Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02434183 2008-10-22
1
PROCEDE DE NETTOYAGE D' UNE SURFACE SOLIDE PAR
ELIMINATION DE SALISSURES ORGANIQUES ET/OU
MINERALES AU MOYEN b'UNE MICROEMULSION.
-------------
La présente invention concerne un procédé de nettoyage, plus
précisénient elle concerne un procédé d'éliniination de salissures
organiques et/ou minérales d'une surface solide (ou substrat).
Dans les industries électrique, électronique, optique et mécanique
notamment, il est nécessaire d'éliminer totalement les salissures
minérales et/ou organiques des pièces ou matériaux produits finis ou
devant subir des étapes ultérieures de transformation.
Traditionnellement, ces surfaces étaient nettoyées avec du 1,1,1-
trichloroéthane, solvant très polyvalent, mais qui a été condamné par le
protocole de Montréal en raison de son impact sur la couche d'ozone.
Il est connu également d'utiliser des cornpositions de nettoyage
se présentant sous la forme de microémulsions stables à tenipérature
anibiante telles que décrites clans la demande de brevet FR 2 795 088
qui présentent l'avantage d'éliminer à la fois les saIissures organiques et
minérales car elles conibinent une partie solvant et une partie minérale.
Cependant, il est nécessaire d'effectuer un rinçage à l'eau de la
surface traitée avec lesdites compositions type microémulsion et, dans
les domaines techniques précités, les surfaces doivent être, non
seulement exemptes de toutes salissures minérales et/ou organiques
mais égalenient complètement débarrassées d'eau.
On a maintenant trouvé un procédé de nettoyage, permettant
d'éliminer toutes salissures organiques et/ou minérales et les traces
d'eau d'une surface solide (ou substrat) caractérisé en ce qu'il comprend
les étapes suivantes
a) nettoyage de ladite surface solide au nioyen d'une composition de
nettoyage de type microémulsion,
b) égouttage de ladite surface nettoyée,
c) rinçage de ladite surface égouttée avec un solvant organique ou un mélange
de solvants organiques de bas point d'ébullition au plus égal à 90 C, et
d) séchage de ladite surface rincée en exposant ladite surface à la vapeur
produite par le chauffage du solvant organique ou du mélange de solvants
organiques utilisé en c).
CA 02434183 2008-10-22
la
La coniposition de nettoyage de type microémulsion utilisée selon
l'invention présente l'avantage de pouvoir éliminer efficacement de la
surface solide à riettoyer toutes safissures orgariiques et/ou minérales.
-----___. _ _ _ _ _ _ __ ------ --~
f
f
~
f
~
/
1
~
/ - -
CA 02434183 2003-07-09
WO 02/055223 PCT/FR02/00035
2
Cette composition de nettoyage de type microémulsion est
décrite dans la demande de brevet FR 2 795 088.
Elle comprend notamment :
(A) 30 à 70 parties en poids, en particulier 35 à 60 parties en poids,
d'eau ;
(B) 20 à 60 parties en poids, en particulier 25' à 55 parties en poids,
d'au moins un solvant organique liquide à la température ambiante
et
(C) 5 à 30 parties en poids, en particulier 10 à 25 parties en poids, d'au
moins un agent tensio-actif de formule (I)
Rl-O.-C-CH2- CH-C-.O-RZ M p
Il l o ll
SOg
dans laquelle :
- R' et R" représentent chacun indépendamment un radical alkyle,
linéaire ou ramifié, en C5 CZO ;
- M est un cation choisi parmi Na", Ko et NR4 les R représentant
chacun indépendamment hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ;
(A) + (B) + (C) représentant 100 parties en poids.
. L'étape a) de nettoyage peut être réalisée dans une cuve , à
immersion ou un bain à douche en combinaison avec des ondes
ultrasoniques, des vibrations ou des secousses mécaniques.
La composition de nettoyage de type microémulsion sera utilisée
à une température allant de la température ambiante (environ 20 C) à
60 C et, de préférence, à une température comprise entre 20 C et
40 C.
La durée de nettoyage de la surface solide - étape a) - est
fonction du type de salissure et de son adhérence à la surface solide.
Cetté durée de nettoyage ne dépasse pas 5 minutes et, de
préférence, est comprise entre 1 et 3 minutes.
Le ou les solvants organiques (B) contenu(s) dans la composition
de nettoyage de type microémulsion utilisée dans l'étape a) sont choisis
de préférence parmi les hydrocarbures aliphatiques, les monoéthers des
aikylène glycols et les monoéthers des dialkylène glycols.
