Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCEDE INTEGRE DE DESULFURATION D'UN EFFLUENT DE CRAQUAGE OU DE
VAPOCRAQUAGE D'HYDROCARBURES
La présente invention concerne un procédé pour désulfurer des coupes
hydrocarbonées contenant
des oléfines et du soufre au moins en partie sous forme de composés
thiophèniques ou
benzothiophèniques. Habituellement la teneur en oléfines des coupes
hydrocarbonées que l'on
souhaite désulfurer est d'au moins 3 % en poids et les teneurs de ces coupes
en composés
thiophèniques ou benzothiophèniques au moins supérieures à 5 ppm et pouvant
aller jusqu'à 3 % en
poids de soufre.
Le point d'ébullition final de la coupe hydrocarbonée que l'on traite
habituellement dans le cadre de
la présente invention est généralement inférieur ou égal à 350 C. Cette coupe
peut contenir du
benzène. Il s'agit donc le plus souvent d'une coupe essence provenant soit en
totalité, soit en partie
(de préférence au moins 10 % en poids), de tout procédé de conversion
d'hydrocarbures connu de
l'homme du métier.
La charge est généralement choisie dans le groupe constitué par les effluents
d'une unité de
craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou de production de coke (coking
selon la
terminologie anglo-saxonne).
Selon l'invention on traite en particulier les essences provenant de procédés
de craquage (le plus
souvent d'un procédé de craquage catalytique) qui constituent habituellement
en France environ
40 % en poids du mélange d'essence stocké dans la raffinerie pool selon la
terminologie anglo-
saxonne . Elles sont plus particulièrement intéressantes car elles possèdent
des teneurs importantes
en hydrocarbures insaturés de type oléfinique. Ces oléfines confèrent à ces
essences des indices
d'octane élevés. Cependant, elles possèdent une teneur parfois importante en
soufre souvent
comprise entre 0,05 % et 1 % en poids. Dans les spécifications européennes, la
teneur en soufre
dans les essences pourla commercialisation ne doit pas dépasser 50 ppm en
poids voire 10 ppm en
poids dans un proche futur.
Pour atteindre cet objectif, il est le plus souvent utilisé un procédé
d'hydrodésulfuration classique.
Ce procédé bien connu de l'homme du métier consiste à hydrogéner ces produits
afin d'éliminer le
soufre sous forme gazeuse ou H2S. L'inconvénient des différents procédés
d'hydrodésulfuration
actuellement utilisés est qu'ils hydrogènent aussi les oléfines quels que
soient les catalyseurs
employés. Cette hydrogénation des oléfines se traduit par une baisse de
l'indice d'octane, propriété
très importante pour le raffineur.
Le procédé de la présente invention comprend une étape ayant pour but
d'alourdir sélectivement les
composés soufrés contenus dans ces essences permettant ainsi de les séparer
des oléfines par
distillation. Il ne reste plus ensuite qu'à traiter par un gaz contenant de
l'hydrogène une coupe
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enrichie en soufre et appauvrie en oléfines. L' autre coupe (plus légère)
appauvrie en soufre et
contenant des oléfines ne subit pas d'hydrogénation et conserve donc ses
propriétés anti-détonantes.
La présente invention peut permettre de ne pas procéder à l'élimination
préalable des composés
azotés, généralement basiques, présents dans les charges à traiter, par un
lavage à l'acide ou par
utilisation d'un lit de garde. La présence de tels composés obligeait,. soit à
utiliser un tout autre type
d'enchaînements, soit en particulier dans le cas où l'on souhaite éliminer le
thiophène ou les
composés thiophéniques, à se débarrasser de ces composés azotés basiques, par
un lavage à l'acide
ou par utilisation d'un lit de garde contenant habituellement un adsorbant
spécifique.
Plus particulièrement, l'invention vise un procédé de désulfuration d'une
charge
renfermant du thiophène et/ou des
composés thiophéniques comprenant les étapes suivantes:
e) alkylation du thiophène et/ou des composés thiophèniques contenus dans la
charge introduite dans cette étape e) par au moins une oléfine dans une zone E
d'alkylation,
f) fractionnement dans une zone F de fractionnement d'au moins une partie de
l'effluent (coupe il') d' alkylation de l'étape e) en au moins deux fractions:
une coupe
légère (a,) appauvrie en soufre que l'on récupère et en une coupe lourde (p)
enrichie
en alkyl thiophènes et en composés alkyl thiophèniques,
g) hydrocraquage, d'au moins une partie de la coupe lourde (p) issue de
l'étape
f) de fractionnement, dans une zone G d'hydrocraquage, des alkyl-thiophènes et
des
composés alkyl-thiophéniques contenus dans ladite fraction de cette coupe
lourde
introduite dans cette étape g)
h) hydrotraitement, d'au moins une partie de l'effluent issu de la zone G
d'hydrocraquage, dans une zone H d'hydrotraitement à partir de laquelle on
récupère
une coupe appauvrie en soufre.
