Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN
POLYORGANOSILOXANE MULTIFONCTIONNEL A TITRE D'AGENT DE COUPLAGE
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques
renforcées d'une
charge blanche ou inorganique, destinées particulièrement à la fabrication de
pneumatiques ou
de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de
roulement de ces
1 o pneumatiques.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger
l'environnement sont
devenues une priorité, il est souhaitable de produire des élastomères
possédant de bonnes
propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de
pouvoir les mettre en
oeuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la
fabrication de divers
produits semi-finis entrant dans la constitution de pneumatiques tels que par
exemple des
sous-couches, des gommes de calandrage au de flancs ou des bandes de roulement
et obtenir
des pneumatiques aux propriétés améliorées, possédant notamment une résistance
au
roulement réduite.
Pour atteindre un tel objectif de nombreuses solutions ont été proposées, tout
d'abord
essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomères modifiés au moyen
d'agents tels que
des agents de couplage, d'étoilage ou de fonctionnalisation, avec du noix de
carbone comme
charge renforçante dans le but d'obtenir une bonne interaction entre
l'élastomère modifié et le
noir de carbone. On sait en effet, d'une manière générale, que pour obtenir
les propriétés de
renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette
derniëre soit présente
dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus
finement divisée
possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles
conditions ne peuvent
être réalisées que dans la mesure où la chaxge présente une trës bonne
aptitude, d'une part à
s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se
désagglomérer, d'autre
part à se disperser de façon homogëne dans félastomèré.
De manière tout â fait connue, le noir de carbone présente de telles
aptitudes, ce qui n'est en
général pas le cas des charges inorganiques. Pour des raisons d'affinités
réciproques, les
particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice
élastomérique, à
s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de
limiter la dispersion
de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement
inférieur à celui
qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge
inorganiquelélastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de
mélangeage, étaient
4o effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter
la consistance à
l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en
oeuvre
('pf°ocessability'~ plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
L'intérêt pour les compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique
a étë
cependant fortement relancé avec la publication de la demande de brevet EP
501227 qui
divulgue une composition de caoutchouc diénique vulcanisable au soufre,
renforcée d'une
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silice (Si02) précipitée particuliëre du type hautement dispersible, qui
permet de fabriquer un
pneumatique ou une bande de roulement ayant une résistance au roulement
nettement
améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles
d'adhérence, d'endurance et
de résistance à l'usure.
La demande EP 810258 divulgue quant à elle une composition de caoutchouc
diénique
renforcée d'une autre charge inorganique particulière, en l'occurrence une
alumine (A1203)
spécifique à dispersibilité élevée, qui permet elle aussi l'obtention de
pneumatiques ou de
bandes de roulement ayant un tel excellent compromis de propriétés
contradictoires.
L'utilisation de ces silices ou alumines spécifiques, hautement dispersibles,
à titre de charge
renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en
Couvre des
compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en Couvre reste
néanmoins plus
difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement
de noir de
carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore
appelé agent de liaison,
qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de
charge
inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge
inorganique au sein
de la matrice élastomérique.
Par agent de "couplage" (charge inorganique/élastomère), on entend de manière
connue un
agent apte à établix une connexion suffisante, de nature chimique et/ou
physique, entre la
charge inorganique et l'élastomëre diénique ; un tel agent de couplage, au
moins
bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-G-X ", dans
laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est Capable de se lier
physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison
pouvant être
établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les
groupes
hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols
de surface
lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier
physiquement
etlou chimiquement à l'élastomëre diénique, par exemple par l'intermédiaire
d'un atome
de soufre;
- G représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être Confondus avec de
simples agents de
recouvrement de charge inorganique qui de manière connue peuvent comporter la
fonction Y
active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X
active vis-à-vis
4o de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été
décrits dans un grand
nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels.
Ainsi il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2 094 859 d'utiliser un
agent de
couplage mercaptosilane pour la fabrication de bandes de roulement de
pneumatiques. Il fut
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rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les
mercaptosilanes, et en
particulier le y-mercaptopropyltriméthoxysilane ou le y-
mercaptopropyltriéthoxysilane, sont
susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage
silice/élastom~re, mais que
l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en
raison de la forte
réactivité des fonctions -SH conduisant très rapidement, au cours de la
préparation de la
composition de caoutchouc dans un mélangeur interne, à des vulcanisations
prématurées
appelées encore "grillage" ("scor~ching'~, à des plasticités Mooney très
élevées, finalement à
des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre
en oeuvre
industriellement. Pour illustrer cette impossibilité d'utiliser
industriellement de tels agents de
1 o couplage et les compositions de caoutchouc les contenant, on peut citer
les documénts FR-A-2
206 330, US-A-4 002 594.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces agents de
couplage
mercaptosilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures
de bis-
alkoxyl(C~-C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou
demandes de brevet
(voir par exemple FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978
103, US-
A-3 997 581).
Ces alkoxysilanes polysulfitrés sont généralement considérés aujourd'hui comme
les produits
apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en
terme de sécurité
au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant. Parmi ces
polysulfures, doit
être cité le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui
est l'agent de
couplage (charge inorganique/élastomère diénique) connu comme étant le plus
efficace, et
donc le plus utilisé aujourd'hui, dans les compositions de caoutchouc pour
pneumatiques,
notamment celles destinées à constituer des bandes de roulement de ces
pneumiatiques ; il est
commercialisé par exemple sous la dénomination "Si69" pax le société Degussa.
Ce produit a
cependant pour inconvénient connu qu'il est fort onëreux et doit étre utilisé
le plus souvent
dans une quantité relativement importante (voir par exemple brevets US-A-5 652
310, US-A-
5 684 171, US-A-5 684 172).
Or, de manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches
que des agents
de couplage spécifiques peuvent présenter des performances de couplage
supérieures à celles
des alkoxysilanes polysulfurés, notamment à celles du TESPT, dans les
compositions de
caoutchouc pour pneumatiques à base d'élastomère isoprénique (caoutchouc
naturel,
polyisoprènes de synthëse ou copolymères d'isoprène). Ces agents de couplage
spécifiques qui
par ailleurs ne posent pas les problèmes précités de grillage prématuré
propres aux
mercaptosilanes, sont des polyorganosiloxanes polyfonctionnels particuliers,
porteurs d'une
double liaison éthylénique activée.
4o En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition
élastomérique,
réticulable au soufre et utilisable pour la fabrication de pneumatiques,
comportant un
élastomère isoprénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante,
un agent de
couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique), caractérisée en ce que
cet agent de
couplage est un polyorganosiloxane (en abrégé "POS") multifonctionnel
comportant, greffés
sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou
hydrolysable
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(radical ou fonction "Y"), d'autre part au moins un groupe porteur d'au moins
une double
liaison éthylénique activée (radical ou fonction "X").
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de
caoutchouc conforme à
l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou pour la fabrication de
produits semi-finis
destinés à de tels pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en
particulier dans le
groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par
exemple à être
placées sous ces bandes de roulement, lés nappes sommet, les flancs, les
nappes carcasse, les
talons, les protecteurs, les chambres à air ou les gommes intérieures étanches
pour
pneumatique sans chambre.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis
eux-mêmes,
lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques,
ces bandes de
roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs
ou pour le
rechapage de pneumatiques usagés ; grâce aux compositions de l'invention, ces
bandes de
roulement présentent à la fois une faible résistance au roulement et une
résistance élevée à
l'usure.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition
conforme à
l'invention, ce procédë étant caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un
élastomère
isoprénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et
un POS
multifonctionnel tel que décrit supra, et en ce qu'on malaxe
thermomécaniquement le tout, en
une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise
entre 110°C et
190°C.
L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation comme agent de couplage
(charge
inorganique/élastomère isoprénique), dans une composition de caoutchouc
comportant un
3o élastomère isoprénique et renforcée d'une charge inorganique, d'un tel POS
porteur d'une part
d'une fonction hydroxyle ou hydrolysable, d'autre part d'une double liaison
éthylénique
activée.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour coupler une charge inorganique
et un
élastomère isoprënique, dans une composition élastomérique vulcanisable au
soufre et
utilisable pour la fabrication de pneumatiques, cè procédé étant caractérisé
en ce qu'on
incorpore à au moins un élastomère isoprénique, au, moins une charge
inorganique à titre de,
charge renforçante et un POS multifonctionnel tel que décrit supra, et en ce
qu'on malaxe
thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une
température
4o maximale comprise entre 110°C et 190°C. ,
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la
description et
des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces
exemples qui
représentent des courbes de variation de module en fonction de l'allongement
pour différentes
compositions de caoutchouc diénique, conformes ou non à l'invention.
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I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson,
comme indiqué ci-
après.
I-1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française
NF T 43-005
l0 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant :
la composition à
l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique
chauffée à 100°C.
Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2
tours/minute et
on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de
rotation. La
plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83
Newton.mètre).
I-2. Temps de rit Mage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française
NF T 43-005
(1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du 'temps permet
de déterminer
le temps de grillâge des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à
la norme
précitée par le paramètre TS (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et
défini comme étant
le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice
con'sistométrique (exprimée en
UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
I-3. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les
propriétés à la rupture.
Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme
française NF T 46-002
de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle
d'accommodation)
les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10%
d'allongement
(notés M10), 100% d'allongement (M100) et 300% d'allongement (M300). On mesure
également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la
rupture (en °10). Toutes
ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de
tempërature et
d'hygrométrie selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la
courbe de module
en fonction de l'allongement (voir figures annexées), le module utilisé ici
étant le module
sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section
réelle de
l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules
nominaux.
I-4. Propriétés dynamiaues
Les propriétés dynamiques OG* et tan(8)m~ sont mesurées sur un viscaanalyseur
(Metravib
VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un
ëchantillon de
composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400
mm2 de
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section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple
alterné, à la fréquence
de lOHz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la
norme ASTM D 1349-
99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle
aller), puis de
50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de
cisaillement
dynamique (G*) et le facteur de perte tan 8. Pour le cycle retour, on indique
la valeur
maximale de tan ~ observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe
(OG*) entre
les valeurs à 0.15 et 50% de déformation (effet Payne).
II. CONDITIONS DE RÉALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins chacun
des
constituants suivants : (i) un (au moins un) élastomère isoprénique (composant
A défini ci-
après), (ü) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge
renforçante (composant B
défini ci-après), et (iii) un (au moins un) POS spécifique (composant C défini
ci-après) en tant
qu'agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique).
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une
composition
2o comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents
constituants utilisés,
certains de ces constituants de base étant sûsceptibles de, ou destinés à
rëagir entre eux, au
moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition,
en particulier au
cours de sa vulcanisation.
II-1. Élastomère isoprénique (composant A)
Par élastomère (ou caoutchouc) "diénique", on entend de manière connue un
élastomère issu
au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères
diènes c'est-à-
dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone,
conjuguées ou non.
3o Par élastomére diénique "essentiellement insaturé", on entend ici un
élastomère diénique issu
au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou
unités
d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
Dans la catégorie
des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en
particulier par élastomère
diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs
d'origine
diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitïons générales étant données, on entend dans la présente demande
par "élastomère
isoprénique", de maniëre connue, un homopolymère ou un copolymère d'isopréne,
en d'autres
termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le
caoutchouc naturel (NR),
les polyisoprènes de synthèse (IR), les diffërents copolymères d'isoprène et
les mélanges de
ces élastomères. Parmi les copolymères d'isopréne, on citera en particulier
les copolymères
d'isobutène-isoprëne (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR),
d'isoprène-butadiène
(BIR) ou d'isoprëne-butadiène-styrène (SBIR).
Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un
polyisoprène de
synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés
de préférence des
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polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%,
plus
préférentiellement encore supérieur à 98%.