CA 02434183 2003-07-09
WO 02/055223 PCT/FR02/00035
3
Les hydrocarbures aliphatiques peuvent être des hydrocarbures
linéaires, ramifiés, cycliques ou leurs combinaisons. Ils contiennent
notamment de 3 à 24 atomes de carbone, de préférence 6 à 24 atomes
de carbone. Des exemples d'hydrocarbures aliphatiques disponibles dans
le commerce sont :
- les NORPARTM 12, 13 et 15 (solvants paraffiniques normaux
disponibles auprès de la Société "EXXON CORPORATION") ;
- les iSOPARTM G, H, K, L, M, V (solvants isoparaffiniques disponibles
auprès de la Société "EXXON CORPORATION") ;
- les solvants SHELLSOLTM (disponibles auprès de la Société "SHELL
CHEMICAL COMPANY") ;
- les PETROSOLVTM de CEPSA D-15/20, D-19/22, D-20/26, D-24/27, D-
28/31 (solvants paraffiniques et isoparaffiniques disponibles aurpès de
la Société "CEPSA") ;
-. les solvants hydrocarbonés EXXSOLTM commercialisés par la Société
"EXXON CORPORATION" ;
- les coupes kérosènes telles que les KETRUL 211, 212, D80, D85,
commercialisées par la Société TOTALFINAELF.
Les monoéthers des alkylènes glycois peuvent être notamment
les monoéthers du propylène glycol en C4-C25, tels que l'éther
monométhylique du propylène glycol (PM), l'éther monoéthylique du
propylène glycol (PE); l'éther mono-n-propylique du propylène glycol
(PNP), l'éther mono-tert.-butylique du propylène glycol (PTB), l'éther
mono-n-butylique.du propylène glycol (PNB) et l'éther mono-hexylique du
propylène glycol ;
Les monoéthers des dialkylène glycols peuvent être par exemple
l'éther monométhylique du dipropylène glycol (DPM), l'éther mono-n-
propylique du dipropylène glycol (DPNP), l'éther mono-tert.-butylique du
dipropylène glycol (DPTB), l'éther mono-n-butylique du dipropylène
glycol (DPNB) et l'éter monohexylique du dipropylène glycol ; et l'éther
n-butylique du diéthylène glycol (Butyl Diglycol Ether - BDG), l'éther
hexylique du diéthylène glycol et l'éther octylique du diéthylène glycol.
La composition utilisable selon l'invention peut en outre contenir
- au moins un agent séquestrant, tel que l'acide éthylène diamine tétra
acétique (EDTA) et ses sels, à raison notament de 0,01 à 0,1 partie en
poids pour 100 parties en poids de (A) +(B) +(C) ; et/ou
- au moins un agent anti-corrosion choisi notamment parmi les acide
organiques de type RCOOH, R étant un radical hydrocarboné en C4-
CA 02434183 2003-07-09
WO 02/055223 PCT/FR02/00035
4
C24, et les amines, à raison notamment de 0,01 à 0,5 partie en poids
pour 100 parties en poids de (A) + (B) + (C) ; et/ou
- au moins un additif, dans les quantités usuelles, choisi parmi les
désinfectants, les fongicides (sels d'ammonium quaternaires) et les
biocides (peroxydes organiques, peroxyde d'hydrogène, composés à
halogène actif, sels inorganiques phénoliques, sels d'ammonium
quaternaires, dérivés organométalliques, dérivés organosoufrés)
et/ou
- au môins un parfum.
La surface solide nettoyée est soumise à une étape b)
d'égouttage qui consiste à retirer ladite surface solide nettoyée de la
composition de nettoyage et de l'égoutter à température ambiante
pendant une durée allant de 30 secondes à 1 minute.
Ensuite, la surface solide égouttée est soumise à une étape de
rinçage c) qui s'effectue avec un solvant organique ou un mélange de
solvants organiques, inertes, de préférence non-inflammables et de bas
point d'ébullition.
Cette étape de rinçage s'effectue à une température inférieure de
10 à 15 C, de préférence inférieure de 5 C du point d'ébullition du
solvant organique ou du composé le plus volatile du mélange de solvants
organiques utilisés pour ladite étape de rinçage.
S'agissant des mél'anges de solvants organiques, on utilisera tout
particulièrement des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques.
Par solvant organique ou mélange de solvants organiques de bas
point d'ébullition, on désigne présentement un solvant organique ou un
mélange de solvants organiques ayant une température d'ébullition au
plus égal à 90 C et, de préférence, comprise entre 25 C et 70 C.
