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PROCEDE D'EMULSIFICATION SANS BROYAGE DE SILICONES THERMOSENSIBLES
La présente invention concerne un procédé d'émulsification, sans broyage,
d'un silicone dans l'eau.
Les procédés d'émulsification les plus courants utilisés dans la technique
sont des procédés impliquant le mélange d'une phase aqueuse et d'une phase
huileuse avec broyage, c'est-à-dire sous fort cisaillement. Des conditions
fortement cisaillantes sont, par exemple, générées par agitation dans un
broyeur
colloïdal.
L'inconvénient majeur de ces procédés est qu'ils rendent difficile, voire
impossible la réalisation de formulations thermosensibles sous forme
d'émulsions.
Le cisaillement important impliqué dans les procédés d'émulsification avec
broyage provoque l'échauffement des phases en présence et soumet leurs
constituants à des températures élevées. Par exemple, lorsque la phase
huileuse
comprend un solvant organique en plus du silicone, l'échauffement de la phase
huileuse peut provoquer la solubilisation du tensioactif dans la phase
huileuse, ce
qui favorise la formation d'émulsion inverse de type eau dans huile. Or, dans
le
cadre de l'invention, on vise la préparation d'émulsions directes de type
huile
dans eau.
Par formulation thermosensible, on entend une formulation comprenant un
ou plusieurs constituants thermosensibles.
Dans le cadre de (invention, un constituant thermosensible est un
composé sensible à la température par nature ou rendu sensible à la
température
du fait de son association avec d'autres composés présents dans la
formulation.
On distingue dans la technique les procédés d'émulsification directe, des
procédés d'émulsification par inversion. Les procédés d'émulsification directe
pour l'obtention d'émulsions de type huile dans eau sont des procédés dans
lesquels l'émulsion est tout au long de sa préparation et dès sa formation,
une
émulsion directe, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau.
Les procédés d'émulsification par inversion pour l'obtention d'émulsions de
type huile dans eau impliquent la formation préalable d'une émulsion eau dans
huile (couramment désignée émulsion inverse), puis l'inversion de cette
émulsion,
ce par quoi on obtient une émulsion huile dans eau.
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Les procédés par émuls~cation directe ne sont pas adaptés à la
préparation, à l'échelle industrielle, d'émulsions fortement concentrées en
huile.
Dans ce cas, en effet, la phase huileuse doit être ajoutée lentement à la
phase aqueuse, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue des délais
d'exécution.
Les procédés d'émulsification par inversion connus dans la technique
n'aboutissent pas tous à la préparation d'émulsions fines et monodisperses.
Le procédé de l'invention vise à résoudre l'ensemble de ces problèmes en
permettant l'émuls~cation d'huiles visqueuses ou faiblement visqueuses
éventuellement en présence d'un ou plusieurs constituants thermosensibles,
avec
contrôle de la granulométrie et de la polydispersité. Les émulsions obtenues
par
ce procédé peuvent être très concentrées en huile et présenter un rapport
pondéral de l'huile au tensioactif très élevé, et par exemple supérieur à 9/1.
Plus précisément, le procédé de l'invention, qui est un procédé
d'émulsification, sans broyage, d'un silicone dans l'eau, comprend les étapes
consistant à
a) préparer une émulsion primaire de type huile dans eau comprenant ledit
tensioactif et ledit silicone sous un cisaillement inférieur à 100 s-' par
addition
d'une phase aqueuse à une phase huileuse comprenant ledit silicone, la
proportion de phase huileuse dans l'émulsion primaire étant inférieure à la
proportion maximale pmaX au-dessus de laquelle l'addition de la phase aqueuse
à
la phase huileuse ne permet pas la préparation d'une émulsion de type huile
dans
eau, et le rapport pondéral du tensioactif à l'eau dans l'émulsion primaire
étant tel
qu'un mélange dans ce même rapport de l'eau et du tensioactif conduit à une
phase organisée à l'exclusion d'une phase invérse ;
b) enrichir l'émulsion ainsi preparee par une phase huileuse
d'enrichissement comprenant ledit silicone par mélange, sous un cisaillement
inférieur à 100 s-', de ladite émulsion à ladite phase huileuse
d'enrichissement, la
quantité de phase huileuse d'enrichissement étant inférieure à la quantité
maximale au-dessus de laquelle l'addition de ladite émulsion à ladite phase
huileuse ne permet pas la préparation d'une émulsion de type huile dans eau,
ce
par quoi on obtient une émulsion de type huile dans eau ; et
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c) le cas échéant, répéter une ou plusieurs fois la mise en oeuvre de l'étape
b) jusqu'à obtention de la concentration souhaitée en tensioactif et/ou en
silicone
dans l'émulsion finale ou/et jusqu'à obtention de la granulométrie souhaitée.
Les silicones émulsifiables par le procédé de l'invention sont, par exemple,
des huiles, des gommes ou des résines polyorganosiloxaniques.
Parmi les huiles et les gommes polyorganosiloxaniques pouvant être mises
en oeuvre, on peut citer celles constituées des motifs et formule
R'~aReSiO~n et R2Si0
formules où
- a est un entier de 0 à 3
les radicaux R sont identiques ou différents et représentent
~ un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1
à 10 atomes de carbone ;
~ un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de
carbone ;
~ un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou
Si-0-C ;
~ un atome d'hydrogène
- les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent
~ un groupe OH
~ un groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone
~ un groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
~ un groupe acyloxy contenant de 2 à 13 atomes de carbone ;
~ un groupe cétiminoxy contenant de 3 à 8 atomes de carbone ;
~ un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de
carbone, lié au silicium par une liaison Si-N ;
de préférence au moins 80% des radicaux R desdites huiles représentant un
groupe méthyle.
Parmi les résines polyorganosiloxanes pouvant être mises en oeuvre, on
peut citer celles constituées de motifs de formules
RSi03a (motif 1~ et/ou Si02 (motif Q)
associés à des motifs de formule
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R'~eReSiO~r~ (motif M) et/ou R2Si0 (motif D)
formules dans lesquelles a, R et R' ont la définition donnée ci-dessus.
Celles-ci sont généralement du type MQ, MDQ, TDM, TD, MT.
A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques
R, on peut citer les groupes
~ alkyle, de préférence alkyle en C~-C~o éventuellement halogéné, tels
que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ;
~ alcoxyalkylène, de préférence en CrC~o, mieux encore en CrCs, tels
que -CHrCHrO-CHs ; -CHrCHrO-CH3 ;
~ alcényles, de préférence alcényle en C2-C~o, tels que vinyle, allyle,
hexényle, décényle, décadiényle ;
~ alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CHrCH=CH2, ou
alcényloxyalcoxyalkyle tels que -(CH2)s-OCHrCHrO-CH=CH2 dans
lesquels les parties alkyle sont de préférence en C~-C~o et les parties
alcényles sont de préférence en CrC~o ;
~ aryles, de préférence en Cs-C~3, tels que phényle.
A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les
groupes
~ hydroxyfonctionnels tels que des groupes alkyle substitués par un ou
plusieurs groupes hydroxy ou di(hydroxyalkyl)amino et éventuellement
interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents hydroxyalkylamino.
