IMPROVEMENTS TO NI-ZN BATTERY

PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'ACCUMULATEUR NI-ZN

Abrégé français

L'invention concerne une batterie alcaline Ni-Zn comprenant à la fois
l'anolyte (E) en partie ou totalement sous la forme d'une phase visqueuse
telle qu'un gel, le catholyte (D) éventuellement sous forme d'une phase
visqueuse, un séparateur microporeux (A) entre l'anolyte et le catholyte, des
compositions et des volumes différents pour l'anolyte et le catholyte et un
assemblage bipolaire des éléments. Le séparateur microporeux est enserré entre
des séparateurs (F) macroporeux imprégnés respectivement de l'anolyte et du
catholyte. Le volume total de l'anolyte et du catholyte est contenu dans la
porosité des séparateurs macroporeux et dans la porosité des électrodes. Le
séparateur microporeux est par exemple à base de cellulose ou de
polypropylène. La batterie Ni-Zn selon l'invention présente un bon
comportement en cyclage et une résistance interne faible.

Abrégé anglais

The invention concerns an alkaline Ni-Zn battery comprising both anolyte (E) partially or totally in the form of a viscous phase such as a gel, and catholyte (D) optionally in the form of a viscous phase, a microporous separator (A) between the anolyte and the catholyte, the anolyte and the catholyte having different compositions and volume, and an assembly of bipolar elements. The microporous separator is enclosed between impregnated macroporous separators (F) of the anolyte and the catholyte respectively. The total volume of the anolyte and of the catholyte is contained in the porosity of the macroporous separators and in the porosity of the electrodes. The microporous separator is for example based on cellulose or polypropylene. The inventive Ni-Zn battery has good charging/discharging cycles and low plate resistance.

Revendications

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REVENDICATIONS
1 - Batterie alcaline Ni-Zn caractérisée en ce qu'elle
comprend à la fois :
.cndot. l'anolyte en partie ou en totalité sous la forme d'une phase
visqueuse telle qu'un gel,
.cndot. le catholyte éventuellement sous forme de phase visqueuse,
.cndot. un séparateur microporeux entre l'anolyte et le catholyte,
.cndot. des compositions et volumes différents pour l'anolyte et le
catholyte,
.cndot. un montage bipolaire des éléments.
2 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1,
caractérisée en ce que l'anolyte est constitué par une phase
visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de
concentration comprise entre 3 et 4 M et l'acide polyacrylamide
co-acrylique en teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm3 de
solution alcaline, cette phase visqueuse imprégnant l'électrode
négative et remplissant l'espace compris entre l'électrode
négative et le séparateur microporeux.
3 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1,
caractérisée en ce que l'anolyte sous forme de phase visqueuse
imprègne seulement l'espace compris entre l'électrode négative
et le séparateur microporeux, à l'exclusion de la porosité de
l'électrode négative qui est imprégnée d'une solution de potasse
de concentration comprise entre 3 et 4 M.
4 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le catholyte est constitué par une
solution de potasse de concentration comprise entre 7 et 10 M et
éventuellement de lithine en concentration 0,2 à 2 M.
- Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le catholyte est constitué par une phase

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visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de
concentration comprise entre 7 et 10 M et éventuellement de
lithine de concentration 0,2 à 2 M additionnée d'acide
polyacrylamide co-acrylique à une teneur comprise entre 1 et 3 g
pour 100 cm3 de solution alcaline.
6 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le séparateur microporeux est enserré
entre des séparateurs macroporeux imprégnés respectivement du
catholyte et de l'anolyte.
7 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 2 et 3,
caractérisée en ce que le volume de l'anolyte imprégnant le
séparateur macroporeux qui occupe l'espace entre l'électrode
négative et la membrane microporeuse est compris entre 1,5 et
3 cm3 par dm2 de surface frontale d'électrode.
8 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 4 et 5,
caractérisée en ce que le volume du catholyte imprégnant le
séparateur macroporeux qui occupe l'espace entre l'électrode
positive et la membrane microporeuse est compris entre 3 et 8 cm3
par dm2 de surface frontale.
9 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le séparateur microporeux est une
membrane microporeuse dont la porosité initiale a été remplie
avec de l'hydroxyde de nickel.
- Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1,
caractérisée en ce que le séparateur microporeux est une
membrane microporeuse en polypropylène, du type CELGARD®.
11 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication l,
caractérisée en ce que le séparateur microporeux est à base de
cellulose.

