Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCÉDÉ DE CONVERSION DE FRACTIONS PÉTROLIERES COMPRENANT
UNE ÉTAPE D'HYDROCONVERSION EN LIT BOUILLONNANT, UNE
ÉTAPE DE SÉPARATION, UNE ÉTAPE D'HYDRODÉSULFURATION
ET UNE ÉTAPE DE CRAQUAGE
La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions
pétrolières et en
particulier de distillats d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés
soufrées. Elle
concerne plus particulièrement un procédé permettant de convertir au moins en
partie une
charge d'hydrocarbures, par exemple un distillat sous vide obtenu par
distillation directe
d'un pétrole brut en fractions légères essence et gazole de très bonne qualité
et en un
produit plus lourd utilisé comme charge pour le craquage catalytique dans une
unité
classique de craquage catalytique en lit fluide et/ou dans une unité de
craquage catalytique
en lit tluide comportant un système de double régénération et éventuellement
un système de
refroidissement du catalyseur au niveau de la régénération. L'unité de
craquage catalytique
intégrée dans le procédé de la présente invention permet en particulier de
produire de
l'essence à très faible teneur en soufre qui peut être mélangée à la fraction
essence légère
pour former une essence de mélange ayant une teneur en soufre conforme à la
future norme
prévue pour les années 2005
L'un des objectifs de la présente invention consiste à produire à partir de
certaines fractions
particulières d'hydrocarbures qui seront précisées dans la suite de la
description, par
conversion partielle desdites fractions, des fractions plus légères facilement
valorisables,
telles que des distillats moyens (carburants moteurs : essence et gazole).
L'un des avantages
du procédé de la présente invention est de pouvoir augmenter notablement le
rapport diesel
sur essence de la raffinerie et ainsi de mieux répondre au besoin du marché
dans de très
nombreux pays dans lesquels la consommation de diesel augmente bien plus
rapidement que
celle de l'essence.
Dans le cadre de la présente invention la conversion de la charge en fractions
plus légères
est liabituellement comprise entre 20 et 100% dans le cas du recyclage de la
fraction lourde
non convertie, souvent entre 30 et 100 % et le plus souvent entre 30 et 95 %.
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Les charges que l'on traite dans le cadre de la présente invention telle que
décrite de
façon large sont des distillats sous vide notés le plus souvent DSV tels que
par
exemple des distillats sous vide de distillation directe, des distillats sous
vide issus
de procédé de conversion tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une
hydroconversion en lit fixe tels que ceux issus des procédés HYVAHLO' de
traitement
des lourds mis au point par la demanderesse ou des procédés d'hydrotraitement
des
lourds en lit bouillonnant tels que ceux issus des procédés H-OIL .
des liuiles désasphaltées aux solvant par exemple les huiles désasphaltées au
propane, au
butane ou au pentane qui proviennent du désasphaltage de résidu sous vide de
distillation
directe ou de résidus sous vide issus des procédés HYVAHL ou H-OIL . Les
charges
peuvent aussi être formées par mélange de ces diverses fractions dans
n'importe quelles
proportions notamment d'huile désasphaltée (DAO) et de distillat sous vide.
Elles peuvent
éçalement contenir de l'huile de coupe légère (LCO pour light cycle oil en
anglais) de
diverses origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour high cycle oil en
anglais) de
diverses origines et également des coupes gazoles provenant du cracking
catalytique ou du
cOI .,,>~~t or rtPnéral nn intPrvallP ~iP ~lietillatinn d'environ 150 C à
environ 370 C.
n:;,g u,.. b.
Elles peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus dans le cadre de
la fabrication
d'huiles lubrifiantes.
Les charges traitées plus spécifiquement dans le cadre de l'invention telle
que
revendiquée sont toutefois restreintes aux distillats sous vide (DSV).
La présente invention a pour objet l'obtention de produits d'excellente
qualité ayant
notamment une très faible teneur en soufre dans des conditions notamment de
pression
relativerrient basse, de manière à limiter le coùt des investissements
nécessaire. Ce procédé
permet d'obtenir un carburant moteur de type essence cozitenant moins de 50
ppm (partie
par million) en masse de soufre répondant donc aux spécifications les plus
sévères prévues
pour les années 2005 en matière de teneur en soufre pour ce type de carburant
et cela à
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partir G' une charge pouvant contenir plus de 3% en masse de soufre. De même,
ce qui est
particulièrement important on obtient un carburant moteur de type diesel ayant
une teneur
en soufre inférieure à 50 ppm répondant donc aux spécifications les plus
sévères prévues
pour les années 2005 en matière de teneur en soufre pour ce type de carburant.
Il a été décrit dans l'art antérieur et en particulier dans les brevets US-A-
4,344,840 et
US-A- 4.457,829 des procédés de traitement de coupes lourdes d'hydrocarbures
comportant
une première étape de traitement en présence d'hydrogène dans un réacteur
contenant un lit
bouillonnant de catalyseur suivi dans une deuxième étape d'un hydrotraitement
en lit fixe.