Par alkyle on entend une chaîne hydrocarbonée de préférence en
C~-C~o, mieux encore en C~-Cs ; des exemples de ces groupes sont
-(CH2)3-OH ; -(CH2)4N(CH2CH20H)2 ; -(CH2)s-N(CH2CH20H)-CH2-CH2_
N(CH2CH20H)2
~ aminofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes
amino ou aminoalkylamino où alkyle est tel que défini ci-dessus ; des
exemples en sont -(CH2)3-NH2 ; (CH2)s-NH-(CH2)2NH2 ;
~ amidofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes
acylamino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes
bivalents alkyl-CO-N< où alkyle est tel que défini ci-dessus et acyle
représente alkylcarbonyle ; un exemple est le groupe
-(CH2)3-N(COCH3)-(CH2)2NH(COCH3) ;
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~ carboxyfonctionnels tels que carboxyalkyle éventuellement interrompu
par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre où alkyle est tel que
défini ci-dessus ; un exemple est le groupe
-CH2-CHrS-CHrCOOH.
5 A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes
~ alcoxy, de préférence en C~-C~o, mieux encore en C~-Cs, tels que
méthoxy, éthoxy, octyloxy ;
~ alcényloxy de préférence en CrC~o, mieux encore en CrCs ;
~ aryloxy de préférence en Cs-C,3, tels que phényloxy ;
~ acyloxy où acyle est de préférence (C~-C~2)alkylcarbonyle tels que
acétoxy ;
~ cétiminoxy contenant de 3 à 8 atomes de carbone tels que
ON=C(CH3)C2Hs ;
~ aminofonctionnels tels que alkyle ou aryle substitué par amino, alkyle
étant de préférence en C~-Cs et aryle désignant un groupe aromatique
cyclique hydrocarboné de préférence en Cs-C,s tel que phényle ; des
exemples en sont éthylamino, phénylamino ;
~ amidofonctionnels tels que alkylcarbonylamino où alkyle est de
préférence en C~-Cs ; des exemples en sont méthylacétamido.
A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2Si0 ;
CH3(CH=CH2)Si0 ; CH3(CsHs)Si0 ; (CsHs)2Si0 ; CH3HSi0 ; CHs(CH2-CH2-
CH20H)SiO.
A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3Si0~,~ ;
(CH3)2(OH)SiO~r~ ; (CH3)2(CH=CH2)SiO~rz ; (CH3)2HSi0~r~ : (OCH3)sSi0~i2
[O-C(CH3)=CH~]3SiO~i2 : [ON=C(CH3)]3Si0~,2 ; (NH-CH3)3SiO~r~ ;
(NH-CO-CH3)3Si0~r~.
A titre d'exemples concrets de "motifs T', on peut citer : CH3Si0~ ;
(CH=CH2)SiO~ ; HSi0~2.
Lorsque lesdites huiles, gommes ou résines contiennent des radicaux R
réactifs et/ou polaires (tels que H, OH, vinyle, allyle, héxényle,
aminoalkyles ....),
ces derniers ne représentent généralement pas plus de 2% du poids de l'huile
ou
de la gomme et pas plus de 10% du poids de la résine.
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Les huiles polydiméthylsiloxanes et a,w-bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes
visqueuses ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes,
polyphénylméthylsiloxane et a,w-bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes sont des
produits du commerce bien connus.
Les résines visqueuses polyméthylsiloxanes DT ou MDT contenant de 1 à
5% en poids de fonctions silanols sont également des produits du commerce.
On préfère plus particulièrement les huiles et gommes a,w-
bis(triméthyl)polydiméthylsiloxanes ; les huiles et les gommes a,w-
bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes ; les résines polydiméthylsiloxanes
hydroxylées de type DT ou MDT ainsi que leurs mélanges en des proportions
quelconques.
Les silicones émulsifiables selon le procédé de l'invention sont de
viscosités très variables. On distingue ceux de forte viscosité, dont la
viscosité est
supérieure à 1000 mPa.s, par exemple supérieure à 3000 mPa.s, de préférence
supérieure à 5000 mPa.s et peut atteindre ~ des valeurs supérieures à 10000
mPa.s et par exemple 500000 mPa.s, de ceux de faible viscosité dont la
viscosité
est inférieure à 1000 mPa.s, et de préférence comprise entre 1 et 1000 mPa.s,
par exemple entre 20 et 1000 mPa.s.
Dans le cadre de l'invention, les valeurs des viscosités sont les valeurs des
viscosités dynamiques mesurées à 25° C à l'aide d'un viscosimètre
BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76102.
Des exemples préférés d'huiles polydiméthylsiloxane sont celles dont la
chaîne de polydiméthylsiloxane est bloquée à ses deux extrémités par un groupe
(CH3)3SiO~rz ou (CHs)2(OH)SiO~rz de viscosité dynamique de 20 mPa.s, de 350
mPa.s, de 750 mPa.s, de 80000 mPa.s ou de 135000 mPa.s.
Des exemples préférés de résines polyméthylsiloxane sont
- une résine polyméthylsiloxane hydroxylée de type MDT ayant 0,5% en
poids de groupes hydroxyle et constituées de 62% en poids de motifs CH3Si0~,
24% en poids de motifs (CH3)2Si0~r~ et de 14% en poids de motifs (CH3)3Si0~r~
;
et
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une résine polyméthylsiloxane hydroxylée de type DT ayant 2,2% en
poids de groupes hydroxyle et constituée de 69% en poids de motifs CH3Si0~,z
et
de 31 % en poids de motifs (CHs)2SiOzz.
Lors de la mise en oeuvre de chacune des étapes a), b) et c) du procédé
de l'invention, il est essentiel que la température reste inférieure à
80° C, de
préférence inférieure à 60° C, mieux encore inférieure à 35° C,
par exemple
comprise entre 15 et 35° C.
Un paramètre également important est l'intensité du cisaillement.
L'émulsification passe par des étapes de mélange des différentes phases en
présence. C'est lors de ces étapes de mélange que le cisaillement doit rester
inférieur à 100 s-'. Cette caractéristique essentielle permet de distinguer le
procédé de l'invention d'un procédé avec broyage.
De façon à contrôler le cisaillement, l'agitation des différentes phases est
réalisée dans des mélangeurs appropriés tels que les mélangeurs à agitation
contra-rotative (par exemple trimix de la Société Rayneri), les mélangeurs
planétaires ou les mélangeurs à agitation centrale de type ancre ou papillon.
La nature du tensioactif utilisable pour l'émuls~cation n'est pas critique
selon l'invention. Ainsi, on peut utiliser des tensioactifs non ioniques,
cationiques,
anioniques ou méme zwitterioniques.
Des exemples de tensioactifs anioniques sont
- les alkylesters sulfonates de formule R-CH(S0311II)-COOR', où R
représente un radical alkyle en Cs-C2o, de préférence en C~o-Ces, R' un
radical
alkyle en C~-Cs, de préférence en C~-C3 et M un cation alcalin (sodium,
potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-,
triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium ...) ou dérivé d'une
alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut
citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est
en C~4-
Cis
- les alkylsulfates de formule ROS0311II, où R représente un radical alkyle
ou hydroxyalkyle en Cep-C24, de préférence en C~2-C~o et tout particulièrement
en
C~2-C,s, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition
que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés
(OP),
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présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE
et/ou OP ;
- les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OS03t111 où R représente
un radical alkyle en CrC~, de préférence en Cs-C2o, R' un radical alkyle en Cr
C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de méme définition que ci
dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP),
présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE~et/ou OP ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cs-C2a, de préférence en
C~a-C2o, les alkylbenzènesulfonates en Cs-C~o, les alkylsulfonates primaires
ou
secondaires en Cs-C2z, les alkylglycérol sulfonates, les acides
polycarboxyliques
sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl
N-
alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkyliséthionates, les
alkylsuccinamates et
alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-
acyl
sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le
cation
étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium
substitué
ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium,
diméthylpipéridinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine,
diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; et
- les phosphates ou alkylphosphates esters.