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2a
Le schéma -de la figure 1 est présent pour servir d'exemple et pour expliquer
le principe, de
fonctionnement d'un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de
l'invention.
L'essence (ou (x) pouvant contenir des dioléfines est injectée par la ligne 1
dans une unité (A)
d'hydrogénation des dioléfines. Cette étape a), ainsi que l'étape c) décrites
ci-après sont des étapes
facultatives si la charge est dépourvue de dioléfines. L'hydrogène est injecté
par la ligne 2. La
charge et l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur d'hydrogénation.
Cette étape
d'hydrogénation des dioléfines est connue de l'homme du métier. Au cours de
cette étape a) il se
produit souvent une élimination au moins partielle des composés soufrés.
légers tels que les
mercaptans, ayant une température d'ébullition inférieure à celle du
thiophène, par addition de ces
composés sur des composés oléfiniques présents dans la charge à traiter.
Après l'hydrogénation, l'effluent 3 est envoyé dans une unité B de séparation
(étape b)) qui peut
être un ballon de vaporisation, une colonne de séparation donnant un produit
de tête et un produit de
fond (splitter selon la dénomination anglo-saxonne) ou une colonne de
distillation afin de séparer
les effluents en au moins deux coupes:
- une coupe 4 dite légère (ou (3) dont les points d'ébullition sont souvent
inférieurs à 60 C. Cette
température est donnée à titre indicatif, il s'agit en fait préférentiellement
de la température
maximale pour laquelle.la teneur en soufre de la coupe légère est inférieure à
50 ppm en poids,
- une coupe 7 dite lourde. (ou y) dont les points d'ébullition sont supérieurs
à ceux de la coupe j3,
donc habituellement supérieurs à 60 C.
La coupe légère (3 est ensuite injectée dans une zone de séparation
gaz/liquide (étape c)) telle que
par exemple un ballon de séparation gaz/liquide afin de séparer :
une fraction gazeuse contenant l'hydrogène non consommé et de l'H2S s'il s'en
est formé au
cours de l'étape a) , évacuée par la ligne 5,
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- une fraction contenant des oléfines possédant habituellementau moins 5
atomes de carbone
dans leur molécule et généralement de 5 à 7 atomes de carbone, évacuée par la
ligne 6.
Ladite fraction 6 contenant des oléfines pourra par exemple selon l'invention
être utilisée comme
charge ou comme complément de la charge dans l'étape e) d'alkylation décrite
dans la suite de la
description.
La coupe dite lourde (ou y) c'est-à-dire la coupe dont la température
d'ébullition commençante est
supérieure à la température d'ébullition initiale de la coupe 0, donc
habituellement supérieure à
60 C est transportée par la ligne 7 dans une zone D' de séparation (étape d))
telle que par exemple
une colonne de distillation ou tout autre moyen de séparation capable de
séparer cette coupe en
deux coupes distinctes :
- une coupe 9 (ou ii)~ de point initial de distillation sensiblement égal au
point initial d'ébullition de
la coupe y et à titre d'exemple supérieur ou égal à 60 C et de point final
d'environ 90 C à environ
180 C telle que par exemple une coupe 60 C-1S0 C (voire 60 C-150 C ou 60
C-115 C). Ces
températures données à titre de repère correspondent aux températures
d'ébullition de composés
chimiques particuliers ou d'azéotropes à minima contenus dans cette coupe.
Ainsi sous la pression
atmosphérique (environ 0,1 MPa), 60 C est la température d'ébullition d'un
azéotrope du
thiophène avec des oléfines en C6, 115 C est la température d'ébullition de
la pyridine et 180 C
correspond à la température d'ébullition de l'aniline,
- une coupe 8 plus lourde (ou (p) dont le point initial de distillation
correspond au point final de la
coupe précédente par exemple le point final de cette coupe cp est supérieure à
115 C (voire 150 C
ou 180 C).
La coupe lourde (ou (p), dont la température d'ébullition initiale est
préférentiellement supérieure à
115 C ou 150 C voire 180 C, ne contient.que peu d'oléfines. Cette coupe
concentre la majorité
(c'est-à-dire au moins 50 % et souvent au moins 80 % en poids) des composés
azotés basiques
contenus dans l'essence initiale. Cette coupe est ensuite envoyée (étape h)) à
une unité H
d'hydrodésulfuration classique et connue de l'homme du métier.
La coupe légère 9 (ou il) dont les points d'ébullition sont habituellement
compris entre 60 C et
180 C (voire 150 C ou 115 C) est envoyée, éventuellement après mélange avec
une partie des
oléfines venant de la ligne 10 dans une unité E d'alkylation (étape e)). Des
oléfines peuvent être
introduites si nécessaire par la ligne 20 dans l'unité E d'alkylation.
