Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 01/55274 1 PCT/FRO1/00107
UTILISATION D'UNE DISPERSION AQUEUSE DANS UNE
FORMULATION DE COLLES POUR SOL.
L'invention se rapporte à l'utilisation dans une formulation de colles pour
sol
s ne dégageant pas lors de l'application de composés organiques volatils,
d'une
dispersion aqueuse à base d' un polymère fonctionnel ayant une température de
transition vitreuse inférieure à 0°c et en particulier un polymère
portant une
fonction uréido.
i o Les colles pour sol selon l'invention peuvent être utilisées pour fixer
divers
revêtements tels que moquettes, dalles PVC sur un sol constitué notamment de
béton, plâtre.
De manière générale les colles pour sol sont obtenues par la formulation
~s d'une dispersion aqueuse de polymère, de résines tackifiantes solubilisées
dans
des solvants ou des plastifiants, ,de charges minérales, d'un mouillant, d'un
antimousse et d'eau.
Une telle composition dégage des composés organiques volatils (VOC )
2o Qui peuvent provenir soit de la dispersion aqueuse, soit des solvants qui
servent
à dissoudre les résines tackifiantes soit des résines tackifiantes elles
mêmes.
La diminution du dégagement de composés volatils provenant de la colle
lors de la pose de revêtements de sol tels que la moquette ou des dalles PVC
est
2s devenue une préoccupation majeure.
Le problème que l'invention entend résoudre c'est la mise au point d'une
dispersion aqueuse à faible taux de VOC (< 1000ppm) qui soit un liant très
performant pour la formulation de colles pour sol à faible taux de VOC, c'est
à dire
3o ne nécessitant pas l'emploi de solvant lors de l'introduction de la résine
tackifiante.
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W09521884 décrit des formulations adhésives composées d'une
dispersion aqueuse contenant un polymère, et des charges ne nécessitant pas
l'utilisation de solvants organiques, de plastifiants ou de résines
tackifiantes. Le
polymère de la dispersion aqueuse est caractérisé par une température de
s transition vitreuse (Tg) inférieure à -30°C et des masses molaire en
poids
supérieures à 20000.
US 5,196,468 décrit des formulations adhésives contenant moins de 2
de composés organiques ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C,
1o comprenant un latex acrylique, une résine tackifiante, un plastifiant du
type
monophényl polyéthylène ou polypropylène glycol et des charges.
Le problème restant à résoudre est la mise au point d'une formulation de
colles pour sol ne dégageant pas de composés organiques volatils et conduisant
is après application à un film présentant un compromis tack/force cohésive
satisfaisant.
La demanderesse a trouvé que l'utilisation dans une formulation pour
colle d'une dispersion contenant un polymère portant des monomères
2o fonctionnels particuliers tels que les , monomères uréido, conduit après
application à la formation d'un film réticulé ayant des propriétés améliorées
par rapport à celle d'un film non réticulé.
On suppose que ceci est lié à des interactions entre les fonctions ureïdo
ou entre les fonctions uréïdo et les comonomères acides éventuellement
25 présents dans la dispersion.
La remarque précédente est valable même si le polymère de la dispersion
aqueuse ne porte qu'une faible quantité de monomères uréido.
o Le premier objet de la présente invf;~ntion est l'utilisation dans une
formulation de colles pour sol d'une dispersion aqueuse contenant de 20 à 70
en poids d'au moins un polymère P1 contenant
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de 50 à 99.5 % en poids d'au moins un ester (méth)acrylique A,
de 0.1 à 5 % en poids d'au moins un acide carboxylique B,
de 0 à 20 % en poids d'au moins un nitrite insaturé C,
de 0 à 30 % en poids d'au moins un monomère vinylique D, et
s de 0.5 à 5 % en poids d'au moins un monomère portant une fonction uréido E.
Les ester(méth)acryliques A, le plus souvent employés en mélange, sont
choisis dans le groupe contenant le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de
méthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl hexyle
to
Les acides insaturés B sont choisis dans le groupe contenant l'acide
acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique.
Les nitriles insaturés C sont choisi parmi l'acrylonitrile et ses dérivés.
Les monomères vinyliques D sont choisis dans le groupe contenant
ts l'acétate de vinyle, le laurate de vinyle, les versatates de vinyle.
