Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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ZEOLITHE NU-86 DESALUMINEE ET SON UTILISATION EN CONVERSION DES
HYDROCARBURES
L'invention concerne une zéolithe NU-86, comprenant du silicium, et au moins
un
élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et
le bore,
de préférence l'aluminium, caractérisée en ce que de l'élément T a été extrait
de la
charpente et en ce qu'elle possède un Si/T atomique global supérieur à environ
20.
L'extraction d'élément T de la charpente (ou réseau) zéolithique est
effectuée, par au
moins un traitement thermique, réalisé éventuellement en présence de vapeur
d'eau,
suivi d'au moins une attaque acide, par au moins une solution d'un acide
minéral ou
organique, ou bien par une attaque acide directe. L'invention concerne aussi
un
catalyseur comprenant ladite zéolithe au moins en partie sous forme acide et
l'utilisation dudit catalyseur en conversion d'hydrocarbures, en particulier
en
oligomérisation d'oléfines C2 à Cg (c'est-à-dire comprenant de 2 à 8 atomes de
carbone par molécule).
La synthèse de la zéolithe NU-86 a été décrite par ICI dans la demande de
brevet
EP-A2-463 768. La zéoüthe NU-86 est synthétisée généralement en présence de
cations sodium et d'un structurant organique qui est soit foctaméthonium
dibromure
ou soit le nonaméthonium dibromure.
CH3 ÇH3
H3C- ~ (CH2~ [V+ CH3 , 2BI:
~3 CH3
l'octaméthonium dibromure
CH3 CH3
~+ ~+
H3C-(~- (CH2)9 N CH3, 2Br
CH3 CH3
nonaméthonium dibromure
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
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La composition des échantillons de zéolithes NU-86 ainsi préparés possèdent
des
rapports Si/Al atomiques compris entre 8,5 et 16 et généralement des rapports
Na/AI
plus grands que 8%.
Le type structural de cette zéolithe n'a pas encore été officiellement
attribué par la
commission de synthèse de l'lZA (International Zeolite Association).
Cependant, suite
aux travaux publiés au Sème Congrès international sur les Zéolithes par J.L.
Casci,
P.A. Box et M.D. Shannon ("Proceedings of the 9th international Zeolite
Conference,
Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) il apparaît
que
~ la zéolithe NU-86 possède un système microporeux tridimensionnel,
~ ce système microporeux tridimensionnel est constitué de canaux droits dont
l'ouverture de pore est délimité par 1 i atomes T (T étant un atome
tétraédrique
choisi principalement dans le groupe formé par Si) AI, Ga et Fe), de canaux
droits
délimités alternativement par des ouvertures à 10 et 12 atomes T et des canaux
sinuso'idaux aussi délimités de façon alternative par des ouvertures à 10 et
12
atomes T.
On entend par le terme ouverture de pores à 10, 1 1 ou 12 atomes tétraédriques
(T)
des pores constitués de 10, 11 ou 12 côtés. La détermination du diamètre des
pores
présents dans la zéolithe NU-86 a conduit aux valeurs suivantes : 4,8 x 5,8
pour les
pores à 10 côtés, 5,7 x 5,7 pour les pores à 12 côtés et 5,5 x 6,2 pour les
pores à 11
côtés. Avec de tels diamètres de pores la zéolithe NU-86 appartient à la
catégorie
des zéolithes à diamètres de pores moyens.
L'invention concerne la zéolithe NU-86, dont de l'élément T a été extrait de
la
charpente par au moins un traitement thermique) éventuellement en présence de
vapeur d'eau, suivi d'au moins une attaque acide par au moins une solution
d'un
acide minéral ou organique ou bien par une attaque acide directe par au moins
une
solution d'un acide minéral ou organique, ainsi que tout catalyseur comprenant
ladite
zéolithe. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un tel catalyseur en
conversion
d'hydrocarbures, en particulier en oligomérisation d'oléfines.
De façon surprenante, la zéolithe NU-86, au moins en partie, de préférence
pratiquement totalement, sous forme acide, et comportant un rapport SiIT
supérieur à
environ 20 conduit, lors de son incorporation dans un catalyseur, à des
performances
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catalytiques, et en particulier à des activités, siabilités et sélectivités,
améliorées dans
les réactions de conversion d'hydrocarbures, par rapport aux catalyseurs de
l'art
antérieur. et en particulier par rapport aux zéolithes NU-86 non désaluminées
décrites
dans la demande de brevet européen EP-A2-0.463.768, ainsi qu'il sera démontré
ci-
après dans les exemples.
