Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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La présente invention se rapporte au domaine
technique de la génération pyrotechnique de gaz
utilisables notamment dans les systèmes de protection
des occupants d'un véhicule automobile au moyen de
coussins qui sont gonflés par les gaz de combustion d'un
chargement pyrotechnique. Plus précisément l'invention
concerne des compositions pyrotechniques générant à des
températures acceptables pour la sécurité automobile des
gaz propres et non toxiques. L'invention concerne
également un procédé de fabrication en continu de telles
compositions.
Pour différents besoins pyrotechniques et notamment
pour assurer un gonflement correct des coussins de
protection, les générateurs pyrotechniques de gaz
doivent fournir en des temps extrêmement courts, de
l'ordre de trente millisecondes, des gaz propres c'est-
à-dire exempts de particules solides susceptibles de
constituer des points chauds pouvant endommager la paroi
du coussin, et non toxiques c'est-à-dire à faible
teneurs en oxydes d'azote, en oxydes de carbone et en
produits chlorés.
Diverses familles de compositions pyrotechniques
ont été développées dans ce but.
Un première famille concerne les compositions à
base d'azoture alcalin ou alcalino-terreux en présence
d'un oxydant minéral comme le nitrate de potassium ou
d'un oxyde métallique. Ces compositions qui peuvent le
cas échéant comporter un liant présentent des
inconvénients majeurs. D'une part elles produisent lors
de leur combustion beaucoup de poussières qui doivent
être filtrées par des systèmes de filtration
relativement importants, ce qui augmente à la fois le
poids et le prix du générateur. D'autre part les
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azotures sont des produits très toxiques qui présentent
de surcroît la possibilité de former des azotures de
plomb ou d'autres métaux lourds qui sont des explosifs
primaires. Ces compositions sont donc difficiles à
conserver dans de bonnes conditions pendant plusieurs
années dans un véhicule automobile.
Une seconde famille concerne les compositions à
base de nitrocellulose et de nitroglycérine. Ces
compositions, encore connues sous l'appellation de
poudres à double base , sont très intéressantes car
elles brûlent très vite et sans produire de poussière.
Mais elles présentent toutefois l'inconvénient de ne pas
être totalement stables dans le temps, et à haute
température.
Une troisième famille concerne les compositions
dites composites constituées fondamentalement par un
liant organique et par une charge minérale oxydante
comme notamment un perchlorate minéral. Ces compositions
sont à priori très intéressantes car elles présentent
une bonne vitesse de combustion et une excellente
stabilité au vieillissement.
Il a ainsi été proposé par le brevet FR-A-2 137 619
ou par son correspondant US-A-3,723,205 des compositions
dont le liant est un chlorure de polyvinyle et dont la
charge oxydante est un perchlorate d'ammonium en
présence de nitrate de sodium comme capteur interne de
chlore. Néanmoins l'emploi d'un liant chloré en présence
de charges énergétiques est d'une mise en oeuvre
délicate, notamment au plan de la sécurité et de la non
toxicité des gaz générés.
Il a aussi été proposé des compositions composites
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constituées par un liant silicone réticulable à
température ambiante, encore connu sous l'appellation de
liant RTV (Room Temperature Vulcanizable), et de
perchlorate de potassium, l'atome de potassium jouant le
rôle de capteur interne de chlore. De telles
compositions sont, par exemple, décrites dans les
brevets FR-A-2 190 776 et FR-B-2 213 254 ou dans leurs
correspondants américains US-A-3,986,908 et US-A-
3,964,256. Ces compositions présentent cependant
l'inconvénient de générer des gaz très riches en oxygène
qui ne sont pas recherchés par les constructeurs de
l'industrie automobile.
Il existe aussi des compositions composites
constituées par un liant silicone et par un mélange de
perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium. De
telles compositions ne contiennent pas de solvant. Elles
sont par exemple décrites dans le brevet français
FR-A-2 728 562 ou dans son correspondant américain
US-A-5 610 444. Ces compositions génèrent bien des gaz
propres, riches en azote et non toxiques mais présentent
l'inconvénient de brûler à des températures très élevées
et de produire un taux de résidus solides élevé.