Des exemples de tensioactifs non ioniques sont
- les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés,
polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en Cs-C~z
et
contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les
TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
- les glucosamines, glucamides ;
- les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US-A-5,223,179 et FR-A-
1,585,966) ;
- les alcools aliphatiques en Cs-C~ polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25
motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut
citer
les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union
Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4
commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The
Procter & Gamble Cy.
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- les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un
composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec
le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
- les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C~o-C~8 diméthylamines,
les oxydes d'alkoxy C8-C~ éthyl dihydroxy éthylamines ;
- les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 et leurs dérivés
polyoxyalkylénés ;
- les amides d'acides gras en Ca-Czo ;
- les acides gras éthoxylés ; et
- les amides, amines, amidoamines éthoxylées ;
- les esters de sorbitane polyoxyalkyléné ou non avec des acides gras en
Cs-C2o tels que les oléates de sorbitane polyoxyéthyléné (par exemple SPAN et
TWEEN) ;
- les esters du saccharose avec des acides gras en C8-C2o ;
- les mélanges d'esters du saccharose avec des acides gras en Cs-C2o
avec des mono-, di- et/ou triglycérides d'acide gras en Cs-C2o.
Des exemples de tensioactifs amphotères et zwitterioniques sont
- ceux de type bétaïne comme les bétaïnes, les sulfo-bétaïnes, les
amidoalkylbétaïnes, les sulfo-bétaïnes, les alkylsultaines, les
alkyltriméthylsulfobétaïnes,
- les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines,
- les alkylampho-propionates ou -dipropionates,
- les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL
commercialisé par RHONE-POULENC, AMPHOLAC 7T/X et AMPHOLAC 7C/X
commercialisés par BEROL NOBEL, et
- les cocoamphoacétates et cocoamphodiacétates.
Les tensioactifs non ioniques sont néanmoins préférés et plus
particulièrement les tensioactifs non ioniques du type alcool gras à chaïne
linéaire
ou ramifiée polyoxyalkylénés résultant de la condensation d'un alcool gras
avec
un oxyde d'alkylène en CrCa tel que oxyde d'éthylène, oxyde de propylène ou
oxyde de butylène. A titre d'exemple, on peut citer l'alcool isotridécylique
éthoxylé.
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Plus généralement, les tensioactifs non ioniques préférés sont ceux dont le
HLB est compris entre 8 et 16, préférablement entre 10 et 15, mieux encore
entre
12,5 et 15.
Le terme HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) désigne le rapport de
5 l'hydrophilie des groupements polaires des molécules de tensioactifs à
l'hydrophobie de leur partie lipophile. Des valeurs de HLB sont notamment
rapportées dans différents manuels de base tels que le "Handbook des
excipients
pharmaceutiques, The Pharmaceutical Press, London, 1994)".
Le procédé de l'invention comprend au minimum les étapes a) et b), l'étape
10 a) consistant à préparer une émulsion primaire directe de type huile dans
eau
incluant le silicone et le tensioactif, cette émulsion primaire étant enrichie
à l'étape
b) par une phase huileuse d'enrichissement à base de dudit silicone. II doit
étre
entendu que par cette étape d'enrichissement, la concentration de l'émulsion
résultante en silicone augmente alors que la concentration de (émulsion
résultante en tensioactif diminue.
L'émulsion primaire, préparée par addition d'une phase aqueuse à une
phase huileuse, est une émulsion directe. Par émulsion directe, on entend,
selon
l'invention, toute émulsion de type huile dans eau. Les émulsions inverses
désignent toute émulsion de type eau dans huile.
Selon l'invention, la phase aqueuse comprend essentiellement de l'eau
mais préférablement aussi le tensioactif utilisé pour fémulsification.
On notera que le procédé de l'invention n'est pas limité à l'émulsification
d'un silicone, mais peut étre utilisée pour fémulsification de plusieurs
silicones,
ledit, respectivement lesdits silicones étant éventuellement mélangés avec une
ou
plusieurs huiles organiques distinctes de silicones, mais compatibles avec
ceux-
ci.
Dans le cadre de l'invention, la phase huileuse comprend un ou plusieurs
composés silicones tels que définis ci-dessus et éventuellement un ou
plusieurs
constituants choisis parmi un silane, une charge siliceuse ou non, un solvant
et/ou
un additif compatible ou compatibilisé avec les silicones.
A titre d'additif, on peut citer les agents anti-UV, les agents antioxydants,
les colorants, les agents antibactériens, les fongicides, les agents de
blanchiment
de la peau, les vitamines et les parfums.
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Parmi les solvants des huiles, gommes ou résines silicones,
éventuellement présents dans la phase huileuse, on peut citer les
organopolysiloxanes cycliques volatils (par exemple
octaméthylcyclotétrasiloxane,
décaméthylcyclopentasiloxane), les huiles polydiméthylsiloxanes courtes
(viscosité inférieure à 100 mPa.s), fhexaméthyldisiloxane, les cétones (par
exemple méthyléthylcétone), les éthers (par exemple éther diéthylique), les
esters
(par exemple myristate d'isopropyle, acétate d'éthyle), certains solvants
chlorés
ou chlorofluorés (par exemple chlorure de méthylène, chloroforme), les
paraffines
très ramifiées (par exemple huiles blanches à base d'isoalcanes et de
cycloalcanes).
Les silanes peuvent être notamment des sous-produits de synthèse
desdites huiles, gommes ou résines polyorganosiloxaniques mises en oeuvre ou
des agents de réticulation desdites huiles, gommes ou résines.
Ils peuvent être représentés par la formule (Rb)Si(OR')øb, formule dans
laquelle b est un entier de 0 à 4, R et R' ayant la définition donnée ci-
dessus. Ils
sont notamment décrits dans US-A-3 294 725 ; US-A-4 584 341 ; US-A-4 618 642
US-A-4 608 412 ; US-A-4 525 565 ; EP-A-340 120 ; EP-A-364 375 ; FR-A-1 248
826 ; FR-A-1 423 477 ; EP-A-387 157.
A titre d'exemples, on peut citer les silanes suivants
SI(OC2H5)4 ; CH3S1(OCH3)s ; CH3S1(OC2H5)3 ; (C2H5O)3S1(OCH3) ;
CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2 ; CH2=CHSi(OC2H5)3 ;
CH2=CHSi[ON=C(CH3)CZHS]3 ; CH3Si[ON=C(CH3)~]3 ;
CH3Si[O-C(CH3)=CH~]3 ; méthyltris(N-méthylacétamidosilane) ;
méthyltris(cyclohexylaminosiloxane).
Ils sont généralement présents selon des quantités de l'ordre de 0 à 10
parties en poids, de préférence de l'ordre de 0 à 5 parties en poids pour 100
parties en poids d'huile(s) et/ou de gommes) et/ou de résine
polyorganosiloxanique lorsqu'il s'agit de sous-produits réactionnels.
Lorsque leur fonction d'agent de réticulation des huiles, gommes ou résines
hydroxylées est recherchée, ils sont généralement présents selon des quantités
de l'ordre de 0,5 à 30 parties en poids, de préférence de l'ordre de 2 à 8
parties
en poids pour 100 parties en poids d'huile(s) et/ou de gommes) etlou de
résine(s).