Le solvant organique ou le mélange de solvants organiques
peuvent être notamment choisis parmi
- les "alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol,
le butanoi ; -
- les esters aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle, de butyle ; ie
formiate de méthyle ;
- les hydrocarbures saturés linéaires, ramifiés ou cycliques qui
contiennent de 5 à 7 atomes de carbone, tels que : le pentane,
l'hexane, l'heptane, le cyclopentane, le cyclohexane ;
- les cétones aliphatiques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone
CA 02434183 2003-07-09
WO 02/055223 PCT/FR02/00035
- les éthers aliphatiques tels que le tétrahydrofurane (THF), le
diéthyléther, le dipropyléther, le dibutyléther ;
- les acétals tels que le diméthoxyméthane (méthylaf)
- les hydrocarbures aliphatiques halogènes tels que le chlorure de
5 méthylène, le trichloroéthylène, les perfluoroalcanes CõF2ri+2 avec n
allant de 4 à 8, les hydrofluorocarbones (HFC) tels que le
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane (4310 mee), le 1,1,1,3,3-
pentaflùorobutane (365 mfc) ;
- les hydrofluorochiorocarbones (HCFC) tels que le 1,1-dichloro-1-
fluoroéthane (141 b), les hydrofluoroéthers tels que le
perfluorométhyléther (C4F9OCH3) ;
ou le mélange d'au moins deux des composés précités.
De préférence, on utilisera des mélanges azéotropiques ou quasi
azéotropiques d'au moins deux des composés précités.
A titre d'illustration de tels mélanges azéotropiques ou quasi
azéotropiques utilisables selon la présente invention comme solvant de
rinçage, on citera :
- les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 781 499-
Al tels que l'azéotrope binaire 4310 mee / 365 mfc (9/91), (les
chiffres entre parenthèses indiquent les pourcentages ren poids
respectivement des constituants de I'azéotrope), l'azéotrope ternaire
4310 mee / 365 mfc / CH3OH (12/83/5) ;
- les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 792 648
tels que l'azéotrope binaire 4310 mee / trichloroéthylène (89/11),
l'azéotrope ternaire 4310 mee / trichloroéthylène / CH3OH
(84,5/9,5/6), l'azéotrope ternaire 4310 mee / trichloroéthylène f
isopropanoi (88,2/9,6/2,2), l'azéotrope ternaire 4310 mee /
trichloroéthylène / méthylal (87/9/4) ;
- les azétropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 792 649
tels que l'azéotrope quaternaire 4310 mee / CH2CI2 / cyclopentane /
CH3OH (47,5/32,7/17/2,8) ;
- les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 792 647
tels que l'azéotrope quaternaire 365 mfc / CH2CI2 / CH3OH / 4310
mee (56,2/39,8/3,5/0,5) ;
- les azéotropes ou quasi azéotropes mentiorinés dans la demande de
brevet FR 2 766 836 tels que le quasi azéotrope ternaire 365 mfc /
CH2CIZ / CH3OH (89/7/4) ;
CA 02434183 2003-07-09
WO 02/055223 PCT/FR02/00035
6
- les azéotropes mentionnés dans la demande de brevet FR 2 759 090
tels que l'azéotrope binaire '4310 mee / CH2CI2 (50/50).
Parmi tous ces mélanges azéotropiques, on préfère tout
particulièrement l'azéotrope ternaire 4310 mee / 365 mfc / CH3OH
5(12,83,5), l'azéotrope binaire .4310 mee / CH2CI2 (50/50), l'azéotrope
binaire 365 mfc / CH2CI2 (56,6/43,4), l'azéotrope binaire 4310 mee /
365 mfc (9/91), le quasi azéotrope ternaire 365 mfc / CH2CI2 / CH3OH
(89/7/4), l'azéotrope binaire 141b / méthanol (96/4), l'azéotrope ternaire
365/CH2CI2 / CH3OH (57/39,5/3,5).
Selon la présente invention, l'étape de séchage d) est réalisée en
exposant la surface solide rincée, à la vapeur produite par le chauffage
du solvant organique ou du mélange de solvants organiques utilisés dans
l'étape de rinçage c). Dans le cas d'un mélange de solvants non
azêotropiques, la surface rincée sera séchée par la vapeur du composé le
plus volatile.
La durée du séchage est d'au moins 20 secondes et, de
préférence, comprise entre 30 secondes et 1 minute.
Le procédé selon la présente invention s'applique tout
particulièrement pour l'élimination de salissures organiques et/ou
minérales de surfaces solides de pièces métalliques, de céramiques, de
verres, de matières plastiques, de circuits imprimés (pièces
électroniques, pièces de semi-conducteurs).
Le procédé de la présente invention permet d'obtenir des
surfaces solides propres, exemptes de toutes salissures organiques et/ou
minérales ainsi que de traces d'eau. Les pièces nettoyées au moyen du
procédé selon l'invention sont utilisables immédiatement pour d'autres
opérations de traitement telles que par exemple, peinture,
électrodéposition.