Les procédés de fabrication des compositions
existantes impliquent la présence d'un solvant pour
ajuster la viscosité. L'emploi d'un solvant présente de
nombreux inconvénients et notamment au niveau
industriel. Le solvant doit être éliminé de la
composition et cette opération risque de créer des
porosités dans le chargement pyrotechnique.
L'homme du métier est donc toujours à la recherche
de compositions pyrotechniques génératrices de gaz, sans
solvant, et qui génèrent à des températures acceptables
pour l'industrie automobile des gaz propres, non
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toxiques, avec très peu de résidus solides. L'homme du
métier est également à la recherche d'un procédé de
fabrication continu de telles compositions, notamment
sous forme de blocs.
L'objet de la présente invention est précisément de
proposer de telles compositions ainsi qu'un procédé
permettant de les mettre en oeuvre.
L'invention concerne donc une composition
pyrotechnique génératrice de gaz comprenant un liant, un
composé organique azoté, des additifs et une charge
oxydante comprenant du perchlorate d'ammonium et un
capteur de chlore, ledit liant étant un liant
hydrocarboné à au moins deux composants, l'un des
composants étant constitué par une gomme, caractérisée
en ce que, lorsque la gomme est une gomme polyester,
elle est associée à une résine polyester et en ce que,
lorsque la gomme est une gomme acrylique, elle est
associée à un de ses plastifiants.
On appelle gomme un polymère dont la masse
moléculaire est supérieure à 200 000. Les gommes acryli-
ques utilisées sont aussi appelées caoutchoucs
acryliques ou polyacrylates. Ces gommes peuvent avoir
des terminaisons réactives de type chlore/carboxyle,
chlore, hydroxyl ou époxy.
Les gommes polyester utilisées sont des caoutchoucs
avec des motifs ester et qui peuvent avoir des
terminaisons réactives de type hydroxyl.
On appelle résine un polymère hydrocarboné dont la masse
moléculaire est comprise entre 100 et 10 000.
Selon un premier mode préféré de réalisation, le
liant est constitué par l'association d'une gomme
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acrylique et d'un de ses plastifiants. Le plastifiant de
la gomme acrylique est choisi dans le groupe constitué
par l'adipate de dioctyle et l'azélate de dioctyle.
Un réticulant sera généralement associé au liant.
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Selon un deuxième mode préféré de réalisation, le
liant est constitué par l'association d'une gomme
polyester et d'une résine polyester. Selon ce mode
préféré de réalisation, la composition comprend en outre
un réticulant de type isocyanate.
Selon un troisième mode préféré de réalisation, le
teneur pondérale des charges est supérieure ou égale à
85% du poids total de la composition. On entend par
charges à la fois les charges oxydantes, les composés
organiques azotés et les autres additifs.
La charge oxydante comprend du perchlorate
d'ammonium et un capteur de chlore. Le capteur de chlore
est choisi dans le groupe constitué par le nitrate de
sodium, le carbonate de calcium, le carbonate de
lithium, le nitrate de potassium, le nitrate de
strontium, le nitrate de barium, le chlorate de
potassium, le perchlorate de potassium et l'oxyde de
cuivre.
Un capteur de chlore préféré est le nitrate de
sodium.
La composition comprend également un composé
organique azoté. Le composé organique azoté est choisi
dans le groupe constitué par la nitroguanidine, le
nitrate de guanidine, le nitrate d'aminoguanidine,
l'oxamide, le dicyandiamide, le guanyluréedinitramide et
les cyanamides métalliques. Préférentiellement la teneur
pondérale de ce composé azoté est comprise entre 3 et
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15% du poids total de la composition.
Selon un quatrième mode préféré de réalisation, la
composition comprend en outre un catalyseur balistique
choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de titane,
l'oxyde de cuivre, le nitrate basique de cuivre, le
chromite de cuivre et l'oxyde de fer. Le catalyseur
balistique préféré est l'oxyde de fer. La teneur
pondérale du catalyseur balistique est
préférentiellement comprise entre 0% et 4% du poids
total de la composition.