Lesdites oléfines comprennent
généralement de 2 à 10 atomes de carbone, souvent de 3 à 7 et
préférentiellement de 3 à 5 atomes
de carbone.
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Les composés thiophéniques et les mercaptans contenus dans la coupe 60 C-180
C ou 60 C-
150 C ou 60 C- 115 C vont réagir au moins en partie et souvent en majorité
soit généralement à
plus de 50 % et même à plus de 95 % avec les oléfines pour former des alkyls
thiophènes et des
sulfures selon la réaction suivante pour le thiophène
+ 2 H
S
S
PE: 84 C PE : 250 C
Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par
des températures
d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la
température théorique
d'ébullition du thiophène qui est sous pression atmosphérique de 84 C se
trouve déplacée vers
250 C pour les alkyls thiophènes.
Cette étape e) d'alkylation est effectuée en présence d'un catalyseur acide.
Ce catalyseur peut être
indifféremment une résine, une silice-alumine, une zéolithe, une argile ou
tout silico-aluminate
présentant une acidité quelconque (éventuellement apportée par l'absorption
d'acides sur ce
support). La vitesse volumique horaire : volume de charge injecté par heure
sur le volume de
catalyseur est préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10 h-'
(litre/litre/heure) et très
préférenciellement d'environ 0,5 à environ 4 h-1. Plus précisément, cette
étape d'alkylation est
habituellement effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi
dans le groupe formé
par les silice-alumines, les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes
alumine titane, les argiles,
les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé
organométallique
organosoluble ou aquosoluble (choisi le plus souvent dans le groupe formé par
les alkyls et/ôu les
alcoxy métaux d'au moins un élément des groupes IVA, IVB, VA, tels que titane,
zirconium
silicium, germanium, étain, tantale, niobium) sur au moins un oxyde minéral
tel que l'alumine
(formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices-
alumines, les silices titane, les
silices zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un
mode particulier de
réalisation de l'invention peut consister à mettre en oeuvre un mélange
physique d'au moins deux
catalyseurs tels que ceux mentionnés ci-avant dans des proportions en volume
variant de 9515 à
5/95 préférentiellement 85/15 à 15185 et très préférentiellement 70/30 à
30/70. On peut également
utiliser de l'acide sulfurique supporté ou de l'acide phosphorique supporté.
Dans ce cas le support
est habituellement un support minéral tel que par exemple l'un de ceux cités
ci-devant et plus
particulièrement la silice, l'alumine ou une silice-alumine.
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La température pour cette étape est habituellement d'environ 30 C à environ
250 C, et le plus
souvent d'environ 50 C à environ 220 C, voire environ 50 C à environ 190 C
et même ,50 C à
180 C selon le type de catalyseur et/ou là force de l'acidité du catalyseur.
Ainsi pour une résine
acide organique de type échangeuse d'ions, la température est d'environ 50 C
à environ 150 C de
5 préférence d'environ 50 C à environ 120 C, voire d'environ 50 C à environ
110 C. Dans le cas
d'une zéolithe, l'étape d'alkylation est en général réalisée à une température
comprise entre environ
50 C et environ 200 C, de préférence comprise entre environ 50 C et environ
180 C, et de
manière plus préférée comprise entre 80 C et 150 C.
Le rapport molaire oléfines sur la somme (thiophène + composés thiophèniques)
présents dans la
coupe est d'environ 0,1 à environ 2000 mole/mole de préférence d'environ 0,5 à
environ 1000
mole/mole.
La pression de cette étape est telle que la charge se trouve sous forme
liquide dans les conditions de
température et de pression soit -à une pression habituellement supérieure à
0,5 MPa. Dans un
premier aspect de l'invention, la coupe (i'), issue de l' alkylation, est
envoyée par la ligne 11 dans
une colonne de distillation ou dans toute autre unité F de séparation connue
de l'homme du métier
pour permettre sa séparation en au moins deux fractions (étape f)) :
- une coupe ) (ligne 12) de point initial 60 C et de point final d'environ 90
C à environ 180 C
telle que par exemple une coupe 60 C-180 C (voire 60 C-150 C ou 60 C-100
C appauvrie
en composés thiophéniques et en mercaptans donc appauvrie en soufre qui est
recueillie par la
ligne 12,
- une coupe (ligne 13) dont le point initial correspond au point final de la
coupe précédente, par
exemple les températures d'ébullition de cette coupe g sont supérieures à 100
C (voire 150 C
ou 180 C). Cette coupe est envoyée dans une unité G d'hydrocraquage (étape
g)).
La coupe =, arrivant par la ligne 13, va être mélangée à de l'hydrogène
introduit par la ligne 14. Ce
mélange rentre dans l'unité G d'hydrocraquage qui contient un catalyseur
acide. Ce catalyseur peut
être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, une silice-alumine
ou tout silico-aluminate.
