.2B, 2.2D) ou en aval (figures 1 A, 2.1 A, 2.2A, 2.2C)
de la section
d'hydro-isomérisation. Dans le premier cas, la majeure partie des composés
naphténiques et aromatiques évite la section d'hydro-isomérisation, ce qui a
au moins
deux conséquences importantes :
~ un volume moindre de la section d'hydro-isomérisation
~ les aromatiques présents dans la charge ne sont pas saturés, d'où une
moindre
consommation d'hydrogène dans le procédé et une réduction moins importante de
l'indice d'octane de l'effluent .
Dans le second cas (figures 1 A, 2.1 A, 2.2A et 2.2C), les composés
aromatiques et
naphténiques traversent la totalité ou au moins une partie de la section
d'hydro-
isomérisation. Il peut alors être nécessaire d'ajouter, immédiatement en amont
de la
section d'isomérisation (s'il n'y en a qu'un) ou de la première section
d'isomérisation (s'il
y en a plusieurs), un réacteur de saturation des composés aromatiques. Le
critère retenu
pour l'ajout d'un réacteur de saturation pourra être, par exemple, une teneur
en
aromatiques dans la charge supérieure à 5% poids.
Comme illustré par les figures 2.1 A; 2.1 B ; 2.2A, 2.2B, 2.2C et 2.2D, il
pourra également
y avoir au moins deux sections d'hydro-isomérisation 2 et 3 avec recyclage, en
tête de la
section 2, d'un flux riche en paraffines linéaires et recyclage en tête de la
section 3, d'un
flux riche en paraffines monobranchées. Un tel agencement permet d'opérer la
seconde
section à une température plus basse que la première, ce qui diminue le
craquage des
paraffines mono et multibranchées formées dans la première section, en
particulier le
craquage des paraffines tribranchées tel que le 2,2,4 triméthylpentane qui
donne très
facilement de l'isobutane par craquage acide.
CA 02252068 1998-11-24
Les exemples suivants illustrent l'intérêt d'un procédé d'hydro-isomérisation
des coupes
C5-C8 ou des coupes intermédiaires suivant l'invention, sur le MON (Indice
d'octane
moteur), le RON (indice d'octane recherche), la teneur en aromatiques totaux
et en
5 benzène de divers mélanges de bases pour essences avec ou sans essence
d'hydro-
isomérisation.
Dans ces exemples, DMC5 représente l'ensemble des diméthylpentanes, c'est-à-
dire la
somme des concentrations poids en 2,2 ; 2,3 ; 2,4 et 3, 3 diméthylpentanes,
paraffines
dibranchées en C7.
Exemple 1: hydro-isomérisation d'une coupe C7-C8 de distillation directe
On considère les propriétés d'un pool essence de type supercarburant constitué
d'un
réformat, une essence de FCC, un alkylat et un composé oxygéné (MTBE). Le
tableau 1
résume la composition en volumes du mélange, les pourcentages poids en
paraffines,
aromatiques totaux, benzène, oléfines, diméthylC5 (DMC5), les indices d'octane
moteur
et recherche. Le réformat, l'essence de FCC et l'alkylat sont les effluents
d'unités
existantes. La charae de l'unité reforming est un naphta de distillation
directe contenant
0,18% poids de benzène.
Table 1
% vol. Paraf. Aromat. Benzène Oléfines DMC5 RON MON
% poids % poids % poids % poids % poids
réformat 50 25,1 73,0 3,2 0,8 1,3 98,7 88
FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 1,2 94,8 83,4
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 3,3 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
mélange 100 30,0 46,9 2,0 10,3 1,3 98,8 86,3
On considère à présent, à titre de comparaison, un pool essence de type
supercarburant
constitué des bases essence de FCC, alkylat et MTBE inchangées, dans les mêmes
proportions, avec une moindre proportion de réformat, le complément étant
apporté par
l'effluent d'un procédé d'hydro-isomérisation C7-C8 selon l'invention. Pour ce
faire, la
charge C7-C11 de l'unité reforming est séparée par distillation en une charge
C7-C8
d'hydro-isomérisation et une charge C9-C11 de reformage. La composition du
réformat
CA 02252068 1998-11-24
26
est estimée à partir des outils connus de l'homme du métier (modèles
corrélatifs,
modèles cinétiques, etc.). La composition de l'isomérat est telle qu'obtenue à
l'issue de
tests pilotes sur la charge C7-C8 sus-mentionnée. Le procédé d'hydro-
isomérisation est
tel que représentée dans la version 2, variante 2.1 b selon l'invention
(figure 2.113). La
section séparation est placée en amont de la section réactionnelle. Il en
résulte que les
composés aromatiques et naphténiques initialement contenus dans la charge sont
envoyés directement au pool essence sans isomérisation ni saturation des
aromatiques.
