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PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES A BASE D'ACRYLONITRILE
La présente invention concerne un procédé d'obtention de polymères à
base d'acrylonitrile. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé de
s fabrication de fibres à base d'acrylonitrile.
Les fibres à base d'acrylonitrile sont non seulement utiles comme
fibres pour vêtements, mais aussi comme précurseur de fibres de carbone
ainsi que comme étoffes pour milieux filtrants industriels, toile de tente,
toue à voile, fil à coudre, matière de renforcement pour le ciment en
1o remplacement de l'amiante, comme milieu filtrant sous forme de
membrane ou de fibres creuses utilisé dans le domaine médical et comme
film étanche aux gaz.
On entend par polymères à base d'acrylonitrile, les homo et
copolymères d'acrylonitrile, ces derniers contenant au moins 70 % en
15 poids d'acrylonitrüe et au moins un monomère insaturé copolymérisable
avec l'acrylonitrile, comme par exemple le (méth)acrylate de méthyle, le
(méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n, iso ou t-butyle, le
(méth)acrylate de 2-éthylhexyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique,
l'acide itaconique, l'a-chloro acrylonitrile, la 2-hydroxyéthylacrylonitrile,
les
20 (méth)acrylates d'hydroxyalkyles, l'acrylamide, le méthacrylamide, le
chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, l'acétate
de vinyle, le propionate de vinyle, les (méth)acrylamides et leurs dérivés,
les monomères acides sulfoniques, le styrène et les alcools allyliques.
De préférence les copolymères d'acrylonitrile contiennent au moins
2s 85 % en poids d'acrylonitrile et au moins un monomère insaturé
copolymérisable avec l'acrylonitrile. Ce monomère peut être hydrophobe
ou hydrophile.
Les procédés classiques pour la fabrication industrielle de
polymères à base d'acrylonitrile comprennent le procédé de polymérisation
30 par précipitation utilisant un catalyseur redox de polymérisation composé
d'un persulfate et d'un sulfite acide dans un milieu aqueux, le procédé de
polymérisation en solution homogène utilisant un solvant tel que
diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, diméthylacétamide, carbonate
d'éthylène et gamma-butyrolactone et le procédé de polymérisation en
35 émulsion. On peut se reporter en la matière à l'article "Polymérisation of
acrylic fibres" aux pages 334-338, volume 1 d'Encyclopedia of Polymer
Science, 1985.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
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D'après cet article, bien que les activateurs thermiques tels que
l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le persulfate d'ammonium ou le peroxyde de
benzoyle puissent être utilisés en polymérisation en solution homogène, ils
sont toutefois lents à agir à la température à laquelle les polymères destinés
s au domaine du textile sont fabriqués. Ces activateurs nécessitent donc une
durée importante de polymérisation et sont utilisés principalement dans des
procédés discontinus et semi-continus.
Par ailleurs, les travaux récents dans ce domaine montrent que des
fibres de polymères à base d'acrylonitrile de propriétés particulières ne
1o peuvent être obtenus qu'avec des activateurs tels que
l'azobisisobutyronitrile
ou l'azobisdiméthylvaléronitrile (EP 180975, JP-A- 62 256807, JP-A-63-
66317, JP-A-6385108 et US 4 540 754).
Si malgré la lenteur de la réaction à basse température, l'AIBN ou
l'azobisdiméthylvaléronitrile présente un intérêt commercial pour la qualité
1s ' particulière des fibres de polymères à base d'acrylonitrile, ces
activateurs se
voient toutefois menacés. En effet, ces activateurs conduisent à des produits
toxiques lors de leur décomposition. Ainsi l'azobisisobutyronitrile décompose
pour donner le TMSN (le Tetraméthyl succinonitrile) [NC-C(CH3)2 - C(CH3)2 -
CN], un produit hautement toxique.
2o La demanderesse a maintenant constaté qu'en polymérisant
l'acrylonitrile avec au moins un monomère insaturé copolymérisable avec
l'acrylonitrile en présence d'un ester d'acide azocarboxylique, on n'observe
ni
la formation de produits de décomposition toxique précédemment cités ni
même des composés cyanés.
2s La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de
polymères à base d'acrylonitrile caractérisé en ce que l'on opère en présence
d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de formule (I),
0 R~ R3 O (I)
30 ~~ ~ ~ //
C-C-N = N-C-C
/
R..O R2 .. R4 0 R,
dans laquelle
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R~, R2, R3 et R4, identiques ou différents sont sélectionnés
indépendamment dans le groupe consistant en -alkyles linéaires ou ramifiës
ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de
carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants
s sélectionnés parmi les substituants hydroxyl, alkoxy en C, à C6, halogène ; -
cycloalkyles en C3 à C~2, éventuellement substitués par un ou plusieurs
substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C~ à C6, alkoxy en C~ à
C6, hydroxy et halogéné ;
-aralkyles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes
1o alkyle en C~ à C6, alkoxy en C, à C6, hydroxy et halogéné ;
-aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants
sélectionnés parmi les groupes alkyle en C~ à Cs, alkoxy en C~ à C6, hydroxy
et halogéné ;
avec au moins une des combinaisons R~-R2 et Rs-R4 pouvant
1s éventuellement former un cycle aliphatique ; R" et R' sont identiques ou
différents l'un de l'autre et sont sélectionnés indépendamment dans le groupe
consistant en radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en C, à C~o, de
préférence en C, à C4.
En outre ces esters d'acides azocarboxyliques ont une basse
2o température de fusion et l'étape de prédissolution dans un solvant avant
ajout
dans le réacteur de polymérisation n'est pas nécessaire. Les esters d'acides
azocarboxyliques préférés sont ceux dans lesquels R" et R' représentent le
méthyle ou l'éthyle et dans lesquels R~, R2, R3 et R4 représentent
avantageusement des groupes alkyles de C~ à C4.