En coupage avec l'élastomère isoprénique ci-dessus, les compositions de
l'invention peuvent
contenir des élastomères diéniques autres qu'isopréniques, à titre minoritaire
(i.e., pour moins
de 50% en poids) ou majoritaire (i.e., pour plus de 50% en poids), selon les
applications
visées. Elles pourraient également comporter des élastomères non diéniques,
voire des
polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères
thermoplastiques.
1o A titre de tels élastomères diéniques autres qu'isopréniques, on citera
notamment tout
élastomère diénique fortement insaturé choisi en particulier dans le groupe
constitué par les
polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, notamment les copolymères
de styrène-
butadiène (SBR), et les mélanges de ces différents élastomères.
Si de tels élastomères diéniques autres qu'isopréniques sont utilisés, l'homme
du métier du
pneumatique comprendra aisément que des agents de couplage autres que le POS
multifonctionnel ici décrit (POS à double liaison activée), en particulier des
alkoxysilanes
polysulfurés, pourront alors être avantageusement utilisés pour coupler ces
élastomères
diéniques complémentaires.
25
L'amélioration du couplage apportée par l'invention est particulièrement
notable sur des
compositions de caoutchouc dont la base élastomérique est constituée
majoritairement (i.e., à
plus de 50% en poids) de polyisoprène, i.e., de caoutchouc naturel ou de
polyisoprène de
synthèse.
La composition conforme à l'invention est particulièrement destinée à une
bande de roulement
pour pneumatique, qu'if s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (rechapage),
en particulier
pour pneumatique destiné à des véhicules industriels ou utilitaires tels que
"Poids-lourd" - i.e.,
mëtro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques),
véhicules hors-la-
route.
Dans un tel cas, le meilleur mode de réalisation connu de l'invention consiste
à utiliser comme
élastomère isoprénique uniquement du polyisoprène, plus préférentiellement du
caoutchoûc
naturel. C'est pour de telles conditions que l'on a observé les meilleures
performances en
termes de résistance au roulement et de résistance à (usure.
Mais l'homme du métier des pneumatiques comprendra que divers coupages entre
élastomëre
isoprénique, notamment caoutchouc naturel, et d'autres élastomères diéniques,
en particulier
SBR et/ou BR, sont également possibles dans des compositions de caoutchouc
conformes à
l'invention utilisables par exemple pour diverses parties du pneumatique
autres que sa bande
de roulement, par exemple pour des flancs ou des protecteurs de pneumatiques
pour véhicules
de tourisme, camionnettes ou Poids-lourd, que ces coupages soient minoritaires
ou
majoritaires en élastomëre isoprénique.
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II-2. Charge renforçante (composant B)
_g_
La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut
constituer la
totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce
den~,ier cas associée
par exemple à du noir de carbone.
De préférence, dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la
charge
inorganique renforçante constitue la majorité, i.e. plus de 50 % en poids de
la charge
renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80 % en poids de cette
charge renforçante
l0 totale.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de
manière
connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et
son origine
(naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge
"claire" par
opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de
renforcer à elle seule,
sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de
caoutchouc
destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de
remplacer, dans sa
fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de
grade
pneumatique.
La charge inorganique renforçante est notamment une charge minérale du type
silice (Si02) ou
alumine (A1203), ou un mélange de ces deux charges.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du
métier, notamment
toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une
surface
spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400
m2/g. Les
silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD") sont préférées, en
particulier lorsque
l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant
une faible
résistance au roulement ; par silice hautement dispersible, on entend de
manière connue toute
3o silice ayant une aptitude importante à la désagglomération et à la
dispersion dans une matrice
élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou
optique, sur
coupes fines.
Comme éxemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles
préférentielles, on
peut citer la silice Perkasil IFS 430 de la société Akzo, la silice BV3380 de
la société Degussa,
les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil
2000 de la société
PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices
précipitées traitées telles
que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP
735 088.
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement
dispersible ayant
une surface BET allant de 30 à 400 m~/g, plus préférentiellement entre 60 et
250 m2/g, une
taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement
au plus égale à
200 nm, telle que décrite dans la demande EP 810 258 précitée. Comme exemples
non
limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les
alumines "Baikalox"
"A125", "CR125", "D65CR" de la société Baïkowski.
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L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est
indifférent, que
ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de
billes.
Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des
mélanges de
différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices et/ou
d'alumines
hautement dispersibles telles que décrïtes ci-dessus.
Lorsque les compositions de caoutchouc de l'invention sont utilisées comme
bandes de
roulement de pneumatiques, la charge inorganique renforçante utilisée, en
particulier s'il s'agit
1o de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 250 mz/g,
plus
préférentiellement comprise entre 80 et 200 m2/g.
La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage
(mélange) avec du
noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone,
notamment
les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneus
et
particulièrement dans les bandes de roulement des pneus. A titre d'exemples
non limitatifs de
tels noirs, on peut citer les noirs Nl 15, N134, N234, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut
varier dans de
larges limites, cette quantité de noix de carbone étant préférentiellement
inférieure à la
quantité de charge inorganique renforçante présente dans la composition de
caoutchouc .
Dans les compositions conformes â l'invention, en association avec la charge
inorganique
renforçante, on préfère utiliser un noir de carbone en faible proportion, à un
taux préférentiel
compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de
5 à 15 pce
(parties en poids pour cent parties d'élastomère). Dans les intervalles
indiqués, on bénéficie
des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs
de carbone, sans
pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge
inorganique
renforçante, à savoir faible hystérèse (rësistance au roulement diminuée) et
adhérence élevée
3o tant sur sol mouillé que sur sol enneigé ou verglacé.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (charge
inorganique renforçante
plus noir de carbone le cas échéant) est compris entre 10 et 200 pce, plus
préférentiellement
entre 20 et 150 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées ;
en effet, le niveau
de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière
connue
nettement inférieur â celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande
vitesse de manière
soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour
véhicule
utilitaire tel que Poids lourd.
4o Pour les bandes de roulement de pneumatiques aptes à rouler à grande
vitesse, la quantité de
charge inorganique renforçante, en particulier s'il s'agit de silice, est de
préférence comprise
entre 30 et 120 pce, plus préférentiellement comprise entre 40 et 100 pce.
On comprendra que lorsque le seul élastomère diénique présent dans la
composition conforme
à l'invention est un élastomère isoprénique, l'abréviation "pce" peut être
alors remplâcée par
"pci" (parties en poids pour cent parties d'élastomère isoprénique).
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Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière
connue, selon la
méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American
Chemical
Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme française
NF T 45-007
(novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée
selon la
même norme NF T 45-007.
Enfin, l'homme du métier comprendra que, à titre de charge équivalente de la
charge
inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être
utilisée une charge
1o renforçante du type organique, notamment un noir de carbone pour
pneumatique, recouvert au
moins en partie d'une couche inorganique nécessitant quant à elle
l'utilisation d'un agent de
couplage pour assurer la liaison avec l'élastomère.
II-3. Aient de couplage (composant C)
De manière connue, comme déjà expliqué précédemment, un agent de couplage
(charge
inorganique/élastomère diénique) est un composé porteur d'au moins deux
fonctions, notées
ici "Y" et "X", lui permettant de pouvoir se greffer, d'une part sur la charge
inorganique
renforçante au moyen de la fonction Y, d'autre part sur l'élastomère diénique
au moyen de la
2o fonction X.
L'agent de couplage (composant C) utilisé dans les compositions de caoutchouc
conformes à
l'invention est un POS au moins bifonctionnel comportant par molécule, greffés
sur ses
atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable
(ci-après
radical ou fonction "Y") lui permettant de se greffer sur la charge
inorganique renforçante,
d'autre part, et c'est là la caractéristique essentielle de ce POS pour
l'application visée, au
moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée (ci-
après radical
ou fonction "X") lui permettant de se greffer sur l'élastomère isoprénique.
' On décrit ci-après en détail ces fonctions ou radicaux X et Y avant de
développer les
structures préférentielles possibles pour le composant C.
Le radical X est le groupement porteur de la double liaison Carbone-Carbone
activée destinée
â se greffer sur l'élastomère isoprénique lors de l'étape de vulcanisation,
par formation d'une
liaison covalente avec ce dernier.
On rappelle que de manière connue, une liaison "activée" est une liaison
rendue plus apte à
réagir (en l'occurrence, ici, avec l'élastomère isoprénique).
La double liaison éthylénique (>C=C<) du radical X est de préférence activée
par la présence
d'un groupe électro-attracteur adjacent, c'est-à-dire fixé sur un des deux
atomes de caxbone de
la double liaison éthylénique. On rappelle que, par définition, un groupe
"électro-attracteur"
est un radical ou groupe fonctionnel susceptible d'attirer les électrons à lui-
même plus que ne
le ferait un atome d'hydrogène s'il occupait la même place dans la molécule
considérée.
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Ce groupe ëlectro-attracteur ou "activant" est de préférence choisi parmi les
radicaux porteurs
d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C---C, OH, OR (R alkyle) ou OAr (Ar
aryle), ou d'au
moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.
On citera plus préférentiellement un groupe activant choisi parmi les radicaux
acyles
(-COR), carbonyles (>C=O), carboxyle (-COOH), carboxy-esters (-COOR),
carbamyles
(-CO-NH2 ; -CO-NH-R ; -CO-N-R2), alkoxy (-OR), aryloxy (-OAr), hydroxy (-OH),
alcényles
(-CH=CHR), alcynyles (-C=CR), napthyle (CIOH~-), phényle (C6H5-), les radicaux
porteurs
d'au moins un atome de soufre (S) et/ou d'azote (N), ou d'au moins un
halogène.
1o
A titre d'exemples particuliers d'un tel groupe activant, on peut mentionner
notamment, outre
ceux déjà cités, les radicaux acétyle, propionyle, benzoyle, toluyle, formyle,
méthoxycarbonyle, ëthoxycarbonyle, méthylcaxbamyle, éthylcarbamyle,
benzylcarbamyle,
phénylcarbamyle, diméthylcaxbamyle, diéthylcarbamyle, dibenzylcarbamyle,
diphënylcarbamyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, benzyloxy, vinyle, isopropënyle,
isobutényle,
éthynyle, xylyl, tolyl, méthylthio, éthylthio, benzylthio, phénylthio,
thiocarbonyle, thiurame,
sulfinyles, sulfonyles, thiocyanato, amino, toluidino, xylidino, cyano,
cyanato, isocyanato,
isothiocyanato, hydroxyamino, acétamido, benzamido, nitroso, nitro, azo,
hydrazo, hydrazino,
azido, urëido, les radicaux porteurs d'au moins un atome de chlore ou de
brome.
Plus préférentiellement encore, le groupe électro-attracteur est choisi parmi
les carbonyles,
carboxyles, carboxy-esters, les radicaux porteurs de soufre et/ou d'azote avec
une racine
carbonyle. On utilise tout particulièrement un POS dont la double liaison
éthylénique est
activée par un radical adjacent porteur d'au moins une liaison (C=0).
30
La fonction Y est une fonction hydroxyle ou une fonction hydrolysable fixée
sur un atome de
silicium du POS, notamment une fonction alkoxyle (0R1) dans laquelle R'I est
un groupe
hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 1 à
15 atomes de
carbone.
En d'autres termes, conviennent particulièrement des fonctions ~ choisies
parmi les fonctions
dites "hydroxysilyle" (_--Si-OH) ou "alkoxysilyle" (---Si-OR1) ; ce radical Rl
comportant de 1 à
15 atomes de carbone est plus préférentiellement choisi parmi les alkyles,
alkoxyalkyles,
cycloalkyles et aryles, en particulier parmi les alkyles en CI-C6, les
alkoxyalkyles en C2-C6,
les cycloalkyles en CS-C8 et le phényle.
