Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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Compositions à base de résines thermoplastiques semi-cristallines et de
copolymères à blocs, les matériaux obtenus et leurs procédés d'obtention.
La présente invention concerne des compositions à base de
polymères thermoplastiques semi-cristallins, des matériaux obtenus à partir
de ces compositions et leurs procédés d'obtention. De mise en oeuvre et de
transformation aisées, les résines thermoplastiques sont largement utilisées
dans de nombreux domaines en fonction de leurs propriétés mécaniques et
chimiques propres.
lo Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut
notamment citer les polyamides (PA), les polyoléfines, les résines fluorées,
les résines vinyliques, les polyesters, les polycarbonates, les
polyoxyalkylènes, les polyuréthanes et les polysiloxanes.
Mais leurs propriétés mécaniques, chimiques et/ou thermiques n'étant
is pas toujours suffisantes, notamment leur résistance aux chocs à température
ambiante et/ou à basse température ainsi que leur allongement à la rupture,
on est souvent amené à leur ajouter des additifs spécifiques. Pour améliorer
certaines propriétés notamment la résistance au choc, on peut ajouter des
plastifiants qui abaissent les forces d'interaction intermoléculaires et
20 provoquent une diminution du module et donc un assouplissement du
polymère auquel ils sont ajoutés, ce qui n'est pas forcément recherché pour
certaines applications. Par ailleurs, ces substances présentent l'inconvénient
bien connu d'exsuder plus ou moins rapidement du matériau polymère auquel
elles sont incorporées, ce qui se traduit donc par une diminution de la
25 résistance aux chocs et s'accompagne parfois d'un retrait du matériau.
On a également proposé d'ajouter des élastomères et/ou des
élastomères thermoplastiques (TPE) comme additifs choc, comme décrit
dans le brevet européen No. 239.707. Les compositions ainsi obtenues
présentent une résistance aux chocs améliorée par rapport à la résine
30 thermoplastique seule, mais il est nécessaire d'incorporer une quantité
importante d'élastomères ou de TPE au sein de la composition pour obtenir
une amélioration notable de ces propriétés, typiquement de l'ordre de 20 %
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en poids de la masse totale de la composition, et ceci nuit aux propriétés
intrinsèques de la résine thermoplastique semi-cristalline.
Il est connu dans l'art antérieur que lorsqu'on ajoute à une résine
thermoplastique semi-cristalline des additifs classiques, chocs ou autres, les
domaines constitués de ces additifs ont tendance à se regrouper entre-eux
dans la résine. Ce phénomène, nuisible aux propriétés du matériau final
obtenu par mise en forme de la composition, est appelé coalescence.
Une autre solution technique connue consiste à associer par la voie
alliage un autre polymère à la résine thermoplastique dont on veut améliorer
io les propriétés. Mais le mélange de polymères de natures chimiques
différentes est souvent difficile à réaliser étant donné l'incompatibilité qui
peut
exister entre les résines que l'on souhaite associer; cette incompatibilité se
traduit par une macroséparation de phases qui peut conduire, si elle n'est pas
contrôlée, à des matériaux de morphologie grossière et donc de propriétés
mécaniques mauvaises. Pour résoudre ce problème, on ajoute un agent dit
compatibilisant qui se localise à l'interface entre les polymères
incompatibles,
dont le rôle est de réduire la taille des phases distinctes à quelques
micromètres en limitant la coalescence. L'ajout de ces agents
compatibilisants (ou leur synthèse in situ) a pour effet, d'une part, de
réduire
la taille des domaines constitués par le second polymère dispersés dans la
matrice constituée du premier polymère et, d'autre part, d'améliorer la
cohésion entre ces domaines et la matrice. Des agents compatibilisants
(copolymère(s) à blocs) de résines incompatibles sont décrits par exemple
dans les brevets allemands Nos. 4.416.853 et 4.416.855. Mais pour de
nombreuses applications, cette voie ne permet pas d'obtenir des matériaux
ayant les propriétés mécaniques et de résistance chimique requises.
Le brevet américain No. 5.484.838 divulgue un mélange d'au moins
deux polymères choisis dans une collection de polymères. Parmi ces
polymères sont indiqués le copolymère bloc styrène-butadiène et le
copolymère bloc méthylméthacrylate styrène-butadiène. Pour l'homme du
métier, le premier copolymère est reconnu comme un dibloc où chacun des
blocs figure séparé par un seul trait d'union. De même, pour la même raison,
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le deuxième copolymère bloc est reconnu comme étant un dibloc où chacun
des blocs figure séparé par un seul trait d'union, et est constitué d'un bloc
formé de monomères méthacrylate de méthyle et styrène et d'un bloc
polybutadiène.
La demande de brevet japonais No. 63-308055 décrit une composition
à base de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) comprenant un copolymère
bloc de type dibloc A-B, tribloc A-B-A ou en étoile à branches A-B selon le
nombre de groupe dithiocarbonate de l'amorceur radicalaire utilisé dans la
synthèse du copolymère. Le ou les monomères utilisés pour synthétiser le
to bloc A compatible avec le PVDF sont choisis parmi le méthacrylate de
méthyle, l'acrylate de méthyle et l'acétate de vinyle. De préférence, le bloc
B
a une température de transition vitreuse Tg ne dépassant pas 0 C, et mieux
ne dépassant pas -10 C. Sur la base de ces valeurs de Tg, le monomère
destiné à constituer le bloc B est choisi en se basant sur les valeurs de Tg
connues des homopolymères de poids moléculaire d'au moins 10 000,
obtenus par polymérisation radicalaire classique. Ainsi, l'acrylate d'éthyle
conduit à un tel homopolymère de Tg =-24 C. La liste proposée contient :
l'acrylate de butyle (-54 C) l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85 C), l'acrylate
d'hydroxyéthyle (-15 C), le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10 C). Le bloc B
peut être constitué également de plusieurs monomères choisis en fonction de
la Tg, de leur homopolymère correspondant et dans des proportions
calculables de façon à obtenir pour le copolymère bloc B une Tg non
supérieure à 0 C.
Le copolymère bloc contient de 5 à 75% en poids de bloc A par
rapport au poids total et la composition contient de préférence de 5 à 30
parties du copolymère bloc pour 100 parties en poids de PVDF.
Cette composition à base de PVDF (Kynar 740 ) est décrite comme
ayant des propriétés améliorées par rapport à celles du PVDF seul,
notamment en ce qui concerne la flexibilité, la résistance au choc, la
contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture.
Cette composition de l'art antérieur présente cependant des
inconvénients. Tout d'abord, l'amorceur radicalaire dithiocarbonate contient
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du soufre et ladite composition a tendance à se colorer en jaune. De plus, les
exemples 1 à 5 de la demande japonaise précitée montrent que dans la
synthèse des copolymères bloc, il y a formation d'homopolymère(s) à des
teneurs de 13 à 18%. Ces homopolymères peuvent être extraits du dibloc par
l'acétone. Enfin, lorsque le bloc B est incompatible avec le PVDF, comme il
est de nature élastomérique, il constitue des zones discrètes molles. Ces
zones molles ont pour effet de rendre la composition plus molle que le PVDF
seul. Autrement dit, la température limite ou maximum d'utilisation de la
composition, caractérisée par la température Vicat, est diminuée et cela
io constitue un inconvénient important.
Le brevet japonais No. 46-7457 décrit une composition à base de
poly(chlorure de vinyle) (PVC) comprenant un copolymère bloc de type dibloc
A-B. Le dibloc A-B est obtenu par polymérisation anionique vivante du bloc B
puis du bloc A. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique
is est un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-
butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2-phényl-1,3-butadiène. Le monomère
utilisé pour synthétiser le bloc A à partir du polymère B vivant est le
méthylméthacrylate (MMA). Le copolymère dibloc A est donc du poly(MMA)-
poly(diène) et contient de 20 à 80 % en poids de poly(MMA) et de 80 à 20 %
20 en poids de poly(diène).II est indiqué que le copolymère dibloc poly(MMA)-
poly(diène) contient une petite quantité d'homopolymère polydiène et qu'il est
possible d'enlever cet homopolymère par extraction par un solvant tel que
l'éther de pétrole ou le cyclohexane. Le matériel obtenu à partir de la
composition de PVC contenant ce dibloc poly(MMA)-poly(diène) est décrit
25 comme ayant de meilleures propriétés qu'un matériau obtenu à partir d'une
composition de PVC mélangé à un élastomère constitué par un copolymère
statistique.
La résistance au choc, la contrainte à la rupture et la transparence
sont augmentées de manière sélective. Par contre, la dureté (Rockwell R)
3o des différents matériaux décrits dans le tableau 1 du brevet japonais
précité,
est inférieure à celle du PVC non modifié et plus la teneur en copolymère
dibloc est élevée plus la dureté du matériau diminue.
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Le tableau 1 montre également une diminution de transparence et une
augmentation de la turbidité ("Haze") avec l'accroissement de la teneur en
copolymère dibloc. Cette situation est gênante pour les utilisations du
matériau obtenu à partir du mélange PVC + poly(MMA)-poly(diène), car on
5 cherche à améliorer la résistance au choc sans baisser la dureté ou sans
réduire la plage de température d'utilisation du matériau. Cette plage de
température est caractérisée par la température Vicat ou point Vicat.
La présente invention a pour but de proposer des compositions
comprenant: :
- une résine thermoplastique semi-cristalline X1 ou plusieurs
résines thermoplastiques compatibles X1 à Xn dont au moins une résine X1
est semi-cristalline, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, et
- au moins un copolymère à blocs (séquences),
conduisant, par mise en forme, à des matériaux ou à des objets ayant une
is bonne dureté et présentant une résistance aux chocs, un allongement à la
rupture, une résistance à la fissuration, une résistance à la déformation sous
contrainte, et une tenue thermique (plage de température d'utilisation)
améliorés par rapport à la ou les résines semi-cristallines seules ou
mélangées aux additifs connus de l'art antérieur.
Le problème ci-dessus se pose notamment pour les polymères ou
copolymères thermoplastiques halogénés, notamment le PVDF, le PVC ou le
PVC chloré (PVCC).