Table 2
% vol. Paraf. % Aromat. Benzène Oléfines DMC5 RON MON
poids % poids % poids % poids â poids
réformat 15 15,1 83,6 0,8 0,4 0 101,7 904
FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 1,2 94,8 83,4
hydro-isom. 35 53,3 12,2 0,4 0 13,9 82,7 81,0
C7-C8
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 3,3 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
mélange 100 32,3 27,2 0,5 10,1 5,6 95,6 86,2
Avec l'introduction de l'effluent d'hydro-isomérisation de la coupe C7-C8
obtenu au
moyen du procédé selon l'invention, la teneur en aromatiques totaux dans le
mélange
est réduite d'environ 20 % poids. La teneur en benzène diminue de 2 à 0,5%, le
benzène résiduel provenant des réactions de déméthylation et déethylation des
xylènes
et des aromatiques A9+ (c'est-à-dire des aromatiques comprenant plus de 9
atomes de
carbone) dans le reformage, ainsi que du benzène présent dans le naphta de
distillation
puisque la section séparation est disposée en amont de la section d'hydro-
idomérisation.
L'octane recherche enregistre une diminution de 3,2 points tandis que l'octane
moteur
reste inchangé. Ce dernier point est l'un des avantages déterminants du
procédé
d'hydro-isomérisation d'une coupe C7-C8 selon l'invention. La diminution
sensible des
composés aromatiques, en particulier du benzène dans le mélange ne
s'accompagne
d'aucune diminution de l'indice d'octane moteur.
La teneur en diméthylpentanes (DMC5 dans les tableaux) augmente sensiblement
avec
l'introduction d'essence d'hydro-isomérisation C7-C8 et passe de 1,3 à 5,6
%poids. Dans
un pool essence standard ne contenant pas de base essence d'hydro-
isomérisation
C7-C8, la majeure partie des DMC5 provient de l'alkylat. Par conséquent, les
pools
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27
essence contenant le plus de DMC5 sont les pools les plus riches en alkylats.
Hors,
l'examen de la composition d'essences commerciales pouvant contenir jusqu'à
30%
d'alkylat a montré que la teneur en DMC5 dans ces essences n'excédait jamais
1,75 ',
poids.
Exemple 2: hydro-isomérisation d'une coupe C5-C8 de distillation directe
On considère à présent les propriétés d'un pool essence constitué des bases
suivantes
un réformat, une essence de FCC, un alkylat, un composé oxygéné, une essence
fo d'hydro-isomérisation C5-C6. Le réformat, l'essence de FCC et l'alkylat
sont identiques à
ceux de l'exemple 1. Le tableau 3 résume les propriétés du mélange avec les
proportions en volume de chaque constituant.
Table 3
% vol. Paraf. Aromat. Benzène Oléfines DMC5 RON MON
% poids % poids % poids O poids % poids
réformat 38 25,1 73,0 3,2 0,8 1,3 98,7 88
hydro-isom. 12 84,0 0,1 0,1 0 0 83,1 81,7
C5C6
FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 1,2 94,8 83,4
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 3,3 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
mélange 100 38,1 38,2 1,6 10,2 1,2 97,4 86,2
A titre de comparaison, on considère à présent un pool essence constitué des
bases
essence de FCC, alkylat et MTBE inchangées, dans les mêmes proportions, avec
une
proportion moindre de réformat. La coupe C5-C8 est traitée au moyen du procédé
d'hydro-isomérisation selon l'invention (variante 2.1 b, figure 2.113) qui
remplace l'unité
2o d'hydroisomérisation C5-C6 décrite ci-avant. La composition de l'isomérat
est telle
qu'obtenue à l'issue de tests pilotes sur la charge C5-C8 sus-mentionnée. La
section
séparation est placée en amont de la section réactionnelle. Il en résulte que
les
composés aromatiques et naphténiques initialement contenus dans la charge sont
envoyés directement au pool essence sans isomérisation ni saturation des
aromatiques.