Ces descriptions illustrent le cas du traitement en lit fixe dans la deuxième
étape d'une
fraction légère gazeuse du produit issu de la première étape. Il a également
été décrit très
récemment dans le document de brevet FR-A-2769635 du demandeur un procédé de
conversion de coupes hydrocarbonées contenant du soufre comportant une étape
de
traitement en lit bouillonnant en présence d'hydrogène et dans une deuxième
étape soit
l'ensemble du produit issu de la première étape de conversion en lit
bouillonnant, soit la
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fraction liquide issue de cette étape en récupérant la fraction gazeuse
convertie dans cette
première étape. Selon cette manière d'opérer, il est possible de traiter dans
la deuxième
étape, dans des conditions favorables conduisant à une bonne stabilité de
l'ensemble du
système et à une sélectivité en distillat moyen améliorée par rapport à celle
obtenue dans les
procédés plus anciens.
Cependant, au vu des résultats obtenus selon ce procédé tels qu'ils sont
décrits dans
l'exemple 2 de cette demande de brevet, on constate que la teneur en soufre de
la fraction
gazole est supérieure à 200 ppm et donc ne satisfera pas à la future norme des
années 2005.
Par ailleurs la conversion reste limitée à environ 65 % en masse et on
constate que la
production de gazole par rapport à la charge reste inférieure à 50 % en masse
et le cétane
moteur est relativement faible.
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé permettant
d'augmenter la
production de distillats moyens (en particulier de gazole) ayant des
caractéristiques en
particulier de teneur en soufre répondant aux futures normes des années 2005,
tout en
conservant l'avantage de pouvoir opérer le procédé à une pression modérée tout
en ayant
une conversion élevée voire très élevée.
Dans sa forme la plus large, la présente invention se définit comme un procédé
de
conversion d'une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au
moins 0,05 %
en masse, souvent d'au moins 0,3 % en masse, très souvent d'au moins 1 % en
masse et
dépassant même 2 % en masse et une température initiale d'ébullition d'au
moins 300 C,
souvent d'au moins 340 C et le plus souvent d'au moins 360 C et une
température finale
d'ébullition d'au moins 400 C, souvent d'au moins 450 C et qui peut aller au-
delà de
600 C voire de 700 C caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes
a) on traite la charge hydrocarbonée (étape a) dans une section de traitement
convertissant
en présence d'hydrogène ladite section comprenant au moins un réacteur
triphasique,
contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion dont le support minéral est
au moins
en partie amorphe, en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de
liquide et de
gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage (17) du
catalyseur hors
dudit réacteur situé à proximité du bas du réacteur et au moins un moyen
d'appoint (16) de
catalyseur frais dans ledit réacteur situé à proximité du sommet dudit
réacteur,
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b) on envoie (étape b) ) au moins une partie, et souvent la totalité, de
l'effluent EFO issu de
l' étape a) dans une section de séparation (2) opérant sous une pression et à
une température
sensiblement identique à la pression et à la température de la section de
traitement de
l'étape a) ladite section de séparation (2) permettant d'obtenir,
habituellement en tête, une
fraction F1 contenant habituellement au moins une partie du gaz, de l'essence,
et du gazole
atmosphérique contenu dans l'effluent EFO, et habituellement en fond, une
fraction F2
contenant habituellement principalement des composés ayant des points
d'ébullitions
supérieurs à ceux du gazole atmosphérique et une faible proportion de composés
ayant des
points d'ébullition inférieurs à ceux du gazole atmosphérique,
c) on envoie au moins une partie et souvent la totalité de la fraction F1
issue de l'étape b)
dans une section de traitement (étape c) en présence d'hydrogène ladite
section comprenant
au moins un réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration en
lit fixe dont
le support minéral est au moins en partie amorphe, dans des conditions
permettant d'obtenir
un effluent EFl à teneur réduite en soufre,
d) on envoie après détente au moins une partie et souvent la totalité de la
fraction F2 issue
de l'étape b) dans une section de craquage catalytique (étape d) dans laquelle
elle est traitée
dans des conditions permettant de produire un effluent de craquage EF2
contenant
habituellement une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole
et une
fraction slurry.
Habituellement, la section de traitement de l'étape a) comprend de un à trois
réacteurs en
série et la section de traitement de l'étape c) également de un à trois
réacteurs en série.
Selon une forme préférée de mise en oeuvre du procédé de la présente
invention, la section
de traitement de l'étape a) comprend un seul réacteur.
Dans une forme courante de mise en oeuvre de l'invention, l'effluent EF1
obtenu à l'étape
c) est au moins en partie et souvent en totalité, envoyé dans une zone de
distillation (étape
e) à partir de laquelle on récupère une fraction gazeuse, une fraction
carburant moteur de
type essence et une fraction carburant moteur de type gazole. De même,
l'effluent de
craquage EF2 obtenu à l'étape d) est habituellement au moins en partie, et
souvent en
totalité, envoyé dans une zone de distillation (étape f) ) à partir de
laquelle on récupère une
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fraction gazeuse, une fraction carburant moteur de type essence, une fraction
carburant
moteur de type gazole et une fraction slurry.