L'invention concerne une zéolithe NU-86, comprenant du silicium et au moins un
élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium) et
le bore, de
préférence l'aluminium, caractérisée en ce que de l'élément T a été extrait de
la
charpente et en ce qu'elle possède un rapport Si/T atomique global supérieur à
environ 20, de manière plus préférés supérieur à environ 22, et de manière
encore
plus préférée compris entre environ 22 et environ 300.
L'invention concerne aussi un catalyseur comportant au moins une zéolithe NU-
86,
1 ~ dont de l'élément T a été extrait de la charpente et au moins en partie,
de préférence
pratiquement totalement, sous forme acide, comprenant du silicium et au moins
un
élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et
le bore, de
préférence l'aluminium, et au moins une matrice (ou liant). De préférence, le
rapport
Si/T atomique global de ladite zéolithe désaluminée est supérieur à environ
20, de
préférence supérieur à environ 22 et de manière encore plus préférée compris
entre
environ 22 et environ 300. Ledit catalyseur comprend aussi éventuellement au
moins
un élément choisi dans l'ensemble formé par les groupes IB et VIII de la
classification
périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe formé par Ag, Ni
et Pd)
Pt, de préférence Ni, Pd ou Pt.
La matrice est choisie généralement parmi les éléments du groupe formé par les
argiles (par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la
bentonite),
la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la
zircone, les
phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium
et
les silice-alumines et le charbon, de préférence parmi les éléments du groupe
formé
par les alumines et les argiles.
Les diagrammes de diffraction des rayons X de la zéolithe NU-86 sont donnés
dans
la demande de brevet européen EP-A2-0.463.768. Ainsi qu'il est connu de
l'homme
du métier, une zéolithe NU-86 possède les raies principales de diffraction des
rayons
X de sa structure, mais l'intensité de ces raies est susceptible de varier en
fonction de
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la forme sous laquelle se trouve ladite zéolithe, sans que cela pose néanmoins
de
doutes sur 1'appartenance de ladite zéolithe à ladite structure. Ainsi la
zéolithe NU-86
dont de l'élément T a été extrait de la charpente selon l'invention possède
les raies
principales de sa structure telles qu'elles sont données par la demande de
brevet
européen EP-A2-0.463.768, avec une intensité des raies susceptible d'être
différente
de ce qui est indiqué dans ledit brevet.
Lorsqu'elle est comprise dans le catalyseur selon l'invention, la zéolithe NU-
86 selon
l'invention est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement,
sous forme
acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est
généralement inférieur à 0,7% et de préférence inférieur à 0,6% et de manière
encore
plus préférée inférieur à 0,4%.
Le catalyseur selon l'invention contient généralement de 10 à 99%) et de
préférence
de 20 à 95%, de zéolithe NU-86 dont de l'élément T a été extrait de la
charpente au
moins en partie sous forme acide. Dans le cas où le catalyseur de la présente
invention contient au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les
groupes
IB et VIII de la classification périodique des éléments, la teneur pondérale
du(des)dit(s) éléments) est généralement comprise entre 0,01 et 10%, de
préférence
entre 0,05 et 7%, et de façon encore plus préférée entre 0,10 et 5%. Le
complément
à 100 % poids consiste généralement en la part de matrice dans le catalyseur.
Le rapport atomique SiIT global de la zéolithe ainsi que la composition
chimique des
échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomique
A partir des diagrammes de diffraction des rayons X, on mesure, pour chaque
échantillon, la surface totale du signal sur une plage angulaire (28) de 6 à
40°, puis)
dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un
enregistrement pas à pas de 3 secondes avec des pas de 0,02°(29). Le
rapport de
ces deux valeurs, Surface des raies/Surface totale, est caractéristique de la
quantité
de matière cristallisée dans l'échantillon. On compare ensuite ce rapport ou
"taux de
pics", pour chaque échantillon traité) au taux de pics d'une référence étalon
considérée arbitrairement comme totalement (100%) cristallisée. Le taux de
cristallinité est donc exprimé en pourcentage par rapport à une référence,
qu'il
importe de bien choisir, car l'intensité relative des raies varie en fonction
de la nature,
de la proportion et de la position des différents atomes dans l'unité de
structure, et en
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particulier des cations et du struckurant. Dans le cas des mesures effectuées
dans les
exemples de la présente description, la référence choisie est la forme
calcinée sous
air sec et échangée 3 fois, successivement, par une solution de nitrate
d'ammonium
de la zéalithe NU-86.
