Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 02/072740 PCT/FR02/00351
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PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE ESSENCE DESULFUREE A PARTIR D'UNE COUPE ESSENCE
CONTENANT DE L'ESSENCE DE CRAQUAGE
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un schéma de désulfuration d'essences de conversion et en
particulier d'essences en provenance du craquage catalytique, du craquage
catalytique
en lit fluide (FCC), d'un procédé de cokéfaction (coking dans la langue de
Shakespeare), d'un procédé de viscoréduction (visbreaking dans la langue de
Shakespeare), d'un procédé de pyrolyse. Ce procédé pourra également traiter
des
essences de distillation directe (straight run en anglais) en mélange avec au
moins une
des essences citées ci-dessus. Le procédé de la présente invention permet
d'atteindre
de forts taux de désulfuration en limitant la perte en octane due à la
saturation des
oléfines observées lors des réactions d'hydrodésulfuration. L'invention
concerne un
procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant une
hydrogénation, une étape de transformation des composés soufrés, une étape
d'alkylation des composés soufrés non transformés dans l'étape précédente, un
fractionnement en une fraction légère et en au moins une fraction lourde et
éventuellement une ou plusieurs fractions intermédiaires, et une
hydrodésulfuration
d'une fraction lourde et/ou d'une fraction intermédiaire. Ce procédé permet de
valoriser
une coupe éssence comprenant éventuellement en outre des hydrocarbures à deux
trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de
ladite
coupe à de très faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles
ou à venir.
Cette désulfuration est par ailleurs effectuée sans diminution sensible du
rendement en
essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane
Art antérieur
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes
d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur
concentration
en oléfines mais de façon importante leur concentration en soufre. Les
essences de
conversion et plus particulièrement celle provenant du craquage catalytique,
qui
peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en
oléfines et
en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est
imputable, à
près de 90 %, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic
Cracking »
ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration
(l'hydrodésulfuration) des
essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance
évidente
pour l'atteinte des spécifications.
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L'hydrodésulfuration de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à
des
essences contenant typiquemént 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement
de
charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères
de
température et de pression, ce qui suppose une consommation importante
d'hydrogène
et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être
désulfurée, ce qui
entraîne le traitement de volumes de charge très importants.
L'hydrodésulfuration des essences de craquage, lorsqu'il est réalisé dans des
conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur
en
soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur
d'entraîner
une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la
saturation de
l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement.
L'enseignement de l'art antérieur est extrêmement diffus et de très nombreuses
solutions ont été envisagées pour obtenir une essence désulfurée répondant aux
normes actuellement en vigueur et aux futures normes prévisibles pour les
années
2005-2010 aussi bien au point de vue teneur en soufre qu'au point de vue
teneur en
composés aromatiques et valeur de l'indice d'octane recherché. C'est ainsi que
l'on
peut citer par exemple le procédé décrit dans le brevet US-A-4,131,537 qui
enséigne
l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois,
en fonction
de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui
peuvent être
différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du
groupe
VIB et/ou du groupe VIII. II est indiqué dans ce brevet que le plus grand
bénéfice est
obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe
présentant
des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
On peut aussi citer l'enseignement de la demande de brevet EP-A- 0 725 126 qui
décrit
un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel
l'essence est
séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première
fraction riche
en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés
difficiles à
désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable
déterminer la
distribution des composés soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont
nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.
Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de
craquage
voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante
lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le
fractionnement de ladite
fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses des teneurs en soufre et
en oléfines
de ces fractions permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en
composés
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soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées
aux
autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit
être
reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
II a également été proposé, par exemplè dans le brevet US-A-5,290,427, des
procédés
d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à
introduire les
fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à
convertir les
fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte
d'octane
enregistrée au moyen d'une isomérisation. Cette isomérisation est accompagnée
d'un
craquage de l'essence vers des composés plus légers.
Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point
initial
supérieur à 70°C, et là encore il est nécessaire de traiter séparément
l'essence légère
(fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les
C5
hydrocarbures à 5 atomes de carbone et 70°C) par exemple au moyen d'un
adoucissement.
Selon l'enseignement du brevet US 5,599,441 le procédé de désulfuration d'une
coupe
naphta comprenant une essence oléfinique comprend une étape d'alourdissement
des
composés soufrés par alkylation suivi d'une étape de fractionnement de
l'essence en
deux coupes, l'essence légère étant appauvrie en soufre.
Selon l'enseignement du brevet US 6,024,865 le procédé de production d'essence
désulfurée comprend une séparation de l'essence en une essence légère et une
essence lourde. L'essence légère est envoyée vers un réacteur d'alourdissement
des
composés soufrés par alkylation. L'essence lourde additivée en oléfines
réactives est
envoyée vers un réacteur d'alourdissement des composés soufrés par alkylation.
L'essence lourde et l'essence légère sont mélangées puis envoyée vers une
distillation
qui permet de récupérer, en tête,, une essence appauvrie en soufre.
Selon l'enseignement du document de brevet EP-A-1 077 247 du demandeur
l'essence
à désulfurer est traitée dans un procédé comprenant une étape a1)
d'hydrogénation
sélectives des composés dioléfiniques,.éventuellement au moins une étape a2)
visant à
augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers présent dans
l'essence
initiale à désulfurer, au moins une étape b) de séparation de l'essence
obtenue à la
sortie de l'étape a1) et/ou a2) en deux coupes distinctes dont une coupe
légère
pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de
l'essence initiale et l'autre coupe lourde contenant la majeure partie des
composés
soufrés présents dans l'essence initiale et/ou des composés soufrés issus de
l'étape
a2), au moins une étape c) de traitement de la coupe lourde permettant de
décomposer
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ou d'hydrogéner les composés soufrés insaturés présents dans cette coupe et en
particulier les composés soufrés cycliques voire aromatiques dans des
conditions
d'hydrogénation limitée des oléfines présentes dans cette coupe et au moins
une étape
d) de l'essence issue de l'étape c) permettant de décomposer les composés
soufrés
insaturés non transformés dans l'étape c) et les composés soufrés saturés
linéaires
et/ou cycliques présents dans cette essence issue de l'étape c) avec une
hydrogénation limitée des oléfines présentes. L'application de ce procédé
entraîne une
limitation de la température en tête de la colonne de fractionnement pour
pouvoir
obtenir une fraction de tête ne contenant pratiquement pas de soufre et en
particulier
ne contenant pas de thiophène. Cette limitation est ainsi largement
pénalisante au
niveau de la mise en oeuvre de l'ensemble du procédé puisque la fraction
récupérable
en tête de la colonne de fractionnement est limitée en température et donc en
quantité
ce qui, par ailleurs entraîne une augmentation de la fraction lourde à
retraiter ensuite
en vue de diminuer sa teneur en soufre.
La présente invention permet de produire une essence désulfurée tout en
limitant la
perte en octane par désulfuration. Le schéma de la présente invention se
distingue des
schémas classiques de désulfuration qui sont basés sur une désulfuration de
l'essence
totale. Dans certains cas ces schémas prévoient une séparation de l'essence en
au
moins deux coupes : une coupe contenant l'essence légère et une coupe
contenant
l'essence lourde c'est-à-dire une essence de point d'ébullition final
supérieur à celui de
l'essence légère.
L'essence lourde est désulfurée par exemple par traitement à l'hydrogène ou
par
absorption des composés soufrés. Les schémas comprenant un traitement à
l'hydrogène conduisent à une saturation importante des oléfines, et par
conséquent, à
une forte perte d'octane
L'essence légère peut étre désulfurée dans des conditions douces par
hydrodésulfuration, lavage par une solution basique ou adsorption sur solide,
ou
adoucie par un procédé d'oxydation tel que par exemple le procédé Merox~ de la
société Universal Oil Product (UOP) qui peut être extractif.
Certains schémas permettent de ne désulfurer que l'essence lourde, les
composés
soufrés habituellement présents dans l'essence légère (mercaptans) ayant été
préalablement alourdis en amont d'une zone de distillation ou fractionnement
(splitter
dans la langue de Shakespeare).
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En ce qui concerne les procédés d'alourdissement des composés soufrés par
alkylation
présentés ci-dessus, ils permettent de produire une essence légère désulfurée,
l'essence lourde concentrant les composés soufrés lourds et alourdis par
alkylation.
