Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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METHODE DE PREPARATION DE CATALYSEURS POUR CATALYSE HETEROGENE PAR
IMPRÉGNATION
EN PLUSIEURS ÉTAPES, CATALYSEURS ET UTILISATION DESDITS CATALYSEURS
Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine des catalyseurs à base de (3-SiC, pour
catalyse
hétérogène, et notamment l'imprégnation biphasique de supports à haute surface
spécifique avec des précurseurs de phases actives pour former un tel
catalyseur.
État de la technique
Les catalyseurs actuellement utilisés dans les domaines de l'industrie
chimique ou
pétrochimique, ou dans la dépollution des gaz d'échappement des véhicules à
moteur se
présentent essentiellement sous forme de grains, d'extrudés, de barillets ou
de
monolithes pour ne citer que les formes les plus utilisées. Ces matériaux
jouent le rôle
de support de phase active ou de prëcurseur de ladite phase active, une phase
active
étant dans ce dernier cas déposée sur ledit support pour former le catalyseur.
Cette
phase active est souvent constituée de mëtaux ou d'oxydes métalliques.
Le dépôt de la phase active sur les supports actuellement utilisés est réalisé
au moyen
d'une étape d'imprégnation, au cours de laquelle la solution contenant un
précurseur de
la phase active est déposëe de manière homogène sur toute la surface du
support. Le
plus souvent, ce précurseur est ensuite soumis à un traitement d'activation.
Le
précurseur en question peut être un sel ou un composé organo-métallique.
La méthode classique d'imprégnation (décrite par exemple dans l'article «
Catalyse
hétérogène » par D. Cornet, paru. dans le traité « Génie et procédé chimiques
» de la
collection « Techniques de l'Ingénieur », Volume Jl, article J 1250, p. 23/24
(septembre
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1992)) ne permet pas de contrôle de la localisation précise de la phase active
dans le
catalyseur
Selon l'état de la technique, la solution de précurseur peut être une solution
aqueuse
ou une solution organique. A titre d'exemple, il est connu d'imprégner des
supports de
SiO~, A1203, a-SiC (polytype 6H) ou (3-SiC (cubique) avec une solution du bis-
acétyl-
acétonate de palladium (II), Pd(CSH7O2)2 dans du toluène (voir l'article de C.
Méthivier
et al., « Pd/SiC Catalysts - Characterization and Catalytic Activity for the
Methane
Total Oxidation », Journal of Catalysis 173, p. 374-382 (1998)). La demande de
brevet
WO 99120390 (Centre National de la Recherche Scientifique) décrit
l'imprégnation
d'une poudre de Si3N4 non poreuse de surface spécifique BET de 8,8 m2/g par
une
solution de bis-acétyl-acétonate de palladium (II) dans du toluène, ainsi que
la
fabrication, la caractérisation et l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu.
On a aussi utilisé des composés organiques du métal à l'état pur ou dilué,
lorsque ces
composës se présentaient à l'état liquide. Tel est le cas du composé
(C3H~Sn)~O (voir
D. Roth et al., « Combustion of methane at low temperature over Pd and Pt
catalysts
supported on A12O3, SnO2 and A12O3-grafted Sn02 », paru dans la revue Topics
in
Catalysis, vol. 16/17, n° 1-4, p. 77 - 82 (2001)). Ce même composé a
été utilisé aussi
avec des supports de Si3N4 sous forme de poudre avec une surface BET de 9 ma/g
(voir
l'article de C. Méthivier et al., « Pd/Si3N4 catalysts : preparation,
characterization and
catalytic activity for the methane oxidation », Applied Catalysis A : general,
vol 182, p.
337-344 (1999)).
L'article « Exhaust gas catalysts for heavy-duty applications : influence of
the Pd
particle size and particle size distribution on the combustion of natural gas
and biogas »
de E. Pocoroba et al., paru dans la revue Topics in Catalysis, vol 16/17,
n° 1-4, p. 407-
412 (2001) décrit l'imprégnation de monolithes de cordiérite (y-Ah03) avec une
solution aqueuse de Pd(N03)2 ou avec une microémulsion, c'est-à-dire une
solution
colloïdale contenant des particules de palladium de taille nanométrique,
obtenue par
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réduction, à l'aide une solution aqueuse d'hydrazine, d'une émulsion formée à
partir
d'une solution aqueuse de Pd(N03)2 et un surfactant non ionique.