Par ailleurs, la Demanderesse a constaté que les compositions, ci-
dessus rapportées, à base PVDF ou de PVC et contenant des blocs de type
dibloc A-B ou A-B-A ou en étoile de branches A-B présentent un inconvénient
majeur dès lors qu'elles contiennent des homopolymères de type A ou B sous
produits de la synthèse de ces blocs. La présence des homopolymères est
particulièrement néfaste pour les propriétés mécaniques du matériau,
notamment en ce qui concerne leur dureté au point Vicat et particulièrement
leur comportement en traction.
Les documents cités ci-dessus ont prévu éventuellement une
purification des copolymères blocs à la fin de leur synthèse par extraction
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sélective à l'aide de solvant (acétone, éther de pétrole ou cyclohexane).
Cette
extraction est une étape de purification à la fois coûteuse et fastidieuse et
qui
présente un inconvénient notable de mise en oeuvre industrielle des
enseignements des deux documents japonaisci-dessus.
Ainsi, la présente invention a également pour but de trouver au
problème déjà exposé une solution technique ne nécessitant pas d'extraction
sélective par des solvants et, par conséquent, procurant une faisabilité
industrielle fortement simplifiée.
La présente invention a donc pour objet une composition destinée à
io être formée en un matériau ou un objet et comprenant :
- une résine thermoplastique semi-cristalline X1 ou plusieurs résines
thermoplastiques compatibles X1 à Xn dont au moins une résine X1 est semi-
cristalline, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, et
- au moins un copolymère à blocs (séquences),
is caractérisée en ce que:
- le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C reliés
entre-eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un
copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant
relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou
2o d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison
covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente,
et en ce que:
- le bloc A est compatible avec la résine X1 ou les résines X1 à Xn,
- le bloc B est incompatible avec la résine X1 ou les résines X1 à Xn,
25 et incompatible avec le bloc A, et
- le bloc C est incompatible avec la résine Xl ou les résines X1 à Xn,
le bloc A et le bloc B.
En général, le bloc B a une température de transition vitreuse Tg(B)
inférieure à 23 C.
30 Avantageusement, la Tg(B) du bloc B est inférieure à 0 C.
De préférence, la Tg(B) du bloc B est inférieure à-50 C.
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Le choix de la température Tg(6) dépend de la température Tp
susceptible d'être prise par le matériau ou l'objet obtenu à partir de la
composition selon l'invention, lors de leur utilisation. En effet, à cette
température Tp, on préfère que le bloc B soit élastomérique et non à l'état
vitreux.
De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse
Tg(C) ou une température de fusion Tf(C) supérieure à la Tg(B) du bloc B.
Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état
vitreux
soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état
élastomérique,
io pour une même température d'utilisation Tp.
Selon la présente invention, il est possible de choisir la nature des
blocs B pour avoir une certaine Tg(B) déterminée et ainsi, à la température
d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir de la composition,
d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par
contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tg(C) ou une Tf supérieure
à la Tg(B) , ils peuvent être dans un état vitreux relativement rigide à la
même
température d'utilisation.
Comme les blocs C sont incompatibles avec la ou les résines
thermoplastiques, les blocs A et les blocs B, ils forment une phase discrète
2o rigide à l'intérieur du matériau en formant des nanodomaines inclus dans le
matériau et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque
bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède
une forte affinité avec la ou les résines thermoplastiques semi-cristallines.
Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde
extrémité du bloc B.
La compatibilité des blocs A et les incompatibilités énoncées ci-dessus
des blocs B et C, avec le choix de la Tg(B) et de la Tg(C) ou de la Tf(C) de
la
composition selon l'invention, permettent une efficacité plus grande des blocs
B élastomériques ou mous sur les propriétés de résistance aux chocs du
matériau, tout en permettant de conserver ou même d'améliorer la dureté du
matériau. On constate la conservation ou l'augmentation de la température
Vicat du matériau formé à partir de la composition par rapport au matériau
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formé de la résine thermoplastique semi-cristalline ou bien du mélange de
résines thermoplastiques semi-cristallines.
Le bloc A d'un copolymère ABC est considéré comme compatible avec
la résine thermoplastique semi-cristalline si le polymère A identique à ce
bloc
(donc sans séquences B et C) est compatible avec cette résine à l'état fondu.
De même, les blocs A et B sont considérés comme compatibles si les
polymères A et B identiques à ces blocs sont compatibles. D'une manière
générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un
à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale.
lo Dans le cas contraire, les polymères ou blocs sont dits incompatibles.
Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande
est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique
favorable entre les monomères qui se traduit par une enthalpie de mélange
négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente
invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont
l'enthalpie de mélange est négative ou nulle.
L'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de
manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut
qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures
2o d'analyse viscoélastique en torsion ou en oscillation ou par analyse
calorimétrique différentielle.
Pour des polymères compatibles, on peut détecter 2 Tg pour le
mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés
purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg
des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles
présente une seule Tg.
D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre
en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité,
mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utracki, Polymer
3o Alloys and Blends, pp 64-117).
Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la
littérature, comme par exemple J. Brandrup and E.H. Immergut : Polymer
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Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 à
VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw : Polymer Miscibility,
Academic Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L.A. Utracki : Polymer Alloys
and Blends, Hanser Verlag, Münich 1989. Les listes figurant dans ces
références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas
exhaustives.
De la même manière que pour les diblocs de l'art antérieur, la
synthèse des triblocs conduit à des mélanges, car ils contiennent des petites
quantités de diblocs et de monoblocs (homopolymères). La Demanderesse a
io constaté de manière surprenante que dans le cas des triblocs ces produits
secondaires n'étaient pas préjudiciables aux propriétés mécaniques de la
composition selon la présente invention à la différence des compositions de
l'art antérieur à base de dibloc et de PVDF ou de PVC. Pour ces dernières
compositions connues, la présence de ces homopolymères est
is particulièrement néfaste pour les propriétés du matériau et nécessite donc
impérativement une purification coûteuse.
Ainsi, la composition selon l'invention comportant un copolymère à au
moins trois blocs A, B et C peut contenir, comme produits secondaires de sa
synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C.
20 De même, la composition selon l'invention comportant un copolymère
à au moins trois blocs A, B et C peut contenir, comme produits secondaires
de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de
l'homopolymère A.
En effet, la synthèse d'un copolymère à au moins trois blocs A, B et C
25 se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc
B,
puis au bloc C, ou inversement le bloc C au bloc B, puis au bloc A suivant la
nature des trois blocs A, B et C. Le bloc A étant par définition celui qui est
compatible avec la résine X1 ou les résines thermoplastiques compatibles X1
à Xn.
30 Avantageusement, le bloc B est choisi parmi les poly(diènes),
notamment le poly(butadiène), le poly(isoprène) et leurs copolymères
statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement
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hydrogénés, notamment le poly(butadiène), le poly(isoprène) et leurs
copolymères statistiques, partiellement ou totalement hydrogénés.
Le copolymère à blocs comportant au moins trois blocs A, B et C est
tel que le bloc A est relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou
5 plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons
covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le bloc B et le bloc C,
il
peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les
blocs entre-eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un
monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un
io enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un
enchainement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents
dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au
bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au
bloc C.
Avantageusement, la composition selon l'invention, contient :
- de 25 à 95 %, avantageusement d'au moins 50% et de préférence de
65 à 95% en poids de la résine X1 ou de résines X1 à Xn,
- le complément (à 100% en poids) étant constitué par le copolymère
comportant les trois blocs A, B et C reliés en eux, ces pourcentages étant
calculés par rapport au poids total de résine(s) thermopiastique(s) avec le
copolymère à blocs,
et le copolymère à blocs comporte :
- 20 à 93 parties en poids de blocs A,
- 5 à 68 parties en poids de blocs B, et
- 2 à 65 parties en poids de blocs C.
Lorsque la composition ci-dessus contient plusieurs copolymères blocs
comportant chacun les trois blocs A, B et C les quantités indiquées ci-dessus
en parties en poids correspondent à la somme de toutes les séquences de
type A, B et C, respectivement.
De très nombreuses compositions peuvent être avantageusement
obtenues selon la présente invention. Une liste non exhaustive est indiquée
ci-après:
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a) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(carbonate)
(PC),
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de
méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène) (PMMA-PB-PS), et
ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
thermoplastique(s) et du copolymère à blocs;
b) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de PC, et
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de
cyclohexyle)-PB-PS,
ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
thermopiastique(s) et du copolymère à blocs;
c) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(butylène
téréphtalate) (PBT), et
- le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS,
ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
thermoplastique(s) et du copolymère à blocs;
d) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(oxyéthylène)
(POE), et
- le complément à 100% du copolymère tribloc PMMA-PB-PS,
ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
thermoplastique(s) et du copolymère à blocs;
e) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(propylène)
(PP), et
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(méthacrylate de
3o nonyle)-PB-PS,
ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
thermoplastique(s) et du copolymère à blocs; et
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f) une composition qui contient en poids :
- au moins 50% et de préférence de 65 à 95% de poly(amide) (PA),
- le complément à 100% du copolymère tribloc poly(caprolactone)-PB-
PS,
ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
thermoplastique(s) et du copolymère à blocs.
Dans le cas d'une résine fluorée ou de plusieurs résines fluorées
compatibles, la composition selon l'invention contient avantageusement au
moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de résine(s) fluorée(s)
io thermopiastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100% en poids)
d'au moins un copolymère à blocs de masse moléculaire moyenne en
nombre (Mn) supérieure ou égale à 20000 g.mol'1, et de préférence
comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1, constitué de :
- 20 à 93, et avantageusement de 30 à 60, parties en poids de blocs A,
- 5 à 50, et avantageusement de 10 à 40, parties en poids de blocs B,
- 2 à 50, et avantageusement de 5 à 40 parties, en poids de blocs C,
les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
fluorées(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(difluorure de
vinylidène) (PVDF) en tant que résine fluorée thermoplastique semi-cristalline
et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-
poly(styrène) (PMMA-PB-PS).