5
II est aussi possible d'estimer le volume microporeux à partir de la quantité
d'azote
adsorbée à 77 K pour une pression partielle P/Po égale à 0,19, à titre
indicatif.
L'invention concerne aussi la préparation de ladite zéolithe NU-86 dont de
l'élément T
est extrait de la charpente et dudit catalyseur.
Pour préparer la zéolithe NU-86 dont de l'élément T est extrait de la
charpente selon
l'invention, dans le cas préféré où T est AI, c'est-à-dire pour préparer la
zéolithe NU-
86 désaluminée dans le cas préfëré selon l'invention où T est AI, deux
méthodes de
désalumination peuvent être employées, à partir de la zéolithe NU-86 brute de
synthèse comprenant du structurant organique. Elles osnt décrites ci-après.
Mais
toute autre méthode connue de l'homme du métier entre aussi dans le cadre de
l'invention.
La première méthode dite de l'attaque acide directe comprend une première
étape de
calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre
environ 450 et 550°C, qui a pour but d'éliminer le structurant
organique présent dans
la microporosité de la zéolithe, suivie d'une étape de traitement par une
solution
aqueuse d'un acide minéral tel que HN03 ou HCI ou organique tel que CH3C02H.
Cette dernière étape peut être répétée autant de fois qu'il est nécessaire
afin
d'obtenir le niveau de désalumination voulue. Entre ces deux étapes il est
possible de
réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NOg,
de
manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement,
le
cation alcalin, en particulier le sodium. De même, à la fin du traitement de
désalumination par attaque acide directe, il est possible de réaliser un ou
plusieurs
échanges ioniques par au moins une solution NH4NOg, de manière à éliminer les
cations alcalins résiduels et en particulier le sodium.
Pour atteindre le rapport Si/AI désiré, il est nécessaire de bien choisir les
conditions
opératoires ; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la
température
du traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration de ce dernier,
sa
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nature, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de zéolithe
traitée,
la durée du traitement et le nombre de traitement réalisés.
La deuxième méthode dite de traitement thermique {en particulier à la vapeur
d'eau
ou "steaming") + attaque acide, comprend, dans un premier temps, la
calcination
sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450
et
550°C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans
la microporosité
de la zéolithe. Puis (e solide ainsi obtenu est soumis à un ou plusieurs
échanges
ioniques par au moins une solution NHçNOg) de manière à éliminer au moins en
partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en
particulier le
sodium, présent en position cationique dans la zéoüthe. La zéolithe ainsi
obtenue est
soumise à au moins un cycle de désalumination de charpente, comportant au
moins
un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence
de
vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 550 et
900°C, et
éventuellement suivie d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse
d'un
acide minéral ou organique. Les conditions de calcination en présence de
vapeur
d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que
les
conditions d'attaque acide post-calcination (durée de l'attaque, concentration
de
l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la
masse de
zéolithe), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination
souhaité.
Dans le même but on peut aussi jouer sur le nombre de cycles traitement
thermique-
attaque acide qui sont effectués.
Dans le cas préféré où T est AI, le cycle de désalumination de la charpente,
comportant au moins une étape de traitement thermique, réalisé éventuellement
et de
préférence en présence de vapeur d'eau, et au moins une étape d'attaque en
milieu
acide de la zéolithe NU-86, peut ëtre répété autant de fois qu'il est
nécessaire pour
obtenir fa zéolithe NU-86 désaiuminée possédant les caractéristiques désirées.
De
mëme) suite au traitement thermique, réalisé éventuellement et de préférence
en
présence de vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des
solutions
en acide de concentrations différentes, peuvent être opérées.
Une variante de cette deuxième méthode de calcination peut consister à
réaliser fe
traitement thermique de la zéolithe NU-86 contenant le structurant organique)
à une
température généralement comprise entre 550 et 850°C) éventuellement et
de
préférence en présence de vapeur d'eau. Dans ce cas les étapes de calcination
du
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structurant organique et de désalumination de la charpente sont réalisées
simultanément. Puis, la zéolithe est éventuellement traitée par au moins une
solution
aqueuse d'un acide minéral (par exemple de HN03 ou de HCI) ou
organique(CH3C02H par exemple). Enfin, le solide ainsi obtenu peut être
éventuellement soumis à au moins un échange ionique par au moins une solution
NH4NOg, de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier
le
sodium, présent en position cationique dans la zéolithe.
