Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02299626 2000-02-25
TITRE
Purification en surface du graphite naturel et utilisation du graphite purifié
dans une anode carbone-lithium.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la purification physique ou chimique spécifique
du minerai du graphite naturel. Cette purification est appliquée
spécifiquement à la
surface du graphite naturel pour former un film de passivation lors de la
première
décharge ou intercalation du lithium dans le graphite lorsque ce dernier est
utilisé dans
1 o une pile lithium-ion. Le broyage à une petite taille avant la purification
permet
l'optimisation de la distribution des particules, donnant lieu à une électrode
beaucoup plus
homogène. Ce broyage se fait en présence des impuretés naturelles du graphite
qui jouent
le rôle de micro-abrasif et donne une dureté au graphite qui fait augmenter
ces propriétés
mécaniques.
ART ANTÉRIEUR
L'électrode négative à base de carbone-lithium a récemment suscité un grand
intérêt tant dans la communauté scientifique qu'industrielle. En effet,
l'utilisation d'une
telle électrode dans une batterie rechargeable permet de résoudre le problème
crucial posé
2 o par l'électrode au lithium métallique qui se recharge mal dans les
électrolytes liquides à
cause de la croissance de dendrites lorsque la densité de charge (C/cm2) et/ou
la densité de
courant (mA/cm2) dépassent les valeurs limites qui conditionnent le bon
fonctionnement
de la batterie. Ce problème majeur a retardé l'apparition des batteries au
lithium de
formats classiques (AA, C, D, etc.) destinées au grand public. Le première
pile de ce type
CA 02299626 2000-02-25
-2-
a été commercialisée au début des années 90 par Sony Energytech. Cette pile
est dite
lithium-ion et comprend une électrode négative consitutée de carbone-lithium.
Le principe de fonctionnement de cette électrode repose sur la réversibilité
de
s l'insertion du lithium entre les couches de carbone. Ces couches sont
caractérisées par
une très forte anisotropie des forces de liaison carbone-carbone à l'intérieur
des couches
(covalentes très fortes) et entre les couches (très faibles de type Van der
Waals). De ce
fait, puisque le lithium est un cation de très faible taille, il peut diffuser
rapidement entre
les couches 2D en formant avec elles des liaisons de type ioniques
n'entraînant pas de
1 o modifications irréversibles des liaisons à l'intérieur des couches. Seul
un léger écartement
entre les couches est observé, permettant ainsi d'accommoder le lithium
inséré.
Il est bien connu que la réversibilité de l'insertion électrochimique du
lithium
dans le carbone est d'autant plus favorable que le cation Li+ est dépourvu de
sa sphère de
1 s solvatation lors de son transfert depuis la solution électrolytique vers
l'intérieur du
carbone solide. Ainsi, la co-insertion du DMSO et du DME entraîne un
écartement plus
important des plans (> 300%) contribuant ainsi à une plus grande
désorganisation de la
structure hôte. Le lithium ainsi inséré a, en outre une masse et un volume
apparents plus
importants, ce qui réduit sa mobilité ainsi que sa concentration maximale à
l'intérieur des
2 o plans. Par ailleurs, en milieu carbonate de propylène, le composé ternaire
est très instable,
le solvant se réduisant en propène gazeux pouvant entraîner une dégradation
violente de
la batterie.
CA 02299626 2000-02-25
-3-
Plus récemment, il a été montré que des carbones à cristallinité imparfaite
(turbostratiques) pouvaient insérer le lithium en milieu PC ou PC-DME sans co-
intercalation du solvant. La différence de comportement électrochimique d'un
graphite de
haute cristallinité et d'un carbone mal cristallisé tel le coke traité à une
température
s inférieure à 1800°C, pourrait provenir d'une surtension de dégagement
du propène plus
importante pour le coke. Cependant, une première étape de décharge résulte en
la
formation d'un film protecteur à la surface des grains de carbone, produit de
la
décomposition du solvant. Une fois formé, ce film a une impédance suffisante
pour
empêcher le transfert d'électron nécessaire à la progression de la réduction
du solvant.