Les compositions selon l'invention contenant au moins 50% en poids,
et de préférence de 65 à 95% en poids, de résine(s) fluorée(s)
thermoplastique(s) semi-cristalline(s) présentent une résistance aux chocs,
un allongement à la rupture et une augmentation du seuil de plasticité
(résistance à la déformation sous contrainte, absence de striction et de
blanchiment lors de traction) améliorés, tout en conservant un module élevé,
donc une certaine rigidité et présentent un caractère semi-cristallin.
Ces compositions peuvent être utilisées pour la réalisation de
matériaux soumis à des contraintes dans des conditions de haute et/ou de
basse température, au contact de substances particulièrement agressives
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(telles qu'hydrocarbures, acides forts, solvants, bases minérales et
organiques), au cours desquelles leurs propriétés de résilience sont
particulièrement requises. Les compositions préférées sont celles qui
contiennent au moins 10% en poids de copolymère(s) tribloc(s) ABC (par
rapport à la masse totale résine(s) fluorée(s) + tribloc(s) ABC).
Les compositions selon l'invention à base de résine fluorée telles que
définies ci-dessus sont particulièrement adaptées pour la fabrication de
gaines d'étanchéité de conduites métalliques flexibles pour l'extraction et/ou
le transport de gaz et d'hydrocarbures dans les industries pétrolière et
io gazière. Ces gaines d'étanchéité se présentent en général sous forme de
tubes monocouches ou multicouches, fabriqués par extrusion ou co-extrusion
dans lesquels on insère ensuite la conduite métallique flexible, ou bien
formés directement sur la conduite flexible.
Dans le cas d'une résine vinylique ou de plusieurs résines vinyliques
compatibles, la composition selon l'invention contient avantageusement au
moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de résine(s) vinylique(s)
thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le complément (à 100% en poids)
d'au moins un copolymère à blocs de Mn supérieure ou égale à 20000
g.mol-1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000 g.mol-1, constitué
2o de:
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de blocs A,
- 5 à 68 et avantageusement de 11 à 55 parties en poids de blocs B,
- 2 à 50 et avantageusement de 5 à 49 parties en poids de blocs C,
les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
vinyliques(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(chlorure de vinyle)
(PVC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-cristalline et un
copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-
poly(styrène).
Avantageusement, la composition comprend du poly(chlorure de
vinyle) chloré (PVCC) en tant que résine vinylique thermoplastique semi-
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cristalline et un copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-
poly(butadiène)-poly(styrène).
Les compositions comprenant au moins 50% en poids, et de
préférence de 60 à 95% en poids, de résine(s) vinyliques(s)
thermoplastique(s) semi-cristalline(s) présentent une résistance aux chocs et
une température Vicat améliorées par rapport aux résines PVC seules ou
mélangées à des additifs chocs classiques.
Ces compositions vinyliques peuvent par exemple être utilisées pour la
réalisation de profilés de fenêtres, de tubes, coffrets et boîtiers
électriques,
to films, plaques, bouteilles mono- et multicouches.
Dans le cas d'une résine styrénique ou de plusieurs résines
styréniques compatibles, la composition selon l'invention contient
avantageusement au moins 50% et de préférence de 65 à 95% en poids de
résine(s) styrénique(s) thermoplastique(s) semi-cristalline(s) et le
complément
(à 100% en poids) d'au moins un copolymère à blocs de Mn supérieure ou
égale à 20000 g.mol-1, et de préférence comprise entre 50000 et 200000
g.mol-1, constitué de :
- 20 à 93 et avantageusement de 30 à 60 parties en poids de blocs A,
- 5 à 50 et avantageusement de 10 à 40 parties en poids de blocs B,
- 2 à 50 et avantageusement de 5 à 40 parties en poids de blocs C,
les pourcentages étant calculés par rapport au poids total de résine(s)
styrénique(s) avec le copolymère à blocs.
De préférence, la composition comprend du poly(styrène) en tant que
résine styrénique thermoplastique semi-cristalline et un copolymère tribloc
poly(méthacrylate de méthyle)-poly(butadiène)-poly(styrène).
En général, la résine styrénique thermoplastique semi-cristalline est
syndiotactique.
La composition selon l'invention peut aussi contenir un ou plusieurs
polymère(s) thermoplastique(s) D compatible(s) avec les blocs C, le
polymère D étant présent en une quantité inférieure à 10% en poids, par
rapport au poids total de la résine X1 ou de résines X1 à Xn et du ou des
copolymère(s) à blocs avec éventuellement ses produits secondaires. Les
CA 02320426 2006-05-18
polymères D peuvent être soit des homopolymères soit des copolymères
statistiques.
Pour des triblocs ayant des blocs C dérivant du styrène, on peut citer en tant
que
polymère D, le poly(phénylène éther), le poly(vinyléther) et le
poly(méthylphénylsiloxane).
5 L'invention concerne également une composition tel que précédemment définie
caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un polymère
thermoplastique D
compatible avec les blocs C, le polymère thermoplastique D étant présent en
une quantité
inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La présente invention vise également un procédé de préparation d'un matériau
ou d'un
10 objet à partir de la composition selon l'invention, caractérisé en ce que
l'on mélange à
l'état fondu la ou les résine(s) thermoplastique(s) XI à Xõ avec le ou les
copolymère(s) à
blocs, et éventuellement le ou les polymère(s) thermoplastique(s) D, en
présence
éventuellement d'additifs et/ou de charges qui peuvent rester dans un état
solide, le
liquide ou la matière fondue (avec éventuellement les charges en suspension)
ainsi
15 obtenu(e) est refroidi(e) pour former un matériau ou un objet à l'état
solide.
L'invention concerne également un procédé tel que précédemment défini
caractérisé en
ce que l'on mélange à l'état fondu la résine X1 ou les résines XI à Xn avec le
copolymère
à blocs, et au moins un polymère thermoplastique D compatible avec les blocs
C, en
outre en présence éventuellement d'additifs et/ou de charges, ledit polymère
thermoplastique D étant utilisé en une quantité inférieure à 10% en poids, par
rapport au
poids total du mélange.
Le procédé selon l'invention qui consiste à mélanger la ou les résine(s)
fondue(s) avec le
ou les copolymère(s) fondu(s) se distingue par sa simplicité de mise en
oeuvre. Il conduit
par refroidissement à un matériau ayant une structure caractéristique.
Les compositions selon l'invention conduisent à des matériaux ou des objets
présentant
en général une morphologie spécifique extrêmement fine et régulière qui peut
être
obtenue par le procédé comprenant un simple mélange à l'état fondu des
constituants et
ne nécessite pas de techniques de mélange ou de dispersion draconiennes. De
plus, cette
morphologie se conserve pour les objets formés notamment par injection ou
extrusion du
matériau (par exemple en granulés) soumis à un nouveau cycle de fusion puis
refroidissement.
CA 02320426 2005-08-29
15a
Le matériau ou objet ayant une composition selon l'inventiorL peut être
caractéùsé par une
structure hétérogène formée d'une phase continue (matrice) constitu.ée
essentiellement de la
résine X1 ou des résines Xi à X. et d'une phase discontinue dispersée de
manière très
régulière en nodules d'une taille Dõ infënieure à 0,5 micxomètre, chaque
nodule comportant
une zone interne constituée majoritairement ou essentiellement de blocs C et
une zone
périphérique externe contenant les blocs B du copolymére à au moins
CA 02320426 2000-06-08
16
trois blocs A, B et C reliés entre eux dans cet ordre, la zone périphérique
entourant de manière continue ou discontinue la zone interne.
La mise en oruvre industrielle des compositions utilise
avantageusement les triblocs avec leurs produits secondaires de leur
synthèse. Dans ce cas, la morphologie change légèrement et on obtient un
matériau ou objet, caractérisé en ce que le copolymère à au moins trois blocs
A, B et C contient comme produits secondaires de sa synthèse un
copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C et que la
structure hétérogène spécifique à cette composition est modifiée par le fait
io que la zone interne des nodules, constituée majoritairement ou
essentiellement de blocs C, entoure un ou plusieurs domaines constitués
essentiellement de blocs B du dibloc B-C.
Avantageusement, on choisit les proportions massiques relatives de
résines thermoplastiques semi-cristallines et de triblocs de manière à ce que
les nodules aient une taille D. allant de 30 à 350 nanomètres. De préférence,
le choix est fait pour que les nodules aient une taille Dn allant de 60 à 250
nanomètres.
De préférence, la distance entre deux nodules voisins Di est comprise
entre 1,1 et 5 fois la valeur de la taille D. On constate que cette distance
Di
est sensiblement constante et cela indique une répartition très homogène des
nodules dans le matériau.
Cette répartition très homogène est un des avantages majeur de
l'invention, car il est possible d'introduire à un taux pondéral très élevé le
copolymère à au moins trois blocs A, B, et C, sans observer de coalescence
préjudiciable aux propriétés du matériau ou de l'objet.
Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut
notamment citer les résines fluorées connues pour leur bonne tenue
thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, résistance aux
intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et
3o aux liquides, leur qualité d'isolants électriques.
On citera tout particulièrement les homo- et copolymères de fluorure
de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2
CA 02320426 2000-06-08
17
et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène
(CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le
tétrafluoroéthylène (TFE); les homo- et copolymères de trifluoroéthylène
(VF3); les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des
motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE),
hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2
et/ou VF3.
On peut également citer les résines polyamides ou PA qui contiennent
des motifs aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques. En
io particulier, on peut citer les résines obtenues par polycondensation d'un
ou
plusieurs lactames, d'a,c.o-aminoacides ou par une polycondensation
sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s)
et d'un ou plusieurs diacide(s) carboxylique(s) aliphatique(s).
Les lactames préférés sont le caprolactame, le décalactame,
l'undécalactame, le dodécalactame. Les a,w-aminoacides préférés sont les
acides 6-aminohexanoïque, 10-aminodécanoïque, 11-aminoundécanoïque,
12-aminododécanoïque.
La chaîne carbonée des a,w-diamines aliphatiques peut être linéaire
(polyméthylènediamine) ou ramifiée et contient de préférence jusqu'à 12
2o atomes de carbone. Des diamines préférées sont l'hexaméthylènediamine
(HMDA), la dodécaméthylènediamine.