II est d'ailleurs préférable pour obtenir une dispersion à très faible taux de
VOC,
d'éviter d'introduire de l'acétate de vinyle dans la composition polymère car
il est
bien connu de l'homme de l'art que c'est un monomère difficile à éliminer par
des
2o reactions de post-polymérisation classiques.
Les monomères fonctionnels E sont des monomères susceptibles de créer
des interactions entre eux-mêmes ou les monomères acides éventuellement
présents. II s'agit de monomère porteur de fonction uréido choisis dans le
groupe
2s contenant notamment le (méth)acrylate d'éthylimidazolidone, le
(méth)acrylamide
d'éthylimidazolidone,et la 1-(2-((2-hydroxy-3-(2-propényloxy)-
propyl)amino)éthyl)-
2-imidazolidone.
Le polymère P1 a une température de transition vitreuse inférieure à
0°C et
3o de préférence comprise entre 0 °C et -30°C et plus
préférentiellement comprise
entre -15°C et -30°C.
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La dispersion aqueuse est obtenue par la polymérisation en émulsion
d'un mèlange de monomères contenant
- de 50 à 99.5 % en poids d'au moins un ester (méth)acrylique A,
- de 0.1 à 5 % en poids d'au moins un acide carboxylique B,
s - de 0 à 20 % en poids d'au moins un nitrite insaturé C,
de 0 à 30 % en poids d'au moins un monomère vinylique D, et
de 0.5 à 5 % en poids d'au moins un monomère portant une fonction uréido E.
Le polymère est préparé par un procédé batch ou de préférence semi-continu de
~o polymérisation radicalaire en émulsion, pouvant utiliser un polymère
semence ou
créant la semence in situ.
Dans le cas d'un procédé semi-continu , les monomères sont introduits dans le
réacteur à une vitesse telle qu'ils sont consommés au fur et à mesure de leur
~s introduction et que la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation
puisse
ëtre évacuée.
Le ou les monomères fonctionnels peuvent être introduits en continu
pendant tout le processus de polymérisation ou de façon séquencée. Le mode
2o d'introduction préféré consiste à introduire le monomère fonctionnel soit
au début,
soit à la fin de la polymérisation de façon à ce que le polymère final soit
constitué
de chaînes macromoléculaires porteuses de monomères fonctionnels et de
chaînes macromoléculaires non fonctionnalisées. C'est un moyen de modifier la
répartition des noeuds de réticulation dans le matériau et d'optimiser la
répartition
2s de ces noeuds de réticulation en vue de l'amélioration des propriétés
applicatives.
Dans ce procédé de polymérisation en émulsion, les monomères sont
polymérisés à des températures comprises entre 30 et 95°C en présence
d'amorceurs hydrosolubles.
Les systèmes d'amorçage hydrosolubles préférés sont les persulfates
d'ammonium, sodium et potassium, les dérivés azoïques hydrosolubles tels que
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l'acide 4,4'-azobis-4-cyanovalérique ou le dihydrochlorure 2,2'-azobis-2-
amidinopropane. Sont également recommandés les systèmes rédox tels que
1'H202, l'hydroperoxyde de tertiobutyle ou le sel de sodium du mélange de m-
et p-
düsopropyl benzène hydroperoxyde utilsés en présence de réducteurs comme par
s exemple le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, le métabisulfite de sodium ou
l'acide ascorbique.
Les masses moléculaires des polymères P1 sont optimisées grâce au
système d'amorçage, à la température de polymérisation. Dans certains cas
l'utilisation d'agents de transfert tels que le dodécylmercaptan, le ter-
io dodécylmercaptan ou l'acide mercaptopropionique par exemple peut être
utile.
Les tensio-actifs utilisés sont le plus souvent un mélange de tensio-actifs
anioniques et non ioniques choisis, par exemple, parmi les sulfates d'alkyle,
les
sulfates d'alkyl éther, les sulfates d'alkyl aryle éther, les sulfonates
d'alkyle, les
ts sulfonates d'alkyl aryle, les sulfonates de diphényl alkyle éther, les
alcool gras
éthoxylés, les alkyl aryle éthoxylés...
L'extrait-sec final de ces dispersions aqueuses est compris entre 20 et 70%
et de préférence entre 40 et 65%.