Selon une variante la fraction F2 issue de l'étape b) est au moins en partie
et de préférence
5 en totalité envoyée après détente dans une section, de séparation à plus
basse pression ou
dans une colonne de fractionnement ou dans un stripeur à la vapeur d'eau(étape
bl), à
partir de laquelle on obtient, habituellement en tête, une fraction gazeuse
qui est
llabituellement évacuée vers d'autres installations de la raffinerie et peut
par exemple être
employée comme gaz combustible, une fraction légère F3, qui est habituellement
un
lo mélange d'une fraction essence et d'une fraction gazole atmosphérique, que
l'on envoie au
moins en partie et de préférence en totalité dans la section de traitement de
l'étape c) et,
habituellement en fond, une fraction lourde F4, contenant habituellement
principalement
des composés ayant des points d'ébullition supérieurs à ceux du gazole
atmosphérique, que
l'on envoie après détente au moins en partie et de préférence en totalité dans
la section de
craquage catalytique de l'étape d). Dans une variante cette section de
séparation à plus
basse pression peut comprendre des moyens de séparation d'une fraction gazeuse
qui est
par exemple éliminée ou utilisée dans une autre unité de la raffinerie par
exemple comme
combustible, des moyens de récupération d'une fraction mixte essence-diesel
qui est
envoyée dans la section d'hydrodésulfuration en lit fixe, après ajustement de
sa pression à
un niveau voisin de celle qui règne dans ladite section.
Selon une forme particulière qui peut être une forme préférée lorsque le
catalyseur employé
dans l'étape a) a tendance à former des fines particules qui peuvent à la
longue altérer le
fonctionnement de la section de craquage catalytique de l'étape d), il est
possible de prévoir
une section (étape g) de séparation permettant l'élimination au moins
partielle des dites
fines avant l'introduction après détente de la fraction F2 issue de l'étape
b), dans l'étape d)
de craquage catalytique. Cette séparation sera, dans le cas où la fraction F2
issue de l'étape
b) est envoyée dans la section de séparation à plus basse pression ou dans une
colonne de
fractionnement de l'étape bl) décrite ci-devant, de préférence effectuée avant
l'introduction
après détente de la fraction F4 issue de l'étape bl), dans l'étape d) de
craquage catalytique.
Cette séparation peut être mise en o/uvre par tout moyen bien connu des hommes
du
métier. A titre d'exemple on peut effectuer cette séparation en utilisant au
moins un
système de centrifugation tel qu'un hydrocyclone ou au moins un filtre.
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Selon une forme particulière de réalisation de cette étape g) on utilisera au
moins deux
moyens de séparation en parallèles dont l'un au moins sera utilisé pour
effectuer la
séparation pendant qu'au moins un autre sera purgé des fines retenues.
La fraction gazeuse obtenue dans les étapes e) ou t) contient habituellement
principalement
des hydrocarbures saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans leurs
molécules (tels que
par exemple méthane, éthane, propane, butanes). Cette fraction gazeuse est
habituellement
évacuée vers d'autres installations de la raffinerie et peut par exemple être
employée
comme gaz combustible. La fraction de type essence obtenue à l'étape e) est
par exemple
au moins en partie envoyée dans la zone de stockage de la raffinerie pour ce
type de
carburant (cette zone de stockage est appelée par les hommes du métier pool
carburant
essence ). La fraction de type essence obtenue à l'étape f) est par exemple
au moins en
partie et de préférence en totalité envoyée dans la zone de stockage de la
raffinerie pour ce
type de carburant. La fraction de type gazole obtenue à l'étape e) est par
exemple envoyée
au moins en partie et de préférence en totalité envoyée au pool carburant
gazole. La
fraction de type gazole obtenue à l'étape f) est par exemple envoyée au moins
en partie au
pool carburant gazole. La fraction slurry obtenue à l'étape f) est le plus
souvent au moins
en partie voire en totalité envoyée au pool fuel lourd de la raffinerie
généralement après
séparation des fines particules qu'elle contient en suspension. Dans une autre
forme de
réalisation de l'invention cette fraction slurry est au moins en partie voire
en totalité
renvoyée à l'entrée du craquage catalytique de l'étape d). Selon une autre
forme de
réalisation de l'invention au moins une partie de cette fraction slurry peut
être renvoyée
généralement après séparation des fines particules qu'elle contient en
suspension soit à
l'étape a), soit à l'étape d), soit dans chacune de ces étapes.