La chaîne carbonée des a,co-diacides carboxyliques aliphatiques peut
être linéaire ou ramifiée. Les diacides préférés sont les acides adipique,
azélaïque, sébacique et 1,12-dodécandioïque.
A titre d'illustration de telles résines PA, on peut mentionner :
le polyhexaméthylèneadipamide (PA-6,6),
le polyhexaméthylènesébacamide (PA-6,10),
le polyhexaméthylènedodécanediamide (PA-6,12),
le poly(undécanoamide) (PA-11),
le polylauryllactame (PA-12),
le polydodécaméthylènedodécanediamide (PA-12,12)
les copolymères des précédents.
CA 02320426 2000-06-08
18
Les PA ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn en
général supérieure ou égale à 5 000 g.mol-1 . Leur viscosité inhérente
(mesurée à 20 C pour un échantillon de 0,5 g dans 100 g de méta-crésol)
est en général supérieure à 0,7.
Parmi les résines thermoplastiques semi-cristallines, on peut
également citer:
* les polyoléfines et notamment le polyéthylène (PE), le polypropylène
(PP), les polyisoprènes, le poly-1, butène, les copolymères d'oléfines tels
que
PP/PE, PP/polyisoprène;
* les résines vinyliques ayant un certain degré de cristallinité et
notamment le polychlorure de vinyle (PVC) avec des segments
syndiotactiques, le PVC chloré (PVCC) et le chlorure de vinylidène (PVDC),
le PS syndiotactique, éventuellement copolymérisées;
* les polyesters et notamment le polyéthylène téréphtalate (PET), le
polybutylène téréphtalate (PBT);
* les polycarbonates (PC) parmi lesquels on peut citer le
poly(oxycarbonyloxy-1,4 phénylène isopropylidène-1,4 phénylène), le
poly(oxycarbonyloxy-1,4 phénylèneméthylène-1,4 phénylène), le
poly(oxycarbonyloxy-1,4 phénylènethio-1,4 phénylène);
* les polyoxyalkylènes et notamment les polyoxyméthylènes (POM),
polyoxyéthylènes (POE), polyoxypropylènes (POP); et
* les polycétones aliphatiques et notamment les copolymères
(éthylène-cétone) alternés et les terpolymères ( éthylène-cétone-propylène).
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec les
homo- et copolymères de VF2 , le PVC, le PVCC, le POE et les PC, on citera
tout particulièrement celles qui dérivent d'(alkyl)acrylate d'alkyle et par
exemple de méthacrylate de méthyle (MAM) et/ou d'acrylate de méthyle et/ou
celles dérivant d'acétate de vinyle. De manière avantageuse, on préfère les
séquences PMMA, de préférence syndiotactiques. On peut également citer
les copolymères statistiques de butadiène et d'acrylonitrile contenant de 23 à
45 % d'acrylonitrile, les copolymères statistiques d'éthylène et d'acétate de
vinyle contenant de 65 à 75 % d'acétate de vinyle, et les copolymères
CA 02320426 2000-06-08
19
statistiques de styrène et d'acrylonitrile contenant 28 % d'acrylonitrile qui
sont
compatibles avec le PVC.
A titre d'exemples, de blocs ou séquences A compatibles avec les
résines PA, on citera tout particulièrement celles qui dérivent de
caprolactone
et/ou de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acide (méth)acrylique. On peut
également citer les copolymères statistiques de p(2-
hydroxyhexafluoroisopropyl)styrène et de styrène qui sont compatibles avec
les PA-6 et PA-12.
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec le
to polypropylène, on citera celles qui dérivent de méthacrylate de nonyle.
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec les
polyesters et les polyoxyméthylènes, on citera celles qui dérivent de
(méth)acrylate(s) d'alkyle.
A titre d'exemples de blocs ou séquences A compatibles avec les
polycarbonates, on citera celles qui dérivent du méthacrylate de méthyle.
Parmi les blocs ou séquences B, on peut citer les polymères obtenus à
partir d'acrylates d'alkyle, tels que par exemple I'acrylate de butyle,
l'acrylate
de 2-éthyl hexyl et de préférence les diènes tels que butadiène, isoprène,
éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés et de manière
particulièrement avantageuse ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple
le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90 C) inférieure à celle du polybutadiène-
1,2. (vers 00 C).
Parmi les blocs ou séquences C des copolymères triblocs ABC, on
peut citer les séquences qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que
styrène, a-méthyl styrène, vinyltoluène, et celles qui dérivent d'alkyl esters
des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone
dans la chaîne alkyle.
Les triblocs qui contiennent des blocs ou séquences dérivant
d'(alkyl)acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation
3o anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes
européennes publiées Nos. 524.054 et 749.987.
CA 02320426 2000-06-08
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers
additifs et/ou charges et/ou colorants et/ou pigments, organiques ou
minéraux, macromoléculaires ou non, bien connus dans la littérature.
A titre d'exemples non limitatifs de charges insolubles dans ces
5 compositions, on peut citer le mica, l'alumine, le talc, le dioxyde de
titane, le
noir de carbone, les fibres de verre, de carbone, des composés
macromoléculaires.
A titre d'exemples non limitatifs d'additifs, on peut citer les agents anti-
U.V., les agents ignifugeants, les agents de transformation ou processing
io aids.
La somme de ces additifs et charges divers représente en général
moins 20% en poids, par rapport au poids total de la résine X1 ou des
résines X1 à Xõ et du ou des tribloc(s).
A titre d'exemples, dans les gaines d'étanchéité multicouches décrites
15 dans le brevet américain No. 5.601.893, le polymère peut être
avantageusement remplacé par une composition fluorée selon la présente
invention.
Ces compositions sont également bien adaptées pour la réalisation de
pièces de génie chimique, notamment sous forme de tuyaux, de tubes, ainsi
2o que pour la réalisation d'objets dans le domaine des industries du bâtiment
et
des travaux publics, tels que gaines de câbles, haubans ainsi que de films et
de feuilles mono- ou multicouches pour tout genre d'industrie. Ces
compositions peuvent être soumises à une mise en forme par extrusion-
soufflage pour conduire à des films.
A titre d'exemples, de gaines, de fils, torons, câbles et haubans, on
citera celles décrites dans les demandes européennes publiées Nos. 671.502
et 671.746 où le polymère peut être remplacé par une composition selon la
présente invention.
Ces compositions fluorées présentant des propriétés de résistance à la
3o déformation sous contrainte et notamment une diminution, voire dans
certains cas la suppression, de la chute de module au-delà du seuil de
plasticité ce qui leur permet d'être utilisées pour la réalisation d'articles
et de
CA 02320426 2000-06-08
21
matériaux nécessitant lors de leur mise en place une déformation sous
contrainte, c'est typiquement le cas pour la rénovation de conduits de
réseaux de distribution de gaz naturel où l'on procède au chemisage de tubes
en matière plastique qui peuvent ainsi être insérés dans des conduits
existants en général métalliques.
Les compositions selon l'invention à base de résine PA peuvent
avantageusement être utilisées pour la réalisation d'articles pour l'industrie
automobile, du bâtiment, des sports et des loisirs (canalisations, tubes, pare-
chocs, pièces de carrosserie, pièces techniques, plaques moulées,
lo thermoformées, poudres pour le revêtement de substrats, etc.).
En plus de la description ci-dessus, la partie expérimentale suivante
avec les dessins annexées permettront de mieux comprendre la présente
invention. Les exemples sont donnés à titre purement illustratif sans vouloir
limiter l'invention.
Dans les dessins annexés:
la Figure 1 est une photographie illustrant la morphologie du matériau
obtenu dans l'exemple 1,
la Figure 2 est une photographie illustrant la morphologie du matériau
obtenu dans l'exemple 2,
la Figure 3 est une photographie illustrant la morphologie du matériau
obtenu dans l'exemple 3,
la Figure 4 est une photographie illustrant la morphologie du matériau
obtenu dans l'exemple comparatif 6 (essai 2),
la Figure 5 est un agrandissement de la Figure 1,
la Figure 6 est un agrandissement de la Figure 2,
la Figure 7 est une photographie illustrant la morphologie du matériau
obtenu dans l'exemple 7,essai 9 du tableau 9,
la Figure 8 est une photographie illustrant la morphologie du matériau
obtenu dans l'exemple 7, essai 4 du tableau 9,
la Figure 9 est une photographie illustrant la morphologie du matériau
obtenu dans l'exemple 9, essai 6 du tableau 12,
CA 02320426 2005-08-29
22
la Figure 10 est une photographie illustrant la morphologie du
matériau obtenu dans l'exemple 9, essai 6 du tableau 12 après
endommagement par choc, et
la Figure 11 représente une courbe d'allongèment des matériaux de
l'exemple 8.
Les photographies ont été prises par microscopie électronique avec
une technique de marquage sélectif des doubles liaisons présentes dans les
polymères. Dans ces photographies, le caratère p signifie micromètre (pm).
PARTIE EXPÉRIMENTALE
io Protocole d'étude des matériaux par microscopie électronique
On prélève un petit échantillon d'un matériau ou d'un objet qui ont été
mis en forme à partir d'une composition selon l'invention ou d'une
composition ne faisant pas partie de l'invention (à titre de comparaison).
On pratique sur cet échantillon une coupe d'épaisseur comprise entre
40 et 60 nanomètres à l'aide d'un ultra-microtomé En fonction de la rigidité
de l'échantillon et afin d'obtenir une coupe de qualité, il peut s'avérer
nécessaire de refroidir l'échantillon à couper jusqu'à -100 C.
Dans le cas où les biocs B proviennent de la polymérisation de diènes,
comme par exemple le butadiène ou l'isoprène, les motifs monomériques de
ces blocs B contiennent des doubles liaisons qui réagissent avec le
tétraoxyde d'osmium (Os04).
On expose la coupe obtenue pendant 15 à 30 minutes à une vapeur
de Os04. Cette exposition permet de marquer sélectivement l'emplacement
des nanodomaines constitués de poly(diène). La coupe ainsi traitée est
observée à l'aide d'un microscope électronique à transmission. Les
nanodomaines constitués de blocs B apparaissent en sombre sur un fond
clair.
