COSMETIC OR DERMATOLOGICAL COMPOSITION FORMING, ON A KERATIN SUBSTRATE, A FILM IN CROSS-LINKED HYBRID MATERIAL

COMPOSITION COSMETIQUE OU DERMATOLOGIQUE FORMANT, SUR UN SUBSTRAT KERATINIQUE, UN REVETEMENT EN UN MATERIAU HYBRIDE RETICULE

Abrégé français

Composition cosmétique ou dermatologique destinée à former un revêtement, sur
un substrat kératinique, en un matériau hybride réticulé. Ladite composition
est du type sol/gel et est obtenue par mélange: (a) d'au moins un composé
organométallique; (b) d'au moins un polymère organique fonctionnalisé ou d'un
précurseur dudit polymère, ou d'au moins un polymère siliconé fonctionnalisé
ou d'un précurseur dudit polymère, ce dernier précurseur étant différent de
(a); (c) d'une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser le composé
organométallique; et (d) éventuellement d'au moins un alcool, ledit revêtement
étant du type non-réversible.

Abrégé anglais

The invention concerns a cosmetic or dermatological composition designed for forming a film, on a keratin substrate, in cross-linked hybrid material. Said composition is of the sol/gel type and is obtained by mixing: (a) at least an organometallic compound; (b) at least a functionalised organic polymer or said polymer precursor, or at least a functionalised silicone polymer or said polymer precursor, the latter precursor being different from (a); (c) a sufficient amount of water for hydrolysing the organometallic compound; and (d) optionally at least an alcohol; said film being non-reversible.

Revendications

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REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique ou dermatologique destinée à
former un revêtement, sur un substrat kératinique, en un
matériau hybride réticulé, caractérisée par le fait que ladite
composition est du type sol/gel et est obtenue par mélange :
(a) d'au moins un composé organométallique,
(b) d'au moins un polymère organique fonctionnalisé ou d'un
précurseur dudit polymère, ou d'au moins un polymère siliconé
fonctionnalisé ou d'un précurseur dudit polymère, ce dernier
précurseur étant différent de (a),
(c) d'une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser le composé
organométallique, et
(d) éventuellement d'au moins un alcool,
ledit revêtement. étant du type non-réversible.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par
le fait que le composé organométallique est choisi dans le
groupe constitué par :
(i) les oxydes des métaux de transition des groupes 1b à 7b, du
groupe 8 ou du groupe des lanthanides de la classification
périodique,
(ii) les oxydes d'aluminium, de bore, de silicium, d'étain, de
titane, de cérium ou de tungstène, et
(iii) les phosphates.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée
par le fait que le composé organométallique est choisi dans le
groupe constitué par :
(1) les alkylsilanes, les alkyltitanates ou alkylzirconates
répondant à l'une des formules suivantes :
M~OR1)n ~~(Ia)
R-M~OR1)n-1 ~(Ib)
<IMG>

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dans lesquelles :
M représente Si, Ti ou Zr,
n représente la valence du métal,
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C30,
de préférence en C1-C6,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, un radical
aryle substitué ou non, lesdits radicaux R et R' pouvant être
substitués par des groupes susceptibles de réagir avec le
polymère organique ou siliconé et pouvant comporter en plus un
groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif ; et
(2) les alkylsilanes, alkyltitanates ou alkylzirconates chélatés
répondant à la formule suivante :
<IMG>
dans laquelle :
M, R1 et n ont les mêmes significations que ci-dessus pour les
formules (I),
b représente le degré de complexation du ligand X,
x est le nombre de ligands complexants, et
X représente un ligand ou un groupe chélatant mono- ou
polydentate pouvant être lié par covalence à un groupe
susceptible de réagir avec le polymère organique ou siliconé tel
que par exemple des groupes à insaturation éthylénique
((méth)acrylique, vinylique), des groupes halogénés, hydroxylés,
carboxylés, thiols, époxy, esters, amines, urées, uréthannes, le
groupe acétoacétate (ACAC) ou un groupe dérivant de l'EDTA et
ses dérivés, ledit groupe chélatant pouvant aussi comporter un
groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par
le fait que les alkylsilanes, alkyltitanates ou alkylzirconates
chélatés répondent à l'une des formules suivantes :
<IMG>

-22-
<IMG>
dans lesquelles :
M, X, R, R', R1, n et x ont les mêmes significations que celles
données pour les formules (I) et (II) de la revendication 3.
5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée
par le fait que les radicaux R et R' sont substitués par un
groupe choisi parmi les groupes à insaturation éthylénique, les
groupes halogénés, hydroxylés, carboxylés, thiols, époxy,
esters, amines, acides aminés et polypeptides.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3
à 5, caractérisée par le fait que le groupe chélatant est lié
par covalence à un groupe, susceptible de réagir avec le
polymère organique ou siliconé, choisi parmi les groupes à
insaturation éthylénique, les groupes halogénés, hydroxylés,
carboxylés, thiols, époxy, esters, amides, uréthannes et urées.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3
à 6, caractérisée par le fait que le groupe chélatant X est
choisi parmi les acides carboxyliques, les .beta.-cétones, les
.beta.-dicétones, les .beta.-cétoesters, les .beta.-cétoamines, les .alpha.-
et
.beta.-hydroxyacides éventuellement .beta.-hydroxylés, l'acide salicylique
et ses dérivés.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1
à 7, caractérisée par le fait que le composé organométallique
est choisi dans le groupe constitué par le tétraéthoxysilane, le
tétraisopropylorthotitanate, le tétrapropylzirconate, le
méthyltriéthoxysilane, le tétraéthoxide de titane, le
tétrabutoxide de titane, le triéthoxide de fer et le triéthoxide
de tungstène.
9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par
le fait que le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est
du type aléatoire, séquencé et/ou greffé et est choisi dans le

