POLY(ETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE SILYLENES) COMPRISING AN INERT SPACER AND METHODS FOR PREPARING SAME

POLY(ETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE SILYLENES) COMPRENANT UN ESPACEUR INERTE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION.

Abrégé français

La présente invention a trait à des polymères de type poly(éthynylène
phénylène éthynylène silylène) comprenant un espaceur inerte dans la chaîne
principale du polymère. L'invention a encore trait à des procédés de
préparation desdits polymères et aux produits durcis susceptibles d'être
obtenus par traitement thermique desdits polymères. Les polymères, selon
l'invention, peuvent notamment être utilisés dans des matrices pour composites.

Abrégé anglais

The invention concerns poly(ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymers comprising an inert spacer in the main chain of the polymer. The invention also concerns methods for preparing said polymers and hardened products obtainable by heat treatment of said polymers. The inventive polymers can in particular be used in matrices for composites.

Revendications

47
REVENDICATIONS
1. Polymère de poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylène), dans lequel ledit polymère
comprend au moins un motif répétitif comprenant deux
liaisons acétyléniques, au moins un atome de silicium,
et au moins un groupe espaceur inerte ; ledit polymère
comportant, en outre, en bout de chaîne, des groupes
(Y) issus d'un agent limiteur de chaîne.
2. Polymère selon la revendication 1, dans lequel
ledit groupe espaceur inerte n'intervient pas lors
d'une réticulation.
3. Polymère selon la revendication 1, dans lequel
ledit ou lesdits groupe(s) espaceur(s) est(sont)
choisi(s) parmi les groupes comprenant plusieurs noyaux
aromatiques liés par au moins une liaison covalente
et/ou au moins un groupe divalent, les groupes
polysiloxane, les groupes polysilane et toutes les
combinaisons possibles de deux ou plus de ces groupes.
4. Polymère selon la revendication 1, comprenant
un motif répétitif de formule (I) :
<IMG>

48
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif
central peut être dans la forme o, m ou p ; R
représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et
I), un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1
à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de
3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle,
propyle, butyle, cyclohexyle), un groupe alcoxy ayant
de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy,
propoxy), un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy
ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe
phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié)
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels
que vinyle, allyle, cyclohexènyle), un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle,
propargyle), un groupe amino, un groupe amino substitué
par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de
carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino,
éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe
silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que
silyle, disilanyle (-Si2H5), diméthylsilyle,
triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle), un ou
plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone
de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des
groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy),
des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un
groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino
substitués par un ou deux substituants ou des groupes
silanyles ; R1, R2, R3, R4, identiques ou différents,

49
représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un
groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone,
un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone,
un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes
de carbone de R1, R2, R3 et R4 pouvant être remplacés
par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des
groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes
aryloxy, des groupes amino, des groupes amino
disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de
ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; n est
un nombre entier de 1 à 4, et n1 est un nombre entier
de 1 à 10, de préférence de 1 à 4.
5. Polymère selon la revendication 1, comprenant
un motif répétitif de formule (II) :
<IMG>
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la
forme o, m ou p et R, R1, R3 et n ont la signification

50
déjà donnée dans la revendication 4, et n2 est un
nombre entier de 2 à 10.
6. Polymère selon la revendication 1, comprenant
un motif répétitif de formule (III) :
<IMG>
dans laquelle R1 et R3 ont la signification déjà donnée
dans la revendication 4, et R' représente un groupe
comprenant au moins deux noyaux aromatiques comprenant,
par exemple de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison
covalente et/ou au moins un groupe divalent.
7. Polymère selon la revendication 1, comprenant
un motif répétitif de formule (IV) :
<IMG>

51
dans laquelle R1, R2, R3, R4, et n1 ont la signification
déjà donnée dans la revendication 4, et R' a la
signification déjà donnée dans la revendication 6.
8. Polymère selon la revendication 1, comprenant
un motif répétitif de formule (V) :
<IMG>
dans laquelle R1, R3 ont la signification déjà donnée
dans la revendication 4, R' a la signification déjà
donnée dans la revendication 6, et n2 a la
signification déjà donnée dans la revendication 5.
9. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 6 à 8, dans lequel R' est choisi parmi
les groupes suivants :
<IMG>

52
<IMGS>
où X représente un atome d'hydrogène ou un atome
d'halogène (F, Cl , Br, ou I).
10. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9, dans lequel le motif répétitif
est répété n3 fois, avec n3 étant un nombre entier, par
exemple de 2 à 100.

53
11. Polymère selon la revendication 1, comprenant
plusieurs motifs différents répétitifs comprenant au
moins un groupe espaceur inerte.
12. Polymère selon la revendication 11, dans
lequel lesdits motifs répétitifs comprenant au moins un
groupe espaceur inerte sont choisis parmi les motifs
répétitifs des formules (I), (II), (III), (IV) et (V),
définis respectivement dans les revendications 4, 5, 6,
7 et 8.
13. Polymère selon la revendication 12, dans
lequel lesdits motifs répétitifs sont répétés
respectivement x1, x2, x3, x4 et x5 fois, x1, x2, x3, x4
et x5 représentant des nombres entiers de 0 à 100 000,
à la condition que au moins deux parmi x1, x2, x3, x4 et
x5 soient différents de 0.
14. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 1 à 13, comprenant, en outre, un ou
plusieurs motifs répétitifs ne comprenant pas de groupe
espaceur inerte.
15. Polymère selon la revendication 14, dans
lequel ledit motif répétitif ne comprenant pas de
groupe espaceur inerte, répond à la formule :

54
<IMG>
16. Polymère selon la revendication 14 ou 15, dans
lequel ledit motif répétitif ne comprenant pas de
groupe espaceur inerte est répété x6 fois, x6
représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
17. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 11 à 16, répondant à la formule :
<IMG>
18. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 1 à 10, dont la masse moléculaire
moyenne en nombre est de 400 à 1 000 000 et la masse
moléculaire moyenne en poids est de 500 à 1 000 000.

55
19. Polymère selon la revendication 1, dans lequel
le groupe (Y), issu d'un agent limiteur de chaîne,
répond à la formule :
<IMG>
dans laquelle R"' a la même signification que R et peut
être identique ou différent de ce dernier, et n' a la
même signification que n et peut être identique ou
différent de ce dernier.
20. Polymère selon la revendication 1, dans lequel
le groupe (Y), issu d'un agent limiteur de chaîne,
répond à la formule :
<IMG>
dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques
ou différents ont la signification déjà. donnée dans la
revendication 4.
21. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 18 à 20, dans lequel le rapport molaire
des groupes (Y) de bout de chaîne aux motifs répétitifs

56
de type éthylnylènephénylène éthynylène silylène est de
0,01 à 1,5, de préférence de 0,25 à 1.
22. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 18 à 21, dans lequel la proportion
molaire des groupes (Y) de bout de chaîne est de 1 à
60 %, de préférence de 20 à 50 %.
23. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 18 à 22, ayant une masse moléculaire
moyenne en nombre de 400 à 5 000.
24. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 18 à 22 ayant une masse moléculaire
moyenne en poids de 600 à 10 000.
25. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 18 à 24 ayant une viscosité de 0,1 à
1 000 mPa.s.
26. Polymère selon l'une quelconque des
revendications 18 à 25 ayant une température de
transition vitreuse Tg de -150 à +10°C.
27. Procédé de préparation d'un polymère de type
poly(éthynylène phénylique éthynylène silylène), de
masse moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne
des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit
polymère répondant respectivement à la formule (I),
(II), (III), (IV) ou (V), déjà donnée dans la
revendication 4, 5, 6, 7 ou 8, ledit procédé comprenant
la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule
générale :