1 o Mais, il est cependant conducteur par les ions Li+ et se comporte de ce
fait comme un
électrolyte solide. Il est aussi fort probable que ce film intervient dans la
dé-solvatation
de l'ion Li+ au cours de son transfert et/ou sa réduction à la surface du
carbone.
L'électricité consommée lors de cette étape ne peut être restitué lorsque le
15 courant est inversé. Le rendement faradique du 1 e' cycle est par
conséquent faible. La
capacité réversible mesurée lors des cycles suivants est directement liée à la
nature du
carbone et du traitement qu'il a subi ainsi qu'à la nature de l'électrolyte.
Le brevet US 5,882,818 se penche sur les graphites de 1-40 pm. Cette étude se
2 o base sur la relation entre la structure et l'électrochimie. Cependant, on
ne retrouve aucune
information ayant trait à la pureté de la poudre de graphite, ou encore sont
procédé
d'obtention.
. CA 02299626 2000-02-25
-4-
Le brevet 5,756,062 discute de la modification de la surface d'un graphite
hautement purifié. Le graphite utilisé n'est toutefois pas un graphite brut
obtenu
directement du minerai. La modification chimique du graphite est élaborée par
des
traitement à base de fluor, chlore ou phosphore.
Le graphite utilisé conventionnellement comme matériau d'électrode dans une
pile lithium-ion est généralement obtenu de 2 sources distinctes, à savoir du
graphite
synthétique, ou encore du graphite naturel hautement purifié thermiquement,
préférablement à des températures supérieures à 2500°C. Un tel
graphite, bien que
1 o d'excellente qualité, est cependant extrêmement coûteux, ce qui a une
incidence directe
sur le produit vendu sur le marché. De plus, le graphite n'est réduit à l'état
de poudre
qu'après avoir été purifié ou synthétisé, ce qui cause certains problèmes lors
du procédé de
broyage. En effet, l'homogénéité de la distribution de grosseur des particules
dans la
poudre est grandement altérée, puisque le graphite à l'état pur est très
fragile. En fait, on
peut parler de distribution relativement non-homogène. Si une pile est
fabriquée
directement avec un graphite ayant une telle distribution non-homogène, il est
clair que sa
durée de vie sera grandement réduite. L'alternative est alors de filtré le
graphite afin de ne
retenir que les particules ayant la grosseur souhaitée, ce qui entraîne des
étapes
additionnelles au procédé, et intimement, une augmentation du coût du
matériau.
Il serait donc souhaitable de développer un procédé de purification du
graphite
naturel peu coûteux ayant des propriétés électrochimiques comparable à celles
du graphite
actuellement utilisé comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion.
Dans une
mise en oeuvre préférentielle, le procédé devrait permettre l'obtention d'une
poudre de
. CA 02299626 2000-02-25
-5-
graphite possédant une distribution de grosseur de particules relativement
homogène,
permettant ainsi d'éviter des étapes de filtration.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Trois méthodes ont été élaborées pour produire du graphite purifié sous forme
de petites particules utilisable dans une pile électrochimique, par exemple de
type
lithium-ion. Un tel graphite pourrait également être utilisé dans d'autres
types
d'applications, telles que conducteur électronique dans une cathode (piles) ou
piles à
combustion dans le domaine nucléaire.
lo
La présente invention concerne une méthode de purification chimique et/ou
physique des impuretés se trouvant sur la surface du graphite naturel, i.e.,
là où sera formé
le film de passivation. La présente méthode permet de retirer les impuretés
qui sont
susceptibles de nuire à la formation de ce dernier et au cyclage de l'anode de
carbone-
1 s lithium. Le procédé de broyage peut être réalisé avant ou après
purification, mais sa
réalisation avant la purification est particulièrement avantageuse car il
permet d'obtenir un
meilleur contrôle de la taille et de la distribution des particules.
L'étape de purification vise essentiellement à retirer du graphite les
impuretés
2 o qui génère une conductivité électronique, tels que les composés comprenant
du silicium.