La vitesse volumique horaire : volume de charge injecté par heure sur le
volume de catalyseur est
préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10 h` (litre/litre/heure) et plus
préférentiellement
d'environ 0,5 à environ 4 h". Plus précisément, cette étape g) d'hydrocraquage
est habituellement
effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe
formé par les silice-
alumines, les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane,
les argiles, les résines,
les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique
organosoluble ou
aquosoluble (choisi le plus souvent dans le groupe formé par les alkyls et/ou
les alcoxy métaux d'au
moins un élément des groupes IVA, IVB, VA, tels que titane, zirconium
silicium, germanium,
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étain, tantale,. niobium) sur au moins un oxyde minéral tel que l'alumine
(formes gamma, delta, éta,
seules ou en mélange), la silice, les silices-alumines, les silices titane,
les silices zircone ou tout
autre solide acide. Le catalyseur que l'on emploie peut également contenir des
métaux
généralement sous forme de sulfures tels que par exemple des métaux non nobles
du groupe VIII
et/ou des métaux du groupe VIB. Parmi ces métaux ceux les plus souvent
employés sont le nickel,
le cobalt, le molybdène et le tungstène. Un mode particulier de l'invention
peut consister à mettre en
oeuvre un mélange physique d'au moins deux catalyseurs tels que ceux
mentionnés ci-avant. dans
des proportions volumique variant de 9515 à 5/95 préférentiellement 85/15 à
15/85 et très
préférentiellement 70/30 à 30/70. On peut également utiliser de l'acide
sulfurique supporté ou de
l'acide phosphorique supporté. Dans ce cas le support est habituellement un
support minéral tel que
par exemple l'un de ceux cité ci-devant et plus particulièrement la'silice,
l'alumine ou une silice-
alumine.
La température pour cette étape est d'environ 30 C à environ 500 C, souvent,
d'environ 60 C à
environ 400 C et le plus souvent d'environ 100 C à environ 400 C, voire
environ 200 C à
environ 400 C selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité du
catalyseur. Ainsi pour une
zéolithe Y, la température est d'environ- 80 C à environ 400 C de préférence
d'environ 100 C à
environ 380 C, voire environ 130 C à environ 360 C ou même 200 C à 350 C.
Pour une silice, une alumine ou une silice-alumine, la température est
généralement comprise entre
environ 200 C et environ 400 C, de préférence comprise entre environ 220 C
et environ 400 C,
de manière plus préférée comprise entre environ 240 C et environ 390 C.
Dans le cas de l'acide sulfurique ou phosphorique supporté, la température
d'hydrocraquage est
généralement comprise entre environ 200 C et environ 400 C, de préférence
entre environ 220 C
et environ 390 C et de manière plus préférée comprise entre environ 220 C et
380 C.
Ainsi, de préférence, l'hydrocraquage est réalisé à une température supérieure
à 200 C, quelque soit
le solide acide utilisé, alors que l'étape d'alkylation est réalisée à une
température de préférence
inférieure à 200 C et de manière plus préférée inférieure à 190 C voire à
180 C quelle que soit la
nature du solide acide.
Cette unité d'hydrocraquage va transformer les di-alkyls thiophènes,
précédemment formés dans
l'unité E d'alkylation de l'étape e) en thiophène et en isoparaffines légères
ou isomériser les di-
alkyls thiophènes. En effet, ces composés di-alkyls thiophènes sont des
composés très encombrés
stériquement et où le soufre est peu sensible à l'hydrogénolyse. Après
hydrocraquage ou
isomérisation le thiophène formé est alors facilement hydrogénolysé au moyen
d'un hydrotraitement
classique connu de l'homme du métier au cours de l'étape h) subséquente. Les
produits en sortie de
l'unité G d'hydrocraquage (étape g)) sont envoyés, par la ligne 15, après
mélange avec la coupe cp
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définie précédemment provenant de la ligne 8 et de l'hydrogène provenant de la
ligne 16 dans une
zone H d'hydrotraitement classique (étape h)). L'étape h) d'hydrotraitement
est habituellement
effectuée en présence d'un catalyseur classique d'hydrotraitement choisi de
préférence dans le
groupe formé par les catalyseurs comprenant un support minéral (tel que par
exemple la ' silice,
l'alumine ou une silice-alumine) et comprenant au moins un métal de préférence
non noble du
groupe VIII (par exemple nickel, cobalt) et/ou au moins un métal du groupe VIB
(par exemple
molybdène, tungstène). Le plus -souvent le catalyseur comprendra un support à
base d' alumine, au
moins un métal non noble du groupe VIII et au moins du groupe VIB. On
utilisera par exemple un
catalyseur comprenant sur un support d'alumine, du cobalt et du molybdène.