-23-
groupe constitué par :
(a) les homopolymères et les copolymères d'alkyloxazoline ;
(b) les homopolymères et copolymères de monomères choisis parmi
l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléïque,
l'acide itaconique, l'acide styrène sulfonique, l'acide
acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique, le méthacrylate de
2-sulfoéthyle, l'acide vinylsulfonique et l'acide vinyl
phosphonique ;
(c) les homopolymères d'esters ou d'amides acryliques ou
méthacryliques et leurs copolymères avec des monomères choisis
parmi les acides insaturés carboxyliques, sulfoniques ou
phosphoniques, des esters ou éthers vinyliques, des oléfines, le
styrène, les styrènes substitués, des fluoro- ou
perfluorooléfines, des méth(acrylates) de perfluoroalkyle, des
composés vinyliques fluorés et des organosilanes,
organosiloxanes ou organopolysiloxanes insaturés ;
(d) les homopolymères et les copolymères de l'alcool vinylique ;
(e) les homopolymères d'esters ou d'amides vinyliques et/ou
allyliques et/ou méthallyliques et leurs copolymères avec des
monomères choisis parmi les acides insaturés carboxyliques,
sulfoniques ou phosphoniques, des esters ou éthers vinyliques,
des oléfines, le styrène et les styrènes substitués, des
fluoro- ou perfluorooléines, des méth(acrylates) de perfluoroalkyle, des
composés vinyliques fluorés et des organosilanes,
organosiloxanes ou organopolysiloxanes insaturés ;
(f) les polyéthers ;
(g) les polyesters ;
(h) les homo- et copolyoléfines ou cyclooléfines ;
(i) les polyamides et les polyesteramides ;
(j) les polyuréthannes et les polyurées pouvant comporter des
séquences polyéthers, polyesters, et/ou polyorganosiloxanes ;
(k) les polymères fluorés ;
(l) les polymères naturels et les polymères naturels modifiés ;
(m) les polyorganosiloxanes ;

-24-
(n) les polyorganophosphazènes ;
(o) les polysilanes, les polycarbosilanes ou polysilazanes ; et
(p) leurs mélanges.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par
le fait que le polymère organique ou siliconé est choisi dans le
groupe constitué par la poly(2-éthyl-2-oxazoline), le copolymère
acétate de vinyle/4-tertiobutyl benzoate de vinyle/acide
crotonique (65/25/10 %), les polydiméthylsiloxane-diols, le
polyéthylène-glycol, l'alcool polyamylique et la
polyvinylpyrrolidone.
11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par
le fait que le pH de l'eau est de préférence compris entre 1 et
12.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par
le fait que lorsque le composé organométallique est un
alkyltitanate ou alkylzirconate, le pH de l'eau est, inférieur ou
égal à 3.
13. Composition selon la revendication 1, caractérisée par
le fait que l'alcool est un alcool aliphatique inférieur,
linéaire ou ramifié, en C1-C6.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1
à 10, caractérisée par le fait que le rapport en poids du
composé organométallique au polymère organique ou siliconé est
généralement compris entre 9:1 et 9:1, et de préférence entre
8:2 et 2:8.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre
au moins un actif cosmétique ou dermatologique choisi dans le
groupe constitué par les colorants, les pigments organiques ou
minéraux, colorés ou non, les filtres solaires UV-A et/ou UV-B,
des enzymes, des amincissants, des hydratants, des vitamines et
des .alpha.-hydroxyacides.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre

-25-
au moins un additif usuel en cosmétique ou en dermatologie.
17. Procédé pour le maintien et/ou la coloration des
cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer par
pulvérisation sur l'ensemble de la chevelure une composition
selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et que l'on
laisse agir ensuite la composition jusqu'à évaporation du ou des
solvant(s).
18. Procédé selon la revendication 17 pour la coloration
des cheveux, caractérisé par le fait que ladite composition
contient au moins un colorant et/ou pigment.
19. Procédé selon les revendications 17 et 18, caractérisé
par le fait qu'après avoir laissé agir la composition, on
procède à un séchage de la chevelure.
20. Procédé de maquillage des cils, caractérisé par le fait
qu'il consiste à appliquer sur les cils, à l'aide d'une brosse à
mascara, une quantité suffisante d'une composition selon l'une
quelconque des revendications 1 à 16 et que l'on laisse agir et
sécher la composition par évaporation du ou des solvant(s).
21. Procédé de maquillage ou de soin des ongles,
caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la
surface des ongles, à l'aide d'un pinceau, une couche de la
composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et
que l'on laisse agir ensuite la composition jusqu'à évaporation
du ou des solvant(s).
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé
par le fait que ladite composition contient au moins un colorant
et/ou pigment.
23. Procédé de traitement ou de soin des rides de la peau,
caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur les
parties de la peau à traiter une fine couche d'une composition
selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, et à laisser
agir la composition jusqu'à évaporation du ou des solvant(s).