Ces composés cause également le dopage ou la réduction par le lithium des
composés qui
le contienne. Ces phénomènes ne doivent absolument pas être présents, ou à
tout le
moins fortement minimisés, dans le film de passivation qui sera formé à la
surface de
l'électrode, car il entraînera une dégradation de l'efficacité de la pile, et
intimement un
CA 02299626 2000-02-25
-6-
court-circuit. Par contre, la présence en surface d'impuretés favorisant la
conductivité
ionique, tel que le fluorure de calcium, n'influence pas négativement les
performances de
l'électrode de graphite à cause de son fort caractère ionique peu favorable à
une
conductivité de nature électronique.
Les impuretés présente dans un minerai de graphite sont généralement les
suivantes (par ordre décroissant): Si > Ca > Fe > Mg > S > Al. Tel que
mentionné
précédemment, les composés comprenant du silicium doivent être éliminés car
d'une part,
le lithium réduit ou dope les composés comprenant du silicium (par exemple
Si02, Si0 et
lo Si métal), et d'autre part, les composés de silicium sont des conducteurs
électroniques.
Cette dernière propriété est totalement incompatible avec les propriétés du
film de
passivation, qui représente un élément-clé d'une bonne anode carbone-lithium
caractérisée
par une longue durée de vie.
Pour éliminer les composés comprenant du silicium, des traitements fluorés
sont préférablement utilisés. Ce traitement provoque également une interaction
entre le
fluor et le calcium déjà présent dans le minerai menant à la formation de
fluorure de
calcium, qui est un composé fortement ionique, un isolant électronique, de
même qu'un
bon conducteur anionique à haute température. De plus, le fluorure de calcium
n'altère
2 o pas la formation du film de passivation.
La présente méthode de purification ne modifie pas la taille des grains telle
que
déterminée par le procédé de broyage. Il n'y a donc pas d'agglomération des
particules,
CA 02299626 2000-02-25
- '7 _
qui sont donc libres et peuvent former un mélange homogène avec le liant afin
d'obtenir
une électrode de bonne qualité (rugosité, épaisseur, porosité etc.).
Afin d'illustrer la présente invention, du graphite de minerai de
s ShatminGraphite (Lac des îles - Québec), dont la taille est des particules
est d'environ 375
pm a été utilisé. Lorsque la purification a lieu après l'étape de broyage, les
particules sont
d'abord broyées jusqu'à obtention de grains d'une grosseur variant entre 50 et
1 pm. Il est
à noter que lorsque la taille de la particule est inférieure à 1 gym, le
graphite perd sa
cristallinité, le terme d'intercalation du lithium devient dopage.
lo
Le procédé de broyage peut se faire n'importe quelle technique connue de la
personne du métier. De telles techniques incluent le broyage par jets ("jet
milling"), le
broyage par air ("air milling"), le broyage par billes ("ball milling), etc.
~ s L'étape de purification par voie thermique peut être réalisée de façon
conventionnelle, i.e., dans un four à une température suffisamment élevée pour
permettre
la vaporisation de toutes les impuretés, typiquement entre 1000 et
3100°C.
L'étape de purification par voie chimique peut être réalisée de différentes
2 o façons en utilisant des composés acides ou neutres à base de fluor,
nitrate, sulfate et
chlorure, ou encore des composés basiques tels que de la potasse ou de la
soude, pour
nettoyer la surface du graphite brut et permettre ultérieurement la formation
d'un film de
passivation stable lors de la réduction de l'électrolyte pendant la première
intercalation du
Li dans la graphite.
CA 02299626 2000-02-25
_g_
Typiquement, l'étape de purification par voie chimique peut comprendre:
- une seule étape en utilisant un acide fluoré ou un composé dérivé fluoré
tels que HF,
NH4F, NHSF etc.;
s - une seule étape en utilisant deux composés différents, dont l'un doit être
un acide ou un
composé fluoré tel que défini ci-haut, et l'autre peut comprendre un acide non
fluoré tel
que HCI, HN03, HZS04 etc. L'utilisation de deux composés différents possède
l'avantage
d'extraire plus d'impuretés qu'avec un acide ou un composé fluoré seul;
- deux étapes, en utilisant en premier lieu un acide non fluoré tel que défini
ci-haut, puis
o en second lieu un acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut; et
- deux étapes en utilisant une base telles que KOH ou NaOH en premier lieu,
suivi d'un
acide ou un composé fluoré tel que défini ci-haut.