L'essence totale, résultant du mélange des coupes adéquates, c'est-à-dire des
coupes alimentées par
les lignes 6, 12 et 17, contient habituellement moins de 50 ppm en poids de
soufre (elle contient
souvent moins de 40 ppm en poids de soufre).
Le présent procédé permet de traiter les charges contenant des composés azotés
contrairement aux
procédés selon l'art antérieur. Le point de coupe de l'étape d) est adapté en
fonction de la teneur en
composés azotés basiques admissible sur le catalyseur acide de l'étape e). Ces
composés azotés
basiques se retrouvent ainsi dans la fraction lourde sortant de la zone D de
séparation de l'étape d)
parla ligne 8.
Les composés azotés plus lourds dont le plus léger est la pyridine, ont une
température d'ébullition
supérieure à 110 C. Ils sont donc éliminés par exemple par distillation
(étape d), ligne 8). Ils se
retrouvent en fond de colonne et sont envoyés directement à l'hydrotraitement
(étape h)).
La charge f1 qui est alors envoyée à l'alkylation (préférentiellement une
coupe 60 C-180 C ou 60
-C-150 C ou 60 C-115 C) se trouve alors débarrassée, presque en totalité,
des composés azotés
basiques, de préférence sans qu'il ait été nécessaire de faire appel à un
lavage à l'acide ou à un lit de
garde. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en
effectuant'un traitement de
la charge avant son introduction dans la zone d'alkylation permettant
d'éliminer les composés
azotés et en particulier les composés azotés basiques qu'elle renferme
éventuellement encore.
Le présent procédé présente ainsi des avantages par rapport aux procédés de
l'art antérieur :
- vis à vis des problème liés aux composés azotés : en particulier dans le cas
des mises en oeuvres
particulières décrites en liaison avec la figure 1 il n'est plus indispensable
de traiter
préalablement la charge en vue de l'élimination des composés azotés basiques
par exemple par
un lavage acide et/ou par une adsorption dans un lit de garde avant son
introduction dans la
zone d'alkylation puisque ces composés sont séparés par exemple par
distillation et que la
coupe introduite dans la zone d'alkylation n'en contient pratiquement plus.
Une éventuelle
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élimination des composés azotés résiduels par exemple par adsorption ou par
lavage serait par,
ailleurs facilitée par la faible concentration de ceux-ci dans la coupe à
traiter selon l'invention.
- vis à vis des problème liés aux dioléfines : ainsi, par exemple dans le
procédé décrit par le
brevet US 6,048,451 la coupe est envoyée directement en alkylation sur
catalyseur acide. Or,
l'homme de l'art sait que les dioléfines ont la fâcheuse tendance à
polymériser et à faire des
gommes bouchant ainsi les réacteurs et les échangeurs, ce qui n'est pas le cas
dans les mises en
oeuvres décrites en liaison par exemple avec la figure 1 puisque ces
dioléfines sont hydrogénées
sélectivement avant l'étape d'alkylation
- vis à vis des problème liés aux oléfines : selon l'enseignement du brevet US
6,048,451,
l'intégralité de la coupe pétrolière est envoyée en alkylation, donc les
oléfines légères vont, en
présence du catalyseur acide employé pour l'alkylation, au moins en partie
dimériser. Cette
dimérisation va se traduire dans l'effluent par une diminution de l'indice
d'octane. Or dans le
procédé selon l'invention, avant l'alkylation, une coupe PI-60 C (PI point
initial de la
distillation) est séparée, qui est riche en oléfines et plus particulièrement
en oléfines légères (en
particulier celles en C5). Donc, le problème de la dimérisation ne se pose
pas. En effet, les
oléfines restant dans la coupe 60 C-180 C ont des longueurs de chaînes plus
grandes donc des
vitesses de dimérisation plus faibles d'où un impact plus faible sur l'indice
d'octane. Le procédé
de la présente invention permet ainsi d'obtenir des pertes plus faibles en
octane que celles
décrites dans le brevet US 6,048,451.
- vis à vis des problème liés à l'hydrotraitement des alkyls thiophènes :
certains alkyls thiophènes
sont des composés difficilement hydrogénolysables. Le procédé selon
l'invention présente ainsi
l'avantage de leur transformation par hydrocraquage et/ou isomérisation en des
composés plus
facilement hydrogénolysables.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l'intérêt d'un mode de mise en oeuvre de la
présente invention et
en particulier de l'étape d'hydrocraquage (étape g) avant l'étape
d'hydrotraitement (étape h). Il a
donc été comparé à iso-performance en hydrodésulfuration des fractions lourdes
issues des deux
étapes de distillation (étapes d et f) selon deux modes de réalisation
différents : le premier non
conforme à l'invention ne comprenant pas d'étape d'hydrocraquage et le second
conforme à la
présente invention comprenant une étape d'hydrocraquage.