57
<IMG>
ou de formule générale :
<IMG>
dans lesquelles le groupe phénylène (formule (XIII))
peut être dans la forme o, m ou p, et R, R' et n ont la
signification déjà donnée dans la revendication 4, la
revendication 5 ou la revendication 6, et X1 représente
un atome d'halogène tel que Cl, Br, F, ou I (de
préférence, X1 est Cl), en mélange avec un agent
limiteur de chaîne, par exemple de formule .
Y - MgX1 (XV)
X1 ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y
est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
<IMG>

58
dans laquelle R"' a la même signification que R et peut
être identique ou différent de ce dernier, et n' a la
même signification que n et peut être identique ou
différent de ce dernier ;
avec un dihalogénure (dihalogénosilane) de formule :
<IMGS>
dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 identiques ou
différents et n1 et n2 ont la signification déjà donnée
dans la revendication 4 ou la revendication 5, et X1 a
la signification déjà indiquée ci-dessus, X1 étant de

59
préférence Cl, en présence d'un solvant aprotique, puis
une étape d'hydrolyse pour donner le polymère final,
respectivement de formule (I), (II), (III), (IV), ou
(V).
28. Procédé de préparation d'un polymère de type
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène), de
masse moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne
des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit
polymère respectivement à la formule (I), (II), (III),
(IV), ou (V), déjà donnée dans la revendication 4, 5,
6, 7, ou 8, ledit procédé comprenant la réaction d'un
composé de formule (XVIII) :
<IMG>
ou de formule générale :
<IMG>
dans laquelle le groupe phénylène (formule générale
(XVIII)) peut être dans la forme o, m, ou p et R, R' et
n ont la signification déjà donnée dans la
revendication 4, la revendication 5, ou la
revendication 6, en mélange avec un agent limiteur de
chaîne, par exemple, de formule (XX) :

60
<IMG>
dans laquelle R"' a la même signification que R et
peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a
la même signification que n et peut être identique ou
différent de ce dernier avec un composé de formule
(XXI) :
<IMGS>

61
dans lesquelles R1, R2, R3, R4 qui peuvent être
identiques ou différents, et, n1 et n2 ont la
signification déjà donnée dans la revendication 4 ou la
revendication 5, en présence d'un oxyde de métal
basique pour donner le composé final de formule (I),
(II), (III), (IV) ou (v), respectivement.
29. Procédé selon la revendication 27 ou la
revendication 28, dans lequel le pourcentage molaire de
l'agent limiteur de chaîne éventuel dans le mélange de
composés diacétylénique de formule (XIII), ou (XIV), ou
(XVII) ou (XIX) et de limiteur de chaîne est de 1 à
60 %, de préférence de 20 à 50 %.
30. Produit durci susceptible d'être obtenu par
traitement thermique à une température de 50 à 700°C du
polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à
26.
31. Produit durci selon la revendication 30 ayant
une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 5 000.
32. Produit durci selon l'une quelconque des
revendications 30 et 31 ayant une masse moléculaire
moyenne en poids de 600 à 10 000.
33. Matrice pour composite comprenant le polymère
selon l'une quelconque des revendications 1 à 26.

Description

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WO 02/38652 PCT/FRO1/03497
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POLY(ETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE SILYLENES~
COMPRENANT UN ESPACEUR INEkTE
ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION
DESCRIPTION
La présente invention a trait à des polymères de
type poly(éthynylëne phénylène éthynylène silylène)
comprenant un espaceur inerte dans la chaîne principale
du polymère.
L'invention a encore trait à des procédés de
préparation desdits polymères et aux produits durcis
susceptibles d'être obtenus par traitement thermique
desdits polymères.
Les polymères, selon l'invention, peuvent
notamment être. utilisés dans des matrices pour
composites.
Le domaine technique de la présente invention peut
être défini comme celui des plastiques thermostables,
c'est-à-dire des polymères pouvant résister à des
températures élevées pouvant atteindre par exemple
jusqu'à 600°C.
Les besoins industriels en de tels plastiques
thermostables ont énormément augmenté dans les
dernières décennies en particulier dans le domaine
électronique et aérospatial.
De tels polymères ont été développés pour remédier
aux défauts des matériaux précédemment utilisés dans
des applications similaires.
En effet, on sait que les métaux tels que le fer,
le titane et l'acier sont thermiquement très

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résistants, mais ils sont lourds. L'aluminium est léger
mais peu résistant à la chaleur à savoir jusqu'à
environ 300°C. Les céramiques telles que le SiC, le
Si3N4 et la silice sont plus légères que Ies métaux et
très résistantes à la chaleur mais elles ne sont pas
moulables. C'est la raison pour laquelle de nombreux
plastiques ont été synthétisés qui sont légers,
moulables et ont de bonnes propriétés mécaniques ; ce
sont pour l'essentiel des polymères à base de carbone.
Les polyamides ont la plus haute résistance à la
chaleur de tous les plastiques avec une température de
déformation thermique de 460°C, cependant ces composés
qui sont répertoriés comme étant les plus stables
connus actuellement sont très difficiles à mettre en
oeuvre. D'autres polymères tels que les
polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles et les
polybenzooxazoles ont une résistance à la chaleur
encore supérieure à celle des polyamides mais ils ne
sont pas moulables et ils sont inflammables.
Les polymères à base de silicium tels que les
silicones ou les carbosilanes ont également été très
étudiés. Ces derniers tels que les composês de
poly(sylylène éthynylène) sont généralement utilisés en
tant que précurseurs de cêramique de type carbure de
silicium SiC, composés de rëserve et matériaux
conducteurs.
I1 a étë montré récemment dans le document [4] que
le poly[(phényl silylène) éthynylène-1,3-phénylène
éthynylène] (ou MSP) préparé par un procêdé de synthèse
impliquant des réactions de polymérisation par
déhydrocouplage entre le phénylsilane et le m-

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diéthynylbenzène présentait une stabilité thermique
remarquablement élevée. Cela est confirmé dans le
document [1~ qui met en évidence de manière plus
générale les excellentes propriétés de stabilité
thermique des poly(silylène éthynylène phénylène
éthynylènes) qui comportent un motif rêpétitif
représenté par la formule suivante (A) .
R'
Si (A)
H
La synthèse des pvlycarbosilanes comportant une
fonction silane et un diéthynylbenzène par des procédés
classiques à catalyseurs métalliques conduit à des
polymères de faible pureté contenant des traces
importantes de catalyseur métalliques nuisant
grandement à leurs propriétés thermiques.
D'autres procédés de synthèse améliorés sont
présentés dans le document [2] . il s' agit de synthèses
catalysées par du palladium mais qui ne s'appliquent en
fait qu'à un nombre très limité de polymères
spécifiques dans lesquelles le silicium porte par
exemple deux groupes phényle ou mêthyle.
En particulier, on notera que les composés dont le
motif répétitif a êté décrit plus haut par la formule

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(A) ne peuvent pas être synthétisés par ce procédé. Or,
il se trouve que les liaisons SiH de tels composés
particulièrement difficiles à obtenir sont très
intéressantes puisqu'elles sont extrêmement réactives
et peuvent donner lieu à de multiples réarrangements et
rêactions.
Un autre procédé de déhydrocouplage croisé de
silanes avec des alcynes en présence d'un système
catalytique à base de chlorure de cuivre et d'une amine
est décrit dans le document [3~. Ce procédê est
cependant également limité à quelques polymères et
aboutit à des composés dont . la structure est
partiellement rëticulée et le poids moléculaire moyen
en masse très élevé (104 à 105). Ces défauts structuraux
affectent gravement aussi bien les propriétés de
solubilité que les propriétés thermiques de ces
polymères.
Un autre procédé de synthèse visant à remédier aux
inconvénients des procédés décrits ci-dessus, et à
préparer des composés purs, sans traces de métaux, et
aux propriétés, notamment de stabilité thermique,
excellentes et bien dëfinies a été proposé dans le
document [4~ déjà mentionné ci-dessus. Ce procédé permet
essentiellement la synthèse des composés de formule (A)
ci-dessus dans laquelle le silicium porte un atome
d'hydrogène. Le procédé selon [4J est une
polycondensation par dêshydrogénation d'un hydrosilane
fonctionnalisé avec un composé de type diéthynyle en
présence d,',un oxyde métallique tel que Mg0 selon le
schéma réactionnel (B) suivant .