Il permet entre autre d'améliorer la vitesse de
combustion.
Selon un cinquième mode préféré de réalisation, la
composition comprend en outre un agent mouillant. Cet
agent mouillant est choisi dans le groupe constitué par
les organo-silanes, les titanates et les aziridines. Les
organo-silanes préférés sont les trialcoylsilanes dont
le groupe fonctionnel est un groupe vinyl, epoxy, amine
ou métacrylique.
La teneur pondérale de l'agent mouillant est
préférentiellement comprise entre 0,5% et 2% du poids
total de la composition.
Ce composant permet de réduire la porosité
résiduelle du produit.
Le catalyseur balistique et l'agent mouillant
constituent les additifs préférés des compositions selon
l'invention.
L'invention concerne également un procédé de
fabrication continu et sans solvant dans un mélangeur-
extrudeur bi-vis de telles compositions, caractérisé en
ce que :
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- le mélangeur-extrudeur bis-vis comprend un
compartiment de mélange et de malaxage, un compartiment
de compression et une tête d'extrusion, et en ce que,
- les constituants solides et liquides sont
introduits dans le compartiment de mélange et de
malaxage par deux ouvertures d'alimentation différentes,
une ouverture d'alimentation des solides et une
ouverture d'alimentation des liquides, et en ce qu'ils
sont, dans ce compartiment, transportés et malaxés,
puis, en ce que,
- la pâte homogène ainsi formée est dégazée dans le
compartiment de compression puis extrudée, à l'aide
d'une tête d'extrusion sous forme de joncs, et enfin en
ce que,
- les joncs ainsi formés sont découpés en
chargements à l'aide d'un appareil de découpe, et en ce
que ces dits chargements sont mis à réticuler à une
température comprise entre 100 C et 150 C.
Selon une variante préférée de l'invention, le
composé organique azoté et la gomme sont prémélangés et
introduits dans le compartiment de mélange et de
malaxage par l'ouverture d'alimentation des solides.
Selon une autre variante préférée de l'invention,
la pression du compartiment de compression est
inférieure à 50.103Pa, soit 500 mbar.
La température du compartiment de mélange et de
malaxage est comprise entre 15 C et 75 C.
La pression dans la tête d'extrusion est comprise
entre 6.106Pa et 15.106Pa, soit entre 60 bars et 150
bars.
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L'originalité fondamentale de l'invention réside
dans le fait que le liant hydrocarboné comprend d'une
part une gomme et d'autre part un constituant liquide
qui est soit une résine, soit un plastifiant. On obtient
donc un liant pâteux. Quand on incorpore à ce liant la
charge oxydante, le composé organique azoté et les
divers additifs, ce liant a suffisamment de tenue pour
être extrudé sous forme de joncs. Il n'y a donc besoin
ni d'agent épaississant, ni de solvant.
Les joncs sont ensuite découpés en chargements et
la structure du liant est définitivement figée par
réticulation en étuve à une température comprise entre
100 C et 150 C.
On donne maintenant une description détaillée du
mode préféré de réalisation de l'invention en se
référant à la figure 1 qui représente, sous forme de
schéma partiellement coupé, une installation permettant
la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
L'extrudeur-malaxeur bis-vis 1 comprend une partie
amont 2 dans laquelle se situent les opérations de
mélange et de malaxage de la composition, une partie
aval 3 dans laquelle a lieu l'opération de dégazage de
la composition et une tête d'extrusion 4.
En cours de fonctionnement, il se forme un bouchon
de matière qui sépare la partie aval 2 de la partie
amont 3.
Dans la suite de la présente description, on
appellera la partie amont 2 compartiment de mélange et
de malaxage et la partie aval 3 compartiment de
compression .
La gomme et le composé organique azoté sont
prémélangés.
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Préférentiellement la gomme sera une gomme
acrylique et le composé azoté sera du nitrate de
guanidine.