Selon une forme particulière de réalisation de l'invention il est possible de
recycler, dans
l'étape d) de craquage catalytique, au moins une partie de la fraction essence
issue soit de
l'étape e), soit de l'étape f), soit de ces deux étapes. Selon une autre forme
de réalisation
envisageable il est possible de recycler, soit dans l'étape d) de craquage
catalytique, soit
3o dans l'étape c) d'hydrodésulfuration en lit fixe, soit dans ces deux
étapes, au moins une
partie de la fraction gazole issue soit de l'étape e), soit de l'étape f),
soit de ces deux
étapes. Habituellement seule au moins une partie de la fraction gazole issue
de l'étape f) de
craquage catalytique est recyclée dans l'étape c) d'hydrodésulfuration et/ou
dans l'étape d)
de craquage catalytique. Dans la présente description le terme une partie de
la fraction
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slurry, de la fraction essence ou de la fraction gazole doit être compris
comme étant une
fraction inférieure à 100 %. Dans le cas d'un recyclage d'une ou plusieurs de
ces fractions
dans une ou plusieurs étape(s) de traitement (par exemple, étape a) et étape
d) dans le cas
de la fraction slurry, étape c) et étape d) dans le cas de la fraction gazole
; l'ensemble de
ces parties ne représentent pas forcément la totalité de ladite fraction. Il
est également
possible dans le cadre de la présente invention de recycler la totalité de la
fraction slurry
obtenue par craquage catalytique soit à l'étape a), soit à l'étape d), et de
même la totalité de
la fraction gazole obtenue par craquage catalytique soit à l'étape c), soit à
l'étape d), soit
une fraction dans chacune de ces étapes, la somme de ces fractions
représentant 100 % de
ladite fraction obtenue à l'étape d).
Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en présence
d'hydrogène sont
habituellement des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant
d'une
fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression
absolue 2 à 35
MPa, souvent de 5 à 20 MPa et le plus souvent de 5 à 10 MPa à une température
d'environ
300 à environ 600 C et souvent d'environ 350 à environ 550 C. La vitesse
spatiale horaire
(VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que
l'on choisit en
fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion
souhaitée. Le plus
souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 h-1 à environ 10 h-
1 et de
préférence environ 0,5 h-1 à environ 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à
la charge
est habituellement d'environ 50 à environ 5000 normaux mètres cube (Nm3) par
mètre
cube (m3) de charge liquide et le plus souvent d'environ 100 à environ 1000
Nm3/m3 et de
préférence d'environ 300 à environ 500 Nm3/m3. On peut utiliser un catalyseur
granulaire
classique d'hydroconversion comprenant sur un support amorphe au moins un
métal ou
composé de métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante. Ce catalyseur peut
être un
catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exeinple du nickel et/ou
du cobalt le
plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple
du
molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur
comprenant de
0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel
(exprimé en
oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence de 5 à
20 % en
poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral
amorphe. Ce support sera par exemple choisi dans le groupe formé par
l'alumine, la silice,
les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux
de ces
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minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple
des
oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde
de titane,
l' anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et
très souvent
un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. La
concentration
en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à environ 20 % en
poids et
le plus souvent inférieure à environ 10 % en poids. Cette concentration en
P205 est
habituellement d'au moins 0,001 % en poids. La concentration en trioxyde de
bore B203
est habituellement d'environ 0 à environ 10 % en poids. L'alumine utilisée est
habituellement une alumine y ou rl Ce catalyseur est le plus souvent sous
forme d'extrudé.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est souvent
d'environ 5 à
environ 40 % en poids et en général d'environ 7 à 30 % en poids et le rapport
pondéral
exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou
métaux)
du groupe VIII est en général d'environ 20 à environ 1 et le plus souvent
d'environ 10 à
environ 2. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais
par soutirage
en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou
neuf à
intervalle de temps régulier, c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon
quasi
continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours.
Le taux de
remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple
d'environ
0,01 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce
soutirage et ce
remplacement sont effectués à l' aide de dispositifs permettant le
fonctionnement continu de
cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de
recirculation
permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu
d'au moins
une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du
réacteur. Il est
également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une
zone de
régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme
puis de
renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape a) d'hydroconversion.
Le plus souvent cette étape a) d'hydroconversion est mise en oeuvre dans les
conditions du
procédé T-STAR tel que décrit par exemple dans l'article Heavy Oil
Hydroprocessing,
publié par l'Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 42d. Elle
peut
également être mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL tel que
décrit par
exemple dans l'article publié par la NPRA Annual Meeting, March 16-18, 1997,
J.J.
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Colyar et L.I. Wilson sous le titre THE H-OIL PROCESS A WORLDWIDE LEADER
IN VACUUM RESIDUE HYDROPROCESSING.
Les produits obtenus au cours de cette étape a) envoyés dans une zone de
séparation haute
pression opérant sous une pression et à une température sensiblement identique
à la
pression et à la température de la section de traitement convertissant de
l'étape a) à partir
de laquelle on récupère une fraction liquide lourde et une fraction plus
légère.
Habituellement cette fraction liquide lourde a un point d'ébullition initial
d'environ 350 à
environ 400 C et de préférence d'environ 360 à environ 390 C et par exemple
environ
370 C. La fraction plus légère est habituellement envoyée dans une zone
d'hydrodésulfuration en lit fixe. Cette fraction à un point final d'ébullition
au plus égal au
point initial d'ébullition de la fraction liquide lourde donné ci-devant.
Cette fraction sera
par exemple la fraction C5-370 C.
Selon la variante dans laquelle la fraction F2 issue de l'étape b) est au
moins en partie et de
préférence en totalité envoyée après détente dans une section de séparation à
plus basse
pression ou dans une colonne de fractionnement (étape bl) à partir de laquelle
on obtient
une fraction légère F3 et une fraction lourde F4 la pression régnant dans
cette étape bl)
sera inférieure à celle régnant dans l'étape b). Habituellement la pression
régnant dans
l'étape bl) sera inférieure à 1,1 fois, souvent inférieure à 2 fois et très
souvent inférieure à
5 fois voire même à 10 fois à celle régnant dans l'étape b).