Les étapes de purification par voie chimique peuvent être utilisé de façon
1 s indépendante, ou encore en séquence. Pour des raisons de coût, la
purification par voie
chimique représente la méthode préférentielle de purification.
Lors de la purification par voie chimique, il est très important de choisir
les
concentrations des composés ajoutés à cette fin, de même que les conditions
d'opération,
2 o afin d'éviter tout changement physique ou exfoliation du graphite naturel.
En ce sens, la
concentation des composés fluorés ajoutés pour la purification doit
préférablement se
situer entre 10% et 50% (en poids) et la température pour mettre en oeuvre ce
procédé ne
devrait pas excéder 250°C.
_ CA 02299626 2000-02-25
-9-
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisation
préférentiels de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme en
limitant la portée.
Exemple 1
s Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 ~m est
broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une
grosseur de 10
gym. La taille des particules obtenue (D50%) est de 10.52 pm. La distribution
gaussienne
du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement. La distribution
granulométrique
a été déterminée à l'aide de l'analyseur de particules MicrotracTM fabriqué et
vendu par
1 o Leeds & Northrul. Le méthanol a été utilisé comme liquide porteur.
Subséquemment, le
graphite broyé est lixivié dans un bain aqueux de HF 30%. La température du
mélange
est fixée à 90°C, et le temps de lixiviation est de 180 minutes. Le
graphite est ensuite
filtré, lavé à grande eau, et la poudre est séchée pendant 24 heures à
120°C.
1 s La poudre de graphite obtenue est analysée en rétrodiffusion couplée avec
le
EDX. Aucune exfoliation des particules n'a été observée. Par ailleursm
l'analyse par
EDX montre que la majorité des impuretés restantes sont constituées de
calcium. La
pureté de cet échantillon est de 99.6%, tel qu'obtenu par la méthode d'analyse
des cendres
résiduelles des impuretés.
Ce graphite est mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha
KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange
est
appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode Doctor BladeTM.
CA 02299626 2000-02-25
-10-
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120°C
pendant 24
heures. La dite électrode est montée dans une pile bouton de type 2035. Un
séparateur
CelgardTM 2300 imbibé d'électrolyte 1M LiPFb + EC/DMC : 50/50 (carbonate
d'éthylène
+ diméthylcarbonate) est utilisé. Le lithium métallique est utilisé comme
référence et
contre électrode.
Les tests électrochimiques ont été conduits à la température ambiante. Les
courbes de décharge - charge ont été obtenues entre OV et 2.SV en C/24. Le
premier
rendement coulombique est de 85%, ce qui est supérieur au graphite commercial
utilisé
1 o dans les batteries lithium-ion (typiquement 81 %). La capacité réversible
est de 365
mAh/g équivalent à x = 0.98 dans LiXC6. Cette valeur obtenue est très proche
de la valeur
théorique du graphite (372 mAh/g). On ne constate aucun effet négatif associé
à la
présence des impuretés résiduelles de Ca.
1 s Exemple 2
Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 ~m est
broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une
grosseur de 10
gym. Le graphite est ensuite lixivié dans un bain de mélange aqueux comprenant
30%
H2S04 et 30% HF. 106.5 ml du mélange d'acide est chauffé 90°C, et 30 g
de graphite sont
2o alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes
dans le
réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché
120°C pendant 24 heures.
La taille (D50%) est de 10,92 mm, et ce avant et après purification. La
distribution
gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
CA 02299626 2000-02-25
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire
des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le
graphite
montre une pureté de 99.68%. La préparation de l'électrode et les tests
électrochimiques
se font conformément à la procédure décrite dans dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. Le plateau irréversible
du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. Ceci veut dire que
les
éléments Ca, F ou CaF2 n'ont pas influencé la formation du film de
passivation. La
capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, soit l'équivalent de X =
0.96 dans la
1 o formation LiXCb.