La préparation du catalyseur peut être effectuée selon toute méthode connue de
l'homme du métier. En général, elle est obtenue par mélange de la matrice et
de la
zéoüthe puis par mise en forme. L'élément éventuel de l'ensemble formé par les
groupe IB et Vlll de la classification périodique des éléments peut être
introduit soit
avant la mise en forme, ou bien lors du mélange, ou bien sur ia zéolithe elle
même
avant de la mélanger, ou bien, de préférence, après fa mise en forme. La mise
en
forme est généralement suivie d'une calcination, généralement à une
température
comprise entre 250 et 600 °C. L'élément éventuel de l'ensemble formé
par les
groupes IB et VIII de la classification périodique des éléments peut être
introduit
après ladite calcination. Dans tous les cas, ledit élément est généralement
déposé au
choix soit, de préférence, pratiquement totalement sur la zéolithe, soit
pratiquement
totalement sur ia matrice, soit en partie sur la zéolithe et en partie sur la
matrice, ce
choix s'effectuant de la manière qui est connue de l'homme du métier) par les
paramètres utilisés lors dudit dépôt, comme par exemple la nature du
précurseur
choisi pour effectuer ledit dépôt.
L'élément des groupes IB ou VIII, de préférence choisi dans le groupe formé
par Ag,
Ni, Pd et Pt, de préférence Ni, Pd ou Pt, peut également éventuellement ëtre
déposé
sur le mélange zéolithe-matrice préalablement mis en forme par tout procédé
connu
de l'homme de l'art. Un tel dépôt est généralement effectué par la technique
d'imprégnation à sec, d'échange(s) ioniques) ou de coprécipitation. Dans ie
cas de
l'échange ionique à partir de précurseurs à base d'argent, de nickel ou de
platine, on
utilise habituellement des sels d'argent tels que les chlorures ou les
nitrates, un
complexe tétramine du platine, ou des sels de nickel tels que les chlorures,
les
nitrates, les acétates ou les formiates. Cette technique d'échange cationique
peut
également être utilisée pour déposer directement le métal sur ia poudre de
zéolithe,
avant son mélange éventuel avec une matrice.
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Le dépôt éventuel d'élément (des éléments) des groupes IB et VIII est suivi en
général d'une calcination sous air ou oxygène, généralement entre 300 et
600°C, de
préférence entre 350 et 550°C, et pour une durée comprise entre 0,5 et
10 heure(s),
de préférence entre 1 et 4 heure(s).
Dans ie cas où le catalyseur contient plusieurs métaux) ces derniers peuvent
être
introduits soit tous de la même façon soit par des techniques différentes,
avant ou
après mise en forme et dans n'importe quel ordre. Dans le cas où la technique
utilisée
est celle de l'échange ionique, plusieurs échanges successifs peuvent être
nécessaires pour introduire les quantités requises de métaux.
Par exemple, une des méthodes préférées de préparation du catalyseur selon
l'invention consiste à malaxer la zéolithe dans un gel humide de matrice
(obtenu
généralement par mélange d'au moins un acide et d'une poudre de matrice), par
exemple d'alumine, pendant une durée nécessaire pour l'obtention d'une bonne
homogénéité de la pâte ainsi obtenue, soit par exemple pendant une dizaine de
minutes, puis à passer ladite pâte à travers une filière pour former des
extrudés, par
exemple de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Puis, après séchage pendant
quelques minutes à 100 °C en étuve et après calcination, par exemple
pendant 2
heures à 400 °C) l'élément éventuel, par exemple le nickel, peut être
déposé, par
exemple par échange ionique, ledit dépôt étant suivi d'une calcination finale,
par
exemple pendant 2 heures à 400 °C.
La mise en forme du catalyseur selon l'invention est généralement telle que le
catalyseur est de préférence sous forme de pastilles, d'agrégats) d'extrudés
ou de
billes) en vue de son utilisation.
La préparation du catalyseur se termine généralement par une calcination, dite
calcination finale, habituellement à une température comprise entre 250 et 600
°C, de
préférence précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température
généralement comprise entre la température ambiante et 250 °C, de
préférence entre
et 200 °C. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la
montée
en température nécessaire pour effectuer ladite calcination.