Dans l'étape c) d'hydrodésulfuration on utilise habituellement un catalyseur
classique
d'hydrodésulfuration et de préférence au moins l'un de ceux décrits par la
demanderesse en
particulier l'un de ceux décrits dans les brevets EP-B-113297 et EP-B-113284.
On opère
habituellement sous une pression absolue sensiblement égale à la pression
absolue de l'étape
a) (c'est-à-dire aux pertes de charges près entre ces deux étapes). La
température dans cette
étape c) est habituellement d'environ 250 à environ 500 C, souvent d'environ
300 C à
environ 450 C et très souvent d'environ 300 C à environ 420 C. Cette
température est
habituellement ajustée en fonction du niveau souhaité d'hydrodésulfuration. La
vitesse
spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs
importants que
l' on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la
conversion
souhaitée. Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1
h-1 à
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lo
environ 5 h-1 et de préférence environ 0,5 h-1 à environ 2 h-1. La quantité
d'hydrogène
mélangé à la charge est habituellement d'environ 100 à environ 5000 normaux
mètres cube
(Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le plus souvent d'environ 200 à
environ
2000 Nm3/m3 et de préférence d'environ 300 à environ 1000 Nm3/m3. On opère
utilement
en présence d'hydrogène sulfuré et la pression partielle de l'hydrogène
sulfuré est
habituellement d'environ 0,002 fois à environ 0,1 fois et de préférence
d'environ 0,005
fois à environ 0,05 fois la pression totale. Dans la zone
d'hydrodésulfuration, le catalyseur
idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon ài-éaliser un raffinage
profond des
produits et à obtenir un abaissement important du soufre. Dans le cas préféré
de réalisation
la zone d'hydrodésulfuration opère à température relativement basse ce qui va
dans le sens
d'une hydrogénation profonde et d'une limitation de la formation de coke. On
ne sortirait
pas du cadre de la présente invention en utilisant dans la zone
d'hydrodésulfuration de
manière simultanée ou de manière successive un seul catalyseur ou plusieurs
catalyseurs
différents. Habituellement cette étape c) est effectué industriellement dans
un ou plusieurs
réacteurs à courant descendant de liquide.
Dans la zone d'hydrodésulfuration (étape c) ) on utilise au moins un lit fixe
de catalyseur
classique d'hydrodésulfuration dont le support est au moins en partie amorphe.
On utilisera
de préférence un catalyseur dont le support est par exemple choisi dans le
groupe formé par
l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les
mélanges d'au moins
deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et
par
exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la
zircone, l'oxyde
de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support
d'alumine et très
souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du
bore. La
concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement inférieure à
environ 20
% en poids et le plus souvent inférieure à environ 10 % en poids. Cette
concentration en
P205 est habituellement d'au moins 0,001 % en poids. La concentration en
trioxyde de
bore B203 est habituellement d'environ 0 à environ 10 % en poids. L'alumine
utilisée est
habituellement une alumine y ou rI Ce catalyseur est le plus souvent sous
forme de billes ou
d'extrudé. On peut utiliser un catalyseur granulaire classique
d'hydrodésulfuration
comprenant sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant
une
fonction hydro-déshydrogènante. Ce catalyseur peut être un catalyseur
comprenant des
métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en
association
avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène et/ou du
tungstène. On
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peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de
nickel et
de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO)
et de 1 à 30
% en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène
(exprimé en
oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral amorphe. La teneur totale en
oxydes
de métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40 % en
poids et en
général d'environ 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde
métallique
entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est
en général
d'environ 20 à environ 1 et le plus souvent d'environ 10 à environ 2.