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Lesdits silanes peuvent aussi être un additif permettant de moduler les
propriétés physiocochimiques, d'adhérence notamment des compositions
silicones d'applications diverses obtenues à partir des émulsions aqueuses
préparées selon le procédé de l'invention. Des exemples de tels silanes sont
notamment décrits dans EP-A-340 120. Parmi cette catégorie de silanes on peut
citer l'aminopropyltriéthoxysilane, l'aminopropylméthyldiéthoxysilane ; le
glycidoxypropyltriméthoxysilane. Ils sont mis en oeuvre selon des quantités
pouvant aller jusqu'à 200%, généralement de l'ordre de 2 à 100% du poids
d'huile(s) et/ou de gommes) et/ou résine(s).
Selon l'invention, les charges siliceuses ou non siliceuses peuvent être
renforçantes ou semi-renforçantes : à titre d'exemple, on peut citer les
silices
colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, les
terres de
diatomées, le quartz broyé, le carbonate de calcium naturel, l'alumine
hydratée,
l'hydroxyde de magnésium, le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde
d'aluminium, la vermiculite, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de
fer, le
sulfate de baryum, la chaux éteinte ; la granulométrie de ces charges est
généralement de l'ordre de 0,001 à 300 Nm ; elles sont généralement présentes
selon des quantités pouvant aller jusqu'à 300%, de préférence de l'ordre de 3
à
100% du poids d'huile(s) et/ou de gommes) et/ou de résine(s).
Selon l'invention, la phase huileuse peut également comprendre le
tensioactif, lorsque celui-ci n'a pas été ajouté à la phase aqueuse.
Ainsi, le tensioactif nécessaire à la préparation de l'émulsion primaire est
soit présent en totalité dans la phase aqueuse, soit présent en totalité dans
la
phase huileuse, soit encore réparti, dans des proportions quelconques, entre
ces
deux phases.
Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, le tensioactif est
ajouté séparément et en une seule fois à la phase huileuse maintenue au repos,
en même temps que la phase aqueuse.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la totalité du
tensioactif
est contenue dans la phase aqueuse avant addition.
L'addition de la phase aqueuse à la phase huileuse peut être réalisée de
façon quelconque.
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Une première façon de procéder consiste à ajouter progressivement ou par
petites quantités la phase aqueuse à la phase huileuse maintenue sous
agitation,
et par exemple goutte à goutte, l'agitation étant poursuivie après achèvement
de
l'addition jusqu'à obtention d'une émulsion directe par inversion.
En variante, il est possible d'additionner en une seule fois, à la phase
huileuse au repos, la phase aqueuse d'une part, et, éventuellement le
tensioactif
d'autre part (lorsque celui-ci n'est pas présent en totalité dans les phases
aqueuse et huileuse), puis de maintenir l'ensemble sous agitation jusqu'à
obtention d'une émulsion directe.
L'obtention d'une émulsion primaire directe, après addition, peut nécessiter
une légère augmentation de l'intensité d'agitation, étant entendu que le
cisaillement généré ne doit pas dépasser les 100 s-'. L'obtention d'une
émulsion
directe n'est toutefois possible dans ces conditions que pour des proportions
respectives bien déterminées de tensioactif, d'eau et d'huiles organiques.
La première condition à respecter concerne la proportion relative d'eau et
de tensioactif présents dans l'émulsion primaire devant être préparée. Selon
l'invention, il est essentiel que le rapport pondéral de l'eau au tensioactif
dans
l'émulsion primaire soit tel qu'un mélange d'eau et de tensioactif dans ce
même
rapport conduise à une phase organisée mais non à une phase inverse. Des
exemples de phases organisées sont la phase micellaire, la phase lamellaire,
la
phase hexagonale et tout mélange comprenant deux de ces phases tel qu'un
mélange de phase lamellaire et de phase micellaire.
Selon l'invention, on préfère que le mélange d'eau et de tensioactif dans
ledit rapport conduise à une phase micellaire, à une phase lamellaire ou à un
mélange de ces deux phases.
Lorsque le silicone présente dans l'émulsion primaire est fortement
visqueux, il est avantageux que le mélange de l'eau et du tensioactif dans
ledit
rapport conduise à une phase lamellaire.
Par 'Portement visqueuse", on entend plus précisément un silicone de
viscosité supérieure à 1000 mPa.s, par exemple supérieure à 3000 mPa.s, de
préférence comprise entre 1000 et 500000 mPa.s, mieux encore comprise entre
2000 et 300000 mPa.s.
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Lorsque, à l'inverse, le silicone à émulsifier présente une faible viscosité
(inférieure à 1000 mPa.s, préférablement comprise entre 1 et 1000 mPa.s, et
mieux encore comprise entre 20 et 1000 mPa.s), alors il est souhaitable que le
mélange de l'eau et du tensioactif dans ledit rapport conduise à un mélange de
phase lamellaire et de phase micellaire.
Ainsi, suivant le type de silicone utilisé et suivant la nature du
tensioactif,
l'homme du métier pourra facilement déterminer une plage de variation du
rapport
eau/tensioactif particulièrement favorable à la mise en oeuvre de l'étape a).
II doit être entendu que pour la mise en oeuvre de cette étape, il n'est pas
nécessaire de former au préalable ladite phase organisée pour l'ajouter
ensuite à
la phase huileuse, bien que cela corresponde effectivement à un mode de
réalisation préféré. Selon l'invention, il suffit que le rapport de l'eau au
tensioactif
soit tel que si ces deux constituants venaient à être mélangés dans ce méme
rapport, ils formeraient ladite phase organisée.
II s'ensuit que l'addition d'une phase aqueuse exempte de tensioactif à la
phase huileuse est une autre façon de mettre en oeuvre l'étape a), le
tensioactif
étant ajouté simultanément à la phase huileuse, ou bien étant préalablement
mélangé à ladite phase huileuse.
Une fois le rapport eau/tensioactif fixé, l'homme du métier déterminera
facilement la proportion maximale pmaX de phase huileuse pouvant étre présente
dans l'émulsion. Pour ce faire, il suffit de procéder à quelques essais
préliminaires
à l'échelle du laboratoire.
Un exemple de protocole d'essai est par exemple le suivant. Celui-ci met
en oeuvre un mélangeur constitué d'une pale cadre et d'un récipient
métallique,
(par exemple en acier inox), comportant une pièce annulaire isolante, (par
exemple en Teflon~), en guise de paroi, disposée dans le fond du récipient, de
telle sorte qu'une mesure de conductivité et donc de la résistance de la
solution
contenue dans le récipient soit possible.
Ainsi, lorsque le récipient contient une solution aqueuse conductrice ou une
émulsion huile dans eau dont la phase aqueuse est conductrice, la conductivité
est suffisante pour ëtre mesurée. A l'inverse, lorsque le récipient contient
une
phase huileuse ou une émulsion de type eau dans huile, la conductivité est
nulle.
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De cette façon, il est facile de déterminer la proportion maximale d'huile
pour
laquelle la formation d'une émulsion huile dans eau est possible.