Le dispositif pour mettre en oruvre le procédé selon l'invention
peut être constitué par la séquence des appareils suivants :
- Une première cuve dans laquelle s'effectue le nettoyage de la surface
solide avec la composition type microémulsion. Cette cuve peut être
munie de moyens de chauffage et de moyens permettant de produire
des ultra-sons. La pièce (ou les pièces) à nettoyer, disposée sur un
panier, est immergée dans un bain de la composition type
microémulsion à une température et pendant une durée telles que
définies précédemment.
CA 02434183 2007-12-27
7
- La pièce est ensuite retirée du bain puis égouttée, cie préférence au
dessus d'un plan iricliné qui perniet le retour de la coniposition type
microémulsion dans la cuve de nettoyage puis elle est dirigée vers le
cycle de rinçage/séchage.
Les étapes de rinçage séchage sont de préférence réalisées
dans une machine de commerce comprenant au moins deux cuves
munies de nioyens de chauffage et de condensation.
Dans une première cuve, éventuellement munie de moyens de
production d'ultrasons, on effectue le rinçage de la pièce par son
immersion dans un bain de solvant organique ou d'un mélange de
solvants organiques porté à une température telle que définie
précédemment. Ensuite, la pièce est retirée dudit bain puis véhiculée
vers la seconde cuve pour y ëtre séchée. Cette seconde cuve contient le
solvant organique ou le mélange de solvants organiques utilisés dans la
cuve précédente de rinçage qui est porté à son point d'ébullition.
La pièce est donc séchée par les vapeurs du solvant organique ou
du niélange de solvants organiques irtilisés pour le rinçage. Ces vapeurs
sont condensées au moyen d'un serpentin de condensation réfrigéré et
recyclés dans la cuve de rinçage liquide.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Appareillage :
On place en ligne
- une cuve de nettoyage contenant 5 litres d'une composition type
niicroémulsion,
- un plan incliné d'égouttage de la microémulsion avec retour dans la
cuve de nettoyage, et
- urie machine 2 cuves type 8125 (comrriércialisée par la Société
BRANSON ULTRASONIC S.A.).
Le scliéma de la séquence est le suivant
- Nettoyage -~- Egouttage Rinçage 1 Séchage ~
1 niinute 30 secondes 2 minutes 30 secondes
Pièces à nettoyer
- urie plaque inox 316L de dimensions 100x100x1 nirn est revêtue
* *
d'huile de coupe MOBIL CUT 151 ou d'huile ci'usinage MOBIL 766,
- une grille inox de dimensions 100x100 (40 brins par cm) est enduite
des mêmes salissures.
* (marques de commerce)
CA 02434183 2007-12-27
~
Ces plaques et la grille sont disposées sur un panier qui effectue
la séquence ci-dessus.
Produits utilisés :
- Composition de nettoyage type microémulsion (% exprimés en poids)
s - eau : 42 %
- coupe pétrolière KETRUL 21 1: 32 %
- tensio actif "EMPIMIN OP 070 commercialisé par la Société "Albrigth
et Wilson Iberica" : 18 %
- l'éther mono-n-butylique du dipropylene glycol (DPNB) : 8 %
- additifs anti-corrosion : 0,15 % par rapport à la somme eau, coupe
pétrolière, tension actif, DPNB soit
- acide heptanoïque (0,063 %)
- acide undécyclique (0,0435 %)
*
- IRGAMET 42 (aniine cyclique) (0,0435 %)
- Solvants organiques ou mélanges de solvants organiques utilisés sont
reportés dans le tableau 1 ci-après avec leur température d'ébullition.
On effectue la séquence de nettoyage selon le schéma ci-dessus
sur les plaques et la grille revêtues des salissures mentionnées ci-
dessus. La température du bain de la cuve de nettoyage est de 40 C.
La tenipérature de rinçage est égale à Te-5 C, Te étant la
température d'ébullition du solvant organique, de l'azéotrope ou bien du
quasi azéotrope.
Les résultats sont reportés dans le tableau 1.
ssai Solvant de rinçage et de séchage Te spect des plaque
( C) et grilles nettoyées
1 Azéotrope 4310 niee 1365 mfc (9/91) 36,5
2 Azéotrope 4310 mee / 365 mfc /CH30H (12/83/5) 33,2 Ne présentent
3 Quasi-azéotrope 365 mfc /CH2CIZ/ CH,OH (8917/4-) 35,7 plus aucune
4 Azéotrope 4310 mee /CH2CI2 (50/50) 34,2 salissure
5 CHzCfz stabilisé 40 Les surfaces
G Azéotrope 1,1-dichloro-1-fluoroéthane/méthanol (96/4) 29 sont parfaitement
7 richloroéthylène stabilisé 86,7 propres et sèches.
8 Azéotrope 365 mfc / CH2CI2 / CH3OH (57/39/3,5) 32,1
9 Azéotrope 365 nifc / CH,CIZ (56,6/43,4) 33,6
TABLEAU 1
* (marque de commerce)