Dans la zone de distillation dans l'étape e) les conditions sont généralement
choisies de
manière à ce que le point final d'ébullition de la fraction gazeuse soit
d'environ 5 C. Dans
cette zone de distillation on récupère également une fraction essence dont le
point final
d'ébullition est le plus souvent d'environ 150 C et une fraction gazole dont
le point initial
d'ébullition est habituellement d'environ 150 C et le point final
d'ébullition d'environ
370 C.
Dans l'étape d) de craquage catalytique au moins une partie de la fraction
lourde F2
obtenue à l'étape b) ou au moins une partie de la fraction F4 obtenue à
l'étape bl) est
craquée catalytiquement de manière classique dans des conditions bien connues
des hommes
2o du métier pour produire une fraction carburant (comprenant une fraction
essence et une
fraction gazole) que l'on envoie habituellement au moins en partie aux pools
carburants et
une fraction slurry qui sera par exemple au moins en partie, voire en
totalité, envoyée au
pool fuel lourd ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape
d) de craquage
catalytique. Dans le cadre de la présente invention l'expression craquage
catalytique
classique englobe les procédés de craquage comprenant au moins une étape de
régénération
par coinbustion partielle et ceux comprenant au moins une étape de
régénération par
combustion totale et/ou ceux comprenant à la fois au moins une étape de
combustion
partielle et au moins une étape de combustion totale.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont
la
première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en
1942 pour
l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF
INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 A 64. On utilise
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habituellenient un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement
un additif et
au nioins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais
habituellement d'environ 3
à 60 % en poids, souvent d'environ 6 à 50 % en poids et le plus souvent
d'environ 10 à 45
~, c;n poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La
quantité d'additif
est habituel lement d'environ 0 à 30 % en poids et souvent d'environ 0 à 20 %
en poids
La quantité de rnatrice représente le complément à 100 % en poids. L'additif
est
généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes des métaux du groupe
IIA de la
classification périodique des élénients tels que par exemple l'oxyde de
magnésium ou
l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du
groupe IIA.
La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine,
une silice-
magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. La
zéolithe la
plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un
réacteur
sensiblement vertical soit en mode ascendant (riser) soit en mode descendant
(dropper).Le
choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonctions des produits
recherchés en
fonction de la charge traitée comme cela est par exemple décrit dans l'article
de M.
MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du Pétrole
novembre-décembre.1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une
température
Ll'environ 450 à environ 600 C et des temps de séjour dans le réacteur
inférieur à 1 minute
sc~uvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
L'étape d) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage
catalytique en lit
fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la demanderesse
dénonuné R2R.
Cette étape peut être exécutée de manière classique connue des hommes du
métier dans les
conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés
de plus
faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs
utilisables
dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape d) sont décrits par
exemple dans
les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297,
US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-
5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224.
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12a
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant
ascendant ou à
cciurant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de
réalisation de la
présente invention il est également envisageable d'effectuer le craquage
catalytique dans un
~
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réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique
particulièrement préférés sont
ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en mélange avec une
matrice
appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Les figures 1, 2, 3 et 4 représentent schématiquement les principales
variantes pour la mise
en oeuvre du procédé selon la présente invention. Sur ces figures, les organes
similaires
sont désignés par les mêmes chiffres et lettres de référence.
Sur la figure 1, la charge hydrocarbonée à traiter entre par les lignes 10 et
15 dans la
io section ou zone de traitement 1 en présence d'hydrogène, ledit hydrogène
étant introduit
par les lignes 19 et 15 dans ladite section. L'appoint de catalyseur se fait
par la ligne 16 et
le soutirage par la ligne 17. L'effluent traité dans la section 1 est envoyé
par la ligne 18
dans une zone 2 de séparation haute pression et haute température à partir de
laquelle on
récupère, par la ligne 8 un effluent qui est envoyé dans la zone 4
d'hydrodésulfuration en
lit fixe et par la ligne 7 un effluent qui est détendu dans la vanne Vl puis
envoyé dans la
section de craquage catalytique 6. Dans la zone 4 d'hydrodésulfuration
l'hydrogène est
introduit par la ligne 9 et on récupère l'effluent hydrotraité que l'on envoie
par la ligne 100
dans une zone de distillation Dl à partir de laquelle on i=écupère une
fraction gaz par la
ligne 11, une fraction essence par la ligne 12 et une fiaction gazole par la
ligne 13.
L'effluent de craquage catalytique est envoyé par la ligne 110 dans une zone
de distillation
D2 à partir de laquelle on récupère par la ligne 30 une fraction gazeuse, par
la ligne 31 une
fraction essence, par la ligne 29 une fraction gazole et par la ligne 32 une
fraction slurry
qui est en partie envoyée au pool fuel lourd de la raffinerie par la ligne 33,
une autre partie
de cette fraction slurry étant éventuellement envoyée par les lignes 34 et 36
dans la section
de craquage catalytique 6, une autre partie étant éventuellement envoyée par
la ligne 35
dans la section de traitement 1 en lit bouillonnant. Une partie de la fraction
gazole est
éventuellement envoyée par la ligne 39 et la ligne 8 dans la zone 4
d'hydrodésulfuration en
lit fixe. Une autre partie de la fraction gazole est éventuellement envoyée
par la ligne 38 et
la ligne 36 dans la section de craquage catalytique 6. Une partie de la
fraction essence est
éventuellement envoyée par la ligne 37 et la ligne 36 dans la section de
craquage
catalytique 6.
Selon une forme particulière de l'invention schématisée sur la figure 2
l'effluent issu de la
zone 2 de séparation haute pression et haute température circulant dans la
ligne 7 est
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détendu dans la vanne V 1 est envoyé dans une section 3 de séparation à plus
basse pression
à partir de laquelle on récupère une fraction gazeuse qui est évacuée par la
ligne 15, un
effluent léger qui est envoyé par la ligne 14 dans la zone 4
d'hydrodésulfuration et par la
ligne 20 un effluent plus lourd qui est détendu dans la vanne V2 puis envoyé
dans la section
de craquage catalytique 6.