Ces procédés ne permettent donc pas de désulfurer la totalité de la coupe
essence de
5 conversion et particulièrement celle issue des unités de craquage
catalytique. Par
ailleurs, les procédés d'alourdissement des composés soufrés par alkylation
sont basés
sur une catalyse acide. La durée de vie du catalyseur peut étre limitée par la
présence
de dioléfines et de composés basiques (principalement azotés) dans l'essence à
traiter.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible
teneur
en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant
du soufre,
de préférence une coupe essence de craquage catalytique ou de cokéfaction
(coking
selon la terminologie anglosaxonne), ou de pyrolyse, ou encore de
viscoréduction
(visbreaking selon la terminologie anglosaxonne), éventuellement mélangées à
une
essence de distillation directe, et de réduire les teneurs en soufre dans
ladite coupe
essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en
essence
tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation
des oléfines.
La charge du procédé selon l'invention peut également éventuellement
comprendre en
plus d'une coupe essence, une coupe C4- comprenant des hydrocarbures à deux,
trois
ou quatre atomes de carbone.
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible
teneur
en soufre à partir d'une essence initiale contenant au moins 150 partie par
million en
poids (ppm), souvent au moins 200 ppm et le plus souvent au moins 300 ppm de
composés soufrés comprenant au moins les étapes suivantes
~ une étape a) d'hydrogénation sélective des composés polyinsaturés non
aromatiques présents dans l'essence initiale,
~ au moins une étape b) visant à augmenter le poids moléculaire des produits
soufrés
légers principalement de ceux qui sont sous forme de mercaptans ayant de 1 à 6
atomes de carbone dans leurs molécules et de sulfures ayant souvent de 2 à 6
atomes de carbone dans leurs molécules présents initialement dans l'essence
introduite dans l'étape a) et/ou de ceux contenus dans le produit issu de
l'étape a),
au moins une étape c) d'alkylation d'au moins une partie des composés soufrés
principalement de ceux qui sont sous forme de composés thiophéniques présents
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dans le produit issu de l'étape b) visant à obtenir des composés soufrés de
poids
moléculaire plus élevé,
~ au moins une étape d) de fractionnement de l'essence issue de l'étape c) en
au
moins deux fractions, une première fraction pratiquement dépourvue de soufre
et
contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale non converties à
l'étape
c), (essence légère), au moins une autre fraction, plus lourde que ladite
première
fraction, enrichie en composés soufrés et de préférence au moins une fraction
dite
lourde contenant la majeure partie des composés soufrés présents dans
l'essence
issue de l'étape c) (essence lourde), et
au moins une étape e) de traitement d'au moins l'une des fractions plus lourde
issue
de l'étape d) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins
partiellement
les composés soufrés. De préférence au cours de cette étape e) on traite la
fraction
dite lourde séparée à l'étape d)
Dans les étapes b) et c), le terme "principalement" signifie qu'au cours de
l'étape
concernée on convertit au moins 50 % des composés soufrés qui sont sous la
forme
des composés de type indiqué.
Souvent l'étape e) est une étape de traitement d'au moins l'une des fractions
plus
lourde séparée à l'étape d) sur un catalyseur permettant de décomposer au
moins
partiellement les composés soufrés effectuée dans des conditions où
l'hydrogénation
des oléfines sur ce catalyseur est limitée.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le traitement d'au moins
l'une des
fractions plus lourde issue de l'étape d) et de préférence de l'essence lourde
est réalisé
en deux étapes
~ au moins une étape e) de traitement d'au moins l'une des fractions plus
lourde et de
préférence de l'essence lourde séparée à l'étape d) sur un catalyseur
permettant de
décomposer au moins partiellement les composés soufrés, dans des conditions où
l'hydrogénation des oléfines sur ce catalyseur est limitée, et
~ au moins une étape f) de traitement du produit obtenu à l'étape e), sans
élimination
de l'H2S formé au cours de cette étape e), sur un catalyseur et dans des
conditions
permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés non
transformés au cours de l'étape e) avec une hydrogénation limitée des
oléfines, et
préférentiellement de décomposer les composés soufrés insaturés et les
composés
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soufrés saturés linéaires et/ou cycliques non transformés au cours de l'étape
e)
avec une hydrogénation limitée des oléfines.
Au sens de la présente description le terme composés polyinsaturés recouvre
les
composés hydrocarbonés dioléfiniques c'est-à-dire contenant deux doubles
liaisons ,
les composés hydrocarbonés contenant plus de deux doubles liaisons mais non
aromatiques et les composés hydrocarbonés contenant au moins une triple
liaison
présents dans l'essence initiale. Le plus souvent l'essence initiale contient
à titre de
composés polyinsaturés essentiellement des composés dioléfiniques. Au sens de
la
présente description l'essence à faible teneur en soufre que l'on obtient est
une
essence contenant moins de 150 ppm en poids, souvent moins de 100 ppm et le
plus
souvent moins de 80 ppm en poids de soufre.
L'étape b) de transformation des composés soufrés légers concerne
habituellement
essentiellement la transformation des composés soufrés saturés présentant un
point
d'ébullition inférieur à 120°C. Cette étape peut être éventuellement
réalisée
simultanément à l'étape a) sur tout ou partie de l'essence initiale, dans le
même
réacteur ou dans un réacteur différent. Elle peut également être effectuée de
façon
séparée sur tout ou partie de l'essence hydrogénée à l'étape a). Dans cette
étape b), le
thiophène et les composés thiophèniques sont peu transformés. Ainsi cette
étape a)
d'hydrogénation des composés insaturés et l'étape b) visant à augmenter le
poids
moléculaire des produits soufrés légers saturés présents initialement dans
l'essence
introduite dans l'étape a) sont éventuellement réalisées simultanément dans
une zone
réactionnelle unique contenant un ou plusieurs lits d'un catalyseur unique.
L'étape c) est une étape d'alkylation des composés soufrés appartenant
habituellement
au groupe comprenant le thiophène, les composés thiophéniques et les
mércaptans
présents dans le produit issu de l'étape b). Les mercaptans éventuellement
présents
sont soit ceux formés à l'étape a) et/ou b), soit ceux présents dans l'essence
initiale et
non convertis à l'étape a) et/ou b). Cette étape peut être réalisée dans un ou
plusieurs
réacteurs en série ou en parallèle. Dans le cas d'un dispositif comprenant
plusieurs
réacteurs en série, le premier réacteur peut jouer le rôle de lit de garde
destiné à retenir
les composés basiques éventuellement présents dans l'essence de départ. Ces
composés basiques peuvent également être au moins en partie éliminés avant
l'introduction de l'essence dans l'étape a) d'hydrogénation des composés
polyinsaturés.
Cette élimination est de préférence effectuée par un traitement à l'aide d'une
solution
aqueuse acide. Les conditions opératoires peuvent être ajustées de telle sorte
qu'une
partie des oléfines de l'essence de départ soit convertie en oléfines longues
ramifiées
par des réactions d'addition entre oléfines. De méme, les conditions
opératoires
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peuvent étre ajustées de sorte qu'une partie des aromatiques soient alourdis
par
alkylation par les oléfines.
L'étape d) de fractionnement de l'essence obtenue à l'issue de l'étape c)
comprend le
fractionnement en au moins deux fractions (ou coupes), une fraction légère de
préférence pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus
légères
de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), et une fraction
lourde dans
laquelle de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement
présents
dans l'essence initiale et/ou formés au cours des étapes a), b) et c) est
concentrée
(essence ou fraction lourde). II est également possible de séparer l'essence
obtenue à
l'étape c) en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction
légère, au
moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde. Dans ce cas, la ou
les fractions
intermédiaires peuvent être envoyées vers une unité de reformage catalytique
habituellement après une étape de désulfuration poussée.
L'étape e) de traitement de l'essence lourde et/ou d'une fraction
intermédiaire
contenant une proportion de composés soufrés très largement supérieure à celle
contenue dans la fraction légère est une étape de traitement de cette fraction
sur un
catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés
soufrés,
notamment les composés soufrés cycliques, voire aromatiques tels que par
exemple
les composés thiophéniques, en se plaçant dans des conditions où
l'hydrogénation des
oléfines sur ce catalyseur est limitée.
L'étape f) est une étape de traitement du produit obtenu à l'étape e), sans
élimination
de l'H2S formé au cours de cette étape e), sur un catalyseur et dans des
conditions
permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement les composés
soufrés non transformés au cours de l'étape e), et préférentiellement de
décomposer
ou d'hydrogéner les composés soufrés insaturés et les composés soufrés saturés
linéaires et/ou cycliques non transformés au cours de l'étape e) et en
particulier les
composés thiophèniques et les mercaptans, avec une hydrogénation limitée des
oléfines.