9
12 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 9, 10
et 11, caractérisée en ce que la microporosité résiduelle du
séparateur microporeux est remplie par l'anolyte à l'état de
phase visqueuse.

Description

CA 02422652 2003-03-11
WO 01/24304 PCT/FR00/02659
PERFECTIONNEMENTS APPORTES A L'ACCUMULATEUR Ni-Zn
La présente invention concerne une batterie Ni-Zn
caractérisée par l'emploi d'un anolyte alcalin en totalité ou en
partie sous forme de gel, d'un catholyte éventuellement sous
forme de phase visqueuse, les compositions et volumes étant
différents pour l' anolyte et le catholyte et les éléments de la
batterie étant montés selon un assemblage bipolaire.
Dans la demande de brevet FR 96 02941 déposée par la
Demanderesse, il a été revendiqué les moyens propres à assurer
un grand nombre de cycles charge et décharge à un accumulateur
comprenant une électrode négative de zinc. Ces moyens
consistaient, pour l'essentiel, à recourir à un montage
bipolaire pour la mise en série électrique des éléments, en
l'utilisation d'une membrane filtrant les ions zincate et enfin
à des volumes et compositions différents pour l'anolyte et le
catholyte.
I1 a été effectivement constaté que 1a conjonction de tous
ces moyens permettait bien d'acquérir une grande longévité en
cyclage pour des accumulateurs tels que le Ni-Zn. Toutefois,
l'utilisation dans ce cas d'une membrane à conduction anionique
entraîne deux inconvénients. Le premier est relatif au coût
souvent élevé des membranes échangeuses d'ions, le second à
l'accroissement de la résistance interne qu'elles provoquent.
Le but de l'invention décrite consiste à remédier à ces deux
inconvénients tout en conservant les avantages découlant de
l'emploi d'un montage bipolaire ou des différences de
concentration et de volume entre catholyte et anolyte.
Pour l'essentiel, nous proposons de rempïacer la membrane
échangeuse d'ions séparant anolyte et catholyte par un ensemble
de séparateurs moins résistifs, l'anolyte au moins étant sous la
forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel. Le recours à un

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électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse constitue une
solution non évidente dans la mesure où l'on veut obtenir une
résistance interne faible pour chaque élément de l'accumulateur.
Par ailleurs, d'une façon inattendue, nous avons constaté que
l'on peut, sans que cela soit une obligation, utiliser également
un électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse au contact de
l'électrode positive. Dans ce dernier cas, on aurait pu craindre
une oxydation rapide du constituant organique de l'électrolyte
au contact de l'électrode positive, entraînant de ce fait une
diminution de l'alcalinité du catholyte et un empoisonnement de
l'électrode positive par les produits de l'oxydation. I1 s'est
avéré qu'une telle réaction est très limitée et par conséquent
non gênante.
Concernant l'ensemble des séparateurs entre catholyte et
anolyte, plusieurs solutions ont été testées avec succès. Dans
tous les cas, le choix est guidé par la recherche d'un compromis
entre pouvoir séparateur entre catholyte et anolyte et
résistance électrique de cet ensemble.
L'objet de la présente invention concerne une batterie
alcaline Ni-Zn caractérisée en ce qu'elle comprend à la fois
l'anolyte, en partie ou totalement, sous la forme d'une phase
visqueuse telle qu'un gel, le catholyte éventuellement sous
forme d'une phase visqueuse, un séparateur microporeux entre
l'anolyte et le catholyte, des volumes et compositions
différents pour l'anolyte et le catholyte et un assemblage
bipolaire des éléments.
Selon une caractéristique de l'invention, l'anolyte est
constitué par une phase visqueuse formée à partir d'une solution
de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M à laquelle
est ajouté de l'acide polyacrylamide co-acrylique à une teneur
comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm3 de solution alcaline. Ladite
phase visqueuse imprègne la porosité de l'électrode négative et
remplit l'espace compris entre l'électrode négative et la
membrane microporeuse. De bons résultats ont été obtenus par