Plusieurs méthodes de mélange de l'eau, du tensioactif et de la phase
huileuse sont envisageables. Or, la proportion pmax dépend de la méthode de
5 mélange sélectionnée. Ainsi, pour la détermination de pmax, il convient
d'utiliser le
même protocole d'addition qu'à l'étape a) pour l'addition de la phase aqueuse
à la
phase huileuse. Brièvement, ces méthodes de mélange sont les suivantes
1 ) - la phase huileuse exempte de tensioactif, est versée dans le récipient
et une phase aqueuse constituée d'eau et du tensioactif est ajoutée lentement
10 (goutte à goutte ou par portions) à ladite phase huileuse. En début
d'addition, la
conductivité est nulle. Le point pour lequel une conductivité non nulle est
mesurée, permet une détermination directe de pmaX, pmax représentant le
rapport
de la quantité de phase huileuse au poids total de l'émulsion. On note que la
conductivité est non nulle au point d'inversion, c'est-à-dire au point de
15 transformation de l'émulsion eau dans huile initialement formée en émulsion
huile
dans eau.
2) - Cette méthode de mélange est analogue à la précédente, sinon que
l'addition de la phase aqueuse à la phase huileuse est réalisée en une seule
fois.
3) - Une troisième variante consiste à procéder comme en 1 ) sinon que la
phase huileuse versée dans le récipient de mélange contient la totalité du
tensioactif, la phase aqueuse étant exclusivement constituée d'eau.
4) - Une quatrième variante consiste à procéder comme en 2) sinon que la
phase huileuse versée dans le récipient de mélange contient la totalité du
tensioactif, la phase aqueuse étant exclusivement constituée d'eau.
II doit être entendu que lors de ces essais en vue de la détermination de
pmaX, le rapport pondéral de la quantité d'eau à la quantité de tensioactif
correspond à celui fixé pour la mise en oeuvre de l'étape a), ainsi qu'indiqué
ci-
dessus et que le cisaillement est maintenu au-dessous de 100 s-', par exemple
en fixant la vitesse de rotation de la pale cadre autour de 400 t/min.
On notera que dans le cas de phases huileuses fortement visqueuses, la
proportion pmaX d'huile permettant l'obtention d'une émulsion directe huile
dans
eau est supérieure à 80%, généralement supérieure à 90%.
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A l'inverse, dans le cas de phases huileuses faiblement visqueuses, la
proportion pmaX de phase huileuse est bien inférieure, généralement supérieure
à
30%, et par exemple, supérieure à 40%.
Pour la mise en oeuvre de (étape a), la proportion de phase huileuse dans
l'émulsion primaire doit être égale ou inférieure à pmeX.
Cette proportion sera inférieure à la proportion de phase huileuse présente
dans l'émulsion finale obtenue en fin de procédé (à l'issue de l'étape b), ou,
le cas
échéant, à l'issue de l'étape c)).
Généralement, l'émulsion primaire préparée à l'étape a) comprend plus de
15% en poids de phase huileuse, de préférence plus de 25% en poids, mieux
encore plus de 30% en poids.
Selon un mode de réalisation préféré, la phase organique est constituée
d'un ou plusieurs silicones.
La taille des gouttelettes de phase huileuse dispersées dans la phase
continue aqueuse dépend de nombreux paramètres et notamment du type de
phase organisée que constitue le mélange eau + tensioactif, de la viscosité de
la
phase huileuse et, dans une moindre mesure, du mode d'addition sélectionné.
Généralement, les gouttelettes de phase dispersée présentent un diamètre
moyen en volume inférieur à 50 Nm, par exemple inférieur à 10 Nm, le plus
souvent inférieur à 1 Nm.
Lorsque la phase huileuse présente une forte viscosité, supérieure à 1000
mPa.s (de préférence supérieure à 2000 mPa.s), la plus fine granulométrie est
obtenue pour un rapport eau/tensioactif définissant une phase lamellaire.
Lorsque la phase huileuse présente une faible viscosité, inférieure à 1000
mPa.s (par exemple comprise entre 1 et 1000 mPa.s, mieux encore entre 20 et
1000 mPa.s), la plus fine granulométrie est obtenue pour un rapport
eaultensioactif définissant un mélange biphasique de phase lamellaire et de
phase micellaire.
A l'étape b), on enrichit l'émulsion primaire par une phase huileuse
d'enrichissement.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase huileuse
d'enrichissement a la même composition que la phase huileuse utilisée à
l'étape
a) pour la préparation de l'émulsion primaire directe.
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Etant entendu que la phase huileuse de l'étape a) est de préférence
constituée d'un ou plusieurs silicones, la phase huileuse d'enrichissement
sera
également préférablement constituée desdits mêmes silicones.
La quantité de phase huileuse utilisée à l'étape b) pour enrichir l'émulsion
primaire ne doit pas être excessive de façon à ne pas rendre impossible la
préparation d'une émulsion directe de type huile dans eau par mélange de
l'émulsion primaire avec ladite phase huileuse d'enrichissement.
A titre d'indication, la quantité de phase huileuse d'enrichissement peut
représenter de 25 à 100% de la quantité de phase huileuse, présente dans
l'émulsion directe à enrichir, de préférence de 50 à 100%, mieux encore de 75
à
100%.
Le protocole de mélange de l'émulsion primaire et de la phase huileuse
sous un cisaillement inférieur à 100 s-~, n'est pas critique selon
l'invention. Ainsi,
on peut soit ajouter la phase huileuse à l'émulsion (en une seule fois ou
progressivement), soit ajouter l'émulsion à la phase huileuse (en une seule
fois ou
progressivement).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange passe par
la formation d'une émulsion inverse de type eau dans huile et son inversion,
pour
finalement conduire à une émulsion directe de type huile dans eau. Pour ce
faire,
on peut soit ajouter progressivement la phase huileuse maintenue sous
agitation
à l'émulsion, soit encore ajouter en une seule fois la phase huileuse à
l'émulsion
maintenue au repos, puis agiter l'ensemble des phases en présence sous un
cisaillement approprié, inférieur à 100 s -'.
Lorsque le mélange passe par une inversion de l'émulsion, on obtient une
granulométrie plus fine de l'émulsion finale (diamètre moyen des gouttelettes
plus
faible).
L'étape d'enrichissement a pour effet de
- enrichir l'émulsion primaire en huile organique ;
- réduire la concentration en tensioactif de l'émulsion finale ;
- resserrer la distribution granulométrique ;
- réduire le diamètre moyen des gouttelettes de la phase huileuse
dispersée.
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L'étape c) permet l'enrichissement ultérieur de l'émulsion directe par mise
en oeuvre, une ou plusieurs fois, de l'étape b).
Suivant la concentration en huile souhaitée, suivant la concentration en
tensioactif souhaitée et suivant les caractéristiques souhaitées pour la
distribution
granulométrique, l'homme du métier fixera le nombre nécessaire d'étapes
d'enrichissement.
Les émulsions obtenues par mise en oeuvre du procédé de l'invention sont
concentrées en huile, le rapport pondéral de l'huile au tensioactif étant
généralement supérieur à 9/1.
Dans le cas où l'émulsion finale, bien que présentant les caractéristiques
souhaitées pour la distribution granulométrique, est trop concentrée en huile
organique, il est possible de diluer l'émulsion finale par addition d'une
phase
aqueuse de dilution, la méthode d'addition de cette phase aqueuse étant
quelconque. La granulométrie de l'émulsion n'est pas modifiée par cette étape
de
dilution. Parallèlement, cette étape de dilution permet de réduire encore la
concentration en tensioactif.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, le procédé de l'invention comprend
en outre une étape de dilution de l'émulsion directe obtenue, par addition
d'une
phase aqueuse de dilution.
Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux dans la mesure
où il ne met pas en jeu des cisaillements importants ni des températures
élevées.