Selon une forme particulière de l'invention schématisée sur la figure 3
l'effluent issu de la
zone 2 de séparation haute pression et haute température circulant dans la
ligne 7 est
clétendu dans la vanne V 1 puis envoyé dans une section 5 d'élimination des
fines de
catalyseur à partir de laquelle on récupère un effluent sensiblement exempt de
fines
particules solides de catalyseur que l'on envoie, après détente dans la vanne
V2, par la
ligne 21 dans la section de craquage catalytique 6.
Selon une forme particulière de l'invention schématisée sur la figure 4
l'effluent plus lourd
issu de la section 3 de séparation à plus basse pression circulant dans la
ligne 20 est envoyé
dans une section 5 d'élimination des fines de catalyseur à partir de laquelle
on récupère un
effluent sensiblement exempt de fines particules solides de catalyseur que
l'on envoie, après
détente dans la vanne V2, par la ligne 21 dans la section de craquage
catalytique 6.
EXEMPLES
Ces exemples sont issus d'expérimentations réalisées dans des unités pilotes.
Exenzple 1
On traite un distillat sous vide (DSV) lourd d'origine Safaniya. Ses
caractéristiques sont
présentées sur le tableau 1. Tous les rendements sont calculés à partir d'une
base 100 (en
masse) de DSV.
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Tableau 1
Charge DSV Safaniya Analyse
Densité 15/4 0,940
Soufre, % masse 3,08
Carbone Conradson, % masse 1,2
Azote, ppm 1092
Hydrogène, % masse 11,9
Distillation simulée, % masse C
Température 5 366
Température 50 488
Température 95 578
On traite ce distillat sous vide (DSV) lourd d'origine Safaniya dans une unité
pilote comportant
un réacteur à lit bouillonnant de catalyseur.
5
Ce réacteur simule une unité industrielle du procédé T-STAR à lit
bouillonnant.
L'écoulement des fluides dans le réacteur est ascendant. Il a été en effet
vérifié par ailleurs que
ce mode de travail en unité pilote fournit des résultats équivalents à ceux
des unités
industrielles.
lo
Ce réacteur contient 1 litre d'un catalyseur spécifique pour l'application T-
STAR fabriqué par
PROCATALYSE sous la référence HTS358.
Les conditions opératoires de mise en oeuvre sont les suivantes
15 - VVH par rapport au lit catalytique tassé : 1 h-1
- Pression d'hydrogène : 65 bars (6,5 Mpa)
- Recyclage d'hydrogène : 400 litres d'hydrogène par litre de charge
- Température dans le réacteur : 440 C
Les produits liquides issus du premier réacteur sont fractionnés en ligne sur
l'unité pilote en
une fraction essence + gazole atmosphérique (C5-370 C), et une fraction
résiduelle
(370 C).
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La fraction C5-370 C est récupérée et va servir de charge à un autre test
pilote
d'hydrodésulfuration (HDS) en lit fixe. Ce pilote comporte un réacteur
tubulaire à lit fixe.
L'écoulement des fluides est ascendant contrairement au cas d'une unité
industrielle. Il a été en
effet vérifié par ailleurs que ce mode de travail en unité pilote fournit des
résultats équivalents
à ceux des unités industrielles comportant un lit fixe de catalyseur
travaillant à courant
descendant de fluides. Il est chargé avec 0.8 litre de catalyseur HR448
commercialisé par
Procatalyse.
Les conditions opératoires sont les suivantes
- VVH par rapport au lit catalytique tassé : 1 h-1
- Pression d'hydrogène : 65 bars (6,5 Mpa)
- Recyclage d'hydrogène : 600 litres d'hydrogène par litre de charge
- Température dans le réacteur : 350 C.
Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés en une fraction
essence C5-150 C et
une fraction gazole atmosphérique 150-370 C
Le bilan matière correspondant à l'enchaînement T-Star + HDS est indiqué dans
le tableau 2
suivant. On remarque en particulier le très fort rendement en diesel que l'on
obtient.
Tableau 2
Bilan matière T-Star + HDS intégré
H2S+NH3, %m/charge 3,2
C1-C4, %m/charge :3,7
C5-150, %m/charge 9,0
150-370, %m/charge 48,0
370+, %m/charge 37,4
Total, %m/charge 101,3
Les qualités de produit correspondant à l'enchaînement T-Star + HDS intégré
sont indiquées
dans le tableau 3 suivant. On remarque en particulier les très bonnes
propriétés de la fraction
gazole obtenue. Sa teneur en soufre le rend compatible avec les spécifications
de la
communauté économique européenne (CEE) pour 2005.
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Tableau 3
Produits ex T-Star + HDS intégrée Essence Gazole
PI-150 150-370
Rendt/VGO SR, %m 9,0 48,0
Densité 15/4 0,730 0,853
Soufre, ppm m < 10 30
(RON+MON)/2 60
Cétane 50
La fraction résiduelle (370 C+) résultant du fractionnement est envoyée dans
un système de
filtration permettant l'élimination des fines de catalyseur génërées dans le
réacteur travaillant
en lit bouillonnant. Ceci évite la désactivation rapide du catalyseur de
craquage catalytique en
lit fluide (FCC) par suite de la présence éventuelle de molybdène dans les
fines du catalyseur
contenues dans cette fraction.