Les étapes e) et f) sont le plus souvent réalisées dans au moins deux zones
réactionnelles successives et distinctes. Les traitements catalytiques
effectués au cours
des étapes e) et f) peuvent être réalisés soit dans un seul réacteur contenant
les deux
catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand le traitement
est
réalisé à l'aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le
second
réacteur traitant de préférence intégralement l'effluent en sortie du premier
réacteur, de
préférence sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second
réacteur.
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II est également possible d'utiliser plusieurs, réacteurs en parallèle ou en
série pour
l'une et/ou l'autre des étapes e) et /ou f).
Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d'éliminer l'H2S formé au cours de
l'étape e) avant
d'envoyer l'effluent de cette étape e) à l'entrée du ou des réacteurs
d'hydrodésulfuration de l'étape f).
Un des avantages du procédé selon l'invention réside donc dans le fait qu'il
n'est pas
nécessaire d'ajuster la teneur en H2S entre l'étape e) et l'étape f).
Par ailleurs une étape g) est de préférence effectuée après l'étape f), cette
étape
consiste à mélanger l'essence légère séparée à l'étape d) et au moins une
partie de
l'essence lourde issue de l'étape f) pour former l'essence globale désulfurée
recherchée.
De préférence, la totalité de l'essence lourde désulfurée issue de l'étape f)
est
mélangée à l'essence légère issue de l'étape d), sans séparation du liquide et
du gaz
contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un simple
stripage
par au moins un gaz inerte peut être effectué pour éliminer l'H2S de l'essence
lourde
largement désulfurée c'est-à-dire contenant habituellement moins de 50 % en
poids et
souvent moins de 20 % en poids de composés soufrés résiduels par rapport à la
teneur
en composés soufrés de l'essence lourde sortant de l'étape d).
Dans certains cas spécifiques, la valorisation de l'essence légère et de
l'essence lourde
désulfurée s'effectue de manière séparée. II est alors inutile de réaliser
l'étape g).
Pour les essences dont le point final d'ébullition est supérieur à
130°C, deux étapes
supplémentaires peuvent étre nécessaires
~ une étape supplémentaire d'élimination des composés basiques qui peut être
réalisée par un lavage à l'aide d'une solution aqueuse acide destinée à
éliminer les
composés basiques peut étre nécessaire avant l'étape c)
une étape de fractionnement de l'essence issue des étapes d),de fractionnement
ou
bien de l'une des étapes e) ou f) d'hydrodésulfuration destinée à séparer de
l'essence produite une fraction lourde dont le point initial serait par
exemple de
210°C et une fraction plus légère dont le point final serait par
exemple de 210°C.
Dans le cas où ce fractionnement est effectué sur l'essence issue de l'étape
d), la
fraction légère est envoyée dans l'étape e).
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La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du
soufre, de
préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage le plus souvent
d'une
unité de~craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend
typiquement
depuis environ les points d'ébullition des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de
carbone
5 (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°Cï de préférence depuis environ les
points d'ébullition
des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ
220°C, de
manière plus préférée depuis environ les points d'ébullition des
hjrdrocarbures à 5
atomes (C5) de carbone jusqu'à environ 220°C. Le procédé de la présente
invention
s'applique plus particulièrement aux essences de craquage catalytique dont les
10 températures finales d'ébullition sont d'environ 120°C à environ
230°C.
Les avantages de ce schéma par rapport à ceux de l'art antérieur sont les
suivants
1 - Enlèvement des composés diéniques, et éventuellement acétyléniques,
contenus
dans l'essence initiale en vue de limiter la désactivation du catalyseur
d'alkylation de
l'étape c) ultérieure des composés soufrés ainsi que la formation de gommes
dans les
essences.
2 - Élimination des mercaptans légers pour produire une essence légère adoucie
ne
nécessitant pas de purification ou de désulfuration ultérieure.
3 - Augmentation de la production d'essence légère désulfurée récupérée en
téte de
colonne de fractionnement, ce qui induit une minimisation de la quantité
d'essence à
traiter par hydrodésulfuration
4 - Production, par fractionnement d'une essence lourde riche en oléfines
ramifiées
dont l'octane est peu sensible à la saturation des oléfines
5 - Désulfuration sélective de l'essence lourde (ou issue des soutirages
latéraux) pour
limiter la saturation des oléfines et la perte en octane de l'essence lourde.
6 - Diminution globale de la tension de vapeur de l'essence produite par
rapport à
l'essence initiale.
Description détaillée l'invention
II est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention
d'une essence
désulfurée à partir d'une essence de conversion et préférentiellement d'une
essence
issue d'une unité de craquage catalytique, de cokéfaction, de viscoréduction
ou de
pyrolyse éventuellement en mélange avec une essence saturée et présentant une
teneur en soufre limitée dans lequel l'essence subit d'abord un traitement
d'hydrogénation sélective des dioléfines, puis une étape de transformation des
composés soufrés de l'essence présents sous forme de mercaptans ayant de 1 à 6
atomes de carbone dans leur molécule et de sulfures ayant souvent de 2 à 6
atomes
de carbone qui devraient après le fractionnement se trouver dans l'essence
légère de
manière à ce qu'ils se trouvent essentiellement dans la fraction lourde après
l'étape de
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fractionnement du procédé selon l'invention, une étape d'alkylation des
composés
soufrés présents sous forme de composés thiophéniques dans l'essence issue de
l'étape de transformation des composés soufrés sous forme de mercaptans et
sulfures.
Dans cette étape les conditions opératoires peuvent être ajustées afin de
favoriser les
S réactions d'alkylations des oléfines sur les oléfines et les aromatiques, ce
qui entraîne,
notamment, une baisse de la tension de vapeur de l'essence. Au moins une
fraction
issue de l'étape de fractionnement, de préférence la fraction lourde ou une
fraction
intermédiaire, peut être traitée dans une étape de transformation de ces
composés
soufrés en H2S (hydrogène sulfuré) avec ou sans minimisation de la saturation
des
oléfines.
Après ledit fractionnement, l'essence lourde ou au moins une fraction
intermédiaire est
traitée dans une section de d'hydrodésulfuration, de préférence en présence
d'un
catalyseur d'hydrodésulfuration ou éventuellement d'un absorbant. De
préférence,
aucune désulfuration de la fraction légère n'est nécessaire dans le procédé
selon
l'invention, puisque l'essentiel des composés soufrés initialement présents
dans
l'essence se retrouvent dâns la fraction lourde et éventuellement dans la ou
les
fractions intermédiaires de l'étape d) de fractionnement qui est effectuée
après les
étapes d'hydrogénation, de transformation des composés soufrés (étape b), de
transformation des composés thiophèniques et éventuellement des mercaptans,
notamment des mercaptans résiduels non convertis et/ou formés aux étapes a) et
b)
(étape c) par alkylation d'au moins une partie des composés soufrés non
convertis
dans l'étape b) (étape c).
Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée sans
diminution
importante de la teneur en oféfines ou de l'indice d'octane et ce même pour
des taux
de désulfuration élevés, et ceci sans qu'il soit nécessaire de traiter
l'essence légère au
moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, ou d'avoir
recours à des
procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Grâce à ce
procédé,
des taux de désulfuration importants sont atteints, dans des conditions
opératoires
raisonnables précisées ci-après.
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de
l'invention
peuvent être des mercaptans, des sulfures, disulfures et/ou des composés
hétérocycliques, tels que par exemple le thiophène ou les alkyl-thiophènes, ou
des
composés plus lourds, comme par exemple le benzothiophène et/ou le
dibenzothiophène.
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Le point de fractionnement de l'essence est de préférence limité afin d'éviter
la
présence de composés soufrés dans l'essence légère. En l'absence du réacteur
d'alkylation des composés soufrés, on ne pourrait~séparer dans l'essence
légère que
les oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en C6 sous peine
d'entraîner une
fraction trop importante de thiophène dans cette coupe. Ainsi le procédé selon
l'invention est avantageux par la réalisation d'une étape de transformation du
thiophène
et plus généralement des composés thiophéniques, par exemple au moyen d'une
section d'alkylation en amont de la section de fractionnement ou intégrée à
ladite
section selon un mode détaillé dans la suite de la description.