Description

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WO 98/44906 PCT/FR98/00682
- 1 -
Composition cosmétique ou dermatologigue formant, sur un
' substrat kératinique, un revêtement en un matériau hybride
_,:.~;_..,~
La présente invention a pour objet une composition
cosmétique ou dermatologique destinée à former sur un substrat
kératinique, après séchage, un revêtement filmogène en un
matériau hybride réticulé, ainsi que son utilisation en
particulier dans le domaine des produits capillaires, des
produits de maquillage et des produits pour les soins de la
peau.
Par l'expression "substrat kératinique", on doit entendre
selon l'invention non seulement les cheveux, les cils, les
sourcils et les ongles, mais également la peau.
La formation d'un film sur un substrat kératinique est
généralement réalisée dans les domaines cosmétique et
dermatologique par l'emploi de divers types de polymères en
solution ou en dispersion. Après séchage et en fonction de la
nature du polymère, on obtient des films présentant des
caractéristiques mécaniques et cosmétiques spécifiques à
l'utilisation envisagée.
Si de nombreuses études ont jusqu'ici porté sur une grande
variété de polymères filmogènes organiques destinés notamment à
des compositions capillaires ou à des compositions de vernis à
ongles, très peu d'études ont cependant porté sur des polymères
organiques-inorganiques ou encore dénommés matériaux hybrides.
En effet, les premières études résultent d'un article de
F.Sardo, American Cosmetics and Perfumeries, Vol.8'7, 43-46
(1972) qui décrit, en tant que fixateur pour cheveux, des
compositions contenant des copolymères de titanate organique et
de diméthylsilicone, ceux-ci étant obtenus par réaction de
polymérisation de la silicone et du titanate organique en
présence d'eau, et évaporation de l'alcool formé. I1 s'est
toutefois révélé que ces copolymères organiques-inorganiques

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avaient l'inconvénient de n'être ni solubles, ni dispersables
dans les alcools, notamment dans l'éthanol. En effet, ceux-ci se
sont avérés n'être solubles que dans des solvants non
cosmétiques tels que des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques
et chlorés, et en particulier dans le 1,1,1-trichloroéthane. I1
est par ailleurs indiqué dans cet article que ces polymères
organiques-inorganiques présentent l'inconvénient majeur de ne
pouvoir être éliminés, même après plusieurs lavages, du fait de
leur très forte adhérence sur les cheveux.
I1 a également été décrit dans le brevet US-4,349,763 un
procédé de mise en forme des cheveux qui consiste à les
humidifier avec de l'eau puis à appliquer une solution contenant
dans de l'isopropanol de 0,5 à 15 ~ en poids d'un
aminoalkylalcoxysilane et de 0,005 à 1,5 t, en poids d'un
titanate organique et à mettre ensuite les cheveux dans la forme
souhaitée. Selon ce procédé, il est particulièrement recommandé
de maintenir la solution d'isopropanol à l'abri de toute
humidité.
De plus, contrairement à l'article de F. SARI70, il est
précisé que ce procédé ne conduit qu'à une mise en forme
temporaire des cheveux et présente donc de ce fait un caractère
réversible.
I1 a également été décrit dans le brevet EP-113 992 un
procédé pour simultanément fixer et conditionner les cheveux à
l'aide d'une composition, stable en l'absence d'humidité,
contenant (A) un oligomère de siloxane ayant au moins une
liaison azote-hydrogène et (B} un additif anhydre, facilement
hydrolysable, choisi parmi les titanates, zirconates, vanadates,
germanates et leurs mélanges.
Tout comme dans l' article de F. SARDO, le solvant de la
composition est un hydrocarbure aliphatique ou un
halogénohydrocarbure aliphatique de préférence le 1,1,1-
trichloroéthane. Après application de la composition sur les
cheveux, ceux-ci sont placés en atmosphère humide afin de

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provoquer la réticulation de l'oligomère de siloxane et de
l'additif anhydre facilement hydrolysable. Le film réticulé
formé sur les cheveux est décrit dans ce brevet comme étant
également réversible c'est-à-dire qu'après lavage même à l'eau,
les cheveux perdent leur forme initiale, ce phénomène de
réversibilité étant supposé être du à une déréticulation.
I1 résulte de l'analyse de cet état de la technique
qu'aucune solution valable n'a été proposée en vue de réaliser
par un procédé, simple dans sa mise en oeuvre, la formation d'un
film en un matériau hybride ayant un caractère non réversible,
par une réaction sol/gel in situ, à partir d'une composition
cosmétique ou dermatologique stable et facile à appliquer.
I1 est en effet important dans certaines applications
cosmétiques, notamment dans le traitement des cheveux et tout
particulièrement des ongles, de pouvoir obtenir un film ayant
une bonne adhérence et étant susceptible de résister dans le
temps à de nombreux lavages sans que ses propriétés en soient
affectées.
Un objet de la présente invention est donc de fournir une
composition pour la fixation et/ou la coloration des cheveux
permettant de conduire, en une seule application, après séchage
rapide, à un effet de maintien et/ou de coloration de longue
durée pouvant résister aux lavages et même après plusieurs
shampooings sans affecter les propriétés conférées à la
chevelure.
Un autre objet de la présente invention est de fournir une
composition de maquillage des cils telle qu'un mascara,
conduisant après séchage à une bonne couvrance et coloration des
cils tout en résistant à l'eau et à l'humidité ambiante.
Un autre objet de la présente invention est de fournir une
composition de vernis à ongles, coloré ou incolore, donnant
naissance à un film ayant une excellente brillance, une bonne
dureté en surface, de bonnes propriétés mécaniques, notamment de
résistance aux chocs (absence d'écaillage) et étant rémanent aux

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lavages à l'eau, aux détergents ainsi qu'aux solvants organiques
cosmétiques usuels.
Enfin, un autre objet de la présente invention est de
fournir une composition pour les soins ou le traitement de la
peau en vue de lui conférer un effet de protection et de soin
donnant naissance à un film invisible pouvant résister aux
frottements à sec, aux lavages et aux détergents.
La présente invention a donc pour objet une composition
cosmétique ou dermatologique destinée à former un revêtement,
sur un substrat kératinique, en un matériau hybride réticulé
caractérisée par le fait que ladite composition est du type
sol/gel et est obtenue par mélange .
(a) d'au moins un composé organométallique (ou métallo-
organique),
(b) d'au moins un polymère organique fonctionnalisé ou d'un
prêcurseur dudit polymère, ou d'au moins un polymère siliconé
fonctionnalisé ou d'un précurseur dudit polymère, ce dernier
précurseur étant différent de (a),
(c) d'une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser le
composé organométallique, et
(d) éventuellement d'au moins un alcool,
ledit revêtement étant du type non réversible.
Par l'expression "fonctionnalisé", on entend selon
l'invention la présence de groupements fonctionnels pouvant
interagir physiquement ou chimiquement.
Par l'expression "non réversible", on doit entendre selon
l'invention que le matériau hybride formé après application de
la composition et évaporation du ou des solvants) conserve sa
structure initiale, c'est-à-dire qu'il n'est pas déréticulé
après plusieurs lavages à l'eau.
Cette non-rëversibilité du matériau hybride formé selon
l'invention est dû essentiellement au fait qu'il présente un
degré de réticulation élevé à une échelle nanométrique et une
énergie de surface très faible.