Exemple 3
Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 20 %. L'analyse
des
1 s impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des
éléments Ca et F.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une
pureté de
99.75%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont
identiques aux
procédures décrites dans l'exemple 1.
2 o L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89%. Le plateau
irréversible
du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. La capacité
réversible du
graphite est de 365 mAh/g l'équivalent de x = 0.98 suivant la formation de
LiXCb.
CA 02299626 2000-02-25
-12-
Exemple 4
Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 10 %. La
préparation de
l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures
décrites dans
l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 75%. La capacité irréversible
de 106.7 mAh/g est très élevée comparée au graphite de l'exemple 2 et 3,
lixivié
respectivement avec HF 30% et HF 20%. La capacité réversible est de 318 mAh/g
1 o équivalent à x - 0.85 dans la formation LiXCb.
Exemple 5
Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception du mélange qui H2S04-HF dans lequel le HF est
remplacé par
NH.~F, également présent à une concentration de 30 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire
des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce
graphite
montre une pureté de 99.64%. La préparation de l'électrode et les tests
électrochimiques
2 o sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. La capacité irréversible
du graphite est de 44 mAh/g. La capacité réversible est de 352 mAh/g
équivalent à x =
0.96 suivant la formation LixC6.
CA 02299626 2000-02-25
-13-
Exemple 6
Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 2 à l'exception du mélange qui H2S04-HF dans lequel HF est remplacé
par
s NH4F, HF (NHSFZ) à une concentration de 30%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDN montre la présence majoritaire
du Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite
montre une
pureté de 99.57%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques
sont
1 o identiques à ceux décrits dans l'exemple # 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité
irréversibles est de mAh/g. La capacité réversible est de 346.7 mAh/g,
équivalent à x =
0.93 dans la formation LlxC6.
Exemple 7
Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 pm est
broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une
grosseur de 10
gym. Le graphite est lixivié en deux étapes. En premier lieu, avec une
solution aqueuse
30% HCI, suivi par une solution aqueuse 30% HF. Pour chacune des lixiviations,
106.5
ml de la solution acide sont chauffés à 90°C, et 30 g de graphite sont
alors ajoutés. Le
graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est
filtré, lavé à
grande eau, et séché à 120°C pendant 24 heures.
CA 02299626 2000-02-25
-14-
La taille (D50%) est de 10.02~m. La distribution gaussienne du graphite a un
seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence totale des
éléments Si et Ca. L'élément majoritaire obtenu comme impureté est le soufre.
Une
analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une
pureté de
99.99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont
identiques aux
procédures décrites à l'exemple 1.
1 o L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. Le plateau
irréversible
du film de passivation est formé normalement vers 800mV. On peut donc en
conclure
que la présence du soufre n'a pas d'effets néfastes lors de la formation du
film de
passivation. La capacité réversible du graphite est de 357 mAh/g l'équivalent
de x = 0.96
dans la formulation LiXC6.
Exemple 8
Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par HN03.
2 o La taille (D50%) du graphite est de 10.26 gym. La distribution gaussienne
du
graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des
éléments Ca et Mg, mais l'absence totale de Si. L'analyse des cendres
résiduelles des
CA 02299626 2000-02-25
-15-
impuretés du graphite montre une pureté de 99.96 %. La préparation de
l'électrode et les
tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple
1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. Le plateau irréversible
du film de passivation est formé normalement vers 800 mV, ce qui confirme que
les
éléments Ca et Mg n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La
capacité
réversible du graphite est de 353 mAh/g qui est l'équivalent de x = 0.95 dans
la
formulation LiXC6.
1 o Exemple 9
Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par une base, nommément KOH, à une
concentration de 30%.
1 s L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des
éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce
graphite montre
une pureté de 99.77%.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible
2 o est 345 mAh/, équivalent à x = 0.93 dans la formulation LiXCb.