Des POS multifonctionnels utilisables dans les compositions de (invention sont
notamment
des POS constitués de motifs siloxyle, identiques ou différents, de formule
(I) qui suit
(I) Raa Yb Xc Si O(q._a-b-c)/2
dans laquelle
- a, b et c sont chacun des entiers ou fractionnaires de 0 à 3;
- les radicaux RZ, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent
un radical
hydrocarboné monovalent;
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- les radicaux Y, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent
un groupe
hydroxyle ou hydrolysable tel que précédemment défini, capable de se lier à la
charge
inorganique renforçante;
- les radicaux X, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent
le groupe
porteur de la double liaison éthylénique activée tel que précédemment défini,
capable
de se lier à l'ëlastomère isoprénique,
avec la réserve que
l0 - 0 < (a+b+c) 5 3 ;
- au moins un radical X et au moins un radical Y sont présents dans la
molécule de
polysiloxane.
La notation simplifiée utilisée dans la formule (I) ci-dessus est bien connue
de l'homme du
métier dans le domaine des polyorganosiloxanes ; elle englobe les différentes
formules
particulières possibles pour les motifs siloxyle, quels que soient notamment
leur taux de
fonctionnalisation, leur position sur la chaîne polysiloxane (le long de la
chaine ou en bouts)
de chaîne) ou la nature du POS (par exemple linéaire, branché ou cyclique).
2o Ce POS de formule (I) est donc un copolymère, statistique, séquencé ou à
blocs, branché,
linéaire ou cyclique, comportant au moins les deux fonctions Y et X ci-dessus
définies sur la
chaîne polysiloxane, que ce soit le long de la chaîne ou en bouts) de chaîne.
Dans la formule (I) ci-dessus, on comprendra que les radicaux R2 peuvent être
identiques ou
différents à l'intérieur d'un même motif siloxyle (lorsque plusieurs d'entre
eux sont présents
sur ce même motif), ou identiques ou différents d'un motif siloxyle à l'autre.
Il en de même
pour les radicaux Y et X.
Les radicaux R2 sont de préférence choisis parmi les alkyles, linéaires ou
ramifiés, en C1-C6 et
les cycloalkyles en G5-Cg, en particulier parmi méthyle, éthyle, n-propyle,
isopropyle, n-
butyle, n-pentyle, cyclohexyle et/ou parmi les aryles, en particulier le
phényle. Plus
préférentiellement, les radicaux R2 sont des radicaux méthyle.
Les radicaux Y sont de préférence choisis dans le groupe constitué par
fhydroxyle (OH) et les
alkoxyles en C1-C6, notamment méthoxyle, éthoxyle, propoxyle ou isopropoxyle,
ou un
mélange de ces hydroxyle ou alkoxyles. Plus préférentiellement, les radicaux Y
sont choisis
parmi hydroxyle, méthoxyle, ëthoxyle et les mélanges de ces radicaux.
A titre d'exemples préférentiels de radicaux X, on citera ceux de formules
(X/a), (XJb) ou
(X/c) ci-après
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(X/a)
R'
R"
R"'
R'
I
R"
O
O
-A-B2
i
R'
R"
1o
dans lesquelles:
Bi est O, NH, N-alkyl, N-aryl en particulier N-phényl, S, CHI,, CH-alkyl ou CH-
aryl
en particulier CH-phényl;
- B2 est N, CH, C-alkyl ou C-aryl en particulier C-phényl; '
- les radicaux R', R" et R"', identiques ou différents entre eux, représentent
l'hydrogène, un alkyle en C1-C6, substitué ou non substitué, un radical cyano,
un
halogène ou un aryle en C6-C 1 n, substitué ou non substitué, en particulier
un phényle,
R" et/ou R"' (i.e., l'un quelconque de ces radicaux ou les deux) pouvant
représenter
en plus un groupe monovalent COOH ou un groupe dérivé de type ester ou amide;
- le groupe divalent A est destiné à assurer la liaison avec la chaîne
polysiloxane.
On note que les "rotules" B1 et BZ ont pour rôle d'assurer la liaison entre le
groupement A et la
double liaison activée. Le point commun aux trois structures ci-dessus est la
présence d'une
double liaison éthylénique (>C=C<) activée par au moins un groupement
carbonyle (>C=O)
adjacent. Le groupe A, substitué ou non substitué, est de préférence un
radical hydrocarboné,
saturé ou non saturé, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ledit groupe A
pouvant être
interrompu par au moins un hétéroatome (comme par exemple O ou N) ou au moins
un
groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome (comme par exemple O ou
N) ;
conviennent notamment des groupements alkylène en CI-C18 ou des groupements
arylène en
C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-Clo, notamment en C2-C4, en
particulier le
propylène.
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A titre d'exemples préférentiels de telles structures, on citera en
particulier celles de formules
(II) qui suivent
4
R5 ~-CO~N-R3 (1I/1)
R -C-CO
R\ /CO-V R3
C
C (1I/2)
R5/ ~
s
/CO-V R3
C
II (1I/3)
W/C\R
OÇ~O~Ç=N-Ra
C C (1I/4)
14 15
R R
R\ /CO,-NR6 R3
C
C (1I/5)
R5~ ~R~o
formules dans lesquelles
- le symbole V représente un radical divalent -O- ou NR6- ;
le symbole W représente un groupe monovalent COOR~ ou un groupe monovalent
1s CONR8R9 ;
- R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 â
15 atomes de
carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée
â un atome de
silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne
alkylène par au
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moins un hétéroatome (comme O ou N) ou au moins un groupement divalent
comprenant
au moins un hétéroatome (comme O ou N) ;
- les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un
atome d'hydrogène,
un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou
ramifié, ayant de 1 à
6 atomes de carbone, RS pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR~
;
- les symboles R6, R', R8, R9 et R'° , identiques ou différents,
représentent chacun un atome
d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifië, ayant de 1 à 6 atomes de
carbone ou un
radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et
avec l'atome
d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de
carboné dans le
l0 cycle.
Lorsque R3 est interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un
hétéroatome,
l'hétéroatome est présent sous forme d'un reste divalent choisi de préférence
parmi -O-, -CO-,
-CO-O-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-
alkylène
(linéaire ou ramifié en CZ-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou
COOH)-, -O-
CO-alkylène (linéaire ou ramifé en C2-C6, éventuellement substitué par un
radical OH ou
COOH)-, -CO-NH, -O-CO-NH-, et -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en CZ-C6)-CO-
NH- ; R3
représente encore un radical aromatique choisi parmi -phénylène(ortho, mëta ou
para)-
alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, -phénylène(ortho, méta ou para)-O-
alkylène
(linéaire ou ramifié en Ca-C6)-, -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-
phénylène(ortho,
méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C~-C6)-, et -alkylëne (linéaire
ou ramifié en
CZ-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en Ci-
C6)-.
R4 et RS sont de préférence choisis parmi hydrogène, chlore, méthyle, éthyle,
n-propyle, n
butyle, RS pouvant représenter en plus un groupe COOR~ où le radical R' est
choisi parmi
hydrogène, méthyle, éthyle, n-propylé, n-butyle.
R6, R7, R8 , R9 et Rl° sont de préférence choisis parmi l'hydrogène et
les radicaux méthyle,
éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former
ensemble et avec
l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle.
Un point commun aux cinq structures ci-dessus est la présence d'une double
liaison
éthylénique (>C=C<) activée par au moins un groupement carbonyle (>C=O)
adjacent.
Dans ces formules (II/1 à II/5), les caractéristiques suivantes sont plus
préférentiellement
vérifiées:
- R3 représente un radical alkylène choisi parmi -(CHa)2- ; -(CHZ)3- ; -(CH2)4-
;
-CH2-CH(CH3)- ; -(CHZ)Z-CH(CH3)-CH2- ; -(CHZ)3-O-(CHZ)s- ; -(CH2)3-O-CH2-
CH(CH3)-
4o CH2- ; -(CHZ)3-O-CH2CH(OH)-CH2- ; plus particulièrement R3 est choisi parmi
-(CH2)2-
ou -(CH ) -
- R4 et RS sont choisis parmi un atome d'hydrogène, de chlore ou les radicaux
méthyle,
éthyle, n-propyle, n-butyle, plus particulièrement l'hydrogène ou le méthyle,
RS pouvant
représenter en plus un groupe COOR~ où R' représente l'hydrogène ou le
méthylé;
- R6, R', R8 , R9 et Rl° sont choisis parmi hydrogène et méthyle, R8 et
R9 pouvant, en plus,
former ensemble et avec l'atome N un cycle pipéridyle.
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Plus préférentiellement encore, les POS des compositions de l'invention
vérifient au moins
l'une des caractéristiques suivantes:
- c est égal à 0 ou 1;
- le taux de motifs RIISi03ia (motifs notés "T" dans la chimie des silicones) -
où R11 est
choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X - ce taux
étant
exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de
silicium, est
inférieur ou égal à 30 %, de préférence inférieur ou égal à 20 %;
- le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions Y
pour 100
atomes de silicium, est au moins de 0,8 %, et, de préférence, se situe dans
l'intervalle
allant de 1 à 100 % ;
- le taux de fonctions X, expximé par le nombre, par molécule, de fonctions X
pour 100
atomes de silicium, est au moins de 0,4 %, et, de préférence, se situe dans
l'intervalle
allant de 0,8 à 100 %.
Etant donné les valeurs que peuvent prendre les symboles a, b et c et des
précisions ci-dessus
relatives au radical Rl i, on comprendra que les POS multifonctionnels de
formule (I) peuvent
présenter notamment soit une structure linéaire soit une structure cyclique,
soit un mélange de
2o ces structures, ces structures pouvant présenter en outre une certaine
quantité molaire de
ramifications (motifs "T").
Compte tenu des significations données ci-avant à propos des radicaux X, on
doit aussi
comprendre qu'un POS multifonctionnel conforme à la formule (I) peut être
porteur
notamment
outre de fonctions) maléimide (II/1), isomaléimide (II/4) et acrylamide (II/5)
;
de fonctions) acide maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les
formules
(II/2) et/ou (II/3), le symbole V = -NR6- et le symbole W = COOR~ où R' = H ;
- de fonctions) ester maléfique et/ou ester fumarique, lorsque, dans les
formules (II/2)
et/ou (II/3), le symbole V = -O- et le symbole W = COOR~ oü R' est différent
de H ;
- de fonctions) ester maléamique et/ou ester fumaramique, lorsque, dans les
formules
(II/2) et/ou (II/3), soit le symbole V = NR6- et le symbole W = COOR~ où R'
est
différent de H, soit le symbole V = -O- et le symbole W = CONR8R9 ;
, - de fonction(s) amide maléfique et/ou amide fumarique, lorsque, dans les
formules (II/2)
et/ou (II/3), le symbole V = -NR6- et le symbole W = CONR8R9.