Dans le cas où les blocs C comportent des radicaux phényle
notamment pour les poly(styrène), les nanodomaines correspondants
3o apparaissent en gris léger par rapport au fond plus clair qui correspond à
des
domaines inertes au Os04.
* Marque de commerce
CA 02320426 2000-06-08
23
D'autres techniques de marquage sélectif de différents polymères en
vue d'un examen par microscopie électronique sont connus dans la
littérature. Ainsi, on peut se reporter aux différentes méthodes décrites page
108 dans l'ouvrage Polymer microscopy (L.C. Sawyer et D.T. Grubb, Edition
Chapman and Hall, London, New York, 1987).
Dans le cas où les blocs B sont formés d'un poly(diène) totalement
hydrogéné, ceux-ci ne peuvent plus être révélés par du Os04. Par contre, on
peut marquer les groupes phényle du poly(styrène) qui forme dans certains
cas les blocs C ou les blocs A , à l'aide du tétraoxyde de ruthénium.
Ainsi, selon les techniques de marquage utilisées, les trois type de
domaines correspondant respectivement à la matrice plus les blocs A
compatibles, aux blocs B et aux blocs C pourront apparaître en microscopie
électronique avec des contrastes différents.
Ainsi, par exemple pour révéler une structure multiphasique contenant
un polyamide et une polyoléfine, on pourra utiliser un marquage sélectif des
polyamides à l'aide de l'acide phosphotungstique.
Les produits commerciaux suivants vendus par la Société ELF
ATOCHEM sous la marque de commerce KYNAR sont des homopolymères
ou copolymères à base de PVDF:
- Le KYNAR 400 est disponible sous forme de poudre ; sa
température de fusion est de 170 C.
- Le KYNAR 710 est un homopolymère disponible sous forme de
granulés; sa température de fusion est de 170 C et sa viscosité mesurée
avec un rhéomètre capillaire à 230 C et 100 S-1 est de 600-750 Pa.s.
- Le KYNAR 720 est un homopolymère (Tf = 170 C; V = 750-1050
Pa.s dans les mêmes conditions que ci-dessus).
- Le KYNAR 740 est un homopolymère (Tf = 170 C; V = 1750-2150
Pa.s mesurée comme ci-dessus).
Un tribloc désigné par PMMA-PB-PS correspond à un terpolymère
tribloc poly (méthyle méthacrylate-b-butadiène-b-styrène).
Exemple 1
CA 02320426 2005-08-29
24
Un tribloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) dont la Mn dés séquences
PMMA est 50000 g.mol-1, celle des séquences PB est 15000 et celle des
blocs PS est 35000 est préparé selon le mode opératoire décrit dans le
brevet européen No. 524.054 ou 749.987.
s Le tribloc brut issu de la synthèse anionique est purifié au moyen d'une
extraction solide-liquide en utilisant du cyclohexane comme solvant sélectif
du dibloc poly(styrène)-poly(butadiène), le tribloc étant dans les conditions
de
reflux du cyclohexane pratiquement insoluble.
Une quantité précise du tribloc brut est pesée puis mise dans une
io cartouche d'extraction de type Soxhlet. Puis de manière classique,
l'extraction
est mise en route.-A la fin de l'extraction, le tribloc purifié est contenu
dans la
cartouche et le dibloc poly(styrène)-poly(butadiène) dans le cyclohexane. Le
dibloc est récupéré par évaporation du cyclohexane.
En ce qui concerne le tribloc purifié, la température de transition
ts vitreuse des séquences PB, majoritairement de structure 1,4, est égale à-
90 C. Les blocs PMMA, majoritairement syndiotactiques (>70%) ont une Tg
de 130 C.
30 parties en poids de ce tribloc ABC purifié sont ensuite malaxées
pendant 4 min à 215 C dans un mélangeur Brabender avec 70 parties en
20 poids de PVDF homopolymère vendu sous la marque de commerce
KYNAR0710 d'indice de fluidité à chaud (MFI) 20 cm3/10 min mesuré selon
la norme ISO 1133 à 23 C sous une charge de 5 kg. Le mélange obtenu est
calandré, puis pressé à 200 C pour donner un matériau sous la forme de
plaques d'épaisseur 1 mm.
25 On évalue la résistance à la traction (allongement à la rupture), la
rigidité, l'aspect et les propriétés d'allongement à la rupture dans les
conditions indiquées ci-dessous:
= Résistance à la traction (allongement à la rupture).
On mesure l'allongement à la rupture (Er) du matériau ainsi que celui
3o du KYNARO 710 seul et du tribloc seul selon la norme ISO R 527. A
température ambiante, l'allongement à la rupture Er de la composition est égal
à 400-450% alors que l'allongement à la rupture sr du KYNARO 710 seul
* Marque de commerce
CA 02320426 2005-08-29
mesuré dans les mêmes conditions opérateires est égal à 130% ét celui du
tribloc seul égal à 6%. On n'observe pas de blanchiment au passage du seuil
de plasticité de la composition qui ne s'endommage pas : aucune cavité n'est
formée, la zone déformée est transparente.
5 = Rigidité/Tenue thermique
Le module élastique du mélange (1500 MPa) est supérieur à celui du
KYNAR0710 (1.200 MPa) de la température ambiante jusqu'à 60 C; par
contre, au-delà de 60 C, le PVDF seul de module élastique 200 MPa est plus
rigide que le mélange selon l'invention dont le module élastique est de 150
io MPa.
= Aspect visuel
Les plaques de mélange PVDF+tribloc sont transparentes alors que
des plaques en KYNARO 710 de même épaisseur sont turbides.
= Examen de la morphologie du matériau (voir Figure 1)
15 Sur un échantillon du matériau, on pratique une coupe d'épaisseur
comprise entre 40 et 60 nanomètres (nm) à l'aide d'un Ultra rnicrotome* On
expose cette coupe pendant 15 à 30 min à de la vapeur de tétraoxyde
d'osmium et on observe ensuite la coupe ainsi traitée au microscope
électronique à transmission à un grossissement de 30000. La photographie
2o de l'image observée est présentée à la Figure 1 : les domaines de couleur
sombre de taille inférieure à 0,02 pm sont constitués des blocs B
incompatibles avec la matrice de couleur claire constituée du mélange PVDF
+ blocs PMMA. Les domaines B sombres entourent de façon discontinue des
microdomaines plus clairs constitués des blocs PS dont la taille est comprise
25 entre 0,05 et 0,07 pm. On constate que la dispersion de ces nodules
multiphasiques PB et PS au sein de la matrice est très fine et très homogène.
= Résistance à la pliure
On évalue la résistance à la pliure du matériau obtenu en pliant
manuellement une éprouvette de type ISO 1/2 de 2 mm d'épaisseur
perpendiculairement à son épaisseur. On constate qu'au niveau de la pliure
l'éprouvette ne blanchit pas, ce qui n'est pas le cas pour une éprouvette de
mêmes dimensions en KYNARO 710.
* Marque de commerce
CA 02320426 2005-08-29
26
= Tenue chimique
Le tribloc ABC est soluble à 23 C dans le toluène alors que la
composition préparée précédemment et placée pendant 40 jours à 23 C dans
le toluène ne présente qu'un gonflement léger (augmentation massique de
s 2%).
Exemple 2
Le tribloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) de l'exemple 1 est mélangé à
un PVDF homopolymère vendu sous la marque de commerce KYNAR 720
(MFI = 10 cm3/10 min mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 C sous une
io charge de 5 kg), dans les rapports massiques suivants :
Essai 1: mélange Tribloc/KYNAR 720 (07/93)
Essai 2: mélange Tribloc/KYNAR 720 (15/85)
Essai 3: mëlange Tribloc/KYNARO 720 (22/78)
Essai 4: mélange Tribloc/KYNAR 720 (30/70)
15 Les mélanges sont réalisés en extrudeuse bi-vis ZKS à 240 C, sont
semi-cristallins et leur température de fusion est sensiblement égale à celle
du PVDF pur (170 C). Les granulés obtenus sont injectés sur une presse
Mining*à 230 C soit sous forme d'éprouvettes de 2 mm, soit sous forme de
barreaux de 4 mm d'épaisseur, dont on mesure les propriétés mécaniques
20 suivantes:
= Rigidité
Le module élastique E est mesuré en flexion trois points, selon la
norme ISO 178-93 à 23 C.
= Résistance aux grandes déformations
25 La mesure est réalisée sur une éprouvette ISO 1/2 (épaisseur 2 mm),
avec une machine de traction Instrom, à une vitesse de 25 mm/min, à une
température de 23 C, selon la norme ISO R527. La déformation de
l'éprouvette est suivie à l'aide d'un. extensomètre- laser. Chaque essai est
réalisé sur au moins cinq éprouvettes différentes. On mesure pour chacune
3o d'entre elles :
Allongement au seuil de plasticité :cy
Contrainte au seuil de plasticité : 6y
* Marque de commerce
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Allongement à la rupture : sr
Contrainte à la rupture : 6r
= Résistance aux chocs
La mesure est réalisée sur une machine de choc Charpy instrumenté,
s MGV ZWICK REL 1852, à 23 C, distance entre appuis 60 mm, à différentes
vitesses d'impacteurs : 1 ét 2 m.s'1. La mesure est effectuée sur des
barreaux de 4,4x9,7x80 mm, non entaillés. La grandeur mesurée est l'énergie
dissipée par l'échantillon lors de sa rupturé, exprimée en joule. Lorsque le
choc n'induit pas la rupture du barreau, le matériau est dit non cassant (NC).
A titre comparatif, on pratique les mêmes tests sur des échantillons de
KYNAR 720 (Témoinl). L'ensemble des résultats est réuni dans le tableau
1.