35 On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une
température comprise entre 300 et 600°C, de préférence entre 350 et
550°C, et pour
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une durée comprise entre 1 et 10 heure(s)) de préférence entre 2 et 5 heures,
de
façon à obtenir l'élément des groupes IB et VIII principalement sous forme
réduite
nécessaire à l'activité catalytique. Une telle réduction peut avoir lieu ex
situ ou in situ,
par rapport au lieu d'utilisation dudit catalyseur dans une réaction donnée.
L'invention concerne aussi l'utilisation dudit catalyseur en conversion
d'hydrocarbures, en particulier en oligomérisation d'oléfines C2 à Cg. En
effet, le
catalyseur selon l'invention comprenant de la zéolithe NU-86 désaluminée,
permet en
particulier d'obtenir
1 ) du supercarburant de bonne qualité,
2) du combustible pour carburéacteur d'excellente qualité,
3) du gazole pour moteur diesel de très bonne qualité,
à partir d'oléfines légères C2 à C8.
Les oléfines de départ pour une telle utilisation peuvent provenir de toute
source
convenable. Elles peuvent aussi être produites par conversion du méthanol.
Ainsi les
charges qui peuvent être utilisées sont les suivantes
a). fa charge fraîche comprend en majeure partie du méthanol et éventuellement
de
l'eau (en toutes proportions eau/méthanol) ; elle est en premier lieu envoyée
dans une zone de décomposition catalytiqué où elle est transformée en eau et
en
oléfines légères constituées principalement de propène, puis, en second lieu,
après séparation de l'eau formée, les oléfines légères sont envoyées dans une
zone d'oligomérisation où elles sont transformées en un mélange de
supercarburant et de bases pour carburéacteur et moteur diesel.
b) la charge fraîche est constituée uniquement d'oiéfines légères C2 à C8
issues
soit d'une unité de craquage catalytique, soit d'une unité de vapocraquage,
soit
d'une unité de deshydrogénation catalytique) soit de toutes autres sources
d'approvisionnement ; cette charge fraïche est alors envoyée directement dans
la
section d'oligomérisation où elle est transformée en un mélange de
supercarburant et de bases pour carburéacteur et moteur diesel.
c) la charge fraîche est constituée par un mélange des deux charges
précédentes.
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Dans la zone dite de décomposition catalytique, la transformation du méthanol
en
eau et en oléfines légères est effectuée généralement en phase vapeur en
présence
d'un catalyseur zéolithique acide ou d'un tamis moléculaire acide opérant soit
en lit
fixe, soit de préférence en système catalytique fiuidisé, à une température
d'environ
5 450 à 650°C (de préférence entre 530 et 590°C), sous une
pression de 0,01 à 1 MPa
(de préférence de 0,05 à 0,5 MPa), avec un débit de charge liquide (vitesse
spatiale)
d'environ 5 à 100 volumes de catalyseur et par heure.
La réaction dite d'oligomérisation est effectuée en phase liquide, en phase
10 supercritique ou en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur zéolithique
acide
selon l'invention disposé sous forme de lit fixe, à une température d'environ
50 à
400°C (de préférence entre 150 et 350°C), sous une pression de 2
à 10 MPa (de
préférence entre 3 à 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse
spatiale)
d'environ 0,3 à 4 volumes par volume de catalyseur et par heure.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la
portée.
Exemple 1 : Préparations de la zéolithe H-NU-86/1 selon l'invention
La matière première utilisée est une zéolithe NU-86, qui possède un rapport
atomique
Si/Al global égal à 10,2, une teneur pondérale en sodium correspondant à un
rapport
atomique Na/AI (en %) égal à 30,8.
Cette zéolithe NU-86 subit tout d'abord une calcination dite sèche à
550°C sous flux
d'air sec durant 10 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges
ioniques dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100°C pendant 4
heures pour
chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86 et possède un
rapport Si/AI = 10,4 et un rapport Na/AI=1,3 %. Ses autres caractéristiques
physico-
chimiques sont regroupées dans le tableau 1.