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28
Table 4
% vol. Paraf. Aromat. Benzène Oléfines DMC5 RON MON
% poids % poids % poids % poids % poids
réformat 11,4 18,3 80,2 0,8 0,3 0 101,8 90,1
hydro-isom. 38,6 61,7 10,5 2,3 0 12,6 85,6 84,0
C5C8
FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 1,2 94,8 83,4
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 3,3 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
mélange 100 43,3 23,6 1,3 10,0 5,6 94,1 87,1
On considère à présent un mélange identique au précédent, hormis pour ce qui
concerne l'hydro-isomérisation. Dans cet exemple, la coupe C5 (normal pentane,
isopentane) contenue dans l'essence de distillation directe est envoyée
directement au
pool essence sans être isomérisée. Ceci peut être opéré, soit en montant un
dépentaniseur en amont de l'hydro-isomérisation, soit en écartant les C5 lors
de la
distillation atmosphérique ou en prélevant les C5 en tête de splitter de
naphta. Seule est
isomérisée la coupe C6-C8.
Table 5
% vol. Paraf. Aromat. Benzène Oléfines DMC5 RON MON
% poids % poids ô poids % poids io poids
réformat 11,4 18,3 80,20 0,8 0,3 0 101,8 90,1
coupe C5 6 100 0 0 0 0 80,9 79,5
hydro-isom. 32,6 47,9 14,3 3,2 0 14,9 83,6 82,0
C6C8
FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 1,2 94,8 83,4
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 3,3 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 0 117 102
mélange 100 41,1 24,2 1,5 10,0 5,6 93,2 86,2
Dans les cas illustrés dans les tables 4 et 5, on constate que l'introduction
d'essence
d'hydro-isomérisation C5-C8 ou C6-C8 entraîne un gain significatif de MON par
rapport à
la composition du tableau 3 qui contient une essence issue de l'hydro-
isomérisation
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d'une coupe C5-C6. La quantité de benzène dans le pool essence diminue de 0,3%
tandis que la concentration en aromatiques totaux est réduite de 14,6%, ce qui
est
considérable. L'envoi de la coupe C5 directement au pool essence sans hydro-
isomérisation s'accompagne d'une perte d'octane réduite à 0,9 en RON et MON
par
rapport au cas où l'on réalise l'hydro-isomérisation de la totalité de la
coupe C5-C7. Par
conséquent, le montage en amont de l'hydro-isomérisation d'un dépentaniseur,
ou le
soutirage de la coupe C5 en tête de splitter de naphta, autorise une
diminution sensible
de la taille de la section hydro-isomérisation au prix d'une chute d'octane
modeste.
Par ailleurs, on constate par rapport à la table 1, que l'introduction
d'essence d'hydro-
lo isomérisation C5-C8 ou C6-C8 s'accompagne d'un accroissement sensible de la
teneur
en DMC5 dans le pool supercarburant.
Exemple 3 : hydro-isomérisation d'une coupe C5-C7 incluant un réformat léger
1- Hydro-isomérisation d'un réformat léger coupé à 85 C et ajout d'une
essence
d'hydro-isomérisation C5-C6 (identique à celle rapportée dans le tableau 3,
18% de
normales paraffines). On considère ici un procédé d'hydro-isomérisation
suivant la
variante 2.1 b, c'est -à-dire avec séparation des composés aromatiques en
amont de la
section d'hydro-isomérisation. Ces composés aromatiques sont envoyés au pool
essence sans être saturés.
On considère un pool essence constitué de l'essence de FCC et de l'alkylat
déjà décrits
dans les exemples précédents, ainsi que de réformat lourd (point initial 80 C
; point final
220 C) et de réformat léger + essence légère hydro-isomérisés au moyen du
procédé
selon l'invention (les composés aromatiques étant extraits en amont de la
section
isomérisation).