A titre d'exemples préférentiels de POS de formule (II) répondant aux
définitions ci-dessus, on
citera en particulier des POS essentiellement linéaires et répondant à la
formule moyenne (III)
suivante
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R2 Y RZ y R11
) ) ) ) I
T~ )m Si02~~ Si02~2 Si02~2 Si02~2 Si03~2 T~1
X j( R2 2 s ~ Jt
R
P q r
dans laquelle
les symboles RI, R2, X et Y sont tels que définis supra ;
- les symboles RI I sont choisis parmi Ra, X et Y ;
- les symboles T1 sont choisis parmi les motifs HOI~Z et RIOI,a ;
- les symboles T2, identiques ou différents des symboles Tl, sont choisis
parmi les motifs
HOli2, RIOn2 et le motif (R2)3SiOli2 ;
- les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers
ou
fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes
~ m et t sont différents de zéro et leur somme est égale à 2 + s ;
~ n, p, q et r se situent dans l'intervalle allant de 0 à 100 ;
s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75 ;
~ quand n = 0, p est différent de zéro et quand p = 0, n est différent de zéro
;
la somme (n+p+q+r+s+t) - donnant le nombre total d'atomes de silicium - se
situe
dans l'intervalle allant de 2 â 250 ;
le rapport 100 s / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de motifs "T" - est au plus
égal
à 30, de préférence au plus égal à 20 ;
le rapport 100 (m+p+r+s[quand RII = Y]+t) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de
fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles Tl, TZ et
Y)
2o est égal ou supérieur à l, de préférence compris dans un domaine de 4 à 100
;
~ le rapport 100 (n+p+s[quand R11 = X]) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de
fonctions X - est égal ou supérieur à l, de préférence compris dans un domaine
de
2 à 100.
A titre de composants C qui sont plus préférentiellement utilisés, on citera
ceux comprenant
les oligomères et les polymères notés POS/1 essentiellement linéaires qui
répondent à la
formule (III) ci-dessus et dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce
cas, de polymères
POS/1 de type imide)
- les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux
de formules
(II/1), (II/2), (II/3) et leurs mélanges, avec les conditions selon
lesquelles:
au moins une des fonctions X répond à la formule (II/1) ;
R5 est différent d'un groupe COOR~ ;
dans les formules (II/2) et (II/3), le symbole V = -NR6- où R6 = H, RS est
différent
d'un groupe COOR' et le symbole W = COOR~ où R' = H ;
au moins une des fonctions X répond à la formule (II/1) ;
quand, le cas échéant, on a un mélange de fonctions) X de formule (IIIl ) avec
des
fonctions X de formules (II/2) et/ou (II/3), la fraction molaire de fonctions
X de
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formules (II/2) et/ou (II/3) dans l'ensemble des fonctions X est en moyenne
égale
ou inférieure à 12 % en mole et, de préférence égale ou inférieure à 5 % en
mole ;
- les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives
suivantes
m+t=2+s;
. n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50 ;
~ p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20 ;
~ quand n = 0, p est au moins égal à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1
;
q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 4~ ;
~ r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10 ;
. s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 ;
~ la somme (n+p+q+r+s+t) - donnant le nombre total d'atomes de silicium - se
situe
dans l'intervalle allant de 2 à 50 ;
~ le rapport 100 s / (n+p+q+r+s+t) - domlant le taux de motifs "T" - est
inférieur ou
égalàl0;
. le rapport 100 (m+p+r+s[quand RI1=Y]+t) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de
fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T', TZ et
Y) - est
compris dans un domaine de 4 à 100, de préférence de 10 à 100 ;
~ le rapport 100 (n+p+s[quand R' 1=X]) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de
fonctions X - est compris dans un dômaine de 10 à 100, de préférence de 20 à
100.
Comme autres composants C plus préférentiellement utilisés, on citera
également ceux
comprenant les oligomères et les polymères notés POS/2 essentiellement,
linéaires qui
répondent à la formule (III) et dans laquelle (on parlera alors, en abrégé,
dans ce cas, de
polymères POS/2 de type acide ou ester):
- les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', sont choisis
parmi le motif
HOli2 et le motif R'OIi2 ;
- les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux
de
formules (II/2), (II/3) et leurs mélanges, où d'une part le symbole V = -NR6-,
RS est
différent d'un groupe COOR~ et soit R' est H (POS/2 de type acide) soit R' est
différent de H (POS/2 de type ester) ;
- les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives
énoncées ci-
dessus pour les POS/1 de type imide.
Sont compris également dans la portée de l'invention des POS cycliques
possédant la formule
moyenne suivante (III'):
. R2 Y
R Y
Si0 Si0 ~i0 Si0
X I X I R2 I l a
q ~ LR
dans laquelle
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les symboles n', p', q' et r' représentent chacun des nombres entiers ou
fractionnaires
qui répondent aux conditions cumulatives suivantes
~ n' , p' et q' se situent dans l'intervalle allant de 0 à 9 ;
~ quand n' = 0, p' est au moins égal à 1 ;
~ quand p'= 0, n' et r' sont chacun au moins égal à 1 ;
~ r' se situe dans l'intervalle de 0 à 2 ;
~ la somme (n'+p'+q'+r') se situe dans l'intervalle de 3 à 10 ;
~ le rapport 100 (p'+r') / (n'+p'+q'+r') - donnant le taux de fonctions Y -
est
compris dans un domaine de 4 à 100 ;
~ le rapport 100 (n'+p') / (n'+p'+q'+r') - donnant le taux de fonctions X -
est
compris dans un domaine de 10 à 100,
ces POS multifonctionnels cycliques pouvant être utilisés en mélange avec les
POS
essentiellement linéaires de formule (III) précédente.
Les POS multifonctionnalisés porteurs des fonctions X de formule (II), ceux de
formule (III)
ou (IIf) supra peuvent être préparés selon une voie de synthèse faisant
intervenir notamment
- une réaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un
2o dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en présence éventuellement d'un
dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane ;
- une réaction de condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X
et d'au
moins deux fonctions Y, et un POS linéaire oc,c~-dihydroxylé ;
- une réaction de redistribution et d'équilibration entre un organosilane
porteur d'une
fonction X et d'au moins deux fonctions Y et/ou halogéno, et un
organocyclosiloxane
pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne ;
- une réaction de couplage entre un organosilane porteur d'une fonction X et
d'au moins
deux fonctions Y, et un polysilazane ;
une réaction de couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique,
porteur d'au
3o moins une fonction Y et fonctionnel avec au moins un motif attaché à un
atome de
silicium notamment de type -alkylène (linéaire ou ramifié en CZ-C6)-OH, -
alkylène
(linéaire ou ramifié en CZ-C6)-NR6H ou -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-
C6)-COOH,
et un composë réactif capable de réagir avec le (ou les) motifs) précités)
pour donner
naissance à la fonction X souhaitée ;
- une réaction d'estérification d'un POS, linëaire ou cyclique, porteur d'au
moins une
fonction Y et d'au moins une fonction X de formule (II/2) ou (II/3) où le
symbole W
représente un groupe COOH.
Plus précisément, on peut préparer ces POS par un procédé qui consiste par
exemple
(a) à hydrolyser en milieu aqueux un organosilane de formule
R2
CI-Si-CI (I
I
X
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où les symboles R2 et X ont les définitions données supra, en opérant
éventuellement en
présence d'un organosilane de formule
R2
CI-Si-CI M
R2
Un tel procédé est bien adapté pour préparer des POS multifonctionnels de
formule (III) où les
symboles Tl et TZ représentent, l'un et l'autre, le motif HOliz et où d'une
part p ~ r = s = 0 et
d'autre part q est soit égal à zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en
absence du silane (V)],
soit un nombre différent de zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en
présence du silane (V)].
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en ouvre ce procédé, on se
reportera pour
plus de détails au contenu de FR-A-2.514.013 ;
~ (b) à condenser, éventuellement en présence d'un catalyseur à base par
exemple d'un
carboxylate d'étain, un organosilane de formule
(R~O)d St-(R2)3_a (U1)
X
dans laquelle les symboles Rl, R2 et X sont tels que définis supra et d est un
nombre choisi
parmi 2 ou 3~ avec un POS dé formule
R2
HO Si0 H (VII)
R2
2o dans laquelle le symbole R2 est tel que défini supra et e est un nombre
entier ou fractionnaire
allant de 2 à 50. Un tel procédé est bien adapté pour préparer des POS
multifonctionnels de
formule (III) où les symboles T1 et TZ représentent un mélange de motifs HOlia
avec des
motifs R101,~, et où les symboles p, r et s peuvent être diffërents de zéro
quand d = 3, tandis
que, quelle que soit la valeur de d, q est différent de zéro. En ce qui
concerne la manière
pratique de mettre en oeuvre ce procédé, on peut se reporter pour plus de
détails au contenu de
US-A-3.755.351 ;
~ (c) à réaliser une réaction de redistribution et équilibration, en présence
d'un catalyseur
approprié et d'eau, entre d'une part un organosilane de formule
(Z)f SI~-(R2)3_f (V~~~)
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dans laquelle le symbole R2 et X sont tels que définis supra, le symbole Z est
choisi parmi les
radicaux hydroxyle, R10 et halogéno (comme par exemple le chlore) et f est un
nombre entier
choisi parmi 2 ou 3, et d'autre part un organocyclosiloxane de formule
R2
I
(IX)
R2
1o
dans laquelle les symboles R2 sont tels que définis supra et g est un nombre
entier allant de 3 à
8, et éventuellement un POS dihydroxylé de formule (VII). Un tel procédé est
bien adapté
pour préparer des POS de formule (III) où les symboles Tl et T2 représentent
les motifs HOlia
et le symbole q est différent de zéro.
Les agents de couplage ou composants C qui sont préférentiellement utilisés
dans le cadre de
l'invention sont des POS/1 de type imide:
Un premier mode opératoire avantageux pour préparer de tels POS dans la
formule (III)
15 desquels le symbole q est égal à zéro consiste à réaliser les étapes (dl)
et (d2) suivantes
~ (d 1 ) on fait réagir
- un organosilane de formule (VI) où le symbole X représente la fonction de
formule (II/2)
20 où V = -NR6 avec R6 = H, RS est dïfférent d'un groupe COOR~ et W = COOR~
avec R~ _
H, c'est-à-dire un organosilane de formule
(R'O)â SI-(R2)3_d
~ 3 (X)
NH
I
OC COOH
C=C
R4i vR5
- avec un disilazane de formule
(R2)3Si-NH-Si(R2)3 (X1)
formule dans laquelle les symboles RI, R2, R3, R4 et RS sont tels que définis
supra et d est
un nombre entier choisi parmi 2 ou 3,
- cette réaction étant effectuée en présence d'un catalyseur, supporté ou non
sur une matière
3o minérale (comme par exemple une matière siliceuse), à base d'au moins un
acide de Lewis,
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en opérant à la pression atmosphérique et à une température se situant dans
l'intervalle
allant de la température ambiante (23°C) à 150°C, et, de
préférence, allant de 60°C à
120°C ;
~ (d2) on procède à la stabilisation du milieu réactionnel obtenu par
traitement de ce dernier
avec au moins un halogénosilane de formule (R2)3 Si-halogéno où le reste
halogéno est choisï
de préférence parmi un atome de chlore ou brome, en opérant en présence d'au
moins une base
organique non nucléophile et non réactive vis-à-vis de la fonction imide
formée in situ au
cours de l'étape (dl).
l0
Le disilazane est utilisé en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole
d'organosilane de
départ et, de préférence, allant de 1 à 5 moles pour 1 mole d'organosilane.
L'acide de Lewis préfëré est ZnCl2 et/ou ZnBr2 etiou ZnI2. Il est utilisé en
quantité au moins
égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane et, de préférence, allant de 1 à 2
moles pour 1
mole d'organosilane.
La réaction est conduite en milieu hétérogène, de préférence en présence d'un
solvant ou d'un
mélange de solvants communs) aux réactifs organosiliciques. Les solvants
préférés sont du
type polaire aprotique comme par exemple le chlorobenzène, le toluéne, le
xylène, l'hexane,
l'octane, le décape. Les solvants plus préférentiellement retenus sont le
toluëne et le xylène.