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Lorsque la composition te-lle qu'elle a été définie ci-
dessus est appliquée sur un substrat kératinique, il se produit
une réaction sol/gel conduisant, après évaporation du ou des
. solvant(s), à la formation d'un matériau hybride par
polycondensation et réticulation à l'échelle nanométrique.
Le matériau hybride réticulé ainsi formé peut être de
structure très variée. Il peut ainsi se présenter sous forme
d'un réseau plus ou moins dense de chaînes du polymère
inorganique provenant du composé organométallique et de chaînes
du polymère organique ou siliconé, celles-ci étant reliées entre
elles par des liaisons physiques, ioniques et/ou covalentes.
Le matériau hybride peut également être constitué de nodules
minéraux provenant du composé organométallique et de chaînes du
polymère organique ou siliconé, les nodules étant liés
physiquement ou chimiquement aux chaînes du polymére organique
ou siliconé. Les nodules minéraux ont une taille nanométrique
très faible, généralement comprise entre 1 et 20 nanomètres. Ces
nodules peuvent également prendre la forme d'agrégats ou de
clusters.
Le composé organométallique de la composition du type
sol/gel selon l'invention peut être choisi dans le groupe
constitué par .
(i) les oxydes des métaux de transition des groupes lb à 7b, du
groupe 8 ou du groupe des lanthanides de la classification
périodique,
(ii) les oxydes d'aluminium, de bore, de silicium, d'étain, de
titane, de cérium ou de tungstène, et
(iii) les phosphates d'aluminium.
De préférence, le composé organométallique est choisi dans
le groupe constitué par .
(1) les alkylsilanes, les alkyltitanates ou alkylzirconates
répondant à l'une des formules suivantes .
M-(-O R ~ ) ~ ( I a )
R-M-(-OR~)~~_; (Ib)

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( OR,~M-R-M~ORl ) n-1 ( I C )
R\
R~~OR1)"_ (Id)
dans lesquelles .
M représente Si, Ti ou Zr,
n représente la valence du métal,
R, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, en Cz-Cj~,
dc~ préférence en C1-Cb,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, reprësentent un radical
alkyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, un radical
aryle substitué ou non, lesdits radicaux R et R~ pouvant être
substitués par des groupes susceptibles de réagir avec le
polymère organique ou siliconé tels que par exemple des groupes
à insaturation éthylénique ((méth)acrylique, vinylique,...), des
groupes halogénés, hydroxylés, carboxylés, thiols, époxy,
esters, uréthannes, urées, amines, acides aminés, polypeptides,
etc..., lesdits radicaux R et R' pouvant comporter en plus un
groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif choisi, par
exemple, parmi un groupe colorant, un groupe photochromique, un
groupe filtrant les radiations UV-A et/ou les radiations UV-B,
un groupe promoteur d'adhésion sur les matières kératiniques
(groupes amides, uréthannes, urées, hydroxyles, carboxyles,
acides aminés ou polypeptides), un groupe facilitant le
démaquillage, un groupe bactéricide, un groupe chélatant en
particulier pouvant complexer des cations multivalents, un
hydroxyacide, un neuro-suppresseur, un groupe anti-chute des
cheveux, un groupe antioxydant, un groupe anti-radicaux libres,
ou un groupe porteur de vitamine , et
(2) les alkylsilanes, alkyltitanates ou alkylzirconates chélatés
répondant à la formule suivante .
M~ORl~X)r: (II)
dans laquelle .
M, R, et n ont les mêmes significations que ci-dessus pour les

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formules (I), -
b représente le degré de complexation du ligand X,
x est le nombre de ligands complexants, et
X représente un ligand ou un groupe chélatant mono- ou
polydentate pouvant être lié par covalence à un groupe
susceptible de réagir avec le polymère organique ou siliconé tel
que par exemple des groupes à insaturation éthylénique
((méth}acrylique, vinylique), des groupes halogénés, hydroxylés,
carboxylés, thiols, époxy, esters, amines, urées, uréthannes, le
groupe acétoacétate (ACAC) ou un groupe dérivant de l'EDTA et
ses dérivés, ledit groupe chélatant pouvant aussi comporter un
groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif tels que ceux
définis ci-dessus.
Parmi les composés de formule (II) ci-dessus, on peut tout
particulièrement mentionner ceux répondant aux formules (IIIa) à
(IIId) suivantes .
M-~O R 1 r~-;--- f X ) ~;
(IIIa)
R M-f-OR1 ~~-~~--(X) ~ (IIIb)
( X-)--COR _-~,-,M-R-M-(-OR1 ~~X } ., ( I I I c )
R
-(-O R 1 ~X ) ::
(IIId)
dans lesquelles .
M, X, R, R', R~, n et x ont les mêmes significations que ci-
dessus pour les formules (I) et (II}.
Les groupes chélatants X peuvent être choisis parmi les
acides carboxyliques, les (3-cétones, les (3-dicétones, les (3
cétoesters, les (3-cétoamines, les a- et ~3-hydroxyacides, les
aminoacides de préférençe (3-hydroxylés, l'acide salicylique et
ses dérivës. On peut citer en particulier
l'acëtoacétoxyéthylméthacrylate, l'a,-hydroxyméthacylate de
méthyle, l's-N-méthacryloyl-L-lysine, l'acide méthacrylamino-4-
ou -5-salicylique.