Les émulsions directes thermosensibles obtenues selon le procédé de
l'invention comprenant un ou plusieurs constituants thermosensibles sont
nouvelles et forment, en conséquence, un autre objet de l'invention.
Comme exemples d'émulsion, on peut citer celles contenant
- une résine polyméthylsiloxane hydroxylée de type MDT ayant 0,5% en
poids de groupes hydroxyle et constituées de 62% en poids de motifs CH3Si0~,
24% en poids de motifs (CH3)2Si0~rz et de 14% en poids de motifs (CH3)3Si0~r~
;
et
- une résine polyméthylsiloxane hydroxylée de type DT ayant 2,2% en
poids de groupes hydroxyle et constituée de 69% en poids de motifs CH3Si0~ et
de 31 % en poids de motifs (CH3)2Si0~.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu.
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Dans ce cas, les mélangeurs utilisés sont, par exemple, des mélangeurs
de type statique et les différentes phases sont ajoutées les unes aux autres
par
réunion dans une seule et même conduite de flux convergents. Une façon de
procéder particulièrement avantageuse est d'acheminer en un point de
convergence les différents flux par l'intermédiaire de conduites de diamètres
distincts, de telle sorte
- qu'à l'étape a) le flux de phase aqueuse soit entouré du flux de phase
huileuse, au point de convergence, et
- qu'à l'étape b) le flux d'émulsion primaire soit entouré du flux de phase
huileuse d'enrichissement, au point de convergence.
La Figure 1 représente de façon schématique le diagramme fonctionnel de
mise en oeuvre en continu d'un procédé selon l'invention comprenant deux
étapes d'enrichissement.
Dans la suite, l'invention va être décrite en référence aux Figures 1 à 3 et
aux exemples.
La Figure 1 représente de façon très schématique un diagramme
fonctionnel pour la mise en oeuvre en continu du procédé de l'invention.
L'installation illustrée à la Figure 1 comprend une cuve 1 pour le stockage
de la phase aqueuse de départ comprenant de l'eau et la totalité du
tensioactif,
une ampoule de coulée 2 pour le stockage de la phase huileuse, trois
mélangeurs
statiques 3, 4 et 5, des pompes 6, 7, 8, 9, 10 et 11, des vannes 12, 13 et 14,
ainsi
que des conduites pour la circulation des différents fluides.
En cours de fonctionnement, l'huile stockée dans l'ampoule 2 est
acheminée jusqu'à la conduite 15 par ouverture de la vanne 12, via la conduite
16
sous l'action de la pompe 6. Simultanément, la phase aqueuse stockée dans la
cuve 1 est acheminée jusqu'à la conduite 15, via la conduite 17 sous l'action
de la
pompe 7. La conduite 15 aboutit au mélangeur statique 3. On fait circuler
l'émulsion sortant du mélangeur 3 jusqu'à la conduite 20 via la conduite 18
sous
l'action de la pompe 9. Simultanément, on achemine jusqu'à la conduite 20 de
l'huile stockée dans l'ampoule 2 par ouverture de la vanne 13 via la conduite
19
sous l'action de la pompe 8. La conduite 20 débouche dans le mélangeur
statique
4. Au sortir du mélangeur 4, l'émulsion est acheminée jusqu'à la conduite 23
qui
débouche dans le mélangeur 5, et ceci via la conduite 22 sous l'action de la
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pompe 11. Parallèlement, l'huile stockée dans la cuve 2 est acheminée jusqu'au
mélangeur 5 par ouverture de la vanne 14 via les conduites 21 et 23 sous
l'action
de la pompe 10.
L'émulsion récupérée en sortie, par la conduite 24, a été enrichie deux fois
5 en phase huileuse.
Les émulsions d'huiles et/ou de gommes et/ou de résines obtenues selon
le procédé de l'invention peuvent être utilisées pour la préparation de
compositions à base de silicones adhérant sur des surfaces en matériaux divers
tels que verre, béton, bois, pour la préparation de produits cosmétiques (par
1o exemple shampooings, crèmes, agents conditionneurs, savons liquides ou
autres
produits de l'hygiène corporelle), de produits de nettoyage industriel ou
ménager,
de produits détartrants ménagers, de produits de polissage de surface (par
exemple pour voiture), de produits cirants (par exemple pour chaussures), pour
le
traitement adoucissant des textiles.
15 L'invention est décrite plus avant à la lumière des exemples de réalisation
suivants. Dans tous les exemples, le tensioactif A représente un alcool
isotridécylique éthoxylé par huit moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool
isotridécylique.
20 EXEMPLE 1
L'expérience suivante est réalisée à environ 23° C.
Etape 1
Dans un récipient cylindrique de 250 ml en acier inox d'un diamètre de 6,5
cm et d'une hauteur de 10 cm dont le fond est isolé électriquement des parois
par
une pièce isolante en Téflon~ et équipé d'une pale cadre décentrée (3 x 5,4
cm),
on charge 3,47 g d'eau distillée et 4,42 g d'un mélange de 15% d'eau et de 85
de tensioactif A commercialisé par la Société Hoechst (tensioactif non ionique
qui
est un alcool isotridécylique éthoxylé par 8 moles d'oxyde d'éthylène par mole
d'alcool isotridécylique).
L'ensemble est agité lentement jusqu'à homogénéisation. L'agitation est
alors arrêtée. On ajoute en une seule fois à ce mélange 20 g d'une huile
polydiméthylsiloxane bloquée à chacune de ses extrémités par un motif
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(CH3)3SiO,n et présentant une viscosité dynamique de 350 mPa.s à 25° C
telle
que mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la
norme AFNOR NFT 76102.
On maintient l'ensemble sous agitation (200 t/min.) jusqu'à obtention d'une
émulsion huile dans eau, et plus précisément moins d'une minute.
Le point d'obtention de l'émulsion huile dans eau (point d'inversion) est
déterminé par conductimétrie et plus précisément par mesure de la résistance
de
l'émulsion. On poursuit l'agitation pendant 5 minutes.
L'émulsion est observée au microscope pour vérifier son aspect, son
homogénéité et sa granulométrie. La distribution granulométrique est
déterminée
au granulomètre laser.
Les caractéristiques de la distribution granulométrique sont les suivantes.
Ecart-type : 0,3 Nm
Diamètre médian : 1,1 Nm,
le diamètre médian étant tel que 50% des particules en volume ont un diamètre
inférieur ou égal à ce diamètre médian.
L'émulsion obtenue contient 71,7% en poids d'huile.
Etape 2
On procède éventuellement à l'addition d'eau distillée dans l'émulsion
contenue dans le récipient, de façon à conserver le rapport eau/tensioactif de
44/56.
Après homogénéisation du milieu sous faible agitation, l'agitation est arrêtée
et 20 g de l'huile utilisée à l'étape 1 sont ajoutés en une seule fois à
l'émulsion.
On maintient l'ensemble sous agitation (200 t/min) pendant 5 minutes.
L'inversion est obtenue dès la première minute d'agitation.
L'émulsion obtenue à l'issue de cette deuxième étape contient 84,5% en
poids d'huile.
Sa distribution granulométrique est caractérisée par
- un écart-type de 0,2 Nm
- un diamètre médian de 1 pm.
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Etapes 3 et 4
On opère comme à l'étape 2, deux fois de suite. Les caractéristiques de
l'émulsion obtenue à l'issue de chacune des étapes 3 et 4 sont rapportées dans
le
tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
N tape Teneur en Ecart-typeDiamtre mdian
huile (Nm)
(% en poids)
Etape 88,3 0,13 0,6
3
Etape 91,0 0,12 0,5
4
Etape 5
Lors de cette dernière étape, on charge lentement sous agitation (200
t/min) 45,3 g d'eau distillée.