Ce procédé (d) peut être mis en oeuvre en suivant tout mode opératoire connu
en soi. Un mode
opératoire qui convient bien est le suivant : dans un premier temps, le
réacteur est alimenté
avec l'acide de Lewis, puis on coule progressivement une solution de
l'organosilane dans tout
ou partie du (ou des) solvants) ; dans un second temps, on porte le mélange
réactionnel à la
température choisie, puis on coule le disilazane qui peut éventuellement être
engagé sous
forme de solution dans une partie du (ou des) solvants) ; puis dans un
troisième temps, le
mélange réactionnel obtenu est traité avec au moins un halogénosilane en
présence d'une ou
3o plusieurs bases) organiques) en vue de sa stabilisation ; et finalement
dans un quatrième
temps, le milieu rëactionnel stabilisé est filtré pour éliminer l'acide de
Lewis et le sel formé in
situ lors de la stabilisation, puis il est soumis à une dévolatilisation sous
pression réduite pour
éliminer le (ou les) solvant(s).
A propos de l'étape (d2) de stabilisation, le (ou les) halogénosilane(s) est
(sont) utilisés) en
quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de
préférence,
allant de 0,5 à 1,5 moles pour 1 mole d'organosilane. S'agissant des bases
organiques, celles
qui sont préféréés sont en particulier des amines aliphatiques tertiaires
(comme par exemple la
N-méthylmorpholine, la triéthylamine, la trüsopropylamine) et des amines
cycliques
4o encombrées (comme par exemple les tétraalkyl-2,2,6,6 pipéridines). La (les)
bases)
organiques) est (sont) utilisées) en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1
mole
d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 0,5 à 1,5 moles pour 1
mole
d'organosilane.
Un second mode opératoire - ci-après procédé (e) - avantageux pour préparer de
tels POS dans
la formule (III) desquels le symbole q est différent de zéro consiste à
réaliser la seule étape
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(dl) définie précédemment, mais dans laquelle le disilazane de formule (XI) a
été remplacé
par un polysilazane cyclique de formule
R2
Si-NH
R2 h (X11)
dans laquelle les symboles RZ sont tels que définis supra et h est un nombre
entier allant de 3 à
8.
Ce second procédé peut être mis en oeuvre en utilisant le mode opératoire qui
convient bien,
présenté ci-avant à propos de la mise en ouvre du procédé (d), et reposant sur
la réalisation
des seuls premier temps, second temps et quatrième temps dont on a parlé ci-
avant. A noter
1o cependant que le polysilazane est utilisé en quantité au moins égale 'a'
0,5/h mole pour 1 mole
d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 1/h à 5/h moles pour 1
mole
d'organosilane (h étant le nombre de motifs silazane dans le polysilazane. de
formule (XII)).
La réalisation des procédés (d) et (e), comme celle des procédés (f), (g) et
(h) qui sont
présentés plus loin dans le présent mémoire, conduit à l'obtention d'un agent
de couplage ou
composant C qui peut se présenter sous la forme d'un POS multifonctionnel à
l'état pur ou
sous la forme d'un mélange d'un POS multifonctionnel avec une quantité
pondérale variable
(généralement bien inférieure à 50 °J° dans le mélange) d'un
autre (ou d'autres) composés) qui
peut (peuvent) consister par exemple dans
- (i) une petite quantité de l'organosilane de départ de formule (X) n'ayant
pas réagi ; et/ou
- (ü) une petite quantité de forganosilane de formule
(R~O)d SI'-(R2)3_d
R3
(X111)
O~ ~~O
R~ C C R5
formé par cyclisation directe de la quantité correspondante de l'organosilane
de départ de
formule (X) ; et/ou
- (iii) une petite quantité du POS monofonctionnel cyclique de formule
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R2 z
(XIV)
Si0 Si0
R2
qn
dans laquelle
- les symboles R2 sont tels que définis supra;
- les symboles X sont tels que définis supra pour des POS/1 de type imide;
- les symboles n" et q" sont des nombres entiers ou fractionnaires répondant
aux
conditions cumulatives suivantes
~ n" et q" se situent chacun dans l'intervalle allant de 1 à 9 ;
1o . la somme n" + q" se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10 ,
ledit POS monofonctionnel cyclique étant issu d'une modification du squelette
silicone du
POS multifonctionnel souhaité.
D'autres POS qui peuvent être préférentiellement utilisés dans le cadre de
l'invention sont des
POS/2 de type acide ou de type ester.
Un mode opératoire avantageux - ci-après procédé (f) - utilisable pour
préparer des POS/2 de
type acide consiste à réaliser une réaction de couplage entre
2o
- d'une part un POS aminé, essentiellement linéaire, possédant la même formule
(III)
donnée cï-avant à propos de la dëfinition du POS/2, mais dans laquelle le
symbole X est
maintenant une fonction aminée de formule -R3-NR6H (R3 et R6 définis ci-avant)
; ledit
POS aminé est représenté en abrégé, dans ce qui suit, par la formule
simplifiée
Si-R3-NR6H (XV)
- et d'autre part l'anhydride màléique ou un de ses dérivés de formule
R4 C-CO
II i0 (XVI)
R5 C-CO
3o dans laquelle les symboles R4 et RS sont tels que définis supra pour la
formule (II).
Le POS aminé de formule (XV) peut être préparé, de manière connue en soi, en
réalisant par
exemple une réaction de redistribution et équilibration entre d'une part un
POS qui résulte
d'une hydrolyse d'un alkoxysilane porteur d'une fonction aminée de formule
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(R~O)d Si-(R2)3-d
3 (XVI I)
R
NR6H
dans laquelle les symboles RI, R2, d, R3 et R6 sont tels que définis ci-avant
à propos des
formules (VI) à (XV), et d'autre part un POS a,c~-dihydroxylé de formule
(VII).
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre la réaction de
couplage entre le
POS aminé (XV) et l'anhydride malëique (XVI), il s'agit là d'une. réaction
connue en soi,
habituellement conduite à une température allant de la température ambiante
(23°C) à 80°C en
opérant en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. On peut se
reporter pour plus
l0 de détails au contenu du document US-A-3 701 795.
D'autres POS préférentiels, POS/2 de type ester, peuvent être préparés par
estérification d'un
POS acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes : (g1)
réaction dé
côuplage, comme expliqué ci-avant à propos du procédë (f), entre le POS aminé
(XV) et
l'anhydride maléfique (XVI), puis (g2) réaction d'estérification du milieu
comprenant le POSl2
de type acide formé, pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type
ester souhaité,
en appliquant le schéma de synthèse suivant
R4 C-CO
Si-R3 NR6H + ~ ~ /O
(XV) R5 C-CO
(XVI)
R4C-CR5
Si-R3 NR6 CO~ ~COOH
POS/2 de type acide
estérification
~R~C, C
Si-R3-NR6 CO ~COOR'
POS/2 de type ester
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre l'étape (g2), on se
reportera pour
plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent,
éventuellement au départ
d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de cette
étape
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(i) réaction du sel d'ammonium de l'acide carboxylique avec un agent comme le
sulfate
organique de formule (R~)2504 ou l'iodure organique de formule R7I : c~
notamment
Can. J. Chem., 65, 1987, pages 2179-2181 et Tetrahedron Letters n°9,
pages 689-692,
1973 ;
(ü) réaction du chlorure de l'acide carboxylique avec l'alcool de formule R~OH
en présence
d'une base aminée : c~ notamment Heterocycles, 39, 2, 1994, pages 767-778 et
J. Org.
Chem., 26, 1961, pages 697-700 ;
(3i) réaction de transestérification en présence d'un ester tel que le
formiate de formule H
COOR~ : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, pages 142-144 et
J.
1o Chem. Soc., 1950, pages 3375-3377 ;
(4i) réaction de méthylation par le diazométhane qui permet de préparer
aisément l'ester
méthylique : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, pages 211-227
;
(Si) réaction d'estérification directe par l'alcool R~-OH : cf. notamment Org.
Syn. Coll., vol
l, pages 237 et 451, 1941 et J. Org. Chem., 52, 1987, page 4689.
Selon un second procédé (h), qui correspond à une voie de synthèse préférée,
les POS/2 de
type ester peuvent être préparés par formation d'une fonction amide en
additionnant le POS
amine (XV) sur un dérivé ester (XIX) obtenu à partir d'un mono-ester de
l'acide maléfique
(XVIII), en réalisant les étapes suivantes: (hl) alcoolyse de l'anhydride
maléfique (XVI) par
l'alcool R'-OH, (h2) activation de la fonction acide carboxylique du mono-
ester de l'acide
maléfique (XVIII) obtenu, en utilisant les diverses méthodes d'activation
décrites dans le
domaine de la synthèse peptidique, pour conduire au dérivé ester activé (XIX),
puis (h3)
addition du POS aminé (XV) sur ledit dérivé ester activé (XIX) pour conduire
au composé
comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de
synthèse suivant
R4C~COOH
R4 C-CO
~O + R' OH ~ R5 ~\
R C-CO COOR7
(XVI )
(XVIII)
activation
R4C~C~-Ac
ROC=CR5 !--
Si-R3 NR6 C0~ OOR R ~
POS/2 de type ester COOR'
(XIX)
+ HAc addition du
POS aminé (X~
où le symbole Ac du dérivé (XIX) représente une fonction activante.
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En ce qui concerne la manière pratique de mettre en ouvre les étapes (hl) à
(h3), or
reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrie
éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables
à la conduite
différentes étapes du procédé considéré
- pour l'étape (hl) : c~ notamment J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181 ;
- pour les étapes (h2) et (h3) : c~ John JONES, Amino Acid and Peptide-
Synthesis, pa
25-41, Oxford University Press, 1994.
1o Afin de permettre l'addition de la fonction amine sur la fonction acide
carboxylique du mc
ester de l'acide maléfique (XVIII), il convïent au préalable de procéder à
l'activation de la
fonction acide carboxylique et cette activation peut se faire en particulier
en mettant en oei
les méthodes suivantes
(j) activation par réaction avec un alkylchloroformiate, selon le schéma
T-COOH CI-CO-OR_ T-CO~O-CO-ORS + HCI
fonction activante Ac
où T représente le reste -R4C=CRS-COOR~ et R représente un radical alkyle
linéaire ay
par exemple 1 à 3 atomes de carbone ;
(2j) activation par réaction avec le dicyclohexylcarbodümide (DCCI) en
présence
préférence de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schéma
CO-CH2
T-COOH CI-CO-OR_ T_CO-O-I
HO-SN CO-CH2
v
fonction activante Ac
+ NH-CO-NH
(3j) àctivation par réaction avec un composé chloré comme par exemple le
chlorure
thionyle, le pentachlorure de phosphore, selon le schéma
PC15
T-COOH --~. T-CO-~ÇI~ + POC13 + HCI
Ac
Les méthodes d'activation (j) et (2j) sont spécialement préférées.
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_~8-
Pour revenir aux procédés généraux (b) et (c) de préparation des POS
multifonctionnels, ils
peuvent étre conduits avantageusement en partant par exemple d'un organosilane
de formule
(R~O)d Si-(R2)s-d
R3 (XX)
NR6
~COOR~
R4~C-C\R5
dans laquelle les symboles Rl, RZ, d, R3, R6, R4, RS et R' (différent de H)
sont tels que définis
supra (formules II et VI).
De tels organosilanes sont des produits qui peuvent être préparés en
appliquant l'un ou l'autre
des procédés (g1) et (g2) décrits ci-avant, dans la conduite desquels on
remplacera le POS
1o aminé (XV) par l'alkoxysilane aminé de formule (XVII).
On comprendra énfin que, de manière générale, le composant C peut se présenter
sous la
forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous forme d'un mélange d'un
tel POS avec
une quantité pondérale variable (de préférence inférieure à 50 % én poids de
ce mélange) d'un
ou plusieurs autres composés pouvant consister par exemple en
(i) l'un et/ou l'autre des réactifs de départ à partir desquels sont préparés
les POS
multifonctionnels, lorsque le taux de transformation desdits réactifs n'est
pas complet ;
et/ou
(ü) le (ou les) produits) issus(s) d'une modification complète ou incomplète
du squelette
silicone du (ou des) réactifs) de départ ; etloû
(iii) le (ou les) produits) issus) d'une modification du squelette silicone du
POS
multifonctionnel souhaité, réalisée par une réactiôn de condensation, une
réaction
d'hydrolyse et de condensation et/ou une réaction de redistribution.