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Tableau 1
Echantillon Diffraction X Adsorption
Cristallinit (%) SgET V(P/Po=0,19)
(m2/g) ml N2 liquide/g
N H4-N U-86 100 427 0,17
La zéolithe NH4-NU-86 est alors soumise à un traitement hydrothermique, en
présence de 100% de vapeur d'eau à 650°C, durant 4 heures. La zéolithe
subit alors
une attaque acide, à l'aide d'acide nitrique 7 N, à environ 100°C,
pendant 4 heures,
de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du
traitement hydrothermique. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé
(en ml)
est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10).
A l'issue de ces traitements, ia zéolithe H-NU-86I1 sous forme H possède un
rapport
Si/AI atomique global égal à 27,5 et un rapport Na/AI inférieur à 0,2%. Ces
caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le
tableau 2,
ci-après.
Tableau 2
Echantillon Diffraction X ~ Adsorption
Cristallinit (%) SgET V(P/Po=0,19)
(m2/g) ml N2 liquide/g
H-N U-86/ 100 426 0,19
1
Ce tableau montre qu'après les étapes de steaming et d'attaque acide la
zéolithe
NU-86 conserve une bonne cristallinité et une surface spécifique (SgET) encore
relativement élevée.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur C1 conforme à l'invention
La zéolithe H-NU-86/1 obtenue à l'exemple 1 est ensuite mise en forme par
extrusion
avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous
air
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sec, le catalyseur C1 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86/1 et 30
d'alumine.
Exemple 3 : Préparation de la zéolithe H-NU-86I2 conforme à l'invention
La matière première utilisée est la mëme zéofithe NU-86 que celle utilisée
dans
l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite
sèche à
550°C sous flux d'air sec durant 10 heures. Puis, le solide obtenu est
soumis à un
échange ionique dans une solution de NH4N03 10 N, à environ 100°C
pendant
4 heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La
zéolithe
NU-86 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique
0,8N, à
environ 100°C, pendant 5 heures. Le volume V de fa solution d'acide
nitrique engagé
(en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10).
A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée H-NU-86/2.
Elle se
trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à
20,3, et
un rapport Na/AI égal à 0,7%. Ses caractéristiques cristallographiques et
d'adsorption
sont reportées dans le tableau 3, ci-après.
Tableau 3
EchantillonDiffraction X Adsorption
Cristallinit (%) SgET V(P/Po=0,19)
(m2/g) ml N2 liquide/g
N H4-N U-86/2100 439 0,18
Exemple 4 : Préparation du catalyseur C2 conforme à l'invention
La zéolithe H-NU-86I2 obtenue à l'exemple 4 est ensuite mise en forme par
extrusion
avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous
air
sec, ie catalyseur C2 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86/2 et 30
d'alumine.
CA 02271091 1999-OS-07
WO 98I22213 PCT/FR97102021
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Exemple 5 : Préparation de la zéolithe H-NU-86l3 conforme à l'invention
La matière première utilisée est la mëme zéolithe NU-86 que celle utilisée
dans
l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite
sèche à
550°C sous flux d'air et d'azote durant 10 heures. Puis) le solide
obtenu est soumis à
un échange ionique dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100°C
pendant 4
heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La zéolithe
NU-86
est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 2N) à
environ
100°C, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique
engagé (en ml)
est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10).
A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée H-NU-86/3.
Elle se
trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à
26,2) et
un rapport Na/AI égal à 0,6%. Ces caractéristiques cristallographiques et
d'adsorption
sont reportées dans le tableau 4, ci-après.
Tableau 4
EchantillonDiffraction X Adsorption
Cristallinit (%) SgET V(P/Po=0,19)
(m2/g) ml N2 liquide/g
N H4-N U-86/3100 496 0,21
Exemple 6 : Préparation de la zéolithe H-NU-86l4 conforme à l'invention
La matière première utilisée est la même zéolithe NU-86 que celle utilisée
dans
l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite
sèche à
550°C sous flux d'air et d'azote durant 10 heures. Puis, le solide
obtenu est soumis à
un échange ionique dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100°C
pendant 4
heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La zéolithe
NU-86
est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 8,5N) à
environ
100°C, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique
engagé (en ml)
est égal à 10 fois ie poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10).
CA 02271091 1999-OS-07
WO 98I22213 PCTIFR97/02021
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A l'issue de ces traitements, la zéoüthe obtenue est référencée H-NU-86/4.
Elle se
trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à
40,3, et
un rapport Na/AI égal à 0,15%. Ces caractéristiques cristallographiques et
d'adsorption sont reportées dans le tableau 5, ci-après.