2o
Ces dispersions aqueuses peuvent ensuite être formulées dans des formulations
ne contenant pas de solvant, donc elles conduiront à des colles sol sans VOC
présentant des propriétés équivalentes à celles contenant des solvants. Ces
dispersions peuvent, en outre, être formulées en présence de résines contenant
2s de la collophane ou des dérivés de la collophane tels que des esters de
collophane ou de la collophane hydrogénée par exemple.
Les modes de préparation et d'évaluation sont décrits dans les exemples.
3o Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
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EXEMPLES
Exemples I : Préparation des dispersions aqueuses
s
Exemple I-a
Dans un réacteur en verre double enveloppe de 3 litres, muni d'une agitation
mécanique de type ancre, 243.4 g d'eau sont introduits et chauffés à
67°C. quand
la température est atteinte, 23.1 g de la préémulsion de monomères, 3.3 g de
la
~o solution d'amorceur 1 et 2.4 g de la solution d'activateur 1 sont ajoutés
en batch.
minutes plus tard, le reste de la préémulsion de monomère ainsi que le reste
des solutions d'amorceur 1 et d'activateur 1 sont coulés séparément en 5
heures,
en maintenant la température à 67°C.
~s
Pour éliminer les monomères résiduels , une étape de post polymérisation est
réalisée avec la solution d'amorceur 2 et la solution d'activateur 2.
Préémulsion de monomères
2o Eau
416.7 g
Sulfate d'acool gras éthoxylé à 30 % dans l'eau 33.3 g
Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 28.7 g
Acide méthacrylique 56.0 g
Acrylonitrile 126.0 g
2s Acrylate de butyle 1218.0 g
Solution d'amorceur 1
Eau 37.8 g
Persulfate d'ammonium 4.2 g
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Solution d'activateur 1
Eau 37.8 g
Métabisulfite de sodium 4.2 g
s
Solution d'amorceur 2
Eau 18.9 g
Hydroperoxyde de tertiobufi~rle 2.8 g
~o Solution d'activateur 2
Eau 46.3 g
Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 1.9 g
Exemple I-b
ts Le latex obtenu selon cet exemple est réalisé de la même façon que dans
l'essai
I-a, seule la composition de la préémulsion de monomères change.
Prmulsion de monomres
Eau 416.7 g
2o Sulfate d'acool gras thoxyl 30 % dans 33.3 g
l'eau
Alcool gras thoxyl 65% dans l'eau 28.7 g
Acide mthacrylique 56.0 g
Mthacrylate d'thyl urido 7.0 g
Mthacrylate de mthyle 19.0 g
zs Acrylonitrile 124.0 g
Acrylate de butyle 1204.0 g
Exemple I-c
Dans un réacteur en verre double enveloppe de 3 litres, muni d'une agitation
~o mécanique de type ancre, 243.4 g d'eau sont introduits et chauffés à
67°C. quand
la température est atteinte, 23.1 g de la préémulsion de monomères 1, 3.3 g de
la
solution d'amorceur 1 et 2.4 g de la solution d'activateur 1 sont ajoutés en
batch.
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minutes plus tard, le reste de la préémulsion de monomère 1 est coulé en 2h30.
A la fin de la coulée de la préémulsion, la coulée de la préémulsion de
monomères
2 démarre pour une durée de 2 h30. En parallèle, Les solutions d'amorceur 1 et
s d'activateur 1 sont introduites séparèment en 5 heures.
Pour éliminer les monomères résiduels , une étape de post polymérisation est
réalisée avec la solution d'amorceur 2 et la solution d'activateur 2.
io Préémulsion de monomères 1
Eau 208.3 g
Sulfate d'acool gras éthoxylé à 30 % dans l'eau 15.2 g
Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 14.4 g
Acide méthacrylique 27.4 g
is Méthacrylate d'éthyl uréido 7.0 g
Méthacrylate de méthyle 21.0 g
Acrylonitrile 54.8 g
Acrylate de butyle 589.7 g
2o Préémulsion de monomères 2
Eau 208.3 g
Sulfate d'acool gras éthoxylé à 30 % dans l'eau 15.2 g
Alcool gras éthoxylé à 65% dans l'eau 14.4 g
Acide méthacrylique 28.6 g
2s Acrylonitrile 57.1 g
Acrylate de butyle 614.3 g
Solution d'amorceur 1
Eau 37.g g
3o Persulfate d'ammonium 4.2 g
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WO 01/55274 9 PCT/FRO1/00107
Solution d'activateur 1
Eau 37.8 g
Métabisulfite de sodium 4.2 g
s
Solution d'amorceur 2
Eau 18.9 g
Hydroperoxyde de tertiobutyle 2.8 g
1o Solution d'activateur 2
Eau 46.3 g
Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 1.9 g
Exemple I-d. (essai 4570-056)
Le latex obtenu selon cet exemple est réalisé de la même façon que dans
l'essai I-
c, seul l'ordre d'introduction de la préémulsion 1 et de la préémulsion 2 a
été
inversé.