Tableau 1
N essai E (Mpa) ey (%) 6v(MPa) sr (%) ar(MPa) E Choc E
(1 m/s) Choc
(2m/s)
Témoinl 1.580 8,5 0,5 48 1 110 10 37 2 8.2 0.5 6,5 0,
5
Essai 1 1.460 10 0,5 41 1 280 10 41 2 3.6 0.5 x
Essai 2 1.460 11,5 0,5 37 1 260 10 49 2 3.7 0.5 x
Essai 3 1.400 11 0,5 35,51 235 10 47 2 NC 10,6 0
,5
Essai 4 1.400 12 0,5 31 1 210 10 45 2 NC NC
is NC : l'échantillon ne casse pas
On apprécie l'influence de la température sur l'allongement à la rupture
sr de la composition de l'essai N 4 et sur le PVDF seul. Les résultats sont
réunis dans le tableau 2.
* Marque de commerce
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Tableau 2
N essai sr à 20 C(%) sr à 0 C (%) Er à-10 C(%)
Témoin 1 100 10 22 4 21 5
Essai4 200 10 147 5 68 15
On apprécie l'influence du vieillissement sur les matériaux en
pratiquant sur des échantillons un recuit à 120 C pendant 15 h. On mesure
l'allongement à la rupture à 23 C avant et après le recuit. Les résultats sont
réunis dans le tableau 3.
Tableau 3
N essai gr avant recuit (%) sr après recuit (%)
Témoinl 110 10 65 10
Essail 280 10 85 10
Essai2 260 10 110 10
Essai3 235 10 250 10
Essai4 210 10 230 10
On mesure le volume spécifique (Vspec) des matériaux 1 à 4 ainsi que
du témoin à 230 C d'une part et à 30 C d'autre part et calcule le retrait
volumique (volume spécifique à 230 C/volume spécifique à 300C*100). Les
is résultats sont réunis dans le tableau 4.
29
Tableau 4
N essai Vspec à 230 C Vspec à 30 C Retrait
(cm3/g) (cm3/9) ( !o)
Témoinl 0,6764 0,5624 16,8
Essai 1 0,6963 0,5858 16,3
Essai 2 0,7085 0,597 15,7
Essai 3 0,7463 0,6394 14,3
Essai 4 0,7637 0,6576 13,9
~ Stabilité du matériau (non-exsudation du tribloc)
s A l'aide d'une balance thermogravimétrique PERKIN ELMER , TGA7, on
détermine la variation massique de morceaux de masse 20 mg prélevés sur
les éprouvettes des essais 1 à 4 après 1 h à 200 C sous air ; la variation est
inférieure à 1%.
A titre comparatif, on mesure la variation massïque d'un morceau
ia d'éprouvette de même masse constituée de 90 parties en poids de KYNAR
720 et de 10 parties en poids de butyfbenzènesuifonamide BBSA (plastifiant);
sa variation est égale à 10%.
Examen de la morphologie du matériau (voir Figure 2)
L'examen au microscope à transmission (MET) à un grossissement de
j 5 30.000 d'une coupe de la composition de l'essai 1 (qui a subi un
traitement
identique à celui décrit à l'exemple 1) et qui ne contient que 7 parties en
poids
de tribloc, montre également une dispersion fine et régulière de nodules de
PB de taille inférieure à 0,02 pm au sein de la matrice PVDF+ blocs PMMA.
La taille des nodules Dn est identique à celle du mélange plus riche en
20 même tribloc de l'exemple 1 (voir Figure 1).
La distance internodule Di est plus importante que celle de l'exemple
1, car le nombre de nodules par unité de volume est beaucoup plus faible.
Les domaines B sombres entourent de façon plus ou moins continue
des microdomaines plus clairs constitués des blocs PS dont la taille est
25 comprise entre 0,05 et 0,07 pm. On constate que la dispersion de ces
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nodules multiphasiques PB et PS aù sein de la ntatrice est très fine et très
homogène. La photographie correspondanta est prése[itée à la Figure 2.
Fxerrl"(voir Figure 3) _
pans une extrudeuse bi-vis ZKS â 240 C, on mélange 25 parties en
s poids de tnbloc ABC PMMA-PB-PS (50/15/35) de 1'exemple 1, 65 parties en
poids de KYNAR 720 et 6 partiss en poids d'un dibloc s-C ; ce dibloc PB-PS
(30/70) est un sQus-produit de la polymérisadon anionlque du tribloc ABC et
est =constitué d'un= bloc PB de Mn 15000 g.mol-1 et d'un bloc PS de Mn
35000. Le mélange obtenu est semi-erist$liin et sa température de fusion
io sensiblement égale à ceile du PVDF pur (170 C), Les granulés obtenus sont
injectés sur une presse Mining à 230 C soit sous forme d'éprouvettes de 2
mm, solt sous forme dé'barreaux de 4 mrn d'épaisseur dont on mesure les
propriétés mécaniques et la tenue chimique. Les rësultats obtenus sont
sensiblement identiques à ceux du matériau de l'assai,N 4 de l'exemple 2.
is. Sur un échantillon du matériau, on pratique une coupe d'épaisseur
comprise eritre 40 et 60 nm à l'alde d'un Ultra microtomé On expose cette
coupe pendant 15 à 30 min à de là vapeur de tétraoxyde d'osmiurrt et on
observe ensuite la coupe ainsi traftée au rrricroscope électronique à
transmission à un grossissement de 50000. La pttotographie de l'irnage
20 observée est présentée à!a Figurè 3: les noduies de couléur sombre de'
tailie inférieure à Q,d2.Nrn sont constitués des blocs B incompatibles avec la
matrice de couleur claire constituée du mélange PV4F + biocs PMMA.
Certains de ces blocs B sont contenus dans une zone périphérique externe
ds chaque nodule- st entourent de manière discontinue la zone interne du
25 module qui ressort en gri.s. D'autres blocs B sont sltirés à l'intérieure
de cette
zone inteme. On péut émettre l'hypothèse raisonnable que ces demiers
nanodomaines de blocs B proviennent des diblocs B-C: poly(butadiène-b-
styrèr-e) par comparaison avec la morphologie obtenue à l'exemple 1 oû le
tribloc ne contient pas de dlbiocs B-G. En effet, les blocs B-C ont plus
30 d'affinité avec les bfocs C de la zone interne des modules que les triblocs
A-
B-C qui sont tiré vers la matrice par les blocs ~ compatibles avec celle-ci.
* Marciuc de commerce
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On constate une dispersion tout aussi fine et homogène des nodules
au sein de la matrice que pour les compositions selon l'invention ne
contenant pas de dibloc B-C.
Exemple 4
On prépare un tribloc ABC PMMA-PB-PS (58/11/31) dont la Mn des
séquences PMMA est 58000 g.mol-1, celle des séquences PB est 11000 et
celle des blocs PS est 31000, selon le mode opératoire décrit dans le brevet
européen No. 524.054 ou 749.987.
On mélange ce tribloc avec du KYNAR~ 720 et un tribloc C-B-C, soit
to PS-PB-PS (15/70/15) de Mn 100000 g.mol-1, dans les conditions opératoires
de l'exemple 2.
On mesure la résistance au choc Charpy avec entaille des matériaux
obtenus à 23, 0 et -10 C avec une vitesse d'impact de 1 m.s-1, comme
indiqué à l'exemple 2.
Les proportions massiques des constituants (PVDF, A-B-C et C-B-C)
de chacun des matériaux testés et les résultats de tests de résistance au
choc à 23, à 0 et à-10 C sont réunis dans le tableau 5.
Tableau 5
N mPVD mAB mCB mCBCxloo mBx100 Résistance au choc
essai F C C m(PVDF + ABC) m(ABC + CBC C signifie Cassé
N C signifie Non Cassé
23 C 0 C -
10 C
Témoin 100 0 0 0 0 C C C
2
Essai 5 75 25 0 0 2,75 N C C C
Essai6 75 18,7 6,25 6,7 6,2 N C N C N C
5
Témoin 75 13,2 11,7 15 9 N C N C C
3 5 5
Essai 7 85 7 8 8,7 T 6,2 N C C C
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Exemple 5
25 parties en poids du tribloc de l'exemple 2 sont mélangées à 75
parties en poids de PVC semi-cristallin vendu sous là marque de commerce
GB 1150 dans une extrudeuse bi-vis Haake*à 190 C. A l'aide d'une filière
plate placée en sortie d'extrudeuse, on extrude des bandes d'épaisseur 4
mm et de largeur 35 mm, dans lesquelles on découpe des éprouvettes pour
évaluer la.température de ramollissement sous contrainte (température
Vicat) selon la norme ISO 306-94 sur 5 échantillons et calcule l'écart-type
correspondant ainsi que la résistançe au choc selon la norme ISO 179-93.
A titre comparatif, on mesure la température Vicat et la résistance au
choc de la résine PVC seule (Témoin 4) dans les mêmes conditions
opératoires. Les résultats sont réunis dans le tableau 6.
Tableau 6
N Essai TVicat sous 50 N Ecart-type R choc à 23 C
( C) ( C) (kJ/m2)
Témoin 4 79,9 0,4 4
Essai 8 86,1 0,5 5
Exemple 6 comparatif (voir Figure 4)
Les essais suivants montrent l'inconvénient majeur de la présence
d'un homopolymère produit secondaire habituel de la synthèse d'un dibloc.
Le dibloc poly(butadiène)-poly(méthacrylate de méthyle) PB-PMMA
sans présence notable d'homopolymère est obtenu par la même voie de
synthèse que le tribloc PS-PB-PMMA. Il a une Mn de 100000 g.mol-1 et est
composé de 50% de PMMA et de 50% de PB en moles en nombre.
L'homopolymère PB a été séparé par une extraction solide-liquide avec du
cyclohexane comme solvant.
Le matériau constitué de 70% de PVDF, de 25% du dibloc PB-PMMA
+ 5% d'homopolymère PB est obtenu de la même manière que dans les
exemples précédents.
* Marque de commerce
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On mesure l'allongement à la rupture des matériaux apparaissant dans
le tableau 7 avec les résultats suivants
Tableau 7
Essais Compositions % en poids Allongement à la rupture
comparatifs selon le test ISO
N
1 100%PVDF 50%
2 75 % PVDF + 25 % dibloc PB- > 200 %
PMMA
3 70 % PVDF + 30 % dibloc PB- > 200 %
PMMA
4 70 % PVDF + 25 % dibloc PB-
PMMA + 5% homopolymère PB 10%
L'essai N 4 montre la perte de résistance à l'allongement provoquée
par la présence de 5% de poly(butadiène).