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R'
R
Si (B)
O
,. ~ \ _
R SiH3 +
_g2 H
Ce procédé conduit à des polymères faiblement
5 réticulés avec, comme représenté plus haut, une
excellente stabilité thermique, mais dont la
distribution en masse est cependant très large.
Dans une autre publication plus récente (1~, les
mêmes auteurs ont préparé une série de polymère
comportant le motif -Si(H)-C---C- par le procédé (B) et
par un autre procédé plus avantageux, impliquant la
réaction de condensation de dichlorosilane et de
réactifs organomagnésiens puis la réaction du produit
obtenu avec un monochlorosilane suivi d'une hydrolyse
selon le schéma réactionnel suivant (C) .

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6
R'
MgBr Si Cl
> BrM
ErMg â H
R'
~C)
Si 1) CISiRiR2R3
2 HCl
)
H
Au contraire du procêdé (B), le procédé (C) permet
d'obtenir des polymères sans défauts structuraux avec
de bons rendements et une faible distribution des
masses.
Les composés obtenus par ce procédé sont
parfaitement purs et présentent des propriétês
thermiques parfaitement caractérisêes. Ce sont des
polymères thermodurcissables.
Ce document divulgue également la préparation des
pôlymères mentionnés ci-dessus renforcês par des fibres
de verre, de carbone ou de SiC.
Un brevet relatif à des polymères comprenant le
motif rêpétitif très général (D) .

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7
R'
Si ~D)
H
dans laquelle R et R' concernent de nombreux groupes
connus en chimie organique, a été accordê aux auteurs
des documents [1] et [4], il s' agit du document
EP-B1-0 617 073 (correspondant au brevet américain
US-A-5,420,238).
Ces polymères sont préparés essentiellement par le
procédé du schéma (C) et éventuellement par le procédé
du schéma ( B ) , et ils présentent une masse moléculaire
moyenne en poids de 500 à 1 000 000. Ce document décrit
également des produits durcis à base de ces polymères
et leur préparation par un traitement thermique. Il est
indiqué que les polymères de ce document peuvent servir
en tant que polymère thermostable, polymère résistant
au feu, polymère conducteur, matériau pour élêments
électroluminescents. En fait, il apparaît que de tels
polymères sont essentiellement utilisés comme
précurseurs organiques de céramiques.
L'excellente stabilité thermique des polymères
préparés notamment dans le document EP-B1-0 617 073 les
rend susceptibles de constituer la résine formant la
matrice organique de matériaux composites
thermostables.

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De nombreuses techniques de réalisation de
composites existent.
D'une façon très générale, les différents procédés
font appel à des techniques d'injection, (notamment
RTM), ou à des techniques de compactage de
préimprégnés.
Les préimprégnés sont des demi-produits, de faible
épaisseur, constitués de fibres imprégnées de résine.
Les préimprégnés qui sont destinés à la réalisation de
structure composites hautes performances, contiennent
au moins 50~ de fibre en volume.
Aussi, lors de la mise en oeuvre, la matrice devra
présenter une faible viscosité pour pénétrer la nappe
renforçante et imprégner correctement la fibre afin
d'éviter sa distorsion et lui conserver son intégrité.
Les fibres de renforcement sont imprégnées soit par une
solution de résine dans un solvant approprié, soit par
la résine pure à l'état fondue, c'est la technique dite
du "hot melt". La technologie de fabrication des
prêimprégnés à matrice thermoplastique est gouvernée de
manière importante par la morphologie des polymères.
Le moulage par injection est un procédé qui
cônsiste à injecter la résine liquide dans le renfort
textile positionné au préalable dans l'empreinte
constituée par le moule et le contre-moule. Le
paramètre le plus important est la viscosité qui doit
se situer entre 100 et 1000 mPa.s à la température
d'injection qui est généralement de 50 à 250°C.
Pour ces deux techniques, la viscosité est donc le
paramètre critique qui conditionne l'aptitude du
polymère à être mis en oeuvre.

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Or, les polymères amorphes correspondent à des
macromolécules dont la structure squelettique est
totalement désordonnée. Ils sont caractérisés par leur
température de transition vitreuse (Tg) correspondant
au passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique.
Au-delà de la Tg, les thermoplastiques se caractérisent
toutefois par une grande résistance au fluage.
Les polymères préparés dans le document
EP-B1-0 617 073 sont des composés qui se présentent
sous forme de poudre. Les inventeurs ont pu montré, en
reproduisant les synthèses décrites dans ce document
que les polymères préparés produiraient des
températures de transition vitreuse voisines de 50°C.
Avant cette température, la viscosité du polymère
est infinie et au-delà de cette tempërature, la
viscosité décroît au fur et à mesure que la température
est augmentée.
Cependant, cette chute de viscosité n'est pas
suffisante pour que le polymère puisse être mis en
oeuvre par des procédés classiquement utilisés dans le
monde des composites tels que RTM et préimprégnation
déjà décrits plus haut.
Par ailleurs, les prépolymères, préparés dans le
document EP-B1-0 617 073, étant des thermodurcissables,
la réticulation de ces matériaux est thermiquement
activée.
Les réactions mises en jeu lors de ce phénomène
font intervenir principalement deux mécanismes, qui
sont décrits dans un article publié par ITOH [5].
Le premier mécanisme est une réaction de
DIELS ALDER, mettant en jeu une liaison acétylénique

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couplée à un noyau aromatique, d'une part, et une autre
liaison aromatique, d'autre part. Cette réaction peut
être illustrée de la manière suivante .
Ri
~Si
R2 /
R3
Si
R4
R1 (E)
Si
R2
R3
1
~S1'
R4
5

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11
Cette réaction génère un motif naphtalénique. Elle
est susceptible d'intervenir quelle que soit la nature
de R1, R2, R3 ou R4.
Les structures obtenues par ce mécanisme sont donc
fortement aromatiques et comportent de nombreuses
liaisons insaturées. Ces caractéristiques sont à
l'origine des excellentes propriétés thermiques,
observées sur ces polymères.
Le deuxième mécanisme, intervenant lors de la
réaction de réticulation des prépolymères
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylènes) est une
réaction d'hydrosilylation, mettant en jeu la liaison
SiH et une triple liaison acétylénique. Cette réaction
peut être illustrée de la manière suivante .