Pour permettre de recouvrer une fraction plus importante de l'essence légère
tout en
limitant la teneur en soufre de cette fraction sans traitement supplémentaire,
il est
proposé de manière préférée de traiter la charge à l'étape b) dans des
conditions et sur
des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés légers
présents
sous forme de mercaptans et de sulfures ayant le plus souvent de 2 à 6 atomes
de
carbone dans leur molécule en composés soufrés de point d'ébullition plus
élevé se
retrouvant après la séparation, éventuellement dans au moins une fraction
intermédiaire ou dans l'essence lourde. Ces coupes intermédiaires et/ou lourde
peuvent ensuite être désulfurées. Cette désulfuration est effectuée dans des
conditions
définies et au moyen d'un catalyseur d'hydrodésulfuration permettant
éventuellement
de limiter la saturation des oléfines ou selon une réalisation préférée de
l'invention, au
moyen d'un enchaînement de catalyseurs permettant d'atteindre des taux de
désulfuration élevés tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines et
donc la
perte en octane.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique et
notamment du craquage catalytique en lit fluide (FCC) dépend de la teneur en
soufre
de la charge traitée au FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la
charge du
FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre
de
l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont
supérieures à 150 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en
poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C,
les teneurs en
soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans
certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de
désulfuration
élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée
doit contenir
au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 %
voire au plus
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2 % du soufre de l'essence initiale ce qui correspond à des taux de
désulfuration
supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes a) à e) suivantes
L'étape a) d'hydrogénation sélective des dioléfines : cette étape est destinée
à éliminer
les dioléfines qui sont susceptibles d'entrainer une désactivation prématurée
des
catalyseurs d'alourdissement des composés soufrés par alkylation au cours de
l'étape
c) ci-après, et de former des gommes dans les essences désulfurées. Cette
étape est
effectuée par passage de la charge, constituée de préférence par l'ensemble de
la
coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner sélectivement les
dioléfines
de l'essence sans hydrogéner les oléfines.
L'étape b) d'alourdissement des mercaptans et sulfures légers sur catalyseur à
base de
métal supporté : cette réaction peut être mise en oeuvre dans le réacteur
d'hydrogénation sélective des dioléfines. Cette étape consiste à passer tout
ou partie
de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape a), de préférence
l'ensemble
de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a), sur un catalyseur permettant
de
transformer au moins en partie les composés soufrés légers (par exemple
éthylmercaptan, propyl mercaptan), par réaction avec tout ou partie des
oléfines, en
composés soufrés plus lourds. Cette étape est par exemple réalisée
simultanément à
l'étape a) en passant par exemple l'essence initiale sur un catalyseur capable
à la fois
d'hydrogéner les dioléfines et de transformer les composés soufrés légers, de
préférence avec les oléfines, en composés soufrés plus lourds, ou sur un
catalyseur
distinct mais permettant de réaliser cette transformation dans le méme
réacteur que
celui employé pour la réalisation de l'étape a)
L'étape c) est une étape d'alourdissement des composés soufrés par alkylation.
Cette
étape permet d'éliminer la majeure partie des composés soufrés présents sous
forme
de thiophéniques par une réaction d'addition sur les oléfines. Cette étape
consiste à
passer tout ou partie de l'essence issue de l'étape b) sur un catalyseur
présentant une
fonction acide qui permet de réaliser l'addition des composés soufrés sous
forme de
mercaptans et sulfures sur les oléfines et la réaction d'alkylation du
thiophène et des
dérivés thiophèniques par ces mêmes oléfines.
L'étape d) de fractionnement de l'essence obtenue à l'issue de l'étape c) :
cette étape
est destinée à produire une essence désulfurée légère en téte de colonne de
distillation. L'essence ainsi récupérée est pauvre en soufre et le plus
souvent ne
nécessite pas de traitement complémentaire. Cette essence légère pauvre en
soufre
est le plus souvent directement envoyée dans la zone de stockage de l'essence
(pool
essence selon la terminologie la plus fréquemment employée dans le métier) de
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préférence sans post traitement supplémentaire. L'essence récupérée en fond de
colonne concentre les composés soufrés initialement présents dans la charge.
Cette
colonne peut comporter des soutirages latéraux permettant par exemple
d'obtenir une
ou plusieurs fractions intermédiaires.
Dans l'étape e) l'essence de fond de colonne et/ou celle contenue dans une
fraction
intermédiaire issue de L'étape d) est désulfurée par hydrotraitement.
Selon un mode préféré de l'invention, l'essence de fond de colonne et/ou celle
contenue dans une fraction intermédiaire issue de l'étape d) est désulfurée
dans l'étape
e) sur un catalyseur et dans des conditions telles que la saturation des
oléfines est
partielle afin de limiter la perte en octane.
Selon un mode plus préféré de l'invention, dans les étapes successives e) et
f)
l'essence de fond de colonne et/ou celle contenue dans une fraction
intermédiaire issue
de l'étape d) est désulfurée par hydrotraitement selon un procédé qui permet
de limiter
la saturation des oléfines. En effet, la mise en oeuvre d'une
hydrodésulfuration sélective
permet de limiter la saturation des oléfiries et de limiter, ainsi, la perte
en octane de
l'essence. L'essence lourde et/ou au moins une essence intermédiaire ainsi
désulfurée
peut ensuite étre éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux,
de
préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette
essence),
afin d'éliminer l'H2S éventuellement produit lors de la désulfuration.
Selon une variante du procédé selon l'invention, il est possible d'associer au
moins une
section réactionnelle à la colonne de fractionnement. Ladite ou lesdites
sections
réactionnelles opèrent alors sur au moins une fraction prélevée à l'intérieur
de la
colonne de fractionnement et l'effluent de la section réactionnelle est
renvoyé vers la
colonne de fractionnement. La ou les sections réactionnelles ainsi côuplées à
la
colonne de fractionnement de l'étape d) peuvent étre choisies dans le groupe
constitué
par les sections réactionnelles des étapes suivantes
~ transformation des composés soufrés par alkylation tels que par exemple le
thiophène, les composés thiophèniques et éventuellement les mercaptans (étape
c)
désulfuration des fractions intermédiaires et/ou désulfuration de la fraction
lourde
((étape e) et/ou étape f))
De tels dispositifs comprenant une colonne de fractionnement associés à un
réacteur
externe et utilisables dans le procédé selon l'invention ont été par exemple
décrits pour
des applications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie dans les
brevets
US 5,1777,283, US 5,817,227 et US 5,888,355
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Selon d'autres variantes du procédé selon l'invention, il est également
possible d'utiliser
une colonne réactive à la place de la colonne de fractionnement, c'est-à-dire
de placer
au moins une desdites sections réactionnelles dans la colonne de
fractionnement
(section réactionnelle interne à la colonne), de préférence dans une zone où
la
5 concentration en réactif est maximale. Ainsi par exemple, dans le cas de
l'étape c) de
transformation des composés soufrés par alkylation tel que par exemple les
composés
thiophéniques, la section réactionnelle sera de préférence placée dans une
zone
présentant la concentration maximale en ces composés.
10 Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la section
réactionnelle
interne à la colonne est choisie dans le groupe constitué par les sections
réactionnelles
suivantes : transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les
composés
thiophèniques et éventuellement les mercaptans par alkylation (étape c)),
désulfuration
des fractions intermédiaires et/ou désulfuration de la fraction lourde ((étape
e) et/ou
15 étape f).
Dans un mode très préféré du procédé selon l'invention, la section
réactionnelle est
disposée en milieu de colonne de fractionnement, de façon à traiter les
composés
présentant les points d'ébullition intermédiaires, c'est-à-dire les composés
pouvant
constituer une coupe intermédiaire et qui sont récupérés seuls ou avec la
fraction
lourde en fond de colonne, à l'issue de l'étape de fractionnement. La fraction
lourde est
alors traitée dans un réacteur externe associé ou non à la colonne de
fractionnement.
De telles colonnes réactives sont connues de l'homme du métier et ont été par
exemple
décrites dans les brevets ou demandes de brevet US 5,368,691, US 5.,523,062,
FR 2,737,131, FR 2,737,132, EP-A-0 461 855.
Une autre variante du procédé selon l'invention .consiste à la fois à utiliser
une colonne
réactive comprenant au moins une section réactionnelle et un réacteur externe
couplé
ou non à la dite colonne. De telles variantes sont par exemple décrites dans
la
demande de brevet WO00/15319.
Les variantes décrites précédemment ne sont que des illustrations des
variantes
possibles du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en
effet être
mis en oeuvre en combinant des sections réactionnelles (étapes a), b), c), e)
ou f) ) soit
associés) à la colonne de fractionnement de l'étape d), soit internes) à
ladite colonne,
soit externes) et non-couplées) à ladite colonne en ce sens que l'effluent de
ladite ou
desdites sections) réactionnelles) n'est pas recyclé vers la colonne de
fractionnement.
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Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est
le plus
souvent pas nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue du
fractionnement. La transformation des composés soufrés et/ou thiophèniques
(étapes
b) et/ou c)) permet en effet de diminuer considérablement la teneur en
composés
soufrés de la coupe légère et éventuellement d'au moins une coupe
intermédiaire, et
généralement de récupérer l'essentiel de ces composés dans la fraction lourde,
et
éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires.