Les POS précédemment décrits comportant, greffés sur leurs atomes de silicium,
des fonctions
hydroxyle ou hydrolysabled'une part et des groupes porteurs d'une double
liaison éthylénique
activée d'autre part, se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour
le couplage d'un
3o élastomère isoprénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la
silice. Sans que
ceci soit limitatif, ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de
couplage présent
dans les compositions de caoutchouc de l'invention lorsque l'élastomère
diénique consiste
exclusivement en un élastomère isoprénique, notamment caoutchouc naturel ou
polyisoprène
cis-1,4 de synthèse.
La teneur en composant (C) est de préférence supérieure à 0,5 pci, plus
préférentiellement
supérieure à 1 pci et inférieur à 15 pci. En dessous des minima indiqués
l'effet risque d'être
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insuffisant, alors qu'au delà du taux maximal indiqué on n'observe
généralement plus
d'amélioration du couplage, alors que les coûts de la composition augmentent.
Pour ces
raisons, cette teneur en composant C est plus préférentiellement comprise
entre 2 et 10 pci.
L'homme du métier saura ajuster cette teneur en composant C en fonction de
l'application
visée, notamment de la partie du pneumatique à laquelle est destinée la
composition de
caoutchouc de l'invention, de la nature de l'élastomère isoprénique et de 1a
quantité de charge
inorganique renforçante utilisée. Bien entendu, afin de réduire les coûts des
compositions de
caoutchouc, il est souhaitable d'en utiliser le moins possible, c'est-à-dire
le juste nécessaire
l0 pour un couplage suffisant entre l'élastomëre isoprénique et la charge
inorganique renforçante.
L'efficacité de la double liaison éthylénique activée permet, dans un grand
nombre de cas,
d'utiliser le POS à un taux préférentiel compris entre 0,5% et 20% en poids
par rapport à la
quantité de charge inorganique renforçante ; des taux , inférieurs à 15% sont
plus
particulièrement préférés.
L'homme du métier comprendra que les POS précédemment décrits pourraient être
préalablement greffés sur les charges inorganiques renforçantes, notamment sur
de la silice,
par l'intermédiaire de leurs) fonctions) Y, les charges inorganiques
renforçantes ainsi
précouplées pouvant ensuite être liées à l'élastomère isoprénique par
l'intermédiaire de leurs)
fonctions) libres(s) X à double liaison éthylénique activée.
II-4. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention
comportent également
tout ou partie' des additifs habituellement utilisés dans les compositions de
caoutchouc
comportant un élastomère isoprénique et destinées à la fabrication de
pneumatiques, comme
par exemple des plastifiants, des agents de protection tels que cires
antiozone, antiozonants
chimiques, antioxydants, agents antifatigue, des promoteurs d'adhésion, un
système de
réticulation tel que ceux à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre,
des accélérateurs et
3o activateurs de vulcanisation, etc ... A la charge inorganique renforçante
peut être également
associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle peu ou non
renforçante, par
exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin, oxydes de
titane.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également
contenir, en
complément des POS (composant C) précédemment décrits, des agents de
recouvrement de la
charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou
plus
généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière
connue, grâce à
une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de
caoutchouc et à
un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de
mise en ouvre à
l'état cru, ces agents, utilisés par exemple à un taux préférentiel compris
entre 0,5 et 3 pce,
étant pax exemple des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes,
comme par
exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hüls
sous la
dénomination Dynasylan Octeo ou le 1-hexa-décyl-triéthoxysilane commercialisé
par la
société Degussa-Hüls sous la dénomination Si216, des polyols, des polyéthers
(par exemple
des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par
exemple des
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trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par
exemple des
oc,c~-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,c~-dihydroxy-
polydiméthylsiloxanes).
Comme expliqué précédemment, les compositions conformes à l'invention peuvent
aussi
contenir d'autres agents de couplage que le composant C, par exemple des
alkoxysilanes
polysulfurés, lorsque ces compositions contiennent, outre l'élastomère
isoprénique, d'autres
élastomères diéniques, par exemple du type SBR et /ou BR, dont le couplage
avec la charge
inorganique renforçante peut alors être avantageusement assuré par des agents
de couplage
conventionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
II-5. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant
deux phases de
préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase
de travail ou
malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à
haute
température, jusqu'à une température maximale (notée TmaX) comprise entre
110°C et 190°C,
de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase
de travail mécanique (parfois
qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement
inférieure à 110°C, par
exemple entre 60°C et 100°C; phase de finition au cours de
laquelle est incorporé le système
de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par
exemple dans la
demande EP 501227 précitée.
Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins
le composant B et
le composant C sont incorporés par malaxage au composant A au cours de la
première phase
dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que
l'on malaxe
thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents
constituants de
base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et
190°C, de
préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une
seule étape
thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mëlangeur approprié
tel qu'un
mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires, les
éventuels agents de
recouvrement ou de mise en ouvre complémentaires et autres additifs divers, à
l'exception du
système de vulcanisation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut
être ajoutée
dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement
intermédiaire
(température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans
le but de faire subir
aux compositions un traitement thermique complémentaire, notamment pour
améliorer encore
la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique
renforçante et de son
agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-
productive, est de
4o préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système
de vulcanisation
à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un
mélangeur à
cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques
minutes, par
exemple entre 5 et 15 minutes.
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La composition anale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la
forme d'une
feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé de caoutchouc utilisable pour la
fabrication de
semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes sommet, des flancs,
des nappes
carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes
intérieures étanches
pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une tempërature
généralement
comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui
peut varier par exemple entre
5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de
vulcanisation
1o adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de
soufre et d'un
accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du
type sulfénamide. A
ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de
la premiëre
phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers
accélérateurs secondaires
ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide
stéarique, dérivés
guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à
un taux préférentiel
compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0
pce, par exemple
entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de
roulement de
pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux
préférentiel
compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0
pce en particulier
lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc
précédemment décrites
tant à (état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou
vulcanisé (i.e., après
réticulation ou vulcanisation).
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées
seules ou en
coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc
utilisable pour la
fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
III-1. Synthèse des agents de couplage POS
A) POS "A"
On prépare un POS/1 de type imide, avec comme organosilane de départ de
formule (X),
l'acide N-[y-propyl(méthyldiéthoxy)silane)maléamique, selon les étapes
suivantes.
1.- Préparation du silane acide maléamique de départ
On opère dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'un système
d'agitation et d'une
ampoule de coulée. Le y-aminopropylsilane de formule (CaH50)ZCH3Si(CH2)3NH2
(300,3 g,
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soit 1,570 moles) est coulé progressivement à la température de 13-15°C
(température de la
réaction maintenue à cette valeur par l'intermédiaire d'un bain d'eau glacée
placé sous le
réacteur) sur une solution d'anhydride maléfique (160 g, soit 1,633 moles)
dans le toluène
comme solvant (569,9 g), sur une période de 2 heures et 20 minutes. Le milieu
réactionnel est
s ensuite abandonné à 23°C pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le
milieu réactionnel est
filtré sur un verre fritté de porosité 3 et on rëcupère ainsi une solution du
silane acide
maléamique souhaité dans le toluène, solution qui est utilisée dans la forme
oü elle se trouve
pour la mise en oeuvre du procédé (e) suivant. Cette solution contient 0,152
mole de silane
acide maléamique pour 100 g de solution.
1o
2.- S~nthése du POS:
Elle est réalisée par mise en oeuvre du procédé (e) précédemment décrit, selon
les étapes qui
suivent
- 1 er temps : dans un réacteur en verre de 3 litres, équipé d'un système
d'agitation et d'une
ampoule de coulée, on introduit du ZnCl2 (94,6 g, soit 0,694 mole), puis le
solide est
chauffé à 80°C pendant 1 heure 30 minutes sous une pression réduite de
4.102Pa ; le
réacteur est remis ensuite à la pression atmosphérique en opérant sous
atmosphère d'argon
2o et on coule ensuite 150 cm3 de toluène, puis progressivement 413,5 g de la
solution de
silane acide maléamique (181,8 g, soit 0,629 mole) dans le toluène qui a été
obtenue
précédemment au point 1 ;
- 2ème temps : l'ampoule de coulée est chargée par de l'hexaméthyltrisilazane
cyclique
(51,2 g, soit 0,233 mole) et par 200 cm3 de toluène ; la température du milieu
réactionnel
est de 90°C, puis on procède à la coulée progressive de
l'hexaméthyltrisilazane cyclique
sur une période de 50 minutes ; en fin de coulée, la solution organique
orangée obtenue est
chauffée à une température de 80°C et elle' est maintenue à cette
température pendant 15
heures ;
- 4ème temps : le milieu réactionnel est filtré sur "filtre carton", puis le
toluëne est éliminé
3o après dévolatilisation sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile jaune qui a été soumise à des analyses par RMN du
proton et par
RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit
de la réaction
(POS A) renferme environ
~ 81,5 % en poids de polymère POS/1 de typé imide ayant la forme d'un
oligomère de
formule moyenne:
CH3 ÇH3
HSC20 Si-O Si-O CZHS
CH3
1.8 1.5
N
O~O
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~ 18,5 % en poids de l'organosilane de formule
O
I Hs
N-~~--Si(OC2H5)2
O
B) POS "B"
On prépare un POS/2 de type ester, par mise en oeuvre du procédé (h) décrit
précédemment,
avec méthode d'activation (2j), selon les étapes qui suivent.
1.- Alcoolyse de l'anhydride maléfique
1o
Dans un réacteur tétracol de 2 litres, l'anhydride maléfique est introduit
(698,1 g, soit 7,12
moles), puis il est fondu par chauffage du réacteur à l'aide d'un bain d'huile
porté à 70°C. Une
fois la totalité de l'anhydride fondue, on introduit, sous agitation, du
méthanol (221,4 g, soit
6,92 mules) via une ~ampôule de coulée. Le milieu est ensuite laissé sous
agitation pendant 20
heures à 23 °C, puis il est dévolatilisé en établissant une pression
réduite de 10.102Pa pendant
1 heure, et enfin il est filtré sur papier-filtre. On récupère ainsi 786,9 g
de monométhylester de
l'acide maléfique de formule (rendement de 86 %)
~OOH
HC
H
COOCH3
2.- Préparation du dérivé ester activé selon la méthode d'activation (2i)
Dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique et
d'une ampoule de
coulée, sont introduits : la N-hydroxysuccinimide (105,4 g, soit 0,916 mole),
du
tétrahydrofuranne comme solvânt (400 cm3) et le monométhylester de l'acide
maléfique
(100,9 g, soit 0,776 mole). Le milieu réactionnel est mis sous agitation, et
la coulée de la
dicyclohexylcarbodümide (206,2 g, soit 1,001 moles) est réalisée
progressivement, à
température ambiante (23°C), sur une période de 10 minutes. Le milieu
devient hétërogène à
cause de la précipitation de dicyclohexylurée.
3o Après une période de réaction de 110 minutes, le milieu réactionnel est
filtré sur "büchner" et
le filtrat est concentré par évaporation à une température n'excédant pas
35°C. Le milieu
réactionnel résiduel est abandonné à une température de 4°C pendant 15
heures, puis il est à
nouveau filtré sur un verre fritté contenant 10 cm de silice. Le second
filtrat obtenu est
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complètement dévolatilisé sous pression réduite pour éliminer le solvant
restant et le solide
finalement obtenu est ensuite recristallisé dans un mélange CH2C12 l éther
éthylénique.