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R1
Si
H
R2
Si
R3 ~F)
R2
Si
R3
Cette réaction n'intervient que pour les composés
dont le silicium porte la liaison SiH.
Pour ces derniers composés, la réaction
d' hydrosilylation est activée dans les mêmes gammes de
températures que les réactions de DIELS ALDER.
Un réseau polymérique est, entre autre, défini par
la densité de réticulation et par la longueur des

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maillons de chaîne qui séparent deux points de
réticulation. Ces caractéristiques gouvernent en grande
partie les propriêtés mécaniques des polymères. Ainsi,
les réseaux fortement réticulés et à faibles maillons
sont classés dans la gamme des matériaux présentant une
faible capacité de déformation. Les résines phénoliques
ou les résines cyanates esters phénoliques font
notamment partie de cette classe de matériaux.
Dans le cas des poly(éthynylène phénylène
éthynylène silylènes), la réticulation fait intervenir
les triples liaisons acétyléniques, simplement séparées
par un noyau aromatique. Par conséquent, la densité de
réticulation est très forte et les maillons inter-n~euds
très courts. Les matériaux durcis â base de
poly(éthynylène phénylène éthynylène silylènes) font,
par conséquent, partie des matrices polymères
présentant une faible capacité de déformation.
La densité de réticulation peut être contrôlée
-lors de la mise en oeuvre du polymëre par des
traitements thermiques adaptés. En effet, la
réticulation du polymère s'arrête, lorsque la mobilitë
des chaînes macromoléculaire n°est plus suffisante. On
admet que cette mobilité est suffisante, dès lors que
la température de mise en oeuvre est supérieure à la
température de transition vitreuse du réseau. Par
conséquent, la température de transition vitreuse ne
peut excéder celle de la mise en oeuvre et la densité de
réticulation est donc contrôlée par la température de
cuisson du polymère..
Cependant, les matériaux sous-réticulés sont des
matériaux instables dont l'utilisation, à des

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températures supérieures à celle de la mise en oeuvre,
provoquera une évolution de la structure.
Les propriétés mécaniques des poly(éthynylène
phënylène éthynylène silylènes) sont, par conséquent,
difficilement modulables par traitement thermique. La
nature des groupements chimiques portés par le silicium
est cependant susceptible de moduler ces propriétés. De
longues chaînes peuvent, en effet, jouer le rôle de
plastifiant et réduire la rigidité des matériaux
associés. Ce principe trouve cependant des limites en
terme de stabilité thermique du polymère car celle-ci
se trouve alors affectée.
I1 existe donc un besoin pour un polymère de type
polyéthynylène phénylène éthynylène silylène, qui, tout
en présentant toutes les propriétés avantageuses de ces
polymères, notamment en matière de stabilité thermique,
ait, en outre, des propriétés mécaniques améliorées,
modulables.
De~~-préférence, ce polymère doit avoir une
viscosité suffisamment faible pour qu'il puisse être
mis en oeuvre, manipulable, "processable" à des
températures par exemple de 100 â 120°C qui sont les
tèmpératures couramment utilisées dans les techniques
d'injection ou d'imprégnation.
Le but de l'invention est de fournir des polymères
qui répondent entre autres à ces besoins qui ne
présentent pas les défauts, inconvénients, limitations
et désavantages des polymères de l'art antérieur tel
que représenté en particulier par le document
EP-B1-0 617 073, et qui résolvent les problèmes de
l'art antërieur.

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Le but de l'invention est encore de fournir un
procédé qui permette de préparer lesdits polymères.
Ce but, et d'autres encore sont atteints
conformément à l'invention par un polymère de
5 poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène), dans
lequel ledit polymère comprend au moins un motif
répétitif, comprenant deux liaisons acétyléniques, au
moins un atome de silicium, et au moins un groupe
espaceur inerte ; ledit polymëre comportant, en outre,
10 en bout de chaîne, des groupes (Y) issus d'un agent
limiteur de chaîne.
Par groupe espaceur inerte, on entend généralement
un groupe qui n'intervient pas, qui ne réagit pas lors
d'une réticulation.
15 Le motif répétitif peut être répété n3 fois.
De manière fondamentale, le polymère, selon
l'invention, comprend au moins un motif rêpétitif
comprenant au moins un groupe espaceur qui n'intervient
pas dans un processus de réticulation, auquel peut être
soumis, ultérieurement, le polymère, selon l'invention.
La présence d'un tel groupe espaceur, dans des
polymères de type poly(éthynylène phénylène éthynylène
silylène), n'est pas mentionnée dans l'art antérieur.
De maniëre surprenante, cette caractéristique
structurale fondamentale des polymères selon
l'invention, améliore grandement les propriétés
mécaniques des polymères, sans modifier
significativement leurs propriétés thermiques qui
demeurent excellentes.
De ce fait, le polymère, selon l'invention, grâce
à sa structure spêci,fique, caractérisée notamment par

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la présence d'un groupe espaceur, apporte une solution
aux problèmes des polymères de l'art antérieur.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie,
le rôle de l'espaceur est notamment de constituer un
maillon internoeud de rëticulation suffisamment
important pour permettre les mouvements au sein du
réseau.
En d'autres termes, le au moins un groupe espaceur
a pour fonction d'écarter spacialement les triples
liaisons du polymère, que ces triples liaisons
appartiennent à un même motif répétitif ou à deux
motifs répétitifs différents, consécutifs. L'écartement
entre deux triples liaisons ou fonctions acétyléniques,
assuré par le groupe espaceur, est généralement
constitué de molécules linéaires et/ou de plusieurs
noyaux aromatiques liés, êventuellement séparés par des
liaisons simples. .
Le groupe espaceur, défini ci-dessus, peut être
facilement choisi par l'homme du métier.
Le choix de la nature du groupe espaceur permet,
en outre, de moduler les propriétés mécaniques des
polymères de l'invention, sans modifier
significativement les propriêtés thermiques.
Le ou les groupes espaceurs pourra(pourront), par
exemple, être choisis) parmi les groupes comprenant
plusieurs noyaux aromatiques liés par au moins une
liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent,
les groupes polysiloxane, les groupes polysilane, etc..
Lorsqu'il y a plusieurs groupes espaceurs, ils
sont, de préférence, au nombre de deux et ils peuvent
être identiques, ou choisis parmi toutes les

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combinaisons possibles de deux ou plus des' groupes
cités ci-dessus.
En fonction du groupe espaceur choisi, le motif
répétitif du polymère, selon l'invention, pourra ainsi
répondre à plusieurs formules.
Le polymère, selon l'invention, pourra être un
polymère comprenant un motif rêpétitif de formule (I) .
R1 R2
(R)n
Si O Si
ni
R3 R4
dans laquelle le groupe phênylëne du motif répétitif
central peut être dans la forme o, m ou p ; R
représente un atome d'halogène (tels que F, C1, Br et
I ) , un groupe alkyle ( linéaire, ou ramifié ) ayant de 1
à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de
3 â 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle,
propyle, butyle, cyclohexyle), un groupe alcoxy ayant
de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy,
propoxy), un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de
carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy
ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe
phénoxy), un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié)
ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalcênyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels
que vinyle, allyle, cyclohexènyle), un groupe alkynyle
ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle,

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propargyle), un groupe amino, un groupe amino substitué
par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de
carbone (tel que dimêthylamino, diéthylamino,
éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe
silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que
silyle, disilanyle (-SiaHS), diméthylsilyle,
triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle), un ou
plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone
de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, C1, Br et I), des groupes alkyle, des
groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy),
des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un
groupe phénoxy), des groupes amino, des groupes amino
substitués par un ou deux substituants ou des groupes
silanyles ; R1, RZ, R3, R4, identiques ou différents,
représentent un. atome d'hydrogène, un groupe alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe
cycloalkyle ayant de 3 â 20 atomes de carbone, un
groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un
groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un
groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone,
un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone,
un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes
de carbone de R1, R2, R3 et R4 pouvant être remplacés
par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des
groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes
aryloxy, des groupes amino, des groupes amino
disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de
ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R, n est

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un nombre entier de 1 à 4, et n1 est un nombre entier
de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, ce motif répétitif
est généralement répété n3 fois avec n3 étant un nombre
entier, par exemple de 2 à 100.
Ou bien le polymère, selon l'invention, pourra
être un polymère comprenant un motif répëtitif de
formule .
R1
( )n
Si ~ (II)
R3
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la
forme o, m ou p et R, R1, R3 et n ont la signification
déjà donnée ci-dessus et n2 est un nombre entier de 2 à
10.
Ce motif répétitif est généralement répété n3
fois, avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2
à 100.
Ou bien le polymère, selon l'invention, pourra
être un polymère comprenant un motif répétitif de
formule .