La morphologie de l'essai N 2 apparaît à la Figure 4. On observe des
nodules remplis uniformément d'une teinte noire ou sombre. Cette teinte
correspond au marquage des blocs Poly(butadiène) par le tétraoxyde
io d'osmium.
Ces blocs PB constituent donc l'intérieur des nodules.
Exemple 7 (Voir Figures 7 et 8)
Différents triblocs PMMA-PB-PS ont été préparés selon le mode
opératoire décrit dans le brevet européen No. 524.054 ou 749.987. Leurs
caractéristiques sont reportées dans le tableau 8.
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Tableau 8
Produit % PMMA % PB % PS Total % Mn Ip
en poids en poids en en poids
poids
ABC1 36 28 35 99 80 400 1,7
ABC2 31 22 46 99 100 000 1,9
ABC3 34 31 35 100 113 300 1,8
ABC4 50 29 21 100 90 000 2,2
ABC5 33 36 31 100 80 000 2,0
La masse molaire Mn de chaque tribloc est mesurée par
chromatographie par exclusion stérique, les valeurs sont exprimées en g.mol-
1 en équivalent polystyrène. L'indice de polymolécularité Ip est défini par le
rapport masse moléculaire en poids sur la masse moléculaire en nombre, soit
MW / Mn.
Les fractions massiques en PMMA, PB et PS sont déterminées par
RMN.Ces produits contiennent une fraction de dibloc B-C (PS-PB) et
io d'homopolymère C (PS). B-C et C sont des intermédiaires de synthèse, ils ne
représentent jamais plus de 25% du produit final.
Dans tous les cas, la température de transition vitreuse du bloc PB est
de -90 C. Les séquences PMMA sont syndiotactiques à plus de 70%. le bloc
PMMA a une Tg de 135 C.
Procédé de préparation
Dans une extrudeuse Bi-vis ZKS entre 230 C et 240 C, on mélange un
de ces cinq triblocs ABC ci-dessus avec un PVDF commercial de la Société
ELF ATOCHEM. Les compositions des différents mélanges réalisés sont
données dans le tableau 9 ci-après.
Les granulés obtenus sont injectés sur une presse mining sous forme
de barreaux de 80x10x4mm dont on mesure les propriétés mécaniques.
Notamment la résistance aux chocs par le test de CHOC CHARPY
ENTAILLE à différentes températures selon la norme ISO 179/93-1 eA.
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Tableau 9
Matériau Résilience moyenne (kJ/m2)
Composition 23 C 0 C -10 C -20 C -30 C
Témoin KYNAR 10.6 F 10 F 9.6 F 9 F 6.6 F
1 740
Essai 1 KYNAR 90/10 31.5 15 F 15 F 12.6 F 11.6 F
740/ABC 1
Essai 2 KYNAR 85/15 47 26 16 F 13.6 F 12.4 F
740/ABC1
Essai 3 KYNAR 80/20 55 55 52 22 16 F
740/ABC1
Essai 4 KYNAR 75/25 55 55 52 49 18 F
740/ABC1
Essai 5 KYNAR 85/15 32 15 F 15 F 14 F 12 F
740/ABC2
Essai 6 KYNAR 75/25 36 32 19 17 F 15 F
740/ABC2
Essai 7 KYNAR 85/15 51 18 15 F 14 F 11 F
740/ABC3
Essai 8 KYNAR 75/25 54 53 42 21 15 F
740/ABC3
Essai 9 KYNAR 80/20 45 45 40 17 13 F
740/ABC4
Essai KYNAR 85/15 37 37 33 16 12 F
10 740/ABC5
Essai KYNAR 80/20 37 35 33 23 12 F
11 740/ABC5
Essai KYNAR 75/25 39 38 37 32 22
12 740/ABC5
Témoin KYNAR 30 17 15 F 15 F 12 F
2 400
Essai KYNAR 80/20 98 95 85 80 60
13 400/ABC1
Les valeurs indiquées avec un "F" correspondent aux échantillons qui
5 présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une
rupture
ductile.
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Comparaison des essais 1 à 13 au témoin 1
Il est remarquable qu'un renforcement aux chocs soit obtenu avec tous
les triblocs ABC testés.
Comparaison des essais 1, 2, 3 et 4, comparaison des essais 5 et 6,
comparaison des essais 7 et 8, comparaison des essais 10, 11 et 12 :
On constate que l'amélioration est d'autant plus importante que le taux
de tribloc est important dans la plage 10 à 25%. Ceci se traduit par un
décalage vers les basses températures de la température de transition
ductile/fragile. Cette propriété est essentielle pour de nombreuses
io applications.
Compromis module/choc :
Habituellement l'amélioration du choc se fait aux détriments du
module.
Il est remarquable que cette amélioration des propriétés choc du PVDF
soit obtenue d'une part sans baisse significative (<10%) du module de flexion
du PVDF et, d'autre part, sans baisse de la température de fusion du
matériau (<3 C)
Il est à noter que, pour la première fois à la connaissance de la
demanderesse, un matériau constitué de plus de 80% de PVDF (essai 14),
2o ayant un module sensiblement également au PVDF et une température de
fusion sensiblement égale au PVDF présente un comportement ductile en
Choc Charpy entaillé à -30 C.
Morphologie :
Tous ces matériaux ont une morphologie spécifique.
La Figure 8 correspond à l'essai 4. On constate que dans les nodules,
des blocs PB apparaissent révélés à l'intérieur d'une zone interne constituée
majoritairement de blocs C et entourée d'une zone périphérique externe
continue formant une sorte d'anneau noir contenant les blocs PB des triblocs.
Par différence avec I' exemple 1 dans lequel le tribloc ne contient pas de
3o dibloc, l'examen des morphologies permet d'affirmer que les blocs PB situés
à l'intérieur des nodules sont attribuables aux diblocs PS-PB.
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37
La Figure 7 correspond à l'essai 9. Elle montre une morphologie
analogue à celle de I essai 4 à un plus fort grossissement.
La régularité des domaines peut être légèrement altérée lors de la
transformation (effet du cisaillement).
Remarque sur la transformation (facilité d'obtention de ces matériaux):
De façon tout à fait surprenante, on a constaté que les propriétés des
matériaux obtenus ne sont pas dépendantes de l'état sous lequel se
présentent les produits avant mélange. Ainsi, en mélangeant des granulés de
PVDF et une poudre de tribloc, on obtient les mêmes résultats qu'en
io mélangeant une poudre de PVDF et une poudre de tribloc, ou une poudre de
PVDF et des granulés de tribloc, ou des granulés de PVDF et des granulés
de tribloc.
Exemple 8
is Dans une extrudeuse Bi-vis ZKS entre 230 C et 240 C, on mélange un
tribloc ABC avec un PVDF commercial de la Société ELF ATOCHEM. Les
compositions des différents mélanges réalisés sont données dans le tableau
8.
Les granulés obtenus sont injectés sur une presse mining sous forme
2o d'éprouvettes ISO'/2 (2mm d'épaisseur) dont on mesure le comportement en
traction. La déformation de l'éprouvette est contrôlée à l'aide d'un
extensomètre laser, la vitesse de traction est de 25mm/min, la température
est contrôlée à 23 C. Les courbes de contrainte en fonction de l'allongement
sont représentées sur la figure 11 et les principaux résultats repris dans le
25 tableau 10.
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Tableau 10
Matériau Comportement en traction
Composition er (%) Commentaire
Témoin 1 KYNAR 740 60 Striction très marquée
Essai 1 KYNAR 85/15 70 Très faible striction
740/ABC4
Essai 2 KYNAR 80/20 130 Pas de striction, Pas de seuil de
740/ABC4 plasticité détectable, déformation
homogène
Essai 3 KYNAR 70/30 200 Pas de striction, seuil de plasticité à
740/ABC4 peine détectable, déformation
homogène
L'addition de tribloc ABC au PVDF modifie complètement son
comportement en traction. Un matériau qui ne strictionne pas et qui se
déforme de façon homogène est obtenu. Cette propriété est essentielle pour
de nombreuses applications où l'apparition d'un endommagement (striction)
au-delà de 10% d'allongement est néfaste.
Il est surprenant que cette modification du comportement en traction
soit obtenue sans diminution significative du module du matériau.
Réalisation de films :
A partir des granulés de ABC+PVDF des films ont été mis en oeuvre
sur une microextrudeuse vendue sous la marque de commerce
RANDCASTLE RCP0500. Le profil de température a été fixé à 210 C dans
les deux premières zones de chauffe et à 185 C au niveau de la filière. Des
films d'épaisseurs dont on peut contrôler l'épaisseur entre 10Nm et 400pm
ont été obtenus.
Des essais de traction sur ces films ont été réalisés. Le film de PVDF
(KYNAR 740) strictionne, alors que les films obtenus par mélange du KYNAR
740 avec 15% d'ABC1 et les films obtenus par mélange du KYNAR 740 avec
15% d'ABC4 ne présentent pas de striction et se déforment de façon
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39
homogène. Cette propriété est importante pour des applications en films ou
sous forme de bulle dans l'extrusion-soufflage.
Elle permet aussi de réaliser des produits pour réaliser des liants de
coextrusion.
s Mesures de perméabilité aux essences et aux solvants.
A partir des films réalisés précédemment, des mesures de
perméabilité aux essences, au méthanol et au toluène ont été réalisées. On
constate que les matériaux ABC+PVDF conservent d'excellentes propriétés
barrière.
io La conjonction de ces excellentes propriétés barrière, du
comportement particulier en traction (absence de striction) et les excellentes
propriétés choc font des matériaux ABC+PVDF des matériaux parfaitement
adaptées à l'élaboration de tubes (mono ou multicouches) ou de pièces
extrudées ou moulées servant à transporter ou à stocker des essences, des
is solvants organiques ou des fluides agressifs.
Exemple 9: PVC + Tribloc PMMA-PB-PS
L'addition de tribloc ABC au PVC facilite la transformation de celui-ci.