En phase de démarrage, on introduit d'abord les
constituants inertes, à savoir le plastifiant et les
divers additifs. On introduit ensuite les charges
oxydantes et le mélange gomme/composé organique azoté.
Une fois la phase de démarrage terminée, les divers
constituants sont introduits en continu dans le
compartiment de mélange et de malaxage. Les solides A
sont introduits sans solvant au moyen d'une trémie. Les
liquides B sont introduits sans solvant au moyen d'une
pompe doseuse 6. Les liquides B sont constitués par le
plastifiant et l'agent mouillant. Les solides A sont le
mélange gomme acrylique/nitrate de guanidine, la charge
oxydante comprenant du perchlorate d'ammonium et les
additifs autres que l'agent mouillant.
On utilise des particules de perchlorate d'ammonium
de deux granulométries différentes. La granulométrie est
comprise entre l0 m et 50 m.
Le perchlorate d'ammonium produisant par combustion
des dérivés chlorés, il lui est adjoint un capteur de
chlore. Le capteur de chlore préféré dans le cadre de
l'invention est le nitrate de sodium qui fixe le chlore
sous forme de chlorure de sodium de taille
submicronique, donc sans risque de détérioration des
parois du coussin gonflable.
Le nitrate de sodium sera également introduit par
l'ouverture d'alimentation des solides A. Le ratio entre
le perchlorate d'ammonium et le nitrate de sodium est
compris entre 1 et 2.
Le taux de charges oxydantes est préférentiellement
d'environ 80% du poids total de la composition, pour
avoir une composition assez équilibrée en balance en
oxygène.
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La teneur pondérale des charges (c'est-à-dire
charge oxydante, composé organique azoté et additifs)
est supérieure ou égale à 85% du poids total de la
composition. Ce sont donc des compositions à liant
5 fortement chargé. La teneur de la composition en liant
et réticulant sera avantageusement voisine de 15%.
Les additifs préférés sont l'agent mouillant et le
catalyseur balistique. Le catalyseur balistique préféré
est l'oxyde de fer.
10 Les constituants sont transportés et malaxés dans
le compartiment de mélange et de malaxage 2. Les
constituants sont malaxés au moyen des éléments de
malaxage 7 de manière à former une pâte homogène. La
température au sein de ce compartiment est comprise
entre 15 C et 75 C.
La pâte formée dans le compartiment de mélange et
de malaxage 2 est ensuite dégazée dans le compartiment
de compression 3, sous une pression inférieure à
30.103Pa, soit 300 mbar.
Cette pâte est ensuite extrudée, au moyen d'une
tête d'extrusion 4, sous forme de joncs 8. La pression
dans la tête d'extrusion est de préférence voisine de
100 bars.
Ces joncs sont alors découpés en chargements 9 à
l'aide d'un appareil de découpe 10. Ces chargements 9
sont récupérés par un tapis transporteur 11 et acheminés
vers une étuve 12. Cette étuve 12 est chauffée à une
température comprise entre 100 et 150 C. De préférence,
cette étuve est chauffée à 120 C. Les chargements
restent 3 heures environ dans cette étuve de manière à
achever la réticulation des constituants du liant et à
figer ainsi la structure des chargements 9.
De façon particulièrement préférée les chargements
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9 ont la forme de blocs cylindriques creux présentant le
plus souvent des canaux axiaux.
Les chargements ainsi formés trouvent leur
application préférentielle comme chargement
pyrotechnique dans les générateurs de gaz destinés à
gonfler un coussin de protection pour occupants d'un
véhicule automobile. En effet, la vitesse de combustion
de ces chargements, ainsi que le taux de résidus solides
produits et le taux de monoxyde de carbone et d'oxydes
d'azote produits conviennent particulièrement bien aux
exigences de la sécurité automobile.
Les exemples qui suivent illustrent, à titre non
limitatif, certaines possibilités de mise en oeuvre de
l'invention.