Les étapes b) et c) se distinguent entre autre par le fait que la conversion
des
composés thiophèniques est généralement inférieure à 60 % poids, voire
inférieure à
40 % poids dans l'étape b), alors que la conversion est le plus souvent
supérieure à
80 % poids, de préférence supérieure à 90 % poids , de manière très préférée
supérieure à 95 % poids dans l'étape c). L'étape b) réalise en effet
essentiellement
l'alourdissement des mercaptans et sulfures légers alors que l'étape c)
réalise
essentiellement l'alourdissement des composés thiophéniques.
Cette opération est effectuée tout en maintenant l'essentiel des oléfines dans
la fraction
légère, éventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ne nécessitant
pas de
désulfuration poussée. La teneur en composés soufrés de la fraction légère
ainsi
obtenue est habituellement inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50
ppm, de
manière plus préférée inférieure à 20 ppm et de manière très préférée
inférieure à 10
ppm.
Un autre avantage réside dans le fait que la teneur résiduelle en composés
soufrés de
l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention est
particulièrement basse,
et que l'indice d'octane de l'essence est maintenu à un niveau élevé.
Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- hydrogénation des dioléfines (étape a)
L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant
hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe
essence
contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première
étape
(étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un
catalyseur
comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le
groupe
constitué par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On
emploiera par
exemple un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support
inerte,
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tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au
moins 50
d'alumine.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence
80 %,
et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase
liquide
dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et
environ
5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise
entre
1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise
entre environ 1
et environ 20 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de
préférence entre 2 et 10 h-1, de manière très préférée entre 3 et 8 h-1.. La
température
est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C,
et de préférence
entre 80 et 220 °C, et de manière plus préférée entre 100 et 200
°C, pour assurer une
conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée
à 180°C. Le
rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 1
et 50
litres par litre, de préférence entre 2 et 30 litres, de manière plus préférée
entre 3 et 25
litres par litre.
Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera
le plus
généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible
excès
par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les
dioléfines.
L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou
descendants
dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur.
Un autre métal peut étre associé au métal principal pour former un catalyseur
bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation
de telles
formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764
299.
L'essence de craquage catalytique peut' contenir jusqu'à quelques pour cent
(%) en
poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est
généralement
réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus
préférée
moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La
teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être
réduite à
moins de 250 ppm.
Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape
d'hydrogénation
des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui
comprend une
zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la
quantité
d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
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- transformation des composés légers du soufre (étape b)
Cette étape consiste à transformer les composés légers du soufre. C'est-à-dire
les
composés qui à l'issue de l'étape a) d'hydrogénation des diènes se
trouveraient (après
fractionnement dans l'étape d) ) dans l'essence légère, en composés soufrés
plus
lourds entraînés dans l'essence lourde. 'De préférence, les composés soufrés
légers
sont choisis dans les familles des mercaptans de 1 à 6 atomes de carbone et
des
sulfures de 2 à 6 atomes de carbone. Cette transformation s'effectue
préférentiellement
sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la
classification
périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 45 th edition 1964-
1965)
(groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique). Le choix du
catalyseur est
réalisé notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans
légers et les
oléfines, qui conduit à des sulfures ou mercaptans plus lourds. D'autres
composés tels
que COS ou CS2 peûvent éventuellement également être convertis.
Cette étape peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a).
Par
exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de
l'hydrogénation des
dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés
sous forme
de mercaptan soit transformée. Ainsi une certaine réduction de la teneur en
mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure
d'hydrogénation
des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958, qui utilise
avantageusement un catalyseur à base de palladium, ou celle décrite dans le
brevet
FR 2 720 754.
Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique
ou différent
du catalyseur de l'étape a), tel que par exemple le catalyseur préconisé dans
le
procédé du brevet US-A-3 691 066, qui permet de transformer les mercaptans
(butylmercaptan) en composés soufrés plus lourds (sulfures).
Une autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au
moins en
partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à
celui du
thiophène (point d'ébullition 121 °C). Cette étape peut être réalisée
sur un catalyseur à
base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont
généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et
250°C. Le
rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence
entre 3 et 15
litres par litres, pour favoriser si possible en sus l'hydrogénation désirée
des composés
thiophéniques et minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la
charge. La
vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-', de préférence
entre 2 et
4 h-' et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3
MPa.
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- transformation des composés soufrés par alkylation (étape c)
Cette étape consiste à faire passer de préférence la totalité de la fraction
issue de
l'étape b) sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de
réaliser
l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et
la
réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiophèniques par ces mémes
oléfines. Les conditions d'opération sont ajustées pour réaliser la
transformation
désirée avec des taux de conversion du thiophéne et/ou des composés
thiophèniques,
supérieurs à 80 % poids, de préférence supérieurs à 90 % poids, de manière
très
préférée supérieurs à 95 % poids. D'autres composés tels que COS ou CS2
peuvent
éventuellement également étre convertis.
Lors de cette étape, une partie des oléfines de l'essence de départ peut être
convertie
en oléfines longues ramifiées, par des réactions d'addition (oligomérisation)
entre
oléfines, et une partie des aromatiques alourdie par alkylation parles
oléfines.
Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement
utilisé,
l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité
oligomérisante
des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.
Lors de l'alkylation, les composés thiophéniques dont le point d'ébullition
est d'environ
60°C à environ 160°C vont réagir avec des taux de conversion
supérieurs à 80
poids, de préférence supérieurs à 90 % poids, avec les oléfines pour former
des alkyls
thiophènes dont la température d'ébullition est largement supérieure à celle
des
composés thiophèniques de départ.
Une partie ou la totalité du benzène peut également être éliminée par
alkylation avec
les oléfines.
Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par
des
températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant
alkylation. Ainsi la
température théorique d'ébullition du thiophène qui est de 84°C se
trouve déplacée
vers 150°C pour les alkyls thiophènes. Cette réaction est couplée à des
réactions
d'addition des oléfines qui conduisent donc le plus souvent à un
alourdissement de
l'essence, notamment dans le cas où la fraction d'essence et/ou l'essence de
départ
sont légères, et à une diminution de sa tension de vapeur.
Cette étape d'alkylation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce
catalyseur
peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, toute silice
fonctionalisée
ou tout silico-aluminate présentant une acidité, ou tout support greffé de
groupes
fonctionnels acides. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de
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catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litre/litre/heure et de préférence
entre 0,5 et 4
litre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en
présence
d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les acides
de
Bronsted (incluant les acides phosphoriques, sulfuriques, boriques,
fluoridriques)
5 supportés par exemple sur silice, alumine ou silice alumine, les
silicoaluminates les
titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les
oxydes mixtes
obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou
aquosoluble (choisi dans le groupe constitué par les alkyls. et/ou les alcoxy.
métaux
d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain,
tantale,
10 niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta,
éta, seules
ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les
silices zircone ou tout
autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de
l'invention peut
consister à mettre en oeuvre un mélange physique d'au moins deux des
catalyseurs ci
devant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95, préférentiellement de
85/15 à
15 15/85 et très préférentiellement de 70/30 à 30/70.
La température pour cette étape est généralement d'environ 10 à environ
350°C selon
le type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour un catalyseur de
type acide
phosphorique supporté, la température est habituellement d'environ 50 à
environ 250°C
20 de préférence d'environ 100 à environ 210°C
Le rapport molaire oléfines sur composés thiophéniques est supérieur à 10
mole/mole
de préférence supérieur à 100 mole/mole.
La pression opératoire de cette étape est généralement comprise entre 0,1 et 3
MPa et
de préférence telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les
conditions de
température et de pression, soit à une pression supérieure à 0,5 MPa.
L'effluent issu de l'étape c) de transformation des composés soufrés est au
moins
partiellement et de préférence en totalité envoyé dans une unité de
fractionnement
(étape d) ) pour être séparé en au moins deux fractions, une fraction légère
et une
fraction lourde qui est de préférence envoyée en totalité éventuellement après
mélange
avec une fraction intermédiaire dans une zone de désulfuration opérant en une
(étape
e) ou deux étapes de désulfuration successives (étape e) et étape f)).
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- séparation de l'essence issue de l'étape c) en au moins deux fractions
(étape d)
Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'essence est
fractionnée en
deux fractions
~ une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de
préférence
inférieure à environ 100 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 20
ppm,
et permettant le plus souvent d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre
traitement
visant à diminuer sa teneur en soufre,
~ une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie du soufre
initialement présent dans la charge est concentrée.
Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de
distillation
classique appelée aussi splitter selon la dénomination anglosaxonne. Cette
colonne de
fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence
contenant
une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence
la majeure
partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et
de
préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette
colonne de
séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20
et 60.
Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la
colonne
divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à
l'unité et de
préférence inférieur à 0,8.
L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation est généralement
constituée des
coupes hydrocarbonées à 5, 6 et 7 carbones. Généralement, cette fraction
légère
présente une faible teneur en soufre, c'est-à-dire qu'il n'est pas en général
nécessaire
de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
Dans ce cas l'essence est de préférence fractionnée en au moins deux coupes
présentant les propriétés suivantes
une coupe dite légère (coupe L) dont les points d'ébullition sont de
préférence
inférieurs à environ 120°C. Cette température est donnée à titre
indicatif, elle
correspond généralement à la température maximale pour laquelle la teneur en
soufre est inférieure à 20 ppm,
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~ au moins une coupe dite lourde (coupe H1) dont les points d'ébullition sont
supérieurs à environ 100 °C.
La coupe légère L est de préférence injectée dans un ballon de séparation gaz
liquide
afin de séparer l'hydrogène non consommé et l'H2S, formé lors de l'étape a)
et/ou b)
et/ou c), des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone.
La coupe dite lourde H1 c'est-à-dire la coupe dont les températures sont
supérieures à
environ 100 °C est envoyée dans la zone de désulfuration étape e) et de
façon
préférée étapes e) et f).
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'essence est
fractionnée en
au moins 3 fractions : une fraction légère, une fraction lourde et au moins
une fraction
intermédiaire.
La fraction légère est identique à celle décrite ci devant. La fraction
intermédiaire 12
dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 100
°C et au maximum
d'environ 140 °C voire environ 160 °C. Cette coupe peut être
traitée à l'étape e) puis
éventuellement à l'étape f) du procédé selon l'invention. La fraction lourde
H2 est alors
une fraction dont les points d'ébullition sont généralement supérieurs à
environ 160°C
ou à environ 140°C. Dans ce cas l'ensemble fraction intermédiaire plus
fraction lourde
est équivalent à la fraction lourde H1 du cas où le fractionnement est limité
à deux
fractions.
La coupe lourde H2 dont les températures d'ébullition sont généralement
supérieures à
environ 160 °C ou à environ 140 °C est envoyée dans la zone de
désulfuration.
Dans une autre version du procédé selon l'invention, il est également possible
de
fractionner le produit issu de l'étape c) en au moins trois coupes une coupe
légère (L),
au moins une coupe intermédiaire (12) et au moins une coupe lourde (H2)
présentant
les propriétés décrites ci-devant.
La coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition sont compris entre
environ 100°C
et environ 120°C ou environ 160°C peut être envoyée dans une
unité de transformation
des composés soufrés selon l'étape c) ou recyclée dans cette étape c).
Après l'étape d), la ou les coupes 12 peuvent à nouveau être fractionnées en
une coupe
intermédiaire 13 et une coupe lourde H3 La coupe H3, ainsi obtenue peut
éventuellement être mélangée à la coupe H2, de préférence avant désulfuration
et la
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coupe 13 peut être envoyée dans une unité de transformation des composés
soufrés
selon l'étape c) ou recyclée dans cette étape c).
Dans la suite de la description les conditions données pour l'étape e)
englobent celle
dans lesquelles une seule étape de désulfuration est effectuée et celles d'une
réalisation préférée de l'invention dans laquelle l'hydrodésulfuration est
effectuée en
deux étapes successives e) et f).
- Décomposition des composés soufrés des fractions lourdes etlou
intermédiaires issues de l'étape d) (étape e)
Cette étape, qui s'applique à l'essence lourde (fractions lourdes et/ou
fractions
intermédiaires) obtenue à l'issue de l'étape d) de fractionnement consiste à
hydrogénolyser au moins partiellement les composés soufrés pour former de
l'H2S. La
fraction des composés soufrés ainsi transformés est fonction du taux de
désulfuration
recherché.
Cette étape peut par exemple être réalisée par passage de l'essence lourde, en
présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du
groupe
VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB au moins en partie sous forme
sulfure, à
une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C,
de préférence entre
220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre
environ 1 et environ 4
MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est
comprise
entre environ 0,5 et environ 20 h'' (exprimée en volume de liquide par volume
de
catalyseur et par heure), de préférence entre 0,5 et 10 h-1, de manière très
préférée
entre 1 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est compris entre 100 à 6001itres par litre
et
préférentiellement entre 200 et 500 litres par litre.
Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénolyse des composés soufrés
insaturés de
l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en général au moins un
catalyseur,
comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux des groupes 8, 9 et 10
de la
nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium, l'osmium, le
cobalt, le rhodium,
l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du
groupe VIB
(métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le
molybdène
ou le tungstène), sur un support approprié.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise
entre
0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en
métal du
groupe VIB est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids,
préférentiellement
entre 3 et 50 % poids. L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de
préférence
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le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement
le
molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont
préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel
que par
exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que
par
exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en
mélange avec
de l'alumine ou dé la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des
oléfines
présentes dans l'essence lourde, il est avantageux d'utiliser
préférentiellement un
catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de Mo03
par
unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le
catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique
inférieure à
190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très
préférée
inférieure à 150 m2/g.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme
sulfurée.
L'étape de sulfuration pourra être réalisée par toute technique connue de
l'homme de
l'art, in-situ ou ex-situ.
Dans le procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés est
supérieure à
50 % et de préférence supérieure à 90 %.
L'étape e) est mise en oeuvre dans des conditions telles que l'on observe la
transformation d'au moins une partie des composés insaturés du soufre tels que
les
composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou
thiacyclopentanes) ou en mercaptans, ou encore à hydrogénolyser au moins
partiellement ces composés soufrés insaturés pour former de l'H2S.
Dans le procédé selon ce mode préféré de réalisation de l'invention la
conversion des
composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à
50 %.
Dans le même temps le taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence
inférieur à
50 %, de façon plus préférée inférieure à 40 %, et de manière très préférée
inférieure à
%, au cours de cette étape. L'effluent issu de cette première étape
d'hydrogénolyse
est ensuite envoyé, de préférence sans aucune séparation du liquide et du gaz
vers
l'étape f) qui permet de décomposer les composés soufrés saturés en H2S.
35 - Décomposition des composés soufrés contenus dans le produit issu de
l'étape
e) (étape f)
Dans cette étape, les composés saturés du soufre sont transformés en présence
d'hydrogène, sur un catalyseur adapté. La décomposition des composés insaturés
non
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hydrogénés lors de l'étape e) peut également avoir lieu simultanément. Cette
transformation est réalisée, sans hydrogénation importante des oléfines, c'est-
à-dire
qu'au cours de cette étape l'hydrogénation des oléfines est généralement
limitée à 20
en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence initiale, et de
préférence,
5 limitée à 10 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence
initiale.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à cette étape du procédé selon
l'invention, sans
que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant généralement
au moins
un élément de base choisi parmi les éléments du groupe VIII et du groupe VIB,
et de
10 préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le
molybdène, le
tungstène. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, ils sont
de
préférence supportés et utilisés sous leur forme sulfurée. Le catalyseur de
l'étape f) est
de préférence de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans
l'étape
e).La teneur en métal de base du catalyseur selon l'invention est généralement
15 comprise entre environ 1 et environ 60 % poids, de préférence entre 5 et 30
% poids, et
de manière très préférée entre 10 et 25 % poids. De façon préférée, le
catalyseur est
généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes, de pastilles,
d'extrudés, par exemple de trilobes. Le métal peut être incorporé au
catalyseur par
dépôt sur le support préformé, il peut également étre mélangé avec le support
avant
20 l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous forme
d'un sel
précurseur, généralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les nitrates,
les
heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique à l'invention.
Tout autre
mode d'introduction connu de l'homme du métier peut convenir. On utilise très
avantageusement un catalyseur contenant au moins un élément du groupe VIII et
en
25 particulier du nickel.