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Parmi les composés organométalliques particulièrement
préférés selon l'invention, on peut notamment citer le
tétraéthoxysilane, le tétraisopropylorthotitanate, le
tétrapropylzirconate, le méthyltriéthoxysilane, le tétraéthoxide
de titane, le tétrabutoxide de titane, le triéthoxide de fer ou
le triéthoxide de tungstène.
Le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé de la
composition du type sol/gel selon l'invention peut être du type
aléatoire, séquencé et/ou greffé, et est de préférence choisi
dans le groupe constitué par .
(a) les homopolymères et les copolymères d'alkyloxazoline tel
que le poly(2-éthyl-2 oxazoline) ;
(b) les homopolymères et copolymères résultant de la
copolymérisation d'acide (méth)acrylique, d'acide crotonique,
75 d'acide maléïque, d'acide itaconique, d'acide styrène
sulfonique, d'acide acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique, de
méthacrylate de 2-sulfoéthyle, d'acide vinylsulfonique et
d'acide vinylphosphonique ;
(c) les homopolymères d'esters ou d'amides acryliques ou
méthacryliques et leurs copolymères avec des monomères choisis
parmi les acides insaturés carboxyliques, sulfoniques ou
phosphoniques, les esters ou éthers vinyliques, les oléfines, le
styrène, les styrènes substitués tels que l'hydroxystyrène, les
fluoro- ou perfluorooléfines, les (méth)acrylates de
perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés tels que les
éthers vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxanes
ou organopolysiloxanes insaturés ;
(d) les homopolymères et copolymères de l'alcool vinylique ;
(e) les homopolymères d'esters ou d'amides vinyliques et/ou
allyliques et/ou méthallyliques et leurs copolymères avec des
monomères choisis parmi les acides carboxyliques, sulfoniques ou
phosphoniques insaturés, les esters ou éthers vinyliques, les
oléfines, le styrène et les styrènes substitués tels que
l'hydroxystyrène, les fluoro- ou perfluorooléfines, les

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(méth)acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques
fluorés tels que les éthers vinyliques fluorés et les
organosilanes, organosiloxanes ou organopolysiloxanes
insaturés ;
(f) les polyéthers tels que les homopolymères et copolymères
d'oxyde de méthylène, d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène
ou d'oxyde de tétraméthylène ;
(g) les polyesters aromatiques et/ou aliphatiques et les
polyesters obtenus par ouverture de cycles tels que
poly(caprolactone), de polylactide, de polyglycolide et leurs
copolymères ;
(h) les homo- et copolyoléfines et les homo- et
copolycylooléfines telles que les polyéthylènes, les copolymères
éthylène/acétate de vinyle, éthylène/a,-oléfine, éthylène/
cyclooléfine, éthylène/ester (méth)acrylique et les homo- et
copolymères de polypropylène, polybutène, polyisobutène et
polynorbornène ;
(i) les polyamides, les polyesteramides et les polyétheramides ;
(j) les polyuréthannes et les polyurées pouvant comportant des
séquences polyéthers, polyesters et/ou polyorganosiloxanes,
éventuellement porteurs de groupes fluorés ;
(k) les polymères fluorés tels que les produits vendus par la
Société Ausimont sous la dénomination de "Fomblin~'"
(perfluoropolyéther) ;
(1) les polymères naturels et des polymères naturels modifiés
tels que les dérivés éthers et/ou esters de cellulose ou
d'amidon, les polysaccharides, les glycosaminoglucanes et les
oligosaccharides, les gommes naturelles telles que les gommes de
guar hydroxyalkylées telles que celles hydroxypropylées, les
gommes de guar hydroxypropylées à fonctions carboxyliques ou
quaternisées, la gomme de caroube, la gomme de xanthane, les
carragénanes, les pectines, les alginates, les polypeptides ou
les protéines telles que le collagène, l'élastine, la gélatine
ou la kératine ;

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(m) les polyorganosiloxanes tel-s que les polydiméthylsiloxanes,
les polyméthyphénylsiloxanes, les polyphénylsiloxanes, les
polyorganosiloxanes substitués latêralement ou en bout de chaîne
par des groupes acides aminés, des chaînes polyoxyéthylènes, des
groupes amino ou polyamino, des groupes hydroxy, des groupes
acides carboxyliques, des chaînes alkyles, des greffons ou
séquences vinyliques ou acryliques, des greffons ou séquences
fluorés ou perfluorés ;
(n) les polyorganophosphazènes ;
(o) les polysilanes, les polycarbosilanes ou polysilazanes ; et
(p) leurs mélanges. ,
Selon une forme de réalisation particulière, les homo et
copolymères hydrocarbonés tels qu'énumérés ci-dessus peuvent
être séquencés et/ou greffés par des chaînes polysiloxanes.
Les polymères organiques ou siliconés peuvent également
comporter un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif
tel que ceux énumérés ci-dessus.
Si, parmi les polymères organiques ou siliconés énumérés
ci-dessus, certains ne sont pas fonctionnalisés, ceux-ci peuvent
l'être soit par réaction au sein même de la composition tels que
par exemple les polyorganosiloxanes, soit par réaction préalable
par les méthodes usuelles avant la formation de la composition.
Parmi les polymères organiques ou siliconés
particulièrement préférés selon l'invention, on peut notamment
citer la poly(2-éthyl-2-oxazoline), le copolymère acétate de
vinyle/4-tertiobutyl benzoate de vinyle/acide crotonique
(65/25/10 ), les polydiméthylsiloxane-diols, le polyéthylène
glycol, l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone.
La quantité d'eau présente dans la composition selon
l'invention doit être, -comme indiqué ci-dessus, telle qu'elle
puisse permettre l'hydrolyse du composé organométallique. Son
pH, qui peut être acide ou basique (de 1 à 12), sera fonction de
la nature du composé organométallique présent dans la
composition.
~ ~ .