Le premier mode de réalisation (I), non conforme à la présente invention ne
comprend pas l'étape
d'hydrocraquage. Dans ce cas l'effluent sortant de la zone d'alkylation (étape
e) est envoyé dans
une zone de séparation (étape f). à partir de laquelle on récupère une
fraction légère et une fraction
lourde qui est envoyée directement dans une étape d'hydrotraitement (étape h).
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Le deuxième mode de réalisation (II), conforme à la présente invention
comprend une étape
d'hydrocraquage. Dans ce cas l'effluent sortant de la zone d'alkylation (étape
e) est envoyée dans
une zone de séparation (étape f) à partir de laquelle on récupère une fraction
légère et une fraction
lourde qui est envoyée dans une étape d'hydrocraquage (étape g). L'effluent
issu de l'étape
d'hydrocraquage est ensuite envoyé dans la zone d'hydrotraitement (étape h).
Dans les deux cas, la charge utilisée a d'abord été hydrogénée (étape a) puis
a été distillée en trois
coupes (étapes b et d). La coupe de coeur est ensuite alkylée (étape e) puis
fractionnée (étape f).
Dans l'exemple non conforme à la présente invention, la fraction lourde issue
de l'étape f est
mélangée à la fraction lourde issue de l'étape d puis la totalité du flux
obtenu est hydrotraitée. Dans
l'exemple conforme à la présente invention, la fraction lourde issue de
l'étape f est d'abord
hydrocraquée avant d'être mélangée à la fraction lourde issue de l'étape d
puis la totalité du flux
obtenu est hydrotraitée. Pour chacune des étapes, les caractéristiques des
charges, des effluents ainsi
que les conditions opératoires appliquées sont décrites ci-dessous. Les
numérotations des coupes
correspondent à celles mentionnées sur la figure 1.
Etape a
La' charge, dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1, a été
traitée avec un catalyseur
commercial vendue par la société AXENS sous la référence commerciale HR945
sous 25 bar de
pression totale, avec une VVH de 6 h-1, un rapport des débits hydrogène /
charge de 5 1/I et une
température de 170 C. Les caractéristiques de l'effluent obtenu figurent
également dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge et de l'effluent lors de l'étape a :
Charge Effluent
Intervalle de distillation PI - 220 C PI- 220 C
d15 0,7573 0,7589
Soufre (ppm) 440 452
Mercaptans (ppm) 19 9
MAV 9,1 0,8
NBr 60,0 59,5
RON 92,6 92,5
MON 81,0 81,0
CA 02474525 2004-07-26
WO 03/066778 PCT/FR03/00203
Où:
- MAV est le taux d'acide maléique (Maleic Anhydride Value selon la
terminologie anglo-
saxonne) qui permet selon une technique connue de l'homme du métier d'estimer
le taux de
dioléfines,
5 - NBr est l'indice de brome qui permet selon une technique connue de l'homme
du métier
d'estimer le taux d'oléfines présents,
- RON est l'indice d'octane recherche (Research Octane Number selon la
terminologie anglo-
saxonne),
- MON est l'indice d'octane moteur (Motar Octane Number selon la terminologie
aanglo-
10 saxonne).
Cette étape permet d'éliminer les dioléfines afin de prévenir tout bouchage de
l'unité et de préserver
les catalyseurs en aval. Elle permet également d'alourdir les mercaptans
légers.
Etapesbetd
L'effluent de l'étape a est distillé en trois coupes dont les caractéristiques
figurent dans le tableau 2.
Tableau 2: Caractéristiques de la charge et des trois coupes obtenues lors des
étapes b et d
Charge Coupe R Coupe q Coupe cp
Intervalle de distillation Pl- 220 C PI - 55 C 55 - 140 C 140 - 220 C
d15 0,7589 0,6508 0,7368 0,8466
Rendement (% pds) 100 19 46 35
Soufre (ppm) 452 3 311 886
Mercaptans (ppm) 9 0 9 15
NBr 59,5 115,0 63,5 18,5
Où PI est le point initial de distillation,typique des essences stabilisées
La coupe légère (coupe R ou coupe 4 selon la figure 1) ne contient presque
plus de soufre et ne
contient plus de mercaptans. Elle peut alors être directement intégrée au pool
essence. La coupe
intermédiaire (coupe il ou coupe 9) est envoyée dans l'étape d'alkylation
(étape e) et la coupe lourde
(coupe (p ou coupe 8) est envoyée dans l'étape d'hydrotraitement (étape h).
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WO 03/066778 PCT/FR03/00203
11
Et_ ape e
La coupe il (ou coupe 9) dont les càractéristiques sont reprises dans le
tableau 3, a été traitée avec
un catalyseur de type résine échangeuse d'ion à base d'Amberlyst 15 sous 20
bar de pression totale,
avec une VVH de 1 h"1 et une température de 110 C. Les caractéristiques de
l'effluent (coupe 11)
obtenu figurent également dans le tableau 3.