Exemple 10
Un graphite comprenant des particules de taille 375 pm est initialement
purifié
dans un bain de HF selon la procédure suivante. 106.5 ml d'acide sont chauffé
à 90°C, et
CA 02299626 2000-02-25
- 16-
30 g de graphite sont alors ajouté. Le graphite est lixivié pendant 180
minutes dans le
réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché à
120°C pendant 24
heures.
s Subséquemment, le graphite est broyé jusqu'à ce que taille des particules
atteignent 10 ~m selon la procédure énoncée ci-haut. La taille (D50%) est de
10.67 gym.
La distribution du graphite possède deux maximums avec épaulement au niveau de
taille
> 18 gym. Il est bien connu qu'un tel type de distribution est moins favorable
au
fonctionnement optimal des anodes cabone-lithium, et permet d'illustrer la
meilleure
1 o homogénéité d'un graphite naturel broyé préalablement à sa purification.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montrent la présence de Ca et
Mg en grande quantité comme impuretés. Une analyse des cendres residuelles des
impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.43%. La préparation de
l'électrode et
15 les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans
l'exemple 1.
L'efficacité coulombique de ce premier cycle est de 75%. La valeur 110
mAh/g de la capacité irréversible est élevée à cause de son taux de pureté
(99.43%) et sa
surface spécifique élevée (7.08m2/g). La capacité réversible du graphite est
de 356
2 o mAh/g l'équivalent de x = 0.96 dans la formulation de LiXC6.
CA 02299626 2000-02-25
-17-
Exemple 11
Le graphite utilisé dans cet exemple est préparé suivant la méthode de
l'exemple 10. Les conditions de purification et de broyage sont les mêmes que
ceux
utilisés dans l'exemple 7.
La taille (D50%) des particules de ce graphite est de 12.40 gym. La
distribution
possède deux maximums, un premier à 10 gym, et un second à 17.7 gym.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence d'un pic
1 o intense de Si suivi par le Mg et le Ca. L'analyse des cendres résiduelles
des impuretés du
graphite E16 montre une pureté de 99.95%. La préparation de l'électrode et les
tests
électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. La capacité irréversible
est de 59 mAh/g. La capacité réversible est de 362 mAh/g, qui est l'équivalent
de x =
0.97 suivant la formule LiXCb.
Exemple 12
Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
2 0 l'exemple 11 en remplaçant HCl par HN03.
La taille de la particule (D50%) de ce graphite est de 12.11 gym. La
distribution
possède deux maximums, un premier à 8 ~m et un second à 18~m.
CA 02299626 2000-02-25
-18-
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence du Ca.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté
de
99.99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont
identiques aux
procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité irréversible
est de 56 mAh/g. La capacité réversible est de 396.9 mAh/g qui est à x = 1.066
suivant la
formulation LiXC6.
1 o Exemple 13
Selon la procédure de l'exemple 1, la taille initiale du graphite est ramenée
de
375 ~m à 10 ~m par le procédé de broyage. Le graphite est ensuite soumis à un
traitement thermique à haute température (2800°C) pendant 2 heures.
L'analyse des
impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence de celles-ci.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 87%. La capacité irréversible
est de 54.7 mAh/g. La capacité réversible est de 346 mAh/g l'équivalent à x =
0.93 dans
la formulation LiXC6.
2 o Exemple 14
Dans cet exemple, on a utilisé le graphite naturel ayant une teneur en Si
supérieure à celle du graphite du StratminGraphite, alors que la teneur en Ca
est inférieure
à ce dernier.
CA 02299626 2000-02-25
-19-
La lixiviation et la préparation électrochimique du graphite sont identiques à
ce
qui est mentionné dans l'exemple 2.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible
s est de 350 mAh/g équivalent de x = 0.94 dans la formation LiXC6.
On constate par cet exemple qu'un graphite naturel dont les impuretés en
silicium (silice) sont en relativement faibles concentrations par rapport aux
impuretés en
Ca et en Mg, qui sont favorables au mode de réalisation préférentiels de
l'invention.
lo
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
1 s l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