L'agitation est poursuivie cinq minutes.
L'émulsion finale contient 60% en poids d'huile.
La distribution granulométrique de cette huile est identique à la précédente.
EXEMPLE 2
On procède exactement comme à l'exemple 1 précédent, sinon que
- la charge initiale du récipient est constituée de 10,43 g d'eau distillée et
de 13,27 g du mélange de 15% d'eau et de 85% de tensioactif A, ce qui conduit
à
un rapport eau/tensioactif de 44/56 ;
- le silicone utilisé est une huile polydiméthylsiloxane dont la chaîne de
polydiméthylsiloxane est bloquée à chacune de ses extrémités par un motif
(CH3)3Si0~r~ et présente une viscosité de 20 mPa.s à 25° C telle que
mesurée à
l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR
4
N FT 76102 ;
- le procédé comprend huit étapes supplémentaires (étapes 5 à 12) au
cours desquelles on procède exactement comme à l'étape 2 par addition de 20 g
d'huile ; après l'étape 4, l'émulsion est transférée dans un réacteur de 1 1;
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- à l'étape 13, on procède comme à l'étape 5 de l'exemple 1 précédent en
diluant l'émulsion par addition de 91,6 g d°eau distillée.
L'évolution de l'émulsion et de sa distribution granulométrique est retracée
au tableau 2 suivant
TABLEAU 2
N tape Teneur en Ecart-type Diamtre mdian
huile (Nm)
(% en poids)
Etape 1 45,7 0,3 1,2
Etape 2 62,7 0,2 0,8
Etape 12 91 0,12 0,5
Etape 13 66, 5 0,12 0, 5
de dilution
par l'eau
Les exemples 1 et 2 montrent clairement que le procédé de l'invention
permet de réduire la polydispersité de l'émulsion finale tout en permettant la
préparation d'une émulsion plus fine (diamètre plus petit des gouttelettes de
phase dispersée).
EXEMPLE 3
Pour la mise en oeuvre de cet exemple de réalisation, l'installation de la
figure 2 a été utilisée.
Cette installation comprend une cuve 30 de stockage, une ampoule de
coulée 31, deux pompes volumétriques à engrenages à entraînement magnétique
32 et 33 et deux mélangeurs statiques 34 et 35 de type Sulzer SMX DN 12 et DN
4, ainsi que des conduites pour la circulation des différents fluides.
Etape 1
La cuve 30 est initialement chargée avec 44% d'eau et 56% d'un mélange
de 15% d'eau et de 85% de tensioactif A.
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L'ampoule de coulée 31 est chargée avec de l'huile polydiméthylsiloxane
identique à celle utilisée à l'exemple 1.
L'huile est amenée, via la conduite 37 au moyen de la pompe 33 jusqu'à
la conduite 38, dans laquelle elle est introduite, par une buse d'injection
(non
représentée), avec un débit de 1,7 kg/heure.
Dans le même temps, la phase aqueuse constituée d'eau et de tensioactif
est amenée jusqu'à la conduite 38 vis la conduite 36 au moyen de la pompe 32.
Le débit d'introduction de la phase aqueuse dans la conduite 38 est de 1,65
kg/h.
Le débit total de liquide est de 3,35 kg/h dans la conduite 38.
La conduite 38 débouche dans le mélangeur 34. Le mélangeur 34 est
relié à un mélangeur 35 situé en aval.
En sortie du mélangeur 35, on récupère, par la conduite 40, une
émulsion huile dans eau à 50% en poids d'huile.
La distribution granulométrique de cette émulsion est analysée comme à
l'exemple 1.
Ses caractéristiques sont les suivantes
Diamètre de Sauter : 2,88 Nm
Diamètre médian : 3,04 Nm
D(0,9)-D(0,1): 4,73 Nm,
le diamètre de Sauter D (3,2) exprimé en Nm étant donné par l'équation
suivante
D (3,2) _
6
vsp
où vSP représente la surface spécifique exprimée en m2/m3, à savoir la somme
des
surfaces des gouttelettes de phase dispersée présentes dans 1 m3 d'émulsion ;
D(0,9) étant tel que 90 % des particules en volume ont un diamètre inférieur
ou égal au diamètre D(0,9) ;
D(0,1 ) étant tel que 10 % des particules en volume ont un diamètre inférieur
ou égal au diamètre D(0,1 ).
La différence D(0,9)-D(0,1) est une mesure de la polydispersité de
l'émulsion. Plus cette différence est grande, plus la polydispersité est
importante.
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Etape 2
La cuve 30, vidée de la phase aqueuse qu'elle contenait à l'étape
précédente, est chargée de l'émulsion soutirée de la conduite 40 à l'étape
précédente.
5 L'émulsion est alors introduite dans la conduite 38 avec un débit de 2 kg/h
à partir de la cuve 30 via la conduite 36.
Dans le même temps, l'huile est introduite dans la conduite 38 avec un
débit de 2 kg/h par une buse d'injection (non représentée), au sortir de la
conduite
37.
10 Le débit total dans la conduite 38 est de 4 kg/h. On récupère, en sortie du
mélangeur 35, par la conduite 40, une émulsion contenant 75% en poids d'huile.
La distribution granulométrique de cette émulsion présente les
caractéristique suivantes
Diamètre de Sauter : 1,42 Nm
15 Diamètre médian : 1,81 Nm
D(0,9)-D(0,1) : 4,31 Nm.
Etape 3
On procède exactement comme à l'étape 2. L'émulsion résultant de l'étape
20 2 est introduite dans la conduite 38 avec un débit de 1,64 kg/h à partir de
la cuve
30.
L'huile est introduite dans la conduite 38 à partir de l'ampoule de coulée 31,
avec un débit de 2 kg/h.
Le débit total dans la conduite 38 est de 3,64 kg/h.
25 L'émulsion récupérée par la conduite 40 est à 88% en poids d'huile. La
distribution granulométrique de cette émulsion présente les caractéristiques
suivantes
Diamètre de Sauter : 0,8 Nm
Diamètre médian : 0,95 Nm
D(0,9)-D(0,1 ) : 5,9 Nm.
Un affinage de cette émulsion est effectué par réintroduction de cette
émulsion dans les mélangeurs 34 et 35 avec le piston manuel de la pompe de
ligne principale, avec un débit de 4 kg/h.
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L'émulsion finale résultante présente les caractéristiques suivantes
- Concentration en huile : 91 % en poids
- Caractéristiques de la distribution granulométrique
- Diamètre de Sauter : 0,49 Nm
- Diamètre médian : 0,58 Nm
- D(0,9)-D(0,1) : 2,22 Nm.