Tableau 3 Caractéristiques de la charge et de l'effluent lors de l'étape e
Charge Effluent
Intervalle de distillation 55 -140 C 55 - 240 C
d15 0,7368 0,7642
Soufre (ppm) 311 315
NBr 63,5 54,0
Dans cette étape, la réaction principale est l'alkylation des composés de type
thiophène et
méthylthiophènes. Des réactions parasites d'alkylation des hydrocarbures
conduisent à une
modification de l'intervalle de distillation de la charge.
Etape f
L'effluent de l'étape e est distillé en deux coupes dont les caractéristiques
figurent dans le tableau 4.
Tableau 4 : Caractéristiques de la charge et des deux coupes obtenues lors de
l'étape e
Charge Coupe A Coupe
Intervalle de distillation 55 - 240 C 55 - 100 C 100 - 240 C
d15 0,7642 0,6975 0,8730
Rendement (% pds) 100 62 38
Soufre (ppm) 315 19 791
NBr 54,0 67,5 32
La teneur en soufre de la fraction légère (coupe X ou coupe 12) est
suffisamment faible pour que
cette coupe soit directement intégrée au pool essence. La fraction lourde
(coupe ou coupe 13)
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nécessite un hydrotraitement. Dans le cas non conforme à la présente
invention, cette coupe est
mélangée à la coupe W (coupe 8) issue de l'étape d) avant d'être hydrotraitée.
Dans le cas conforme
à la présente invention,- la coupe g ou coupe 13 est hydrocraquée avant d'être
mélangée à la coupe
cp, puis hydrotraitée.
Etape g (cas conforme)
La coupe , dont les caractéristiques sont reprises dans le tableau 5,. a été
traitée avec un catalyseur
acide composé de 10% de zéolithe Y et de 90% d'alumine, sous une pression de
20 bar, une
température de 350 C, un'rapport des débits hydrogène/charge de 150
litre/litre, et une VVH de
lh-I. Dans ces conditions, les principales réactions observées sont des
réactions d'isomérisation et
de craquage des alkylthiophènes lourds. Les caractéristiques de l'effluent
(coupe 15) obtenu figurent
également dans le tableau-5.
Tableau 5 : Caractéristiques de la charge et de l'effluent lors de l'étape g
Charge Effluent
Intervalle de distillation 100 - 240 C 80 - 220 C
d15 0,8730 0,8528
Soufre (ppm) 791 776
NBr 32 30,5
Lors de cette étape, les composés soufrés à haut point d'ébullition provenant
de l'alkylation des
composés thiophéniques lors de l'étape e sont isomérisés et légèrement craqués
ce qui facilite leur
hydrogénolyse lors de l'étape d'hydrotraitement (étape h).
Eta e h
La coupe W (provenant de l'étape d, coupe 8) est directement mélangée à la
coupe t (provenant de
l'étape f, coupe 13) dans le mode de réalisation non conforme à la présente
invention et à la coupe
hydrocraquée (issue de l'étape g, coupe 15) dans le mode de réalisation
conforme à la présente
invention. Dans les mélanges (16), la coupe cp représente 67 % et la coupe
hydrocraquée (coupe 15,
figure 1) ou non représente 33 %. Les caractéristiques des deux mélanges à
hydrotraiter figurent
dans le tableau 6.
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La charge I est non conforme à l'invention, c'est à dire qu'elle n'a pas subi
l'étape g)
d'hydrocraquage. La charge II est conforme à l'invention, c'est à dire qu'elle
a subi l'étape g)
d'hydrocraquage
Tableau 6 : Caractéristiques des charges traitées dans l'étape h
Charge I Charge II
Mode de réalisation non conforme conforme
Intervalle de distillation 100 - 240 C 80 - 220 C
dis 0,8554 0,8487
Soufre (ppm) 854 849
NBr 23,0 22,5
Globalement, les deux charges I et II présentent des caractéristiques très
voisines. Dans les deux
cas, le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydrotraitement est un catalyseur
à base de sulfure de
cobalt et de molybdène déposés sur alumine. Les conditions opératoires
appliquées lors de
l'hydrotraitement selon les charges ainsi que les caractéristiques des
effluents obtenus sont
regroupées dans le tableau 7.