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R1
(III)
Si R'
R3
dans laquelle R1 et R3 ont la signification déjà donnée
ci-dessus, et R' représente un groupe comprenant au
5 moins deux noyaux aromatiques comprenant, par exemple
de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison covalente
et/ou au moins un groupe divalent, ce motif répêtitif
est généralement rêpété n2 fois, avec n2, tel que défini
plus haut.
10 Ou bien le polymère, selon l'invention, pourra
être un polymère comprenant un motif rëpétitif de
formule .
R1 R2
Si p Si R' (IV)
ni
R3 R4
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R' et n1 ont la
signification déjà donnée ci-dessus, ce motif répétitif
pouvant de même être répété n3 fois.
Enfin, le polymère, selon l'invention, pourra être
un polymère comportant un motif répétitif de formule

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R1
Si R' (V)
n2
R3
dans laquelle R1, R3, R' et nZ ont la signification déjà
donnée ci-dessus, ce motif pouvant être répété n3 fois.
En particulier, dans les formules (III), (IV) et
(V) ci-dessus, R' représente un groupe comprenant au
moins deux noyaux aromatiques séparés par au moins une
liaison covalente et/ou un groupe divalent.
Le groupe R' peut, par exemple, être choisi parmi
les groupes suivants .
\ I \ I cvp
~ I ~ I (VII)

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0
(mn~
CX3
2
CH O ~ ~ OCH
CX3
\ / ~ / \ I / \ "
où X représente un atome d'hydrogène ou un atome
d'halogène (F, C1 , Br, ou I).
Ou bien, le polymère selon l'invention pourra
comprendre plusieurs motifs différents répétitifs,
comprenant au moins un groupe espaceur inerte.
Lesdits motifs répétitifs sont choisis, de
préférence, parmi les motifs répétitifs des formules
(I), (II), (III), (IV) et (V), déjà décrits plus haut.
Lesdits motifs rëpêtitifs sont répétés
respectivement x1, x2, x3, x4 et x5 fois, où x1, x2, x3.
x4 et x5 représentent généralement des nombres entiers
de 0 à 100 000, à la condition que au moins deux parmi
x1, x2, x3, x4 et x5 soient différents ~ de 0.

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Ce polymère peut éventuellement comprendre, en
outre, un ou plusieurs motifs rëpétitifs ne comprenant
pas de groupe espaceur inerte, tel qu'un motif de
formule (Va) .
R1
Si ~ (Va)
R3
Ce motif est généralement répété x6 fois, avec x6
représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
Un polymère ,préféré répond, par exemple, à la
formule .
~)n Rt
_ (R) ~ t
Si - R' -_ Si ~ 0-Si -_ ~ ~- I ~ -
Si -
R x R R -
' x Is
i X ~ ~ ~i x6
(Ia)
où x1, xa, x3, x6 sont tels que dëfinis ci-dessus, à la
condition que deux parmi x1, x2 et x3 soient différents
de 0.
Les polymères selon l'invention comportent, en
bout de chaîne, des groupes (terminaux) (Y) issus d'un

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agent limiteur de chaîne, ce qui permet de maîtriser,
de moduler leur longueur, leur masse moléculaire, et
donc leur viscosité.
Les polymères, selon l'invention, par rapport aux
polymères du document EP-B1-0 617 073, se distinguent,
notamment, fondamentalement du fait de la présence d'au
moins un groupe espaceur dans le motif répétitif.
Les polymères de la présente invention, en outre,
se distinguent du fait de la présence en bout de chaîne
de groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne.
Ces différences structurales n'ont que très peu
d'influence sur les propriétés avantageuses de ces
polymères en particulier les propriétés de stabilité
thermique du polymère, qui ne sont quasiment pas
affectées.
Par contre, les propriêtés mécaniques, telles que
la capacité de déformation ou la contrainte à la
rupture, sont grandement améliorées par la présence du
ou des groupes espaceurs.
En outre, la prêsence en bout de chaîne d'un
groupe limiteur de chaîne a précisément pour effet que
le polymère de l'invention a une longueur et donc une
masse moléculaire dêterminées, parfaitement dêfinies.
Par conséquent, le polymère selon l'invention a
également avantageusement des propriétés rhéologiques
parfaitement définies et modulables.
La nature du groupe Y limiteur de chaîne dépend de
la nature de l'agent limiteur de chaîne dont il est
issu, Y pourra représenter un groupe de formule .

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R"'n'
- / ~ \ ...,
dans laquelle R"' a la même signification que R et peut
être identique ou diffêrent de ce dernier, et n' a la
5 même signification que n et peut être identique ou
différent de ce dernier.
Y pourra aussi représenter un groupe de formule
(xzz) .
10 Ri
Si , R2 (XII)
R3
dans laquelle R1, Rz et R3 qui peuvent être identiques
ou différents ont la signification déjà donnée ci-
dessus.
La masse moléculaire des polymères, selon
l'invention, est - du fait qu'ils comportent un groupe
limiteur de chaîne - parfaitement définie, et la
longueur du polymère et donc sa masse moléculaire peut
être facilement contrôlée par des ajouts dosés de
limiteur de chaîne dans le mélange réactionnel se
reflétant par des proportions variables de groupe
limiteur de chaîne Y dans le polymère.

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Ainsi, selon l'invention, le rapport molaire des
groupes Y, limiteurs de chaîne, de bout de chaîne aux
motifs rêpétitifs de type éthynylène phénylène
éthynylène silylène est-il généralement de 0,01 à 1,5.
De préférence, ce rapport est de 0,25 à 1.
De même, selon l'invention, la proportion molaire
des groupes Y, limiteurs de chaîne, de bout de chaîne
est génêralement de 1 à 60 et de préférence de 20 à 50~
du polymère selon l'invention.
La masse moléculaire moyenne en nombre des
polymères, selon l'invention, est généralement de 400 à
1 000 000, et la masse moléculaire moyenne en poids est
500 à 1 000 000.
La masse moléculaire moyenne en nombre des
polymères, selon l'invention, est, du fait qu'ils
comportent un groupe limiteur de chaîne, parfaitement
définie, et est généralement de 400 à 5000 et la masse
moléculaire moyenne en poids est de 600 à 10 000.
Ces masses sont déterminées par chromatographie
par perméation de gel (GPC) à partir d'un étalonnage
polystyrène.
Selon l'invention, grâce au fait que le polymère a
dés groupes limiteurs de chaîne, la maîtrise de la
masse moléculaire des polymères qui se situe
généralement dans la gamme précitêe ci-dessus, permet
de maîtriser parfaitement la viscositê des polymères.
Ainsi, les viscosités des polymëres, selon
l'invention, se situent dans une gamme de valeurs de
0,1 à 1000 mPa.s, pour des températures allant de 20 à
160°C, à l'intêrieur de la gamme de masses mentionnée
ci-dessus.