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Ainsi, lorsque l'on utilise, en tant que composé
organométallique, un alkyl titanate ou alkyl zirconate, le pH de
l'eau est acide, de préférence inférieur ou égal à 3.
L'alcool, lorsqu'il est présent, est choisi de préférence
parmi les alcools aliphatiques inférieurs, linéaires ou
ramifiés, en C~-C,.,, tels que l'éthanol ou l'isopropanol.
Selon l'invention, le rapport en poids du composé
organométallique au polymère organique ou siliconé est
généralement compris entre environ 9:1 et 1:9 et de préférence
entre 8:2 et 2:8.
Ces rapports sont relativement larges car, dans certaines
applications cosmétiques ou dermatologiques, la phase minérale
du matériau hybride devra être prépondérante par rapport à la
phase organique ou inversement.
Ainsi, lorsque la composition est destinée à un usage
capillaire pour le maintien et/ou la coloration des cheveux, la
phase minérale du matériau hybride est généralement comprise
entre 10 et 99 ,~, et de préférence entre 20 et 75 ~.
Dans les produits de maquillage tels que les mascaras, 1a phase
minérale est généralement comprise entre 10 et 99 =~, et de
préférence entre 30 et 90
Dans les vernis à ongles, incolores ou colorés, la phase
minérale du matériau hybride est généralement comprise entre 50
et 99 °, et de préférence entre 60 et 90 ~.
Enfin, lorsque la composition est destinée à une
application sur la peau en tant qu'ami-rides, la phase minérale
est généralement comprise entre 5 et 99 '~, et de préférence
entre 10 et 70 ~.
Lorsque la composition selon l'invention contient un
précurseur du polymèré organique ou siliconé, il s'agit
essentiellement d'un ou plusieurs monomères susceptibles de
conduire à un polymère organique ou siliconé fonctionnalisé par
polymérisation de doubles liaisons insaturées ou par
polycondensation lors de l'application de la composition.

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La polymérisation peut être initiée de façon classique par
voie thermique en présence d'amorces radicalaires classiques,
par irradiation par des radiations UV, par des faisceaux
d'électrons par voie ionique (cationique ou anionique) ou par
toute méthode connue de polymérisation.
Bien que ce mode particulier de réalisation puisse être mis
en ceuvre selon l'invention, on préfère néanmoins, pour des
raisons pratiques, utiliser un polymère organique ou siliconé
fonctionnalisë déjà formé.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention,
la composition peut contenir des actifs cosmétiques ou
dermatologiques qui, lors de la formation du matériau hybride,
seront inclus dans la matrice dudit matériau. Parmi ces
différents actifs, on peut citer par exemple des colorants, des
pigments organiques ou minéraux, colorés ou non, des filtres
solaires UV-A et/ou UV-B, des enzymes, des amincissants, des
hydratants, des vitamines, des a-hydroxyacides, etc...
Par ailleurs, la compositions selon l'invention peut
également contenir divers additifs usuels en cosmétiques et en
dermatologie, sous réserve toutefois que ces additifs ne
puissent interférer avec les autres constituants de la
composition.
La composition selon l'invention telle que définie
précédemment peut être utilisée comme produit capillaire
notamment pour le maintien ou la mise en forme de la coiffure.
Elle peut en outre apporter une coloration aux cheveux et/ou en
assurer la protection contre les effets des radiations UV tout
en apportant des propriétés de maintien ou de fixation.
En effet, comme ceci a été précisé ci-dessus, le matériau
hybride réticulé, lors de sa formation, peut inclure divers
actifs tels que des pigments organiques ou minéraux et/ou des
filtres UV.
La composition capillaire est de préfêrence sous forme
d'une lotion pour la mise en plis ou le brushing, ou sous forme
.f .t...,..... .. _ . ... ..... .

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d'un gel. Lorsque la composition est sous forme d'une lotion,
celle-ci peut être conditionnée dans un vaporisateur, dans un
flacon-pompe ou encore dans un récipient aérosol en présence
d'un gaz propulseur cosmétique usuel en vue d'obtenir soit un
spray soit une mousse.
La composition selon l'invention peut être également
utilisée comme produit de soin, de traitement ou de protection
de la peau en particulier en tant que produit solaire de longue
durée dans la mesure où le revêtement en matériau hybride
réticulé a une bonne résistance à l'eau et aux bains de mer.
Selon cette forme de réalisation, le matériau hybride réticulé
contient, inclus, un ou plusieurs filtres UV.
La composition selon l'invention peut être en outre un
produit de maquillage des yeux tel qu'un mascara ou un eye
liner, ou encore un produit pour les ongles tel qu'un vernis à
ongles coloré pour le maquillage des ongles, ou un vernis
incolore de base ou de soins des ongles.
Lorsque la composition se présente sous forme d'un produit
de maquillage des yeux. ou d'un vernis à ongles coloré, les
pigments organiques et/ou minéraux se trouvent également à
l'état inclus dans le matériau hybride réticulé.
La présente invention a également pour objet l'utilisation
de la composition selon l'invention dans un procédé de
traitement des cheveux, en vue de leur maintien et/ou
coloration.
Selon un mode de réalisation de ce procédé, on applique sur
les cheveux une composition selon l'invention, de prëférence
sous forme d'un spray, soit à l'aide d'un flacon pompe soit à
l'aide d'un aérosol. Après pulvérisation sur l'ensemble de la
chevelure, on laisse agir la composition jusqu'à évaporation du
ou des solvants) en procédant éventuellement à un séchage.
Les cheveux peuvent être mis dans la forme souhaitée soit
avant l'application soit immédiatement après.
Le temps de séchage peut être variable et est fonction de