2s L'ester~d'acide azocarboxylique particulièrement préféré est le diéthyl
2, 2'-azobisisobutyrate, c'est-à-dire avec R~, R2, R3 et R4 représentant le
méthyle et R' et R" représentant l'éthyle. Un mélange de diéthyl 2, 2'-
azobisisobutyrate (DEAB) et de diméthyl 2,2'-azobisisobutyrate (DMAB) avec
un taux massique en DEAB, de préférence supérieur à 50 % est également
3o préféré. Des mélanges de DEAB, DMAB et de méthyl 2, éthyl 2'-
azobisisobutyrate avec de préférence un rapport molaire COOMe/COOEt <_
peuvent convenir.
Les esters d'acides azocarboxyliques de formule (I) peuvent être
préparés par un procédé classique en deux étapes comprenant une première
3s étape de conversion de l'azonitrile, par réaction avec un alcool, en
prësence
de HCI, selon la réaction de Pinner, conduisant au chlorhydrate
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d'azoiminoéther correspondant et une seconde étape d'hydrolyse en
présence du chlorhydrate ainsi obtenu. Ils peuvent être également préparés
par les procédés améliorés tels que décrits dans les documents DE 2 254
572, EP 80 275 et EP 230 586.
s En outre, ces esters peuvent être préparés par réaction d'un
azonitrile avec un alcool et de l'acide chlorhydrique dans un solvant
aromatique, avec un rapport molaire HCl/azonitrile >2 lorsque l'alcool est le
méthanol et >3 lorsque l'alcool est l'éthanol ou un alcool supérieur.
Le procédé d'obtention de polymères à base d'acrylonitrile, selon la
1o présente invention, peut être discontinu, semi-continu ou continu. La
polymérisation en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de
formule (I) peut être du type émulsion, suspension ou en masse, en milieu
aqueux ou en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant.
On préfère le plus souvent la polymérisation en suspension ou en solution
is dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant.
Lorsque la polymérisation est effectuée en solution dans un solvant
organique ou un mélange eau/solvant organique, le solvant peut être
n'importe quel solvant utilisé pour un polymère à base d'acrylonitrile, tel
que
le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulphoxydé, le
2o carbonate d'éthylène, l'isopropanol et le gamma-butyrolactone. La
concentration en monomères) dans le milieu réactionnel peut varier entre 10
et 70 % en poids.
Lorsque la polymérisation est effectuée en suspension, un agent
tensioactif ou dispersant peut être présent. Ces agents sont en général des
2s polymères hydrosolubles tels que les celluloses hydrosolubles, le polyvinyl
pirrolidone, le polyacrylamide, le polyoxyéthylène, les polyacides
carboxyliques, les polyacides sulfoniques et l'alcool polyvinylique. Ils sont
utilisés à raison de 0,1 à 3 % en poids par rapport aulx) monomère(s). La
concentration en monomère représente entre 15 et 60 % en poids du
so mélange réactionnel constitué de monomère(s), eau et éventuellement agent
tensioactif ou dispersant.
Selon la présente invention, on peut opérer à une température
comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 60 et 95°C et
avantageusement entre 40 et 95°C.
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La quantité d'ester(s) d'acide(s) azocarboxyliques engagée est de
préférence comprise entre 0,01 et 6 % en poids par rapport aulx)
monomère(s).
On peut également utiliser un agent de transfert tels que les
s mercaptans pour régler les masses molaires des polymères.
Les polymères ainsi obtenus peuvent être filés en une matière
fibreuse par des techniques classiques de filage au mouillé, de filage au
mouillé à jet sec ou de filage à sec.
1o PARTIE EXPERIMENTALE
Ci-après les abréviations utilisées : '
DEAB : Diéthyl 2, 2'-azobisisobutyrate
AZDN : 2,2'-Azobisisobutyronitrile commercialisé par ATOFINA
AMPS : Acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique
1s On introduit dans un réacteur calorimétrique d'une capacité de 2
litres, 33,4 g d'eau, 435,2 g d'une solution aqueuse à 52 % en poids en
sodium thiocyanate, 97,3 g d'acrylonitrile, 5,9 g d'acrylate de méthyle et
1,47
g d'AMPS. Le mélange est ensuite agité avec une vitesse de 400 tours/min
et porté à 80°C.
2o Bien qu'on puisse introduire le DEAB directement dans le réacteurï
pour que les essais soient comparables aux activateurs solides AZDN, le
DEAB ainsi que l'AZDN ont été préalablement mis en solution dans le
propionitrile. Ainsi, une solution d'AZDN a été préparée avec 1,59 g d'AZDN
dans 20 g de propionitrile (e1) et 1,59 g (e2) et 2,51 g (e3) de DEAB ont été
2s mélangés avec 20 g de propionitrile.
1,79 g ~de e1 ou e2 sont ensuite introduits dans le réacteur puis on
coule le reste de e1 ou e2 pendant 3 heures. S'agissant de e3, 1,88 g sont
d'abord introduits dans le réacteur, puis le reste en coulée de 3 heures.
La chaleur instantanée maximale de polymérisation Qr max (W), la
so chaleur totale (KJ), la conversion de l'acrylonitrile (ou monomères) ainsi
que
l'extrait sec du mélange (E-S) final pour chaque échantillon (e1, e2, e3) sont
consignés dans le Tableau I.
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Qr max. Conversion Chaleur totale E.S. final
W) %) kJ %)
e1 69 91,7 258 54,3
e2 54 83, 0 247 52, 9
e3 84 90,2 308 54,0
Tableau I