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association d'une solution de potasse avec l'acide
polyacrylamide co-acrylique mais il est évident que d'autres
composés peuvent être utilisés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite phase
visqueuse imprègne seulement l'espace compris entre l'électrode
négative et le séparateur microporeux, à l'exclusion de la
porosité de l'électrode négative qui est imprégnée d'une
solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M.
Concernant la composition du catholyte, deux variantes sont
possibles, l'une comportant un électrolyte à base de potasse de
concentration comprise entre 7 et 10 M éventuellement
additionnée de lithine en concentration 0,2 à 2 M, l'autre ce
même électrolyte contenant en outre de l'acide polyacrylamide
co-acrylique, à une teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm3
de solution alcaline.
L'anolyte et le catholyte sont contenus dans la porosité des
électrodes (respectivement l'électrode négative de zinc et
l'électrode positive de nickel) ainsi que dans la porosité de
l'ensemble de séparateurs mis en oeuvre.
Les ensembles de séparateurs testés comportent toujours une
membrane microporeuse enserrée entre des séparateurs macroporeux
ayant une grande aptitude à la rétention d'électrolyte. Ces
séparateurs, de structure fibreuse, sont par exemple des feutres
polyamide du type VILEDON~ FS2119 commercialisé par FREUDENBERG.
Ils sont imprégnés respectivement du catholyte et de l'anolyte.
La membrane microporeuse peut être une membrane à base de
cellulose, une feuille de polypropylène microporeux du type
CELGARD~ ou une feuille microporeuse obtenue par mélange d'un
polymère (par exemple chlorure de polyvinyle, polyéthylène,
etc...) avec du SiOz, la porosité pouvant de surcroît être
remplie par un hydroxyde métallique, hydroxyde de nickel par
exemple, obtenu par imprégnation de la feuille microporeuse par

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une solution d'un sel de nickel (nitrate, par exemple), suivie
d'une précipitation interne par immersion dans une solution
alcaline. Dans tous les cas, la microporosité résiduelle peut
avantageusement, sans que cela soit une obligation, étre
imprégnée par l'électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse.
Les volumes d'électrolyte sont déterminés par la porosité des
électrodes et par le nombre de séparateurs macroporeux
utilisés ; comme il a déjà été décrit dans la demande de brevet
l0 FR 96 02941, il est avantageux de disposer d'une quantité
d'électrolyte excédentaire du côté de l'électrode positive, ce
qui est obtenu par la juxtaposition de plusieurs épaisseurs de
séparateur macroporeux. Ainsi, l'utilisation du séparateur
VILEDON~ FS2119 en trois ou quatre épaisseurs du côté de
l'électrode positive permet de disposer d'un volume de catholyte
compris entre 3 et 8 cm3/dm2 de surface frontale, selon l'état de
compression du séparateur fibreux.
En ce qui concerne le volume de l'anolyte, il a également été
décrit dans la demande de brevet FR 96 02941 qu'il était
avantageux de le limiter afin d'éviter la perte de matière
active (hydroxyde de zinc) par dissolution ; dans ce cas, le
nombre de séparateur est limité afin d'obtenir un volume
d'anolyte compris entre 1,5 et 3 cm3/dmz de surface frontale,
selon l'état de compression du séparateur fibreux.
La figure 1 illustre, à titre d'exemple non limitatif, une
réalisation conforme à la présente invention. Sur cette figure,
il a été représenté seulement l'élément central d'un polyélément
constituant une batterie Ni-Zn à assemblage bipolaire.
I1 apparaît deux compartiments, chacun d'entre eux étant
compris entre une membrane microporeuse A et un écran bipolaire
B. Cet écran bipolaire est constitué par une plaque de composite
polymère-carbone, par exemple de référence RTP 687 (fournisseur
RTP France).