Tableau 5
chantillon Diffraction X Adsor tion
Cristallinit (%) SgET V(P/Po=0,19)
m2/ ml N2 li uide/
NH4-NU-86/4 98 469 0,20
Exemple 7 : Préparation du catalyseur C3 conforme à l'invention
La zéolithe H-NU-86/4 obtenue à l'exemple 6 est ensuite mise en forme par
extrusion
avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous
air
sec, le catalyseur C3 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86I4 et 30
d'alumine.
1 ~ Exempte 8 : Préparation du catalyseur C4 non conforme à l'invention
La zéolithe NU-86 utilisée dans cet exemple est la zéolithe NH4-NU-86 préparée
dans l'exemple 1 de la présente invention. Néanmoins) dans le présent exemple
la
zéolithe NU-86 ne subit pas de désalumination.
La zéolithe NH4-NU-86 obtenue à l'exemple 1 est ensuite mise en forme par
extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et
calcination
sous air sec, le catalyseur C4 qui contient en poids 70 % de zéolithe H-NU-86
et
% d'alumine.
Exemple 9 : Évaluation des propriétés catalytiques en craquage du
méthylcyclohexane des catalyseurs C1) C2, C3, conformes à
l'invention, et du catalyseur C4 non conforme à l'invention
Les évaluations catalytiques sont réalisées en lit fixe, sous pression
atmosphérique.
La charge utilisée est du mëthylcyclohexane.
CA 02271091 1999-OS-07
WO 98I22213 PCTIFR97/02021
Dans la série de tests catalytiques dont les résultats sont regroupés dans le
tableau
4, la pph, c'est à dire que la vélocité spatiale de la charge, le
méthylcyclohexane,
(exprimée en gramme de toluène injecté par gramme de catalyseur et par heure)
varie de façon à obtenir une conversion comparable dans les 4 tests, La
température
5 de réaction est maintenue constante est égale à 500°C.
Tableau 6
Catalyseurs C1 C2 C3 C
Conversion du
Mthylcyclohexane 60,1 60,3 59,8 60,2
(% poids)
Slectivit en
(C 1 +C2+C3+C4) 63,1 65,3 67,2 61,9
(% poids)
Slectivit en composs
C5-C6 8,9 9,6 9,1 9,4
(% poids)
Slectivit en composs
C7
isomres .du 13,1 12,8 13,6 12,4
mthylcylclohexane
(% poids)
Slectivit (Tolune + Cg+)
(/a poids) 14,9 12,3 10,1 16,3
Les résultats du tableau 6 montrent que les catalyseurs conformes à
l'invention, C1 et
10 C3 sont plus sélectifs que le catalyseur C4 non conforme. En particulier,
les
sélectivités en produits (toluène + Cg+), qui sont des produits indésirables
qui
révèlent la tendance du catalyseur à réaliser du transfert d'hydrogène qui est
une
réaction indésirable, sont plus faibles que dans le cas du catalyseur C4 non
conforme
' à l'invention.
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WO 98/22213 PCT/FR97/02021
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Exemple 10 : Evaluation des propriétés catalytiques en oiigomérisation du
propylène des catalyseurs C1, C2) C3, conformes à l'invention, et du
catalyseur
C4 non conforme à l'invention
Les évaluations catalytiques sont réalisées en lit fixe, sous 5.5 MPa d'azote
et à
300°C avec une VVH de 1 h-1 . La charge utilisée est une coupe C3 de
vapocraquage
(5% de propane , 95% de propylène).
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Tableau 7
Catalyseurs C1 C2 C3 C4
Conversion ro lve 99,8 99,8 99,8 99,8
cou e essence PI-155C 22,6 18,2 17,4 27,2
cou e diesel > 155C 77,4 81,8 82,6 72,8
Indice de ctane cou e 45 47 49 45
diesel
La température de réaction étant suffisamment élevée (300°C), la
variation du rapport
Si/AI des phases actives NU86 n'influe pas sur l'activité des catalyseurs C1,
C2 et C3
conformes à l'invention et C4 non conforme.
Les résultats du tableau 7 montrent que les catalyseurs conformes à
l'invention,
C1,C2, C3 sont plus sélectifs vis-à-vis de la production de coupe diesel que
le
catalyseur C4 non conforme. L' augmentation de sélectivité vis-à-vis de la
coupe
diesel s'accompagne en plus d'une augmentation significative de l'indice de
cétane
de cette coupe.