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La viscosité dépend aussi de la nature des
groupements portés par les cycles aromatiques et le
silicium. Ces viscosités qui ne peuvent être obtenues
avec les polymères de fart antérieur sont totalement
compatibles avec les techniques classiques de
préparation des composites.
Selon l'invention, il est ainsi possible de
modifier à volonté en fonction des contraintes
technologiques de mise en oeuvre du composite, la
viscosité du polymère.
La viscosité est par ailleurs liée à la
température de transition vitreuse (Tg). La température
de transition vitreuse des polymères, selon
l'invention, sera donc généralement de -250 à +10°C, ce
qui est très inférieur à la température de transition
vitreuse des polymères de l'art antérieur.
L'invention concerne en outre un premier procédê
de préparation d'un polymëre, selon l~invention, de
préférence de masse moléculaire déterminée portant, en
bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de
chaîne, ledit polymère répondant notamment à la formule
(I), (II), (III), (IV) ou (V), donnée plus haut.
Ledit procédé comprenant la réaction d'un réactif
de GRIGNARD de formule générale .
Rn ~ MgXi
X1M ~ ' (XIII)
ou de formule générale .

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XIMg R' MgX1 (XIV)
dans lesquelles le groupe phénylène (formule (XIII))
peut être dans la forme o, m ou p, et R, R' et n ont la
signification indiquée ci-dessus, et X1 représente un
atome d'halogène tel que C1, Br, F, ou I (de
préférence, X1 est CI), en mélange avec un agent
limiteur de chaîne, par exemple de formule .
Y _ MgXl (XV)
X1 ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y
est un groupe choisi parmi les groupes de formule .
R... ,
n
/ ~ ~ (xv1)
dans laquelle R"' a la même signification que R et peut
être identique ou différent de ce dernier, et n' a la
même signification que n et peut être identique ou
différent de ce dernier ;
avec un dihalogénure (dihalogênosilane ou
dihalogénosiloxane) de formule (XVII) (a, b, ou c) .

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R1 Ra
X1 Si p Si X1 (XVIIa)
n1
R3 Rø
ou
R1
X1 Si X1 (XVIIb)
n2
R3
ou
Ri
X1 Si X1 (XVIIc)
R3
dans lesquelles R1, Ra, R3 et R4 identiques ou
différents, X1, n1 et n2 ont la signification déjà
indiquée ci-dessus, X1 étant de prêférence C1, en
présence d'un solvant aprotique, puis une étape
d'hydrolyse pour donner le polymëre final,
respectivement de formule (I), (II), (III), (IV), (V).
C'est-à-dire que les polymères de formules
respectives (I), (II), (III), (IV), ou (V) sont obtenus
respectivement par réaction de (XIII) et (XVIIa) ;
(XIII) et (XVIIb) ; (XIV) et respectivement (XVIIc),
(XVIIa), et (XVIIb).

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On note que du fait que la réaction implique un
limiteur de chaîne, alors on procède directement à
l'hydrolyse.
L'invention concerne êgalement un second procédé
5 de préparation d'un polymëre type de poly(éthynylène
phénylène êthynylène silylène),~de préférence de masse
moléculaire déterminée, portant en bout de chaîne des
groupes. issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit
polymère répondant à la formule (I), (II), (III), (~IV),
10 (V), donnée plus haut.
Ledit procédé comprenant la réaction d'un composé
de formule (XVIII) .
Rn
~~ ~/
(XVIII)
ou de formule générale .
R. (XIX)
dans laquelle le groupe phênylène (formule générale
( XVIII ) ) peut être dans la forme o, m, ou p et R et n
ont la signification déjà indiquêe ci-dessus, en
. mélange avec un agent limiteur de chaîne, par exemple,
de formule (XX) .

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R... ,
n
dans laquelle R " ' a la même signification que R et
peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a
la même signification que n et peut être identique ou
différent de ce dernier avec un composê de formule
(XXI) (a, b, ou c) .

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R1 R2
H Si p Si H (
n1
R3 R4
ou
R1
H Si H (
n2
R3
ou
Ri
H Si H ~ (~o)
R3
dans lesquelles R1, R~, R3, R4 qui peuvent être
identiques ou différents et n1 et n2 ont la
signification déjà mentionnée ci-dessus, en présence
d'un oxyde de métal basique pour donner le composé
final de formule (I), (II), (III), (IV) ou (V),
respectivement.
C'est-à-dire que les polymères de formules
respectives (I), (II), (III), (IV) ou (II) sont obtenus
respectivement par réaction de (XVIII) et (XXIa) ;
(XVIII) et (XXIb) ; (XIX) et respectivement (XIXc),
(XIXa) et (XIXb).

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Selon l'invention, et de manière surprenante, le
contrôle des masses des polymères, selon l'invention,
est obtenu par ajout dans le milieu réactionnel d'une
espèce réactive encore appelëe agent limiteur de chaîne
qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans
affecter le rendement global de la réaction.
Cette espèce réactive est généralement un analogue
de l'un des réactifs principaux, mais qui ne porte
qu'une seule fonction permettant le couplage. Lorsque
cette espèce est introduite dans la chaîne du polymère,
la croissance est arrêtée.
En effectuant des aiouts dosés de limiteur de
chaîne, on peut, selon l'invention, facilement
contrôler la longueur du polymère et par voie de
conséquence, sa viscosité.
Le principe fondamental aussi bien du premier
procédé, selon l'invention, que du second procédé,
selon l'invention, dans leur forme de réâlisation
avantageuse, à savoir le contrôle de la masse
moléculaire et donc de la viscosité du polymère par
ajout au mélange réactionnel d'un agent limiteur de
chaîne est identique.
Le même principe pourrait s'appliquer avec de
légères adaptations aux autres procédés de synthèse
possibles pour les polymêres, selon l'invention.
Que ce soit dans le premier procédé ou dans le
second procédé, la longueur du polymère et donc sa
masse moléculaire, et par voie de conséquence, sa
viscosité sont en corrélation directe avec pourcentage
molaire d'agent limiteur de chaîne. Ce pourcentage
molaire est dëfini par le rapport en mole de l'agent

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limiteur de chaîne sur le total des moles d'agent
limiteur de chaîne et de composés diacétylènique de
formule (XIII), ou (XIV),ou (XVII) ou (XIX) x 100. Ce
pourcentage peut aller de 1 à 60 ~, de préférence de 20
à 50~.
I1 n'existait dans la littërature, en particulier
dans les documents cités plus haut ; aucune indication
relative au contrôle, à la maîtrise, des masses
moléculaires des polymères du type poly(silylène
éthynylène) et a fortiori il n'y avait dans les
documents de l'art antérieur aucune mention d'une
relation liant la distribution des masses moléculaires
aux viscosités de ces polymères.
Ainsi donc, le fait de choisir d'introduire un
limiteur de chaîne dans le mélange de synthèse des
polymères afin ,d'en contrôler la masse moléculaire
n'est ni divulguë ni suggéré dans l'art antérieur.
Dans ~ le cas du procédé de synthèse mettant en jeu
un oxyde métallique tel qu'il est décrit dans les
documents [1], [4] et le brevet EP-B1-0 617 073 et qui
correspond sensiblement au second procédé de
préparation, selon l'invention, la masse molêculaire
est liée au degrë d'activation du catalyseur [4]. Celui-
ci étant fortement hygroscopique, il est très difficile
de prévoir les masses moléculaires a priori. Moins le
catalyseur est activë et plus les masses sont faibles,
mais cette baisse s'accompagne d'une baisse
significative du rendement de la rêaction de
polymérisation. Par ailleurs, la distribution peut
s'avérer si large que plusieurs fractions de masse