Ceci peut être mis en évidence par une mesure du temps nécessaire à
obtenir une feuille fondue homogène sur une calandre à bi-cylindres
20 contrarotatifs (il est noté temps de fusion). De plus, l'addition de
tribloc ABC
conduit à un matériau dont les propriétés choc (mesuré selon la norme
ISO179/93-1 EA) et le Point Vicat (mesuré selon la norme ISO 306/94-B50)
sont améliorés. Ce résultat est tout à fait surprenant. En effet :
-les additifs choc classiques du PVC tels que les coreshell (MBS) et
25 les coreshell acryliques conduisent à une diminution du point Vicat; et
-les additifs "chaleur" classiques du PVC permettent d'améliorer le
point Vicat mais conduisent à une diminution des propriétés chocs.
Autre point surprenant: l'amélioration de toutes ces propriétés ne se
fait pas aux détriments de la transparence du matériau.
30 Différents triblocs PMMA-PB-PS ont été préparés selon le mode
opératoire décrit dans le brevet européen No. 524.054 ou 749.987. Leurs
caractéristiques sont rappelées dans le tableau 11.
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4D
Tableau 11
ProdUit %PMMA %PB %PS Mn ip
en oids en aids en ojds
ABC1 36 28 35 80400 1.7
ABC4 50 29= 21 90000 2.2 -
Effet sur la transformatiori Plusieurs grades'de PVC coinmerciaux de
là Société ELF ATOCHEM ont été utilisés, dont le Kwert varie. entre 57 et 70.
s Ces produits ont été. préformulés aveo 2 parts de stabllisant thermique, 1.9
parts de lubrifiants externes et 1.5 parts de processing aid. Différents
mélanges à sec orit été réalisés avec la même compôsition rnassique de 75%
de= PVC prëformulé et de 26% de tribloc ABC.
Un de ses grades de PVC (KW67j}a été formulé avec uniquement 0.6
to part de tubrifiant et 2 parts de stabilisant= thermique ('sâns processing
aid),
c'est le témoin n 4. Deux méfanges ont été réalisés avec 15% et avec 25%
de tribloc ABC. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 12.
Tableau 12
Référence . Produit Température des -Témps de mise en
lindres C feuille min
Témoin 1 PVC KW57 190 1-2
Essai 1 Témoinl/ABC1 75/25 190 5
Essai 2 Témoinl/ASC4 75/25 190
Témoin 2 PVC KW67 200 29
Essai 3 Témoin2/A8C1 75/25 = 200 4
Essai 4 Tériloin2/ABC4 75/25 200 12
Témoin 3 PVC KW70 215 7
Essai 5 Témoin3JA8C1 75/25 215 4
Essai 6 Témoin3/ABC4 75125 215 6.
Témoin 4 PVC KW67* 190 > 30
Essai 7 Témôin4/ABC4 85/15 190 6
Essei 8 Témoin4/Al~C4 75/25 190 5
t5
* Marque de commerce
-
CA 02320426 2000-06-08
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On constate que l'addition de tribloc réduit de façon significative le
temps de mise en feuille du produit. Ceci constitue un avantage majeur de la
formulation selon l'invention. D'autres produits ont le même effet, mais à
notre connaissance aucun ne présente l'ensemble de propriétés de ces
formulations (mise en oeuvre, Vicat, choc).
L'addition de tribloc ABC au témoin n 4 permet de transformer ce
produit à 190 C, alors qu'il ne peut être transformé seul à cette température.
Amélioration conjointe des propriétés Choc et du point Vicat
Avec le même protocole que décrit précédemment, différentes feuilles
io de mélanges PVC+ABC ont été réalisées sur calandre bi-cylindres. Les
feuilles obtenues ont été moulées sous forme de plaques de 4 mm
d'épaisseur sous presse, à 195 C pendant 8 min.
Dans ces plaques ont été découpées des barreaux de 80x10x4mm
afin de réaliser des mesures de Choc Charpy entaillé à 23 C selon la norme
ISO179/93-1 EA. Sur ces plaques, les mesures de point Vicat ont été
réalisées selon la norme ISO 306/94-B50. Les résultats obtenus sont donnés
dans le tableau 13.
Tableau 13
Référence Produit Résilience à 23 C Température Vicat
(kJ/m2) 50N C
Témoin 2 PVC KW57 5.5 F 79.5
Essai 9 Témoin2/ABC4 20 81.4
85/15
Essai 10 Témoin2/ABC4 30 82.3
80/20
Essai 6 Témoin2/ABC4 64 82.9
75/25
Essai 11 Témoin2/ABC4 25 83.6
60/40
Les valeurs indiquées avec un " F" correspondent aux échantillons qui
présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture
ductile.
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Structure
Tous ces matériaux ont une structure particulière comme décrit ci-
après.
Ci-joint un cliché de microscopie électronique en transmission réalisé
sur un échantillon prélevé dans un barreau correspondant à l'essai 6 (Figure
9).
De nouveau, on met en évidence que la structure est une
caractéristique intrinsèque des matériaux selon la présente invention.
La régularité des domaines peut être légèrement altérée lors de la
to transformation (effet du cisaillement).
Un cliché de microscopie électronique en transmission a été réalisé
sur un barreau endommagé (récupéré après le test de choc Charpy entaillé).
La zone observée correspond à la zone où le matériau s'est déformé de
façon ductile (figure 10). On constate sur ce cliché que de façon surprenante
la déformation est extrêmement homogène. Des micro-trous extrêmement
nombreux se sont créés à l'intérieur des domaines constitués par les blocs B
et C du tribloc ABC. La création de ces trous est un facteur clef pour
dissiper
de l'énergie et donc de renforcer le matériau aux chocs
Exemple 10: Poly(vinylchlorure chloré) (PVCC) + Tribloc PS-PB-PMMA
L'addition de tribloc ABC au PVCC facilite la transformation de celui-ci.
Ceci peut être mis en évidence par une mesure du temps nécessaire à
obtenir une feuille fondue homogène sur une calandre à bi-cylindres contra-
rotatifs (il est noté temps de fusion). De plus, l'addition de tribloc ABC
conduit
à un matériau dont les propriétés choc (mesuré selon la norme IS0179/93-
1 EA) sont améliorées. Suivant le taux de chlore du PVCC, cette amélioration
des propriétés choc se produit conjointement avec une augmentation ou une
diminution du point Vicat (mesuré selon la norme ISO 306/94-B50).
Autre point surprenant: les triblocs permettent d'obtenir des valeurs de
résistance aux chocs inégalées à la connaissance de la demanderesse.
Autre point surprenant: l'amélioration de toutes ces propriétés ne se
fait pas aux détriments de la transparence du matériau.
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Plusieurs grades de PVCC ont été utilisés, dont le Kwert varie entre 57
et 67 et dont le taux de chlore varie entre 62% et 69%. Ces produits ont été
préformulés avec 2 parties en poids de stabilisant thermique, 1.9 parties de
lubrifiants externes et 1.5 parties de processing aid. Différents mélanges à
sec ont été réalisés avec 15% de tribloc ABC. Les résultats obtenus sont
donnés dans le tableau 14.
Tableau 14
Référence Produit Température Temps de mise en
des cylindres feuille (min)
C
Témoin 1 PVCC KW57 65%Cl 200 17
Essai 1 Témoinl/ABC1 85/15 200 6
Essai 2 Témoinl/ABC4 85/15 200 6
Essai 3 Témoinl/ABC6 85/15 200 7
Témoin 2 PVCC KW67 65%Cl 215 20
Essai 4 Témoin2/ABC1 85/15 215 3
Essai 5 Témoin2/ABC4 85/15 215 5
Essai 6 Témoin2/ABC6 85/15 215 8
Avec le même protocole que décrit précédemment, différentes feuilles
io de mélanges PVCC+ABC ont été réalisées sur calandre bi-cylindres. Les
feuilles obtenues ont été moulées sous forme de plaques de 4 mm
d'épaisseur sous presse, à 195 C pendant 8 min.
Dans ces plaques ont été découpées des barreaux de 80x10x4mm
afin de réaliser des mesures de Choc Charpy entaillé à 23 C selon la norme
ISO179/93-1 EA. Sur ces plaques, les mesures de point Vicat ont été
réalisées selon la norme ISO 306/94-B50. Les résultats obtenus sont donnés
dans le tableau 15.
_....,.....,._-- __-____... . _
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Tableau 15
Référence Produit Résilience à 23 C Température Vicat
(kJ/m2) 50N ( C)
Témoin 1 PVCC KW57 65%Cl 2.7 F 102.9
Essai 7 Témoinl/ABC1 75/25 48.5 102
Essai 8 Témoinl/ABC6 75/25 8.7 104.2
Témoin 2 PVCC KW67 65%Cl 3.1 F 106.4
Essai4 Témoin2/ABC1 85/15 9.3 103.4
Essai 5 Témoin2/ABC4 85/15 17.5 104.6
Témoin 3 PVCC KW57 62%Cl 3.2 F 90.3
Essai 9 Témoin3/ABC1 75/25 63.3 91.3
Essai 10 Témoin3/ABC6 75/25 8.5 94.4
Témoin 4 PVCC KW57 67%Cl 1.9 F 113.3
Essai 11 Témoin4/ABC1 75/25 23.6 107.1
Essai 12 Témoin4/ABC6 75/25 15.3 111.5
Témoin 5 PVCC KW57 69%Cl 1.8 F 124.5
Essai 13 Témoin5/ABC1 75/25 13.3 113.6
Essai 14 Témoin5/ABC6 75/25 10.4 117.6
Les valeurs indiquées avec un "F" correspondent aux échantillons qui
présentent une rupture fragile. Les autres échantillons présentent une rupture
ductile.
Ajoutés aux PVCC dont le taux de chlore est inférieur à 65%, les
triblocs ABC permettent d'obtenir un matériau plus facilement transformable,
dont le point Vicat est plus élevé et dont les propriétés chocs sont
exceptionnelles.
Ajoutés aux PVCC dont le taux de chlore est supérieur à 65%, les
triblocs ABC permettent d'obtenir un matériau plus facilement transformable
dont les propriétés chocs sont excellentes.