Cette fraction ne contenant plus de fines de catalyseur est traitée dans une
unité pilote de
craquage catalytique utilisant un catalyseur contenant 20% poids de zéolithe Y
et 80 % en
poids d'une matrice silice-alumine. Cette charge préchauffée à 135 C est mise
en contact en
bas d'un réacteur pilote vertical avec un catalyseur régénéré chaud provenant
d'un régénérateur
pilote. La température d'entrée dans le réacteur du catalyseur est 720 C. Le
rapport du débit
de catalyseur sur le débit de charge est de 6,0. L'apport calorique du
catalyseur à 720 C
permet la vaporisation de la charge et la réaction de craquage qui est
endothermique. Le temps
de séjour moyen du catalyseur dans la zone réactionnelle est d'environ 3
secondes. La pression
opératoire est 1,8 bars absolue. La température du catalyseur mesurée à la
sortie du réacteur en
lit fluidisé entraîné ascendant (riser) est 525 C. Les hydrocarbures craqués
et le catalyseur sont
séparés grâce à des cyclones situés dans une zone de désengagement (stripper)
où le catalyseur
est strippé. Le catalyseur qui a été coké pendant la réaction et strippé dans
la zone de
désengagement est ensuite envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du
solide (delta
coke) à l'entrée du régénérateur est de 0,85 %. Ce coke est brûlé par de l'air
injecté dans le
régénérateur. La combustion très exothermique élève la température du solide
de 525 C à
720 C. Le catalyseur régénéré et chaud sort du régénérateur et est renvoyé en
bas du réacteur.
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18
Les hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de désengagement ;
ils sont
refroidis par des échangeurs et envoyés dans une colonne de stabilisation qui
sépare les gaz et
les liquides. Le liquide (C5 +) est également échantillonné puis il est
fractionné dans une autre
colonne afin de récupérer une fraction essence, une fraction gazole et une
fraction fuel lourd
ou slurry (370 C).Le tableau 4 donne les rendements et les principales
caractéristiques des
produits obtenus
Tableau 4
Produits ex FCC Essence Gazole
PI-220 220-370
Rendt/DSV SR, % m 19,6 6,2
Soufre, ppm m 30 2700
(RON+MON)/2 86
Cétane 28
On mélange ensuite la fraction essence récupérée par distillation de
l'effluent de sortie du
deuxième réacteur et la fraction essence récupérée à partir du produit issu du
craquage
catalytique et on fait de même avec les deux fractions gazole. Le tableau 5
donne les
rendements totaux en essence et en gazole ainsi obtenus et les principales
caractéristiques de
ces produits.
Tableau 5
Produits totaux Essence Gazole total
totale
Rendt/VGO SR, %m 28,6 54,2
Densité 15/4 0,723 0,862
Soufre, ppm m 24 350
(RON+MON)/2 78
Cétane 47
t5
On remarque ainsi notamment les bonnes propriétés de la coupe essence, en
particulier sa
teneur en soufre qui répond aux spécifications CEE pour 2005. On constate les
forts
rendements en gazole et son bon indice de cétane.
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Exemple 2
On reprend le même schéma que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions si
ce n'est que
la fraction gazole issu du FCC est envoyée dans l'étape d'HDS en mélange avec
la fraction
C5-370 C récupérée à la sortie du procédé T-Star. Un test d'HDS selon les
conditions
opératoires citées précédenunent dans l'exemple est réalisé en utilisant la
fraction FCC et la
fraction gazole mélangées au prorata des rendements de chaque unité (T-Star et
FCC).
Les qualités de produit correspondant à l'enchaînement T-Star + HDS intégré
avec recyclage
du gazole FCC sont indiqués dans le tableau 6 suivant. On remarque en
particulier les très
bonnes propriétés de la fraction gazole obtenue. Sa teneur en soufre le rend
compatible avec
les spécifications de la communauté économique européenne (CEE) pour 2005.
Tableau 6
Produits ex T-Star + HDS intégrée Essence Gazole
avec recyclage du gazole de FCC
PI-150 150-370
Rendt/VGO SR, %m 9,0 54,2
Densité 15/4 0,730 0,858
Soufre, ppm m < 10 30
(RON+MON)/2 60
Cétane 48
On mélange ensuite la fraction essence récupérée par distillation de
l'effluent de sortie du
réacteur d'HDS et la fraction essence récupérée à partir du produit issu du
craquage
catalytique. Le tableau 7 donne les rendements totaux en essence et en gazole
ainsi obtenus et
les principales caractéristiques de ces produits.
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Tableau 7
Produits totaux Essence Gazole total
totale
Rendt/VGO SR, %m 28,6 54,2
Densité 15/4 0,723 0,858
Soufre, ppm m 24 30
(RON+MON)/2 78
Cétane 48
On remarque en particulier les très bonnes propriétés de la fraction gazole
obtenue. Sa teneur
en soufre le rend compatible avec les spécifications de la communauté
économique européenne
5 (CEE) pour 2005.
On remarque ainsi notamment les bonnes propriétés de la coupe essence, en
particulier sa
teneur en soufre qui répond aux spécifications CEE pour 2005. On constate les
forts
rendements en gazole et son très bon indice de cétane.