Rfrence Exemple Exemple Exemple Exemple
I-a I-b I-c I-d
Caractristiques
ES (%) 61.3 61.0 61.2 60.9
pH 6.2 6.3 6.2 6.2
Viscosit (mPa.s) 2500 700 3600 780
Tableau récapitulatif des caractéristiques des dispersions aqueuses obtenues
dans l'exemple I
Exemples II : Formulations colle sol
2s
Les latex obtenus précédemment, ont été évalués dans une formulation d'adhésif
destiné au collage des revêtements de sol.
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Préparation
-Le latex est versé dans un bécher.
-L'antimousse, le conservateur,le dispersant de charges sont ensuite chargés
s dans le latex sous lente agitation.
-Après 10 mn d'agitation la solution de résines tackifiantes préalablement
chauffée
à 40°C est ajoutée lentement dans l'émulsion .Homogénéïsation d'environ
30 min.
-La charge de type carbonate de Calcium est ensuite ajoutée sous agitation
dans
le mélange .Homogénéïsation d'environ 60min.
~o La viscosité finale du produit est ajustée entre 20 000 et 60 000 mPas à
l'aide d'un
épaississant du type polyacrylate.
La composition des adhésifs préparés est détaillée dans le tableau ci-joint
Composition
Composants des adhsifs
543 547 548 551
Exemple I-a (53)34
Exemple I-b (54) 34
Exemple I-c (55) 34
Exemple I-d (56) 34
Epaississant 1 0.3 0.'i5
Antimousse 0.2 0.2 0.2 0.2
Conservateur 0.2 0.2 0.2 0.2
Sirop de rsines 25 25 25 25
Charge 30 30 30 30
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Application
Détermination de la vitesse de prise
s
Matériel utilisé
-Plaque d'AGLOPLAN (fibrociment sans amiante)
-Eprouvettes de revêtement de sol de dimension 10x8 cm
-Masse de marouflage de 2 kg de dimension 10x8 cm
to -Cylindres de diamètres 7.5 cm
Mode opératoire:
Les éprouvettes de revêtement de sol sont placés dans le cylindre 48 heures
avant le tests de façon à obtenir une éprouvette de forme incurvée (simulation
~ s d'un rouleau de revêtement de sol).
L'adhésif est déposé sur une plaque de type AGLOPLAN à l'aide d'une spatule
crantée (dépose d'environ 350 g/m2).
Après un temps de gommage de 5 mn tes échantillons de revêtement de sol sont
appliqués sur l'adhésif à intervalles de temps réguliers (toutes les 5 min)
puis
2o pressés avec la masse de 2kg pendant 10 s.
La masse est ensuite retirée et on observe si les bords de l'éprouvette se
relèvent
ou non. Si l'éprouvette se relève alors, on applique à nouveau la masse
pendant
10s.et on continue ainsi de suite jusqu'à obtenir un non relèvement des bords.
On note le temps à partir duquel les éprouvettes restent bien en contact avec
le
2s support et ne se relèvent plus.
Détermination du temps ouvert:
On applique les éprouvettes de revêtement de sol toutes le 5 min de la mëme
façon que précédemment jusqu'à 60 minutes .
3o Les collages ainsi effectués sont stabilisés pendant 24h avant évaluation.
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Cette évaluation est effectuée manuellement par arrachement des
échantillons de support .On détermine ainsi le temps maximum pendant lequel
l'adhésif a conservé un pouvoir adhésif suffisant pour coller le revêtement de
sol.
Résultats des tests
Rsultats
TESTS d'valuation
543 547 548 551
Temps de prise 20* 15* 15 20*
en minutes
Temps ouvert en minutes60 30 45 40
s " : les bords des éprouvettes de moquette se relèvent après quelques heures