On récupère ainsi 43,3 g (rendement de 25 %) du dérivé ester activé de formule
eCO- ~ H2
~CO~O-N
HC CO-CH2
HC~
COOCH3
3.- Préparation du POS aminé
l0 Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'une agitation mécanique et
d'un réfrigérant
ascendant, on introduit du 'y-aminopropylsilane de formule (CZH50)2
CH3Si(CHZ)3NHa
(1700,3 g, soit 8,9 moles). La coulée de l'eau (1442,5 g, soit 80,13 moles) se
fait à l'aide d'une
pompe de coulée ayant un débit del0 cm3/heure. La réaction est exothermique
tout au long de
la coulée et la température n'est pas régulée.
Au bout de 3 heures de réaction, un mélange eau-éthanol est éliminé sous
pression réduite de
100 Pa, d'abord à 40°C, puis ensuite à 70°C pour éliminer
complètement l'éthanol et conduire
ainsi à une huile aminée intermédiaire.
Dans un autre réacteur de 1 litre, muni aussi d'une agitation mécanique et
d'un réfrigérant, on
introduit 350,24 g de l'huile aminée intermédiaire obtenue à l'issue de
l'étape précédente, une
huile polydiméthylsiloxane a,,cu-dihydroxylée (230,92 g) ayant une viscosité
de 50 mPa.s à
25°C et titrant 12 % en poids d'OH, ainsi que du catalyseur à base de
siliconate de potassium
(0,0416 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C pendant 6 heures.
30
Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à
température ambiante
(23°C), puis il est neutralisé à l'aide de 0,0974 g d'un mélange à base
d'acide phosphorique et
d'oligomères polydiméthylsiloxanes, en opérant à 90°C pendant 1 heure.
Le milieu réactionnel
obtenu est filtré sur un filtre microporeux de 0,5 gym.
Le POS aminé obtenu a été soumis à des analyses par R1VIN du proton et du
silicium. Les
résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (74 %
molaire) et cyclique
(26 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes
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ÇH3 ÇH3
HO ( i i0 i i0 H et
i HZ)3 g 4 L CH3 10,4
NH~
ÇH3 ÇH3
-Si0 Si0
~ i H2)3 1,g CH3 2,2
NH2
Le POS ainsi obtenu contient 0,51 fonction amine pour 100 g de produit.
4.- Préparation du composé A comprenant un polymère POS/2 de type ester par
couple ~e du
dérivé ester activé avec le POS aminé
Le dérivé ester activé tel que préparé au point 2 ci-avant (19,88 g, soit
0,088 mole) est
introduit dans un réacteur tétracol avec 100 cm3 de CH2C12 comme solvant. Le
POS aminé tel
que prëparé au point 3 ci-avant (15,62 g) est solubilisé dans 100 cm3 de
CH2C12, puis la
1o solution est introduite dans une ampoule de coulée. La coulée est réalisée
progressivement sur
une période d'une heure, sur un milieu réactionnel qui a été refroidi au
préalable à 5°C par un
bain d'eau glacée.
La coulée terminée, le milieu réactionnel est mis à réagir à température
ambiante (23°C)
pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu est transvasé dans une
ampoule de
décantation, puis il est lavé 4 fois de suite avec de l'eau. Le rajout d'une
solution aqueuse
saturée en NaCl est nécessaire pour aider à la séparation des phases. La phase
organique
résiduelle est récupérée, séchée sur MgS04, puis filtrée sur du papier-filtre
et finalement le
solvant est éliminé sous pression réduite et à tempërature ambiante
(23°C).
On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton
et par RMN du
silicium (29Si).
Les résultats de ces analyses révèlent que le produit ainsi synthétisé (POS B)
renferme
environ:
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~ 94% en poids de polymère POS/2 de type ester de formule moyenne
ÇH3 ÇH3 ÇH3
HO Si-O Si-O Si-O H
CH3 14
11.25 1.25
NH OCH3 NH
O- O-
O
=O
CH30
1o
~ 6% en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne
ÇH3 ÇH3 ÇH3
Si-O Si-O Si-
CH3
1.7 0.2
NH OCH3 NH
O O-
O
=O
CH30
III-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit
dans un mélangeur
interne, rempli â 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ
60°C, l'élastomère
isoprénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge
renforçante,
l'agent de couplage, puis les divers autres ingrédients à l'exception du
système de
2o vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-
productive) en une ou
deux étapes (durée totale du malaxage ëgale à environ 7 min), jusqu'à
atteindre une
température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le
mélange ainsi obtenu, on
le refroidit puis on ajoute soufre et sulfénamide sur un mélangeur externe
(homo-finisseur) à
30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de
plaques
(épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de
leurs propriétés
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physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables
directement, après
découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme produits semi-
finis pour
pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques pour
véhicules
Poids-lourd.
Dans les essais qui suivent, l'élastomère isoprénique utilisé est du
caoutchouc naturel et la
charge inorganique renforçante (silice ou coupage silice/alumine), utilisée à
un taux
préférentiel compris entre 30 et 80 pce, constitue la totalité ou majorité de
la charge
renforçante totale, une fraction de cette charge renforçante totale pouvant
être constituée par
du noir de carbone.
III-3. Essais de caractérisation
1s
A Essai 1
Cet essai a pour but de démontrer les performances de couplage (charge
inorganique/élastomère isoprénique) améliorées dans une composition conforme à
l'invention,
comparée à une composition de l'art antérieur utilisant un agent de couplage
conventionnel
TESPT.
On prépare pour cela deux compositions de caoutchouc à base de caoutchouc
naturel et
renforcées de silice, ces compositions étant destinées à des bandes de
roulement pour
pneumatiques Poids-lourd.
2s Ces deux compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
- composition N° 1 (témoin) : agent de couplage TESPT conventionnel;
- composition N°2 (conforme à l'invention) : POS A.
3o Les deux agents de couplage testés sont utilisés à un taux isomolaire en
fonctions â~, c'est-à-
dire qu'on utilise, quelle que soit la composition testée, le même nombre de
moles de
fonctions X réactives vis-à-vis du polyisoprène.
Par rapport au poids de polyisoprène, le taux de TESPT et celui du POS sont
dans les deux
35 cas inférieurs à 5 pci, cette quantité représentant dans les deux cas moins
de 10% en poids par
rapport' à la quantité de charge inorganique renforçante. '
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions
(tableau 1 - taux des
différents produits exprimés en pce ou pci), leurs propriétés avant et après
cuisson (25 min à
4o 150°C); le système de vulcanisation est constitué par soufre et
sulfénamide. La figure 1
annexée reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement
(en %) ; ces
courbes sont notëes C 1 et C2 et correspondent respectivement aux compositions
N° 1 et N°2.
L'examen de ces différents résultats du tableau 2 et de la figure 1 annexée
conduit aux
45 observations suivantes:
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les temps de grillage (T5) sont suffisamment longs dans tous les cas (plus de
20
minutes), offrant une marge de sécurité importante vis-à-vis du problème de
grillage;
- les valeurs de plasticité Mooney restent basses (inférieures à 60 UM) quelle
que soit la
composition considérée, ce qui est l'indicateur d'une très bonne aptitude des
compositions à la mise en oeuvre à l'état cru;
- aprës cuisson, la composition conforme à l'invention (N°2) présente
les valeurs les plus
élevées de module sous forte déformation (M100 et M300) et de rapport
M300/M100,
indicateurs clairs pour l'homme du métier d'un meilleur renforcement apporté
par la
charge inorganique et son agent de couplage POS;
l0 - les propriétés d'hystérèse sont améliorées sur la composition de
l'invention, ~G~' en
particulier étant divisé par deux, indicateur d'une résistance au roulement
sensiblement
réduite;
- il faut déduire de ces résultats que l'augmentation très sensible
(doublement) de viscosité
Mooney observée sur la composition de l'invention est due à la formation, lors
du
malaxage, de liaisons supplémentaires entre la charge inorganique et le
polyisoprène, en
d'autres termes d'un meilleur couplage (charge inorganique/polyisoprène).
La figure 1 annexée confirme bien les observations précédentes : la
composition de l'invention
(courbe C2) révële un niveau de renforcement (module) supérieur quel que soit
le taux
d'allongement, en particulier à grande déformation (allongements de 100% et
plus) ; pour un
tel domaine d'allongements, ce comportement illustre de manière claire une
meilleure qualité
de la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et
l'élastomère isoprénique.
B Essai 2
30
Cet essai démontre les performances de couplage supérieures d'un POS à double
liaison
ëthylénique activëe, comparées â celles d'un alkoxysilane comportant lui aussi
une double
liaison éthylénique activée, à savoir le méthacrylate de triméthoxy-
silylpropyle (en abrégé
TMSPM).
Ce TMSPM, commercialisé par la société Hüls sous la dénomination "Dynasylan
Memo", a
pour formule connue (voir par exemple documents DE-A-43 19142 ou US-A-
5.484.848)
O
O'~ Si(OCH3)s
40
On prépare pour cet essai deux compositions de caoutchouc similaires aux
compositions 1 et 2
précédentes, à base de caoutchouc naturel et renforcées de silice, destinées à
des bandes de
roulement pour pneumatiques Poids-lourd. Ces deux compositions ont une
formulation
identique, exception faite de l'agent de couplage utilisé:
- composition N°3 (témoin) : TMSPM ;
- composition N°4 (conforme à l'invention) : POS B.
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Ces deux agents de couplage sont ici utilisés à un taux isomolaire en
fonctions X. Par rapport
au poids de polyisoprène, le taux de TESPT et celui du POS sont dans les deux
cas inférieurs
à 5 pci, soit dans le cas présent avantageusement moins de 10% en poids par
rapport à la
quantité de charge inorganique renforçante.
Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation des deux compositions (tableau 3 -
taux des
différents produits exprimés en pce ou pci), leurs propriétés avant et après
cuisson (25 min à
150°C). La figure 2 annexée reproduit quant à elle les courbes de
module (en MPa) en
fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées C3 et C4 et
correspondent
1o respectivement aux compositions N°3 et N°4.
L'examen des différents résultats du tableau 4 montre que les deux
compositions ont des
propriétés très voisines et satisfaisantes en ce qui concerne les temps de
grillage, les plasticités
Mooney et les propriétés d'hystérèse. Toutefois, une différence sensible est
notée entre les
deux compositions en ce qui concerne les valeurs de module sous fort
allongement (M100 et
M300) et de rapport M300/M100, supérieures pour la composition de l'invention
; ceci est un
indicateur clair pour l'homme du métier d'un renforcement supérieur offert par
le POS
comparé à l'alkoxysilane, bien que ce dernier soit également porteur d'une
double liaison
éthylénique activée.
La figure 2 confirme les observations précédentes : la composition de
l'invention (courbe C4).
montre un module nettement supérieur quel que soit le taux d'allongement, en
particulier à
grande déformation (allongements de 100% et plus), ce qui confirme une
meilleure qualité de
la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et le
polyisoprène.
C Essai 3
Cet essai illustre un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention,
dans lequel on
associe à .l'agent de couplage POS à double liaison éthylénique activée
(composant C) un
3o agent de recouvrement dela charge inorganique renforçante.
Cet agent de recouvrement est un oc,c~-dihydroxy-polyorganosiloxane, il est
incorporé à la
composition selon l'invention en même temps que l'agent de couplage POS (étape
non
productive), pour améliorer la mise en oeuvre à l'état cru (abaissement de la
viscosité) et la
dispersion de la charge inorganique dans la matrice élastomérique.
On compare pour cet essai deux compositions identiques aux différences près
qui suivent:
- composition N°5 (témoin): agent de couplage TESPT (4 pce);
- composition N°6 (invention): POS A (3 pce) + agent de recouvrement (1
pce).