Les supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé selon
l'invention sont
généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels
que par
exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi
que l'oxyde
de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls
ou en
mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. De préférence, les supports
sont
des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est
comprise en 25
et 350 m2/g. Les composés naturels, tels que par exemple le kieselguhr ou le
kaolin,
peuvent également convenir comme supports des catalyseurs utilisés dans cette
étape
du procédé.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme
sulfurée. Ceci
présente l'avantage de limiter au maximum les risques d'hydrogénation des
composés
insaturés tels que les oléfines ou les composés. aromatiques pendant la phase
de
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démarrage. L'étape de sulfuration pourra être réalisée par toute technique
connue de
l'homme de l'art, in-situ.ou ex-situ.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise
entre 0,5
et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids. et de manière très
préférée entre 4
et 10 % poids. L'hydrodésulfuration réalisée au cours de cette étape a pour
but de
convertir en H2S les composés soufrés saturés de l'essence qui ont déjà subi
au moins
une l'hydrogénation préalable des composés insaturés du soufre lors de l'étape
e). Elle
permet d'obtenir un effluent répondant aux spécifications désirées en terme de
teneur
en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue ne présente qu'une perte d'octane
faible. Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés issus
de
l'étape e) du procédé est effectué en présence d'hydrogène, avec le catalyseur
comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le
nickel, le
cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, à une température comprise entre
environ
280°C et environ 400°C, de préférence entre environ 290°C
et environ 380°C, de
manière plus préférée entre 310°C et 360°C, et de manière très
préférée entre 320°C
et 350°C, sous une pression généralement comprise entre environ 0,5 et
environ 5
MPa, de préférence comprise entre 1 et 3MPa, de manière plus préférée entre
1,5 et 3
MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ
10 h-~
(exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de
préférence
entre 1 et 8 h-~. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux
d'hydrodésulfuration
désirés dans la gamme comprise entre environ 100 et environ 600 litres par
litres, de
préférence entre 100 et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène
peut
éventuellement provenir de l'étape e) (hydrogène non converti) ou d'un
recyclage de
l'hydrogène non consommé dans les étapes a), b) ou c). II a été trouvé que la
mise en
oeuvre de ce second catalyseur dans cette étape, dans des conditions
opératoires
particulières, permet de décomposer les composés saturés, contenus dans
l'effluent
issu de l'étape c, en H2S. Cette mise en oeuvre permet d'atteindre un niveau
global
élevé d'hydrodésulfuration à l'issu de l'ensemble des étapes du procédé selon
l'invention, tout en minimisant la perte en octane résultant de la saturation
des oléfines,
car la conversion des oléfines au cours de l'étape e) est généralement limitée
à au plus
20 % en volume des oléfines, de préférence'au plus 10 % en volume.
Dans une forme particulière mise en oeuvre, suivant les caractéristiques de la
charge
d'essence initiale, celle-ci est débarrassée de la majeure partie de ses
composés
azotés basiques qui sont au moins en partie éliminés avant l'étape c)
d'alkylation d'au
moins une partie des composés soufrés présents dans le produit issu de l'étape
b).
Selon une réalisation préférée les composés azotés basiques contenus dans
l'essence
initiale sont au moins en partie éliminés avant son introduction dans l'étape
a)
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d'hydrogénation des composés polyinsaturés. Le plus souvent l'élimination des
composés azotés basiques est effectuée par un traitement (un lavage) à l'aide
d'une
solution aqueuse acide. Ainsi lorsque l'essence initiale contient des composés
azotés
basiques ceux-ci sont au moins en partie éliminés par un traitement à l'aide
d'une
solution aqueuse acide effectué avant l'étape c) d'alkylation d'au moins une
partie des
composés soufrés présents dans lé produit issu de l'étape b). Ce lavage est
habituellement effectué avant ou après le traitement d'hydrogénation sélective
dans
l'étape a) des composés polyinsaturés contenus dans l'essence initiale.
Les catalyseurs utilisés dans les étapes e) et f) sont le plus souvent des
catalyseurs
sulfurés distincts.
Description de la figure unique (illustrant schématiquement, de manière non
limitative, un mode de réalisation de l'invention)
L'essence (a) contenant des composés soufrés, des dioléfines et des oléfines
est
injectée dans la ligne (1). L'hydrogène est injecté dans la ligne (2) en
quantité telle que
le rapport molaire hydrogène/dioléfine soit supérieur à 1. L'essence et
l'hydrogène sont
mis en contact dans une réacteur (A) d'hydrogénation sélective des dioléfines,
dans
des conditions optimisées pour limiter la saturation des oléfines tout en
hydrogénant les
dioléfines.
L'effluent du réacteur (A) est envoyé par la ligne (3) dans une unité
d'alourdissement
des composés soufrés (B). Les réactions mises en oeuvre dans ce réacteur (B)
sont
essentiellement des réactions d'alourdissement des mercaptans de 1 à 6 atomes
de
carbone ainsi que des sulfures de 2 à 6 atomes de carbone. On observe
également un
conversion partielle des composés tels que le CS2 et le COS. L'essence
produite est
introduite par la ligne (4) dans un réacteur (C) d'alourdissement des composés
soufrés
par addition sur les oléfines. Les composés soufrés principalement alourdis
dans ce
réacteur sont les composés thiophéniques. On observe également dans ce
réacteur
(C), des réactions d'oligomérisation des oléfines et d'alkylation partielle
des composés
benzéniques. L'essence produite dans ce réacteur (C) est donc à la fois plus
lourde
que l'essence (a) et appauvrie en composés soufrés légers. L'essence produite
dans le
réacteur (C) est injectée par la ligne (5) dans une colonne de fractionnement
(D) qui
sépare l'essence en au moins deux coupes.
L'essence légère dont le point final peut être compris entre 55°C et
160°C est
récupérée en tëte de colonne. Cette essence est désulfurée et ne nécessite pas
de
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traitement supplémentaire. La température finale de cette essence légère est
fixée par
la quantité maximale de soufre autorisée.
L'essence lourde récupérée en fond de colonne par la ligne (7) est envoyée
après
mélange avec de l'hydrogène introduit par la ligne (8) vers une section de
désulfuration
(E+F). Cette essence possède un point initial de distillation compris entre
50°C et
130°C.
La section d'hydrodésulfuration (E+F) est conçue pour désulfurer l'essence
tout en
limitant l'hydrogénation des oléfines, ce qui permet de limiter la perte en
octane. Elle se
compose d'au moins 2 réacteurs en série, dont le premier (E) comporte un
système
catalytique optimisé pour saturer les composés thiophéniques et transformer
partiellement les composés soufrés en H2S. Le deuxième contient un catalyseur
qui est
un catalyseur optimisé pour transformer les mercaptans en H2S, en limitant
l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence. Ce schéma de
désulfuration a
été décrit dans la demande de brevet EP 1 077 247
L'essence lourde récupérée par la ligne (10) et l'essence légère récupérée par
la ligne
(6) peuvent être mélangée pour produire une essence totale désulfurée
récupérée par
la ligne (11 ).
Exemple 1 (comparatif)
Une essence de craquage est soumise à un traitement d'hydrogénation des
dioléfines
dans des conditions où les composés légers soufrés saturés présents dans la
charge
sont en partie convertis en composés plus lourds.
Ce traitement est réalisé dans un réacteur fonctionnant en continu. Le
catalyseur est à
base de nickel et de molybdène (catalyseur commercialisé par la société
Procatalyse
sous la référence HR945). La réaction est conduite à 180°C sous une
pression totale
de 2,6 MPa, avec une vitesse spatiale de 6 h-'. Le rapport H2/charge, exprimé
en litre
d'hydrogène par litre de charge est de 10.
Les caractéristiques de l'essence de craquage catalytique et de l'effluent
après
hydrogénation des dioléfines et conversion des composés légers sont indiquées
dans
le tableau 1.
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Tableau 1
Essence Essence aprs
initiale h dro nation ta es
a et b
densit 15/4 0,7215 0,7237
Indice de brome 78 74
Br/100
Olefines GC % oids 43 40,5
MAV m / 10 0,2
Indice d'octane 93 92,5
recherche
Indice d'octane moteur 79,6 79,4
merca tans m 26 4
S Total m 350 350
Points de cou e DS
0,5% 2 2
5% 23 24
10% 30 31
50% 86 87
g0% 141 143
g5% 152 151
gg,5% 175 175
A l'issue de ce traitement, l'essence est séparée en deux fractions, une
fraction légère
représentant 65 % poids de l'essence distillée dont le point de coupe
correspond à une
température de 100 °C et une fraction lourde. La séparation est
réalisée sur une
colonne de distillation discontinue composée de 30 plateaux théoriques. Les
caractéristiques des deux fractions obtenues sont données dans le tableau 2.