Tableau 7 : Conditions opératoires et caractéristiques des effluents (17)
obtenus lors de l'étape h
Premier mode de réalisation Deuxième mode de réalisation
non conforme à l'invention conforme à l'invention
Étape d'hydrocraquage non oui
Charge I II
T ( C) 310 280
Ptotale (bar) 20 20
VVH (1/l/h) 2 4
H2/HC (1/1) (hydrotraitement). 300 300
d15 0,8591 0,8454
seffluent (ppm) 20 20
NBreffluent 7,0 14,0
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Ces résultats montrent qu'en opérant sans étape d'hydrocraquage (cas du
premier mode de
réalisation), les conditions opératoires nécessaires à l'étape
d'hydrotraitement pour atteindre une
teneur en soufre dans les effluents de 20 ppm, sont très sévères (haute
température et faible VVH).
Compte tenu de ces conditions opératoires, l'hydrodésulfuration s'accompagne
d'une forte
hydrogénation des oléfines présentes. Avec l'étape d'hydrocraquage préalable à
l'étape
d'hydrotraitement, les composés soufrés à haut point d'ébullition formés lors
de l'étape d'alkylation
(étape e) sont isomérisés et un peu craqués ce qui facilite leur hydrogénolyse
dans l'étape
d'hydrotraitement. De ce fait, pour atteindre une même teneur de soufre dans
les effluents, les
conditions opératoires appliquées lors de l'étape d'hydrotraitement sont
nettement plus douces.
Finalement, tous les flux sortant de ce schéma de procédé, à savoir la coupe R
(4) issue de l'étape b,
la coupe A (12) issue de l'étape f et l'effluent hydrotraité issu de l'étape h
(17), sont mélangés. Les
caractéristiques du mélange selon les deux modes de réalisation figurent dans
le tableau 8.
Tableau 8 : Caractéristiques des mélanges
Mélange I Mélange II
Mode de réalisation non conforme conforme
Intervalle de distillation PI - 240 C PI - 220 C
dis 0,7735 0,7663
Soufre (ppm) 17 16
NBr 45,0 48,0
RON 90,4 91,1
MON 80,2 80,7
Par rapport à la charge entrée dans l'étape a, dans les deux modes de
réalisation, la désulfuration
globale est d'environ 96 %. Dans le mode II conforme à la présente invention
(avec l'étape
d'hydrocraquage g), la perte d'octane associée est de 0,9 en AFON (= d (RON +
MON) / 2) alors
que dans le mode I non conforme, la perte d'octane associée est de 1,5 en
AFON, c'est-à-dire
nettement plus élevée.
En résumé, la présente invention concerne un procédé de désulfuration d'une
charge renfermant du
thiophène ou des composés thiophéniques permettant de travailler sur une
charge renfermant
éventuellement des composés azotés comprenant les étapes suivantes :
CA 02474525 2004-07-26
WO 03/066778 PCT/FR03/00203
La charge est généralement choisie dans le groupe constitué par les effluents
d'une unité de
craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou de production de coke -
(coking selon la
terminologie anglo-saxonne).
De préférence, le catalyseur d'alkylation est un catalyseur acide choisi dans
le groupe constitué par
5 les acides phosphoriques -ou sulfuriques supportés par les zéolithes, les
silices-alumines et les
résines échangeuses d'ions.
De préférence également on désulfure des coupes hydrocarbonées de points
d'ébullition inférieurs à
350 C et souvent inférieurs à 275 C contenant de préférence à la fois des
oléfines, de préférence
au moins 3 % poids et au plus 90 % poids, et du soufre, de préférence au moins
5 ppm et
10 habituellement au plus 3 % poids, avec l'enchaînement des étapes suivantes:
au moins une unité d'alkylation,
au moins une unité de distillation,
au moins une unité d'hydrocraquage et
au moins une unité d'hydrotraitement.
15 De préférence encore, la distillation est effectuée après l'alkylation,
mais également la distillation
peut être effectuée en même temps que l'alkylation dans une colonne
catalytique. On peut aussi
effectuer une distillation avant l'étape d'alkylation-qui permet alors de
diminuer fortement la teneur
en composé azotés de la charge qui est introduite dans l'unité d'alkylation.
L'unité d'hydrotraitement peut être située après au moins une étape de
distillation et avant au moins
une étape d'hydrocraquage.
De préférence encore, le thiophène et/ou les composés thiophèniques sont
alkylés sur un catalyseur
acide en présence d'oléfines possédant au moins 2 atomes de carbone et de
préférence au plus 10
atomes de carbone ; le rapport molaire oléfine sur la somme thiophène +
composés thiophèniques
étant généralement compris entre 0,1 à 2000 moles par mole et de préférence
0,5 à 1000 mole/mole,
la pression de l'unité d'alkylation étant plus particulièrement d'au moins 0,5
MPa. Souvent la
pression de cette étape est d'environ 0,5 MPa à environ 10 MPa et le plus
souvent d'environ 1 MPa
à environ 5 MPa.
De préférence le catalyseur d'hydrocraquage est un catalyseur acide choisi
dans le groupe constitué
par les zéolithes, les silices-alumines, les argiles et les résines acides.