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différentes peuvent être isolées par fractionnement
sélectif.
Dans 1e cas de la synthèse par voie magnésienne
décrite dans le document [1] et le brevet susmentionné
5 et qui correspond sensiblement au premier procédé de
préparation, selon l'invention, il est bien évident que
les masses molêculaires seront gouvernées par la nature
et la quantité de solvant de même que par la
température de réaction. Cependant, ces paramètres sont
10 très délicats à optimiser, et ne permettent pas de
faire varier de faon significative la gamme de masse.
Par ailleurs, la baisse des masses s'accompagne
inéluctablement d'une importante baisse de rendement de
la réaction. Enfin, la distribution des masses est
15 également influencëe par la stoechiométrie de la
réaction. Dans- le cas de la synthèse par voie
magnésienne, ce paramètre ne sera pertinent que si l'un
des deux réactifs est en très large excès, ce qui aura
pour conséquence de fortement limiter le rendement.
20 Selon l' invention, on fait appel à un limiteur de
chaîne,. et de manière surprenante, on ne joue sur aucun
des paramètres de synthêse cités ci-dessus et l'on
adopte une stratégie de synthèse totalement différente
en utilïsant dans le milieu réactionnel une espèce
25 réactive qui vient bloquer la réaction de
polymérisation sans affecter le rendement global de la
réaction. ..
En outre, du fait de la mise en ouvre d'un
limiteur de draine, le premier procédê de préparation
30 de l'invention permet de s'affranchir d'une étape du
procédé du EP-B1-0 617 073 qui fait intervenir un

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composé silylé monohalogéné, ce qui induit des temps de
réaction plus courts ainsi que des économies
substantielles de rëactifs.
L'invention concerne également le produit durci
susceptible d'être obtenu par traitement thermique à
une température de 50 à 700°C du polymère décrit ci
dessus.
Ce produit durci a généralement, selon
l'invention, une masse moléculaire môyenne en nombre de
400 à 5000 et une masse moléculaire moyenne en poids de
600 â 10 000.
Enfin, l'invention a également trait à une matrice
pour composite comprenant le polymère dêcrit plus haut.
De manière détaillée, le premier procédé de
préparation d'un polymère type de poly(éthynylène
phénylène ethynylène silylène), selon l'invention, est
sensiblement analogue à celui décrit dans le document
EP-B1-0 617 073. Toutefois, selon l~invention, il s'en
différencie par l'incorporation dans le mélange d'un
agent limiteur de chaîne, par le traitement final des
polymères et éventuellement par le rapport molaire des
réactifs organomagnésiens et dichlorosilane. On pourra
dônc, relativement aux conditions de ce procédé, se
référer â ce document EP-B1-0 617 073 qui est incorporé
à la présente â titre de référence.
Les réactifs de GRIGNARD de formule (XIII) mis en
jeu dans le premier procédé de prêparation, selon
l'invention, sont notamment ceux décrits dans le
document EP-B1-0 617 073 aux pages 5 à 7 (Formules (3)
et (8) à (20). Les réactifs de GRIGNARD de formule

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(XIV) sont, par exemple, choisis parmi les composés
obtenus à partir des formules (VI) à (X).
L'agent limiteur de chaîne de formule (XV) peut
être un composé organomagnésien monoacétylénique de
formule .
R"'n
XIM
U
R"', X1 et n' ont déjà été définis ci-dessus.
Des exemples du monohalogénosilane, intervenant
par exemple dans l'étape précédant l'hydrolyse, sont
donnés dans le brevet EP-B1-0 617 073 à la page 9
(formule (5)).
Des exemples des composés monoacétyléniques dont
sont issus les organomagnésiens monoacétyléniques (XV)
sont les suivants . phénylacétylène, 4-éthynyltoluène
4-éthynylbiphényle, 1-éthynyl 4-mêthoxybenzène.
Le réactif de GRIGNARD (XIII) ou (XIV), en mélange
avec le composé limiteur de chaîne répondant à la
formule ci-dessus est mis à réagir avec un
dihalogénosilane, reproduit à l'une des formules
générales (XVIIa) à (XVIIc).
Des exemples de tels dihalogénosilanes (par
exemple, ceux de formule (XVIIb)) sont les
dichlorosilanes décrits aux pages 7 à 9 du brevet
EP-B1-0 617 093 et répondent notamment aux formules
(21) â (26) donnés dans ce document.

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Les conditions de la réaction de polymérisation
telles que le solvant, la durée de la réaction, la
température, etc... (à l'exclusion du "post-
traitement") sont sensiblement les mêmes que celles
décrites danswlé document EP-B1-0 617 073 auquel il est
fait référence en particulier à la page 14.
Les seules différencés dans cette étape de
polymérisation proprement dite concernent l'addition
d'un réactif supplémentaire limiteur de chaîne. Les
conditions de la réaction sont par ailleurs
sensiblement les mêmes.
Cependant et, selon l'invention, de préférence,
dans le cas avantageux où~ l'on met en oeuvre le rapport
du nombre de fonction acétylénique par le nombre de
fonctions halogènes portées par le silane doit être le
plus proche possible de 1, et de prêférence de 0,9 à
1,1. Le rapport molaire de phénylacétylène par
diéthynylbenzène est de préférence compris entre 0,01
et 1,5 et idéalement entre 0,25 et 1 (pourcentage de 1
à 60 %).
Ceci s'applique également au câs de la variante du
premier procédé dans lequel le limiteur de chaîne est
un monohalogénosilane.
Selon l'invention, du fait que l'on utilise un
limiteur de chaîne, suite à la réaction de
polymérisation, on effectue directement une étape
finale d'hydrolyse, on s'affranchit donc d'une étape
par rapport au procédé analogue de l'art antérieur en
particulier dans le cas où le limiteur de chaîne est un
organomagnësien.

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En effet, dans le document EP-B1-0 617 073 on
réalise un post-traitement du polymère déjà préparé,
dont la masse moléculaire est figée, par un
monohalogénosilane puis une hydrolyse. I1 est à noter
que dans ce cas le monohalogénosilane ne joue pas le
rôle de limiteur de chaîne puisqu'il n'est pas au
contraire de la présente invention inclus dans le
mélange réactionnel de dêpart et que son action n'a
aucune influence sur la masse moléculaire du polymère.
Selon l~invention, en fin de réaction, le polymère
est hydrolysé par un volume par exemple de 0,1 à 50 ml
par gramme de polymëre d'une solution acide par exemple
environ 0,01 à 10 N d'acide chlorhydrïque ou d'acide
sulfurique.
Le solvant idêal est le tétrahydrofurane. Dans ce
cas, le mélange réactionnel est alors décanté et le
solvant de la~phase organique est substitué par un
volume par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de
polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de
polymère par tout type de solvant non miscible à l'eau,
tels que le xylène, toluène, benzène, chloroforme,
dichlorométhane ou alcane à plus de 5 carbones. Dans le
câs d'une réaction conduite dans un solvant non
miscible à l'eau, cette étape peut être supprimée. La
phase organique est alors lavée par exemple de 1 à 5
fois et de prëférence 2 à 3 fois avec un volume d'eau
par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et
idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère, de
façon à neutraliser la phase organique et d'en extraire
toutes les impuretés telles que les sels de magnésium
et d'halogènes. Le pH de la phase organique doit être

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de préférence compris entre 5 et 8 et idéalement entre
6,5 et 7,5. Aprês évaporation du solvant, le polymère
est séché sous un vide compris entre 0,1 et 500 mbars
sous une température comprise entre 20 et 150°C pendant
5 un temps compris entre 15 minutes et 24 heures.
Le second procédé de préparation des polymères
selon l~invention est un procédé faisant appel à une
déhydrogénation en présence d'un oxyde basique de
métal.
10 Un tel procédé ne diffère essentiellement du
procédé analogue décrit dans les documents [1] et [4]
ainsi que dans le document EP-Bl-0 617 073 que par le
fait qu'un agent limiteur de chaîne est ajouté au
mélange réactionnel.
15 Le mélange réactionnel comprend un composé de
formule (XVIII)~par exemple . 1,3-diéthylnylbenzène ou
(XIX), et un agent limiteur de chaîne qui dans ce
second procédé est un monoacétylénique (XX) analogue à
celui déjà décrit plus haut pour le premier procédé.
20 Le composé (XVIII), ou (XIX), en mélange avec
l'agent limiteur de chaîne réagit avec un dihydrosilane
de formule (xxla) à (xxlc).
L'oxyde de métal basique utilisé est de prêférence
choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, alcalino
25 terreux, les oxydes de lanthanides, les oxydes de
scandium, yttrium, thorium, titane, zirconium, hafnium,
cuivre, zinc, cadmium et leurs mélanges.
Des exemples de tels oxydes sont donnés dans le
document EP-B1-0 617 073 aux pages 16 et 17 auxquels il
30 est fait ici explicitement référence. Ces oxydes