ExSmple 1
On a fabriqué selon le procédé représenté à la
figure 1 la composition génératrice de gaz suivante :
- gomme acrylique : 5,5% du poids total de la
composition
- plastifiant (adipate de dioctyle ou azélate de
dioctyle) : 6,5% du poids total de la
composition.
La teneur en liant est donc de 12% du poids total
de la composition.
- perchlorate d'ammonium bigranulométrique
n'exédant pas 50 m : 60,5% en poids, le
perchlorate fin étant en excès pondéral par
rapport au perchlorate de plus grosse
granulométrie.
- nitrate de sodium : 20% en poids
La teneur en charges oxydantes est de 80,5% en
poids.
- nitrate de guanidine : 5% en poids
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- oxyde de fer : 1,5% en poids
- agent mouillant (vinyl silane) : 1% en poids
La teneur pondérale des charges est de 88%.
La température de combustion de cette composition
est de l'ordre de 2400 C.
La vitesse de combustion est de 33mm/s sous 20 Mpa.
Les caractéristiques des gaz de combustion de 18g
d'une telle composition sont les suivantes :
- teneur globale des gaz en résidus solides à la
température de combustion : 15,5%
- teneur des gaz en monoxyde de carbone, pour un
volume de 60 L : 4500 ppm
- teneur des gaz en oxydes d'azote, pour un volume
de 60 L : 1000 ppm.
E~p1e?
On a fabriqué selon le procédé représenté à la
figure 1 la composition génératrice de gaz suivante :
- gomme acrylique : 6,6% du poids total de la
composition
- plastifiant (adipate de dioctyle ou azélate de
dioctyle) : 5,5% du poids total de la
composition.
La teneur en liant est donc de 12,1 % du poids
total de la composition
- perchlorate d'ammonium bigranulométrique
n'excédant pas 504m : 58,5% en poids, le
perchlorate de plus grosse granulométrie étant en
excès par rapport au perchlorate fin.
- nitrate de sodium : 15,9% en poids
- nitrate basique de cuivre : 6,5% en poids.
La teneur en charges oxydantes est de 80,9% en
poids
- agent mouillant (vinyl silane) : 1% en poids
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- nitrate de guanidine : 6% en poids
La teneur pondérale des charges est de 87,9%
La température de combustion de cette composition
est de l'ordre de 2400 C .
La vitesse de combustion est de 43mm/s sous 20 Mpa.
Les caractéristiques des gaz de combustion de 18g
d'une telle composition sont les suivantes :
- teneur globale des gaz en résidus solides à la
température de combustion : 14,6%
- teneur des gaz en monoxyde de carbone, pour un
volume de 60L : 4500ppm
- teneur des gaz en oxydes d'azote, pour un volume
de 60L : 1000ppm.
Exemg, e 3
On a fabriqué selon le procédé représenté à la
figure 1 la composition génératrice de gaz suivante :
- gomme polyester : 3,46% en poids
- résine polyester : 8,76% en poids
- agent réticulant (méthylène dicyclohexyl
diisocyanate) : 2,78% en poids
La teneur en liant et en réticulant est donc de 15%
en poids
- perchlorate d'ammonium bigranulométrique
n'excédant pas 50 m : 54% en poids, le
perchlorate de plus grosse granulométrie étant en
excès par rapport au perchlorate fin
- nitrate de sodium : 15,5% en poids
- oxyde de cuivre : 7% en poids
La teneur en charges oxydantes est de 76,5% en
poids
- nitrate de guanidine : 8,5% en poids
La teneur pondérale des charges est de 85%.
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La température de combustion de cette composition
est de l'ordre de 2400 C.
La vitesse de combustion est de 20mm/s sous 20Mpa.
Les caractéristiques des gaz de combustion de 18g
d'une telle composition sont les suivantes :
- teneur globale des gaz en résidus solides à la
température de combustion : 16,3%
- teneur des gaz en monoxyde de carbone, pour un
volume de 60L : 4500ppm
- teneur des gaz en oxydes d'azote, pour un volume
de 60L : 800ppm.
20
30