EXEMPLE 4
Cet exemple est mis en oeuvre dans l'installation représentée
schématiquement à la figure 3. Cette installation comprend
- un plateau presse-fûts de la marque REXON type 80031A, 50a,
permettant d'alimenter la conduite 56 en mélange eau + tensioactif d'abord,
puis
en émulsion ensuite, successivement stockés dans le réacteur 50b ;
- un réacteur inox 51, non agité, contenant de l'huile polydiméthylsiloxane
dont la chaîne de polydiméthylsiloxane est bloquée à chacune de ses extrémités
par un motif (CH3)2(OH)SiO~r~ et présentant une viscosité dynamique de 135000
mPa.s à 25° C, telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD
selon
les indications de la norme AFNOR NFT 76102; ce réacteur peut supporter une
pression de 3 bars. Cette propriété permet de gaver la pompe 53 située en aval
du réacteur 51 sur la conduite 57 ;
- une pompe volumétrique à engrenage de la marque MAAG type TX22,
52, permettant d'assurer un débit constant dans la conduite 56 malgré le débit
pulsé délivré en entrée de ladite pompe à engrenages, le plateau presse-fûts
étant équipé d'une pompe à piston ; la pression de refoulement maximale de la
pompe 52 est de 20 bars ;
- une seconde pompe volumétrique à engrenage 53 de la marque MAAG
type 22/13 présentant une pression de refoulement maximale de 16 bars
- une buse d'injection, non représentée, permettant l'introduction de l'huile
dans la conduite 58 en sortie de la conduite 57 ;
- deux mélangeurs statiques montés en série 54 et 55, reliés par la
conduite 59 de type Sulzer SMX DN50 et DN25.
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E. tape 1
44% d'eau et 56% d'un mélange de 15% d'eau et de 85% de tensioactif A
sont prémélangés dans le réacteur 50b puis introduits à un débit de 10 kg/h
dans
la ligne 58, via la conduite 56 au moyen de la pompe 52 et du plateau presse-
fûts
50a.
Parallèlement, l'huile silicone est introduite dans la conduite 58 à un débit
de 14 kg/h, à partir du réacteur 51 via la conduite 57, au moyen d'une buse
d'injection (non représentée) et par l'intermédiaire de la pompe 53.
Le débit total dans la conduite 58 est de 24 kg/h.
La conduite 58 débouche dans le mélangeur 54, lequel est relié au
mélangeur 55 via la conduite 59. Du mélangeur 55, on récupère par la conduite
60 une émulsion huile dans eau à 59% en poids d'huile de silicone.
La distribution granulométrique de cette émulsion est caractérisée comme
à l'exemple 3. Ses caractéristiques sont les suivantes
- Diamètre de Sauter : 0,41 Nm
- Diamètre médian : 0,48 Nm
- D(0,9)-D(0,1) : 2,53 Nm.
E, tape 2
L'émulsion récupérée au sortir de la conduite 60 est chargée dans le
réacteur 50b.
Cette émulsion est introduite dans la conduite 58 avec un débit de 15 kg/h
à partir du réacteur via la conduite 56 au moyen de la pompe 52.
Simultanément, on introduit de l'huile silicone provenant du réacteur 51, dans
la
conduite 58, avec un débit de 15 kg/h.
Le débit total de liquide dans la conduite 58 est de 30 kg/h.
On récupère, en sortie du mélangeur 55, par la conduite 60, une émulsion
de type huile dans eau à 79% en poids d'huile de silicone dont la distribution
granulométrique présente les caractéristiques suivantes
- Diamètre de Sauter : 0,47 Nm
- Diamètre médian : 0,99 Nm
- D(0,9)-D(0,1) : 8,33 Nm.
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Cette émulsion est alors affinée de la façon suivante. Elle est d'abord
chargée dans le réacteur 50b puis réintroduite, seule, dans la conduite 58
avec un
débit de 30 I/h, afin de réduire la dispersité. L'émulsion résultante contient
79% en
poids d'huile de silicone et diffère essentiellement de la précédente de par
les
caractéristiques de sa distribution granulométrique.
- Diamètre de Sauter : 0,43 Nm
- Diamètre médian : 0,66 Nm
- D(0,9)-D(0,1) : 1,54 Nm.
Etape 3 .
On opère à cette étape de la même façon qu'à l'étape 2, sinon que
- le débit d'introduction de l'émulsion dans la conduite 58 est de 10 kg/h ;
- le débit d'introduction de l'huile silicone dans la conduite 58 est de
10 kg/h ;
- le débit total de liquide dans la conduite 58 est de 20 kg/h ;
- (émulsion obtenue à la sortie du mélangeur 55 dans la conduite 60 n'est
pas affinée.
Cette émulsion présente les caractéristiques suivantes
- elle contient 90% en poids d'huile de silicone ;
- sa distribution granulométrique est la suivante
~ Diamètre de Sauter : 0,47 Nm
~ Diamètre médian : 0,79 Nm
~ D(0,9)-D(0,1) : 1,8 Nm.
EXEMPLE 5
Etape 1
Dans une cuve de 30 I, munie d'une agitation de type planétaire et refroidie
par circulation d'eau à 15° C dans la double enveloppe, on charge 1,5
kg d'un
mélange de 15% d'eau et de 85% de tensioactif A et 1,2 kg d'eau. L'ensemble
est
maintenu sous agitation pendant 5 minutes (50 t/min) puis l'agitation est
arrêtée.
On charge alors en une seule fois 6,825 kg d'une huile polydiméthylsiloxane
identique à celle utilisée à l'exemple 1 et on maintient l'ensemble du milieu
sous
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agitation (50 t/min) pendant 5 min en prenant garde à ce que la température ne
dépasse pas 25° C.
Etape 2
L'agitation est arrétée et on charge à nouveau en une seule fois 6,825 kg
de l'huile précédente utilisée à l'étape 1. Après chargement, l'ensemble est
maintenu 5 minutes sous agitation (50 t/min). Pendant cette opération, la
température est maintenue au-dessous de 25° C.
Etapes 3 et 4
On procède exactement comme à l'étape 2 précédente (arrêt de l'agitation,
chargement brusque de l'huile et redémarrage de l'agitation).
Les caractéristiques de l'émulsion obtenue à l'issue de chaque étape sont
rapportées dans le tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
Etape n Teneur en Diamtre de Diamtre D(0,9)-D(0,1)
huile siliconeSauter mdian (pm)
(% en poids) (pm) (pm)
1 71% 0,97 1,21 1,31
2 83% 0,66 0,74 0,79
3 88% 0,55 0,65 0,73
4 91 % 0,4 0,48 0,73
EXEMPLE COMPARATIF
On procède comme à l'exemple 4 sinon que
- l'installation de la figure 3 comprend en outre un récipient de stockage de
tensioactif A, une pompe volumétrique pour la circulation du mélange de 15%
d'eau et de 85% de tensioactif A jusqu'à la conduite 58 ; et une conduite
permettant d'acheminer le mélange de 15% d'eau et de 85% de tensioactif A
jusqu'à ladite conduite 58 ;
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- l'installation de la figure 3 est modifiée, les mélangeurs 54 et 55 étant
remplacés par trois mélangeurs montés en série, à savoir un mélangeur de type
Kenics constitués de 9 éléments Kenics DN35, un mélangeur de type Sulzer
constitué de 12 éléments Sulzer SMX DN50 et un mélangeur de type Sulzer SMX
5 DN25.
L'eau, le tensioactif et de l'huile polydiméthylsiloxane identique à celle de
l'exemple 4 sont acheminés jusqu'à la conduite 58 par l'intermédiaire de
conduites
séparées. L'huile est introduite à l'entrée de la conduite 58 avec un débit de
24 kg/h. Le débit total dans cette conduite est de 27 kg/h, la proportion de
10 tensioactif A dans la phase aqueuse étant de 62 %.
L'émulsion récupérée à la sortie des mélangeurs par la conduite 60 est une
émulsion huile dans eau à 89 % en huile.
Les caractéristiques de la distribution granulométique sont les suivantes
Diamètre de Sauter : 2,81 Nm
15 D(0,9)-D(0,1) : 2,89 Nm.
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