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La résistance électrique transverse de l'écran bipolaire est
de l'ordre de 5. 10-' S2.cm ; la plaque ayant une épaisseur de
1 mm, la résistance de cette plaque est égale à 5.10-' S2 pour
5 1 cm~.
La membrane microporeuse est une feuille de polypropylène
microporeux CELGARD~ de référence 3501 dont la microporosité est
remplie par une solution de potasse 3,5 M, contenant en outre
2 g d'acide polyacrylamide co-acrylique pour 100 cm3 de solution
de potasse.
Chaque compartiment de l'élément est rendu étanche par
l'emploi de cadres C qui sont soudés ou collés sur les marges
des écrans bipolaires B et sur la marge A' de la membrane qui, à
cet emplacement, ne comporte pas de porosité.
L'électrode positive de nickel D a une capacité par unité de
surface de l' ordre de 35 mAh. cm 2. Cette électrode est connectée
à l'écran bipolaire B par des moyens déjà décrits dans la
demande de brevet FR 97 00789.
L'espace compris entre l'électrode positive et la membrane
microporeuse est occupé par des séparateurs de structure
fibreuse du type VILEDON~ FS2119. Ces séparateurs après montage
ont une épaisseur totale de l'ordre de 0,45 mm. Ils sont
imprégnés, comme l'électrode positive, par une solution de
potasse 9,8 M et de lithine 0,2 M.
L'électrode positive est montée à l'état déchargé, sa
formation est effectuée dans l'accumulateur ; il en est de même
pour l'électrode négative. De ce fait, il est prévu, pour chaque
compartiment, des soupapes permettant de limiter la pression
interne. De même, il existe un orifice permettant le passage des
gaz du compartiment anodique vers le compartiment cathodique et

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vice-versa. De plus, une électrode auxiliaire permet l'oxydation
de l'hydrogène formé sur l'électrode négative. Ces différents
dispositifs, ainsi que les volumes libres au-dessus des
électrodes n'ont pas été représentés sur la figure 1, ces
particularités n'étant pas revendiquées dans la présente
invention car elles sont déjà décrites dans la demande de brevet
FR 96 02941.
Le compartiment anodique comprend une électrode de zinc E
constituée par un mélange d'oxyde de zinc, d'hydroxyde de
calcium, d'un additif à base de cadmium, de bismuth ou d'indium
et d'un liant tel que le PTFE. Cette électrode est pressée sur
l'écran bipolaire B.
L'espace compris entre l'électrode négative et la membrane
microporeuse est occupé par un séparateur fibreux F du type
VILEDON~ FS2119 et d'épaisseur après montage de l'ordre de
0,15 mm. I1 est imprégné par une solution visqueuse
correspondant à la composition suivante .
~20 g d'acide polyacrylamide co-acrylique
~1 000 cm3 de potasse 3,5 M.
Une batterie 6,4 V / 6 Ah a été réalisée suivant l'exemple
décrit précédemment et a été soumise à des cycles charge et
décharge selon la procédure donnée ci-dessous .
.charge au régime 0,22 C avec un facteur de recharge de 1,08,
.décharge à 80 % de profondeur de décharge au régime 0,4 C.
Après 500 cycles de charge-décharge dans les conditions
décrites ci-dessus, il n'a pas été observé de défaillance de la
batterie. I1 est remarquable de constater que, pour un régime de
décharge de 2 C, la tension moyenne est de 5,34 V (correspondant
à 1,35 V par élément), soit une valeur supérieure à celle
obtenue avec des éléments Ni-Zn comportant une membrane
anionique.

Dessin représentatif