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la nature de la composition appliquée sur la chevelure.
Si des moyens de déformation sont utilisés, ceux-ci sont
alors éliminés. Les cheveux, après peignage, sont brillants et
présentent une belle ondulation. Même après plusieurs lavages à
l'eau et à l'aide de shampooings, l'ondulation initiale des
cheveux est conservée. Ceci démontre le caractère irréversible
de la fixation par adhérence du matériau hybride sur la surface
des cheveux.
Lorsque la composition contient au moins un colorant et/ou
pigment capillaire, celui-ci peut se trouver être inclus dans le
matériau hybride lors de la réaction sol/gel sur les cheveux de
telle sorte que la coloration conférée aux cheveux ne se trouve
pas être modifiée par des lavages à l'eau ou à l'aide de
shampooings successifs.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation
de la composition telle que définie précédemment dans un procédé
de maquillage des cils.
Selon ce procédé, on applique à l'aide d'une brosse à
mascara une quantité suffisante de la composition en lissant
soigneusement les cils. Après un temps de séchage variable en
fonction de la composition, les cils ont un aspect brillant, le
maquillage ayant une bonne résistance à l'eau et à l'humidité
ambiante.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la
composition telle que définie ci-dessus, dans un procédé de
maquillage ou de soins des ongles.
Selon ce procédé, on applique sur la surface des ongles, à
l'aide d'un pinceau, une fine couche de la composition de
l'invention, celle-ci pouvant être incolore ou colorée. On
laisse sécher les ongles pendant un laps de temps variable en
fonction de la nature de la composition et l'on constate que le
film de revêtement déposé sur les ongles présente une excellente
brillance et une bonne dureté en surface. Par ailleurs, ce film
est résistant aux lavages à l'eau, aux détergents et aux

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solvants organiques usuels en cosmétique. Lorsque la composition
de vernis selon l'invention contient au moins un colorant et/ou
pigment, celui-ci peut se trouver être inclus dans le matériau
- de revêtement hybride de telle sorte que l'on constate aucune
variation de la couleur dans le temps même si la substance
colorante est soluble dans l'eau ou dans les solvants organiques
usuels.
Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation de
la composition telle que définie ci-dessus dans un procédé de
traitement ou de soins de la peau et plus particulièrement dans
un procédé anti-rides.
Selon ce procédé, la composition selon l'invention est
soigneusement appliquée sur les parties de la peau où l'on
souhaite obtenir une atténuation des rides notamment présentes
autour des yeux. La composition peut être appliquée par tout
moyen approprié en une couche fine et conduit, après évaporation
du ou des solvant(s), à la formation d'un film transparent
invisible exerçant un effet tenseur dissipant visuellement les
rides.
On va maintenant donner à titre d'illustration, plusieurs
exemples de compositions selon l'invention et de mise en oeuvre
de celles-ci.
EXEMPLES
ExEMPLE 1 . Vernis à on les
Un vernis à ongles selon l'invention est obtenu en procédant au
mélange des ingrédients suivants .
Tétraéthoxysilane
...................................................................... 53, 4
':j
Poly(2-éthyl-2-oxazoline) en solution à 50 F, dans l'éthanol...19,0
- E t ha n o 1 ab s o 1 u
............................................................................ 1
1 , 8
- E a u ( p Ii = 1 )
...............................................................................
... 9 , 2

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- Ox yd e de f e r / p ro p y 1 è ne g 1 y c o 1 ( 5 0 / 5 0 )
...................._... " ......,... q , 6 =t
- Oxyde de titane/propylène glycol (50/50) ........................._.." 2, 0
Ce vernis à ongles est obtenu par mélange du
tétraéthoxysilane dans l'éthanol absolu et addition de l'eau
amenée à pH = 1 (addition d'acide chlorhydrique).
Après avoir laissé réagir pendant 30 minutes sôus
agitation, on ajoute la poly(2-éthyl-2-oxazoline) en solution à
50 ~~ dans l'éthanol et l'on poursuit l'agitation pendant
15 minutes. On ajoute enfin l'oxyde de fer dans le propylène
glycol et poursuivi l'agitation 30 minutes et, ajoute enfin
l'oxyde de titane dans le propylëne glycol toujours sous
agitation pendant environ 30 minutes.
On obtient ainsi un vernis qui s'applique aisément sur la
surface des ongles et conduit après séchage à la formation d'un
film homogène, brillant et présentant une excellente rémanence à
l'eau, aux détergents ainsi qu'à l'alcool.
I1 présente par ailleurs une excellente résistance à la
rayure.
ExEMPLE 2 . Vernis à ongles
Un vernis à ongles selon l'invention est obtenu à l'aide
des ingrédients suivants .
- Tétraisopropylorthotitanate
..........................................,."".". 33, 9
- Po 1 yd i mé t h y 1 s i 1 o x a n e - d i o 1
........................................................ 4 1 , 9 ~,
- E t h a no 1 ab s o 1 u
............................................................._.............. 1
8 , 3
- E a u ( p H = 1 )
...............................................................................
... 0 , 4
- Oxyde de fer/propylène glycol (50/50) ........................,........". 4,
0 ~,
- Oxyde de titane/propylène glycol (50/50) .......................,......2 =a
Ce vernis est obtenu selon le même mode opératoire que
celui décrit ci-dessus à l'exemple 1 et conduit par application