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Tableau 2
FractionFraction
l re lourde
PI-100 100-175
densit 15/4 0,6826 0,7712
Indice de brome Br/10091 48
MAV m / < 0,2 < 0,2
~
Indice d'octane recherche93,4 91,8
Indice d'octane moteur79,9 79
merca tans m 3 4
S Total m 62 885
Points de cou e DS
0,5% 4 93
5% 20 99
10% 22 108
50% 60 128
90% 96 145
95% 99 152
99,5% 110 177
La fraction légère présente des teneurs en dioléfines, mercaptans et soufre
telles
5 qu'elle peut être utilisée directement, à la condition que la spécification
sur la teneur en
soufre soit supérieure à 60 ppm.
L'essence lourde doit être désulfurée avant utilisation. Dans tous les cas, ce
schéma ne
permet pas de produire une essence désulfurée, contenant moins de 40 ppm de
soufre, par recombinaison de l'essence légère et de l'essence lourde
Exemple 2 (comparatif)
L'essence de craquage catalytique obtenue dans l'exemple 1 après le traitement
d'hydrogénation est séparée en deux fractions, une fraction légère
représentant 20%
poids de l'essence distillée dont le point de coupe correspond à une
température de
55°C et une fraction lourde. La séparation est réalisée sur la même
colonne que dans
l'exemple 1. Les caractéristiques des deux fractions obtenues sont données
dans le
tableau 3.
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Tableau 3
FractionFraction
l re lourde
PI-55 55-175
densit 15/4 0,65 0,77
Indice de brome Br/100130 65
Olefines GC 60 36
MAV m / < 0,2 < 0,2
Indice d'octane recherche95 90,5
Indice d'octane moteur81,5 80
merca tans m <1 4
S Total m 2 437
Points de cou e DS
0,5% 4 52
5% 20 54
10% 22 67
50% 36 102
90% 41 138
95% 54 151
99,5% 72 176
L'essence légère produite par distillation présente des teneurs en mercaptans,
dioléfines et soufre telles qu'elle peut étre utilisée directement.
L'essence lourde nécessite une désulfuration complémentaire.
L'essence lourde est donc soumise à une hydrodésulfuration sur un enchaînement
de
catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme.
Le premier catalyseur (catalyseur A) est obtenu par imprégnation « sans excès
de
solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de
surface
spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 ml/g, par une solution
aqueuse
contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et
de
nitrate de cobalt . Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à
500°C. La
teneur en cobalt et en molybdène de cet échantillon est de 3 % de Co0 et 14 %
de
Mo03.
Le second catalyseur (catalyseur B) est préparé à partir d'une alumine de
transition de
140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume
poreux
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est de 1 ml/g de support. Un kilogramme de support est imprégné par 1 litre de
solution
de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120°C et
calciné sous courant
d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est
de 20 % poids.
100 ml de catalyseur A et 200 ml de catalyseur B sont placés dans deux
réacteurs en
S série, de manière à ce que la charge à traiter (fraction lourde) rencontre,
tout d'abord le
catalyseur A puis le catalyseur B. Une zone de prélèvement de l'effluent issu
de l'étape
e est prévue entre les catalyseurs A et B. Les catalyseurs sont tout d'abord
sulfurés par
traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au
contact d'une
charge contenant 2 % en poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans
du
n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH =
1,33 h~~
par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 300 I/I, P = 2,0 MPa. La
température
de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 280°C, la
température de la
zone catalytique contenant le catalyseur B est de 330°C.
Les caractéristiques des effluents ainsi obtenus sont présentées dans le
tableau 4.
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Tableau 4.
Fraction Fraction Mlange de
lourde lourde l'essence
initiale dsulfure lgre
et de
l'essence
lourde
dsulfure
55-175 55-175 PI-175
densit 15/4 0,7732 0,7696 0,7228
Indice de brome 65 38.5 56.2
Br/100
Olfines GC % oids 36 25 32
MAV m / < 0,2 < 0,2 < 0,2
Indice d'octane 90,5 85,4 88,9
recherche
Indice d'octane moteur 80 76 78,2
merca tans m ' 4 12 10,4
S Total m 437 30 25
Points de cou e DS
0,5% 52 2
5% 54 23
10% 67 30
50% 102 86
90% 138 141
95% 151 152
99,5% 176 175
Ce schéma tel que décrit dans la demande de brevet EP 1 077 247 permet de
produire
une essence désulfurée, dont les teneurs en mercaptans et dioléfines sont
compatibles
avec les qualités requises pour les essences.
Dans le cas particulier de cet exemple, le taux de désulfuration est de 92,8
%, la teneur
en soufre résiduel est de 25 ppm et la perte d'octane calculée par la formule
(RON+MON)/2 est de 2,75 points.
Exemple 3 (selon l'invention)
L'essence de craquage catalytique obtenue dans l'exemple 1 après le traitement
d'hydrogénation [étapes a) et b) selon l'invention] est envoyée vers un
réacteur
d'alourdissement des composés soufrés par alkylation par les oléfines (étape
c) selon
CA 02440189 2003-09-08
WO 02/072740 PCT/FR02/00351
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l'invention). Cette étape est mise en oeuvre dans un réacteur tubulaire
contenant du
catalyseur à base d'acide phosphorique supporté sur silice contenant 20 %
poids
d'acide phosphorique (catalyseur C), dans les conditions opératoires suivantes
: VVH =
1 h-1, Pression = 2,0 MPa, Température = 180°C. Avant injection dans le
réacteur, la
charge est additivée en isopropanol à hauteur de 500 ppm, destiné à hydrater
le
catalyseur en continu dans le réacteur.
L'effluent ainsi produit est séparé en deux coupes à l'aide d'une colonne de
distillation
telle que décrite à l'exemple 1. Le point de coupe de la distillation est
réglé à 100 °C, la
fraction légère représente 50 % poids de l'essence de départ.
Les caractéristiques de l'essence produite au cours des étapes c) d'alkylation
et ~d) de
fractionnement sont données dans le tableau 5.
a eau
Essence aprs Fraction Fraction
alourdissementlgre lourde
pa (tape d) (tape d)
alkylation
ta e c
PI-240 PI-100 100-240
densit 15/4 0,7641 0,6921 0,8124
Indice de brome 62 53 72
Br/100
MAV m / < 0,2 < 0,2 < 0,2
Indice d'octane 91,4 86,2 93,6
Recherche
Indice d'octane 80,7 79,5 81,7
Moteu r
merca tans m 5 4
S Total m 350 18 670
Points de cou e DS
0,5% 6 6 94
5% 23 19 102
10% 30 24 108
50% 105 61 154
90% 206 97 210
95% 215 100 219
99,5% 240 111 238
T b1 5
CA 02440189 2003-09-08
WO 02/072740 PCT/FR02/00351
L'essence légère récupérée en sortie de l'étape de fractionnement présente des
teneur
en dioléfines, mercaptans et soufre total telles qu'elle peut être utilisée
sans traitement
supplémentaire. L'essence lourde nécessite une étape de désulfuration.
5 La désulfuration de l'essence lourde (étapes e) et f) du procédé selon
l'invention) est
réalisée à l'aide du dispositif décrit dans l'exemple 2. Les conditions
opératoires sont
les suivantes : VVH = 1,33 h-' par rapport à l'ensemble du lit catalytique
H2/HC = 300 I/I,
P = 2,0 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A
est de
290°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur B
est de 340°C.
10 L'essence ainsi produite ne présente plus qu'une teneur en soufre de 26
ppm. Elle peut
être utilisée sans traitement supplémentaire. Cette essence est recombinée à
l'essence
légère récupérée à l'étape d). .
Les caractéristiques de l'essence lourde désulfurée et de l'essence recombinée
sont
données dans le tableau 6.
Tableau 6
Essence Essence Essence lourdeEssence lgre
initialelgre dsulfure et
(tape (tapes e) essence lourde
d) et recombines
f
PI-175 PI-100 100-240 PI-240
densit 15/4 0,7215 0,6921 0,8134 0,7683
Indice de brome Br/100 80 53 37 45
Olfines GC % oids 44
MAV m / 12 < 0,2 < 0,2 < 0,2
Indice d'octane recherche93 86,2 90,4 88,8
Indice d'octane moteur 79,8 79,5 80,2 79,7
merca tans m 20 4 12 ~ 9
Soufre non merca tan 330 14 24 17
m
S Total m 350 18 36 26
Ce schéma réalisé selon l'invention permet de produire une essence désulfurée
avec
une perte d'octane limitée, dont les teneurs en mercaptan et dioléfines sont
compatibles avec les qualités requises pour les essences.
Dans le cas particulier de cet exemple,.le taux de désulfuration est de 92,6
%, la teneur
en soufre résiduel est de 26 ppm et la perte d'octane calculée par la formule
(RON+MON)/2 est de 2,15 points.