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peuvent être soumis à un traitement d'activation tel
que décrit dans le brevet EP-B1-0 617 073.
Les produits durcis préparés par traitement
thermique des polymères, selon l'invention, sont par
exemple produits en faisant fondre ce polymère ou en le
dissolvant dans un solvant adéquat, puis en le mettant
éventuellement sous la forme voulue et en le chauffant
dans une atmosphère gazeuse d'air, d'azote ou de gaz
inerte tel que l'argon ou l'hélium.
La tempêrature du traitement va en général de 50 à
700°C, de préférence de 100 à 400°C et de préférence
encore de 150 à 350°C, et le chauffage est rêalisê
généralement pendant une durée d'une minute à 100
heures.
La réaction de durcissement peut éventuellement
être conduite en présence d'un agent durcissant et le
polymère, selon l'invention, peut aussi être mélangé
avec d'autres résines ou polymères.
Du fait de la structure analogue des polymères,
selon l'invention, et des polymères du document
EP-B1-0 617 073, leur procédé de durcissement est
sensiblement identique et l'on pourra se reporter à ce
dôcument page 17 pour plus de détails.
La préparation de composites à matrice organique
comprenant le polymère de l'invention peut se faire par
de nombreuses techniques. Chaque utilisateur l'adapte à
ses contraintes. Le principe est génêralement toujours
le même . à savoir, enduction d'un renfort textile par
la résine, puis réticulation par traitement thermique
comportant une vitesse de montée en températures de

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quelques degrés/minute, puis un palier proche de la
température de réticulation.
L'invention va maintenant être décrite en
référence aux exemples suivants, donnés à titre
illustratif et non limitatif .
Exemple 1
Préparation du poly(diméthyldisiloxène éthynylène
phénylène éthynvlène) polymère de formule ~I)
Dans un ballon tricol de 1 litre, placé sous
argon, et contenant 6 g (247 mmol) de magnésium en
poudre en suspension dans 100 ml de THF anhydre, 24,2 g
(211 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de
THF anhydre sont.introduits goutte à goutte, de façon à
entretenir le reflux. Le reflux est maintenu pendant
une heure après la fin de l' ajout. 13, 3 g ( 105, 5 mmol )
de 1,3-diêthynylbenzène en solution dans 100 ml de THF
anhydre sont alors introduits goutte à goutte et
laissés sous agitation et sous reflux pendant une
heure.
21,4 g (105,5 mmol) de
1,3-dichlorotétramêthyldisiloxane en solution dans
100 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à
goutte sous reflux. La solution est alors laissée sous
agitation et reflux pendant une heure. 26,8 g
(247 mmol) de triméthylchlorosilane sont alors ajouté
et laissé sous reflux pendant 30 minutes. Le polymère
ainsi formé est alors hydrolysé par ajout de 50 ml
d' acide chlorhydrique à 35 ~ en masse en solution dans

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100 ml d'eau. Le milieu réactionnel est séparé en deux
fractions, l'une aqueuse, l'autre organique. La. phase
aqueuse subit alors un changement de solvant, le THF
étant remplacé par 200m1 de chloroforme. Le polymère en
solution dans le chloroforme est alors lavé trois fois
par 100 ml d'eau. La solution organique est ensuite
déshydratée par passage sur un lit de sulfate de
magnésium. Le polymère est alors obtenu par évaporation
du solvant. Le polymère est finalement purifié par
séchage sous 0,4 mbar à 20°C. On obtient ainsi 22 g
(rendement de 80 ~) de polymère qui se présente sous
forme d'une huile jaune.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce
composê est de 962 pour une masse moyenne en masse de
1 535 (polydispersité de 1,6). Ces masses ont été
déterminées par. GPC à partir d'un étalonnage en
polystyrène.
Exemple 2
Préparation du poly{tétraméthyldisilylène
éthynylène phénylène éthynylène) polymère de formule
II
Les conditions de synthèses sont identiques à
celles de l'exemple l, à l'exception des quantités de
composés silylés. Ainsi, on introduit 19,75 g
(105,5 mmol) de 1,2-dichlorotétraméthyldisilane. On
obtient ainsi 20 g (rendement de 80 ~) de polymère qui
se présente sous forme d'une huile jaune.

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La masse moléculaire moyenne en nombre de ce
composé est de 1 343 pour une masse moyenne en masse de
2 855 (polydispersité de 2,15). Ces masses ont été
déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en
polystyrène.
La viscosité de ce polymère est de 600 mPa.s à
100°C et de 160 mPa.s à 120 et 100 mPa.s à 140°C.
Exemple 3
Préparation du poly~ tétraméthyldisiloxène
éthynylène phénylëne éthynylène-co-méthyl silylène
éthynylène phénylène éthynylène) polymère de formule
,~Ia) avec X3=0 etxl=x6, xa=Oetnl=1
Dans un ballon tricol de 1 litre, placé sous
argon, et contenant 6 g (247 mmol) de magnésium en
poudre en suspension dans 100 ml de THF anhydre, 24,2 g
(211 mmol) de bromoéthane en solution dans 100 ml de
THF anhydre sont introduits goutte à goutte, de façon à
entretenir le reflux. Le reflux est maintenu pendant
une heure aprês la fin de l' ajout. 13, 3 g ( 105, 5 mmol)
de I,3-diéthynylbenzène en solution dans 100 ml de THF
anhydre sont alors introduits goutte à goutte et
laissés sous agitation et sous reflux pendant une
heure.
Un mélange de 10,7 g (52,75 mmol) de
1,3-dichlorotétramêthyldisiloxane et de 6,07 g
(52,75 mmol) de méthyldichlorosilane en solution dans
I00 ml de THF anhydre sont alors introduits goutte à
goutte sous reflux. La solution est alors laissée sous

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agitation et reflux pendant une heure. 26,8 g
(247 mmol) de trimêthylchlorosilane sont alors ajouté
et laissé sous reflux pendant 30 minutes. Le polymère
ainsi formé est alors hydrolysé par ajout de 50 ml
5 d' acide chlorhydrique à 35 ~ en masse en solution dans
100 ml d'eau. Le milieu rêactionnel est séparé en deux
fractions, l'une aqueuse, l'autre organique. La phase
aqueuse subit alors un changement de solvant, le THF
étant remplacé par 200m1 de chloroforme. Le polymère en
10 solution dans le chloroforme est alors lavé trois fois
par 100 ml d'eau. La solution organique est ensuite
déshydratée par passage sur un lit de sulfate de
magnêsium. Le polymëre est alors obtenu par évaporation
du solvant. Le polymère est finalement purifiê par
15 séchage sous 0,4 mbar à 20°C. On obtient ainsi 20 g
(rendement de 80 ~) de polymère qui se présente sous
forme d'une huile jaune.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce
composé est de 1 065 pour une masse moyenne en masse de
20 1 705 (polydispersité de 1,6). Ces masses ont êté
déterminées par GPC à partir d'un étalonnage en
polystyrène.

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REFERENCES
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