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sur la surface des ongles à un film homogène et brillant
présentant par ailleurs une excellente rémanence à l'eau, aux
détergents et à l'alcool.
EXEMPLE 3 . Co~osition fixatrice colorée our les cheveux
Cette composition est préparée de la façon suivante .
10,4 g de diéthoxydiméthoxysilane sont dilués dans 4,6 g
d'éthanol et on ajoute ensuite 0,6 g d'eau à pH=1 (addition
d'acide chlorhydrique). Après agitation (1 mn environ), on
ajoute 14 g de tétrapropyl zirconate en solution à 70 ~ dans le
propanol puis 5,2 g de polydiméthylsiloxane-diol (poids
moléculaire moyen=550). Après agitation pendant 30 minutes, on
ajoute à la solution 0,15 g de Rhodamine 101 diluée dans 1 g
d'éthanol. L'extrait sec de la solution est alors amené à 25
par addition d'une huile de silicone volatile (D5 de la Société
Dow Corning). On ajoute alors 2,5 g de la silicone a-c~
hydroxy/oxo (viscosité 6500 cSt) de la Société Dow Corning.
La solution finale obtenue est alors conditionnée dans un
récipient approprié pour une pulvérisation sur les cheveux.
Après pulvérisation et séchage des cheveux, on observe que
ceux-ci ont un toucher naturel et sont uniformément colorés et
brillants.
Même après plusieurs lavages à l'eau ou à l'aide d'un
shampooing, la coloration initiale des cheveux persiste.
ExEMPLE 4 . Mascara
Une composition sous forme de mascara est obtenue à l'aide
des ingrédients suivant s .
- T é t r a ë t h o x ys i 1 a n e
...................................................................... 2 8 , 9
'-,
- Mé t h y 1 t r i é t h o x ys i 1 a n e
............................................................... 2 8 , 9

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- Poly(2-éthyl-2-oxazoline) en solution à 50 $
d a n s 1 ' ë t h a no l
............................................_.................................
9 , 4 3
- E t h a no 1 ab s o 1 u
........................................:................................... 1
3 , 9
- E a u ( p H = 1 )
...............................................................................
... 9 , 9 5 ~
- Ox yd e d e f e r /p ro py 1 è ne g 1 yc o 1 ( 5 0 / 5 0 )
.................................... 9 , 4 5
Ce mascara est obtenu en procêdant au mélange du
tétraéthoxysilane, du méthyltriéthoxysilane et de l'éthanol
absolu auquel on ajoute ensuite l'eau amenée à pH = 1 (addition
d'acide chlorhydrique). On laisse réagir pendant 30 minutes sous
agitation et on ajoute ensuite la poly(2-éthyl-2: oxazoline) en
solution à 50 ' dans l'éthanol et l'on poursuit l'agitation
pendant environ 15 minutes. On ajoute ensuite l'oxyde de fer
dans le propylène glycol et poursuit l'agitation 30 minutes. Ce
mascara, par application à l'aide d'une brosse sur les cils,
conduit, après évaporation des composants volatils, à la
formation d'un film, homogëne, brillant et rémanent à l'eau.
EXEMPLE 5 . Composi Lion an ti -rides
Cette composition anti-rides selon l'invention est obtenue
à partir des ingrédients suivants .
- T é t r a i s op r op yl o r t h o t i t a n a t e
.................................................... 2 0 , 2
2 5 - P o 1 yd i mé t h yl s i 1 o x a ne - d i o 1
........................................................ 2 7 , 7 'a
- D i é t h o x y d imé t h y 1 s i 1 a ne
............................................................. 4 7 , 2 '~.
- E t h a n o 1 ab s o 1 u
..............................................................................
8 , 0
- E a u ( p H = 1 )
........_......................................................................
... 0 , 9
Cette composition anti-rides est obtenue en diluant le
diéthoxydiméthylsilane dans 80 ~ de l'éthanol et l'on ajoute
ensuite l'eau amenée à pH - 1 (addition d'acide chlorhydrique)
et l'on agite pendant environ 1 minute.
On ajoute ensuite le tétraisopropylorthotitanate sous
r m

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agitation et ajoute enfin le polydiméthylsiloxane-diol sous
agitation pendant environ 30 minutes.
On obtient ainsi une composition fluide qui, lorsqu'elle
' est appliquée sous forme d'une couche mince sur les rides
entourant les yeux, conduit après évaporation des composants
volatils à la formation d'un film transparent et invisible qui
exerce un effet tenseur (effet d'étirement) atténuant ainsi de
façon perceptible les rides du contour des yeux.
ExEMPLE 6 . Co~osi fion fixa tri ce our cheveux
Cette composition est préparée de la façon suivante .
10,4 g de trétraéthoxysilane sont dilués dans 2,3 g
d'éthanol et on ajoute ensuite 2 g d'eau permutée et 2,5 ml
d'HC1 1N. Après agitation et homogénéisation, on ajoute 3,85 g
d'une solution alcoolique à 30 ° du copolymère acétate de
vinyle/4-tertiobutyl benzoate de vinyle/acide crotonique
(65/25/10; en poids) de poids moléculaire au sommet de pic GPC
égal à 110.000 (décrit dans FR-A-2439798) et neutralisé par de
l'amino-2 méthyl-2 propanol. On ajoute ensuite 20 g d'éthanol
pour dilution finale, et agite.
La solution finale obtenue est alors conditionnée dans un
flacon pompe et l'on procède alors à sa vaporisation sur des
cheveux préalablement mis en forme.
Après séchage, les cheveux sont brillants, se démêlent
facilement et présentent une belle ondulation.
Les cheveux, même après plusieurs lavages à l'aide d'un
shampooing constitué par 15 $ de lauryléther sulfate de sodium
et 3 ~ de cocoylbétaïne et rinçage à l'eau conservent la forme
initiale qui leur avait été donnée et restent brillants.