La composition N°5 est le témoin de l'essai et contient 8% en poids de
TESPT par rapport au
poids de silice. La composition N°6 est la composition conforme à
l'invention et contient
avantageusement, par rapport au poids de; silice, moins de 8% de l'agent de
couplage à
fonction maléimide (précisément 6%).
Les tableaux 5 et 6 donnent la formulation des différentes compositions, leurs
propriétés avant
et après cuisson (150°C, 25 minutes): La figure 3 reproduit quant à
elle les courbes de module
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(en MPa) en fonction de l'allongement (en %); ces courbes sont notées CS et C6
et
correspondent respectivement aux compositions N°5 et N°6. Le
systëme de vulcanisation est
constitué par soufre et sulfénamide.
L'étude des différents résultats démontre que la composition N°6
conforme à l'invention,
comparée à la composition témoin N°5, présente un compromis de
propriétés amélioré:
- plasticité Mooney basse dans les deux cas;
- sécurité au grillage légèrement supérieure;
l0 - après cuisson, des modules à forte déformation (M100, M300) et un rapport
M300/M100 nettement supérieurs, synonymes d'un meilleur renforcement et donc
d'un
couplage amélioré entre l'élastomëre et la charge inorganique renforçante,
- la figure 3 confirmant les observations précédentes : la composition
N°6 (courbe C6)
révèle un niveau de renforcement (module) très supérieur à grande déformation
(allongements de 100% et plus),' comparée à la composition témoin à base de
TESPT
(Courbe C5).
C'est aussi la composition N°6 qui présente le compromis le plus
avantageux en ce qui
concerne les propriétés hystérétiques: tan(8)",~ plus basse, diminution très
sensible de la non
linéarité ~G*.
Tout en permettant de diminuer le taux d'agent de couplage, l'association du
POS à double
liaison activée avec un agent de recouvrement offre ainsi un compromis de
propriétés
particùlièrement avantageux aux compositions renforcées d'une charge
inorganique telle que
silice.
D Essai 4
Cet essai illustre une nouvelle fois l'effet bénéfique de l'invention dans une
composition à base
3o de caoutchouc naturel, comportant à titre de charge inorganique renforçante
un coupage
(50/50 en volume) de silice et d'alumine (alumine telle que décrite dans la
demande EP
810258 précitée).
On compare deux compositions identiques aux différences près qui suivent:
- composition N°7: agent de couplage TESPT (4 pce);
- composition N°8: POS A (4 pce).
Les tableaux 7 et 8 donnent la formulation des différentes compositions, leurs
propriétés avant
et après cuisson. Les rësultats démontrent une nouvelle fois, dans une matrice
isoprénique, la
supériorité globale de l'agent de couplage POS (composition N°8) par
rapport à l'agent de
couplage conventionnel TESPT (composition N°7), avec notamment:
- une sécurité au grillage légèrement supérieure;
- module M300, rapport (M300/M100) plus élevés;
- propriëtés hystérétiques plus avantageuses, comme illustré par une valeur de
tan(8)m~
plus faible et une diminution très sensible de la non-linéarité 0G*.
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E Essai 5
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Cet essai démontre que l'agent de couplage POS sélectionné conduit à des
performances de
couplage insuffisantes vis-à-vis d'un élastomère diénique autre
qu'isoprénique, inférieures en
tout cas à celles offertes par un alkoxysilane polysulfuré conventionnel tel
que le TESPT.
On prépare pour cela deux compositions à base d'élastomère SBR renforcées de
silice ; ces
compositions, toutes deux non conformes à l'invention, sont identiques
exception faite de
(agent de couplage utilisé : TESPT pour la composition N°9, POS A à
fonction imide pour la
1o composition N°10 (avec un taux isomolaire en fonctions X). La
composition N°9 est une
composition témoin utilisée typiquement pour des bandes de roulement de
pneumatiques
tourisme.
Les tableaux 9 et 10 donnent la formulation des différentes compositions et
leurs propriétés
avant et après cuisson. La figure 4 reproduit les courbes de module (en MPa)
en fonction de
l'allongement (en %), ces courbes étant notées C9 et C10 et correspondant
respectivement aux
compositions N°9 et N° 10.
L'étude des différents résultats du tableau 10 démontre que la composition
N° 10 à base de
2o POS, comparée à la composition témoin N°9 à base de TESPT, présente
des propriétés
nettement dégradées, avec notamment:
un temps de grillage TS augmenté trës fortement (près d'un facteur quatre), de
manière
rédhibitoire d'un point de vue industriel;
- après cuisson, des modules à forte déformation (M100, M300) et un rapport
M3001M100 nettement inférieurs, indicateurs clairs d'un renforcement et donc
d'un
couplage insuffisant entre l'élastomère SBR et la charge inorganique
renforçante,
- la figure 4 confirmant ce dernier constat: la composition N° 10
(courbe C 10) révèle à
grande déformation (allongements de 100% et plus) un niveau de renforcement
(module) très inférieur, comparée à la composition témoin à base de TESPT
(Courbe
C9);
- enfin, une évolution défavorable de fhystérèse (tan(8)max augmentée de près
de 40%).
L'agent de couplage POS à double liaison éthylénique activée, pour conduire à
des
performances améliorées par rapport au TESPT, doit donc être associé à un
ëlastomère
isoprénique et non à un élastomère diénique quelconque.
En conclusion, l'agent de couplage POS sélectionné pour les compositions
conformes à
l'invention comportant un élastomère isoprénique confère à ces dernières des
propriétés
mécaniques particulièrement élevées à l'état vulcanisé, tout en leur offrant
de très bonnes
propriétés de mise en oeuvre à l'état cru.
De manière imprévisible pour l'homme du métier, ce POS multifonctionnel à
double liaison
éthylénique activée révèle dans de telles compositions une performance
nettement supérieure
à celle de l'alkoxysilane polysulfuré TESPT, considéré pourtant comme étant,
de manière
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générale, le meilleur agent de couplage (charge inorganique/élastomère
diénique) dans des
compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que la
silice.
Il démontre aussi, de manière inattendue, une efficacité supérieure à celle
d'autres agents de
couplage connus, en l'occurrence des alkoxysilanes, porteurs d'une double
liaison éthylénique
activée.
L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les
compositions de
caoutchouc utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de
pneumatiques présentant
1o à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à
l'usure, en particulier
lorsque ces bandes de roulement sont exclusivement à base de caoutchouc
naturel ou de
polyisoprëne de synthèse et sont destinées à des pneumatiques pour véhicules
industriels du
type Poids-lourd.
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Tableau 1
Composition N : 1 2
NR (1) 100 100
silice (2) 50 50
silane (3) 4.0 -
POS (4) - 4.6
ZnO 3 3
acide starique 2.5 2.5
antioxydant (5) 1.9 1.9
soufre 1.5 1.5
acclrateur (6) 1.8 1.8
( 1 ) caoutchouc naturel;
(2) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia sous forme de
microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2lg);
(3) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa);
(4) POS A (à fonction imide);
l0 (5) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" - société
Flexsys)
Tableau 2
Composition N : 1 2
Proprits avant cuisson:
Mooney (UM) 28 57
TS (min) 24 30
P~op~its aprs cuisson:
M10 (MPa) 4.84 4.06
M100 (MPa) 1.81 1.91
M300 (MPa) 1.82 2.84
M3001M100 1.01 1.49
tan(b)max 0.17 0.13
~G~' 1.7 0.8
contrainte rupture (MPa)30 30
allongement rupture (%) 650 500
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Tableau 3
Composition N : 3 4
NR ( 1 ) 100 100
silice (2) 50 50
silane (3) 3.7 -
POS (4) - 4.6
Zn0 3 3
acide starique 2.5 2.5
antioxydant (5) 1.9 1.9
soufre 1.5 1.5
acclrateur (6) 1.8 1.8
( 1 ) (2) (5) et (6) idem tableau 1;
(3) méthacrylate de triméthoxysilylpropyle
("Dynasylan Memo" de la société Hüls);
(4) POS B (à fonction ester maléamique);
15
Tableau 4
Com osition N : 3 4
Proprits avant cuisson:
Mooney (UM) 34 33
TS (min) 3 0 3 0
Proprits aprs cuisson:
M10 (MPa) 3.88 5.54
M100 (MPa) 1.22 1.73
M300 (MPa) 1.26 1.96
M300/M100 1.03 1.13
t~(g)max 0.20 0.20
~G* 1.9 2.4
contrainte rupture (MPa)32 31
allongement rupture 735 640
(%)
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Tableau 5
Com osition N : 5 6
NR (1) 100 100
silice (2) 50 50
silane (3) 4.0 -
POS (4) - 3.0
PDMS (7) - 1
Zn0 3 3
acide starique 2.5 2.5
antioxydant (5) 1.9 1.9
soufre 1.5 1.5
acclrateur (6) 1.8 1.8
(1) à (6) idem tableau 1;
(7) a,e~-dihydroxy-polyméthylsiloxane
(huile "Rhodorsil 48V50" de Rhodia).
1o
15 Tableau 6
Composition N : 5 6
Prop~its avant cuisson:
Mooney (UM) 29 33
T5 (min) 22 27
P~oprits aprs cuisson:
M 10 (MPa) 4.4 5 .0
M100 (MPa) 1.7 2.3
M300 (MPa) 1.8 3.1
M300/M100 1.1 1.4
tan(8)m~ 0.18 0.16
~G~' 2.1 1.4
contrainte rupture (MPa)29 28
allongement rupture (%) 605 450
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Tableau 7
Composition N : 7 8
NR (1) 100 100
silice (2) 25 25
alumine (7) 40 40
noir (8) 5 5
silane (3) 4 -
POS (4) - 4
Zn0 3 3
acide starique 2.5 2.5
antioxydant (5) 1.9 1.9
soufre 1.5 1.5
acclrateur (6) 1.8 1.8
( 1 ) à (6) idem tableau 1;
(7) alumine "Baikalox CR125" de la société Baïkowski
(sous forme de poudre - BET : environ 105 m2/g);
(8) noir de carbone N330.
1o
Tableau 8
Composition N : 7 8
Proprits avant cuisson:
Mooney (UM) 46 79
T5 (min) 12 14
Proprits aprs cuisson:
M10 (MPa) 4.6 4.1
M 100 (MPa) 1.6 1.4
M300 (MPa) 1.6 1.6
M300 / M100 1 1.15
tan(8)max 0.18 0.16
~G* 1.8 1.2
contrainte rupture 28 24
(MPa)
allongement rupture 595 522
(%)
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Tableau 9
Composition N : 9 10
SBR (1) 100 100
silice (2) 80 80
huile d'extension aromatique 37.5 37.5
silane (3) 6.4 -
POS (4) - 7.4
Zn0 2.5 2.5
DPG (7) 1.5 1.5
acide starique 2 2
paraffine (8) 1.5 1.5
antioxydant (5) 1.9 1.9
soufre 1.1 1.1
acclrateur (6) 2 2
(1) SBR avec 57 % de motifs polybutadiène 1-2 ; 25% de styrëne ;
étendu avec 37,5% d'huile ; exprimé en SBR sec ; Tg = -26 °C;
(2) à (6) idem tableau 1;
(7) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société BAYER);
(8) mélange de cires anti-ozone macrb- et microcristallines.
Tableau 10
Composition N : 9 10
Proprits avant cuisson:
Mooney (UM) 59 63
TS (min) 23 99
Proprits aprs cuissoh:
M10 (MPa) 5.6 6.3
M100 (MPa) 2.1 1.7
M300 (MPa) 2.9 1.9
M300/M100 1.4 1.2
tan(8)max 26 36
Contrainte la rupture 21.7 21.4
(MPa)
Allongement la rupture 444 560
(%)