Table 6
% Paraf. Aromat. Benzène Oléfines Oxyg. RON MON
vol. % poids % poids % poids % poids % poids
réformat 80-220 C 32 12,2 82,0 0 0,3 0 101,3 90,7
hydro-isom. 6 67,6 22,6 22,0 4,6 0 91,8 85,2
Reformat leger
hydro-isom. C5C6 12 84,0 0,1 0,1 0 0 83,1 81,7
FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 0 94,8 83,4
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 0 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 100 117 102
mélange 100 38,1 38,0 1,7 10,3 10 98,0 86,7
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Par comparaison avec l'essence dont la composition est décrite dans le tableau
3, et qui
n'incluait pas d'isomérisation du réformat léger, la teneur en aromatiques ne
varie
pratiquement pas mais le RON augmente de 0,6 et le MON de 0,5.
5 2- Hydro-isomérisation d'un réformat léger coupé à 105 C ( la moitié du
toluène du
réformat passe dans cette coupe) et ajout d'une essence d'hydro-isomérisation
C5-C6
(identique à celle rapportée dans le tableau 3)
Table 7
% Paraf. Aromat. Benzène Oléfines Oxyg. RON MON
vol. % poids % poids % poids % poids % poids
réformat 105-220 C 26 7,7 90,5 0 0,2 0 105,8 94,8
hydro-isom. Reformat 12 58,5 37,4 10,1 2,0 0 94,3 86,3
Pi-105 C
hydro-isom. C5C6 12 84,0 0,1 0,1 0 0 83,1 81,7
FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 0 94,8 83,4
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 0 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 100 117 102
mélange 100 37,7 38,4 1,6 10,2 10 98,7 87,3
En comparaison de l'essence décrite dans le tableau 3, qui n'incluait pas
d'isomérisation
du réformat léger, la teneur en aromatiques ne varie pratiquement pas mais le
RON
augmente de 1,3 et le MON de 1,1. Ce gain, par rapport au tableau 6, est la
conséquence de l'isomérisation des paraffines C7 du raffinat.
3- Hydro-isomérisation d'un réformat léger coupé à 105 C puis saturation et
ajout d'une
essence d'hydro-isomérisation C5-C6 (identique à celle rapportée dans le
tabieau 3)
Table 8
% Paraf. Aromat. Benzène Oléfines Oxyg. RON MON
vol. % poids % poids % poids % poids % poids
réformat 105-220 C 26 7,7 90,5 0 0,2 0 105,8 94,8
hydro-isom Reformat 12 58,7 0 0 2,0 0 79,6 74,9
Pi-105 C, saturation
hydro-isom. C5C6 12 84,0 0,1 0,1 0 0 83,1 81,7
CA 02252068 1998-11-24
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FCC 30 24,7 34,6 1,2 33,1 0 94,8 83,4
alkylat 10 99,9 0 0 0,1 0 93,4 91,9
MTBE 10 0 0 0 0 100 117 102
mélange 100 37,7 33,9 0,48 10,2 10 97,5 86,9
Par rapport à l'exemple précédent, les composés aromatiques contenus dans le
réformat
léger sont saturés en composés naphténiques. Ce résultat peut être obtenu en
ajoutant
une section d'hydrogénation des aromatiques en tête de la section d'hydro-
isomérisation. En comparaison du tableau 7, la teneur en aromatiques diminue
de 4,5%,
mais le RON diminue de 1,2 et le MON de 0,4.
Par rapport cette fois au tableau 3, c'est à dire sans hydro-isomérisation du
réformat
léger C5-C7, les aromatiques diminuent de 4,3% poids, puis la teneur en
benzène
diminue en 1,1 % poids, le RON ne varie pas (+0,1) et le MON augmente de 0,7.
L'hydro-isomérisation du réformat léger C5-C7 avec saturation des composés
aromatiques contenus dans le réformat léger permet donc de diminuer la teneur
en
benzène en dessous de 0,8% poids, qui est la plus sévère des spécifications
actuelles
en usage dans le monde (Californie), sans perte de RON, avec un gain de MON,
et une
diminution de la teneur en aromatiques totaux.