Aucune de ces techniques ne permet le contrôle de la localisation de la phase
active
par rapport au support, et notamment par rapport aux caractéristiques de
porosité du
support. De plus, dans le cas où l'on dépose deux ou plusieurs métaux pour
former une
ou plusieurs phases actives au sein du même catalyseur, les techniques connues
ne
permettent pas non plus de contrôler la localisation des différentes phases
actives les
unes par rapport aux autres.
Les techniques connues permettant un contrôle de la localisation de la phase
active
par rapport au support sont à l'heure actuelle peu utilisées. Les méthodes
existantes sont
de performance assez limitée, puisqu'elles permettent soit de déposer la phase
active
exclusivement sur la surface externe du support (appelée imprégnation en
croûte ou
egg-shell, la surface du support étant recouverte par une couche épaisse de
phase
active), soit de confiner la phase active à l'intérieur de la matrice du
support (voir figure
1). Ces méthodes sont décrites dans le livre « Fundamentals of Industrial
Catalytic
Processes » par F.J. Farrauto et C.H. Bartholomew (paru chez l'éditeur Chapman
&
Hall), notamment sur les pages 89 à 93. On connaît par ailleurs la méthode
d'imprégnation bi-phasique.
Dans le premier cas (imprégnation en croûte, voir figure 1 (a)), une
concentration
importante de phase active est nécessaire afin d'assurer un bon recouvrement
de la
surface externe du support. Il en résulte une fragilisation du matériau
conduisant à une
baisse importante de la tenue mécanique de la phase active, en raison des
problèmes de
frittage et d'attrition. Cela aboutit à une perte progressive de phase active
en fonction du
temps. De plus, dans ces préparations, le contrôle de la localisation de la
phase active
est seulement possible par rapport à la matrice macroscopique et non par
rapport à la
porosité dudit support.
Dans le deuxième cas (imprégnation interne; voir figure 1(b)), la localisation
,. : ~,
particulière de la phase-active à_l'intérieur de la matrice du support permet.
d'_éviter_les_~. _ v
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problèmes d' attrition causés par les frottements des supports les uns par
rapport aux
autres lors des phases de fonctionnement dudit matériau. Cependant, cette
localisation
impose que les réactifs et les produits de réaction, en phase gaz ou liquide,
diffusent à
travers la matrice poreuse du support avant d'atteindre la phase active ou de
sortir du
grain de catalyseur. Il en résulte une efficacité moindre, et ceci surtout
dans deux
situations : surtout lorsque la vitesse de passage des réactifs est élevée,
ainsi que lorsque
la réaction globale est sujette à des réactions parallèles ou successives,
conduisant à la
formation de produits non désirés.
On sait que lors des réactions entre une phase gazeuse contenant les réactifs
à
transformer et un catalyseur solide, la localisation de la phase active par
rapport à la
porosité du catalyseur est un facteur très important qui agit à la fois sur le
taux de
conversion et sur la sélectivité de la réaction. En effet, lorsque la phase
active est
localisée à l'intérieur de la porosité du support, la conversion et la
sélectivité de la
réaction peuvent être influencées essentiellement par deux facteurs:
(i) la diffusion des réactifs de la phase gaz vers les sites actifs : Plus la
localisation
de la phase active est profonde dans le réseau des pores, plus la diffusion
des réactifs de
la phase active vers les sites actifs limite la vitesse de la réaction et
entraîne une baisse
de la conversion par rapport à celle attendue en absence des phénomènes de
diffusion.
Ce phénomène est accentuë lorsque la vitesse de passage dés réactifs est
élevëe.
(ü) la rétro-diffusion des produits des sites actifs vers l'extérieur du
support est
aussi très sensible à la localisation desdits sites actifs. En effet, plus la
porosité est
tortueuse, plus les réactions secondaires vont avoir lieu lors de la rétro-
diffusion des
produits vers la surface externe et entraînant ainsi une baisse sensible de la
sélectivité
globale de la réaction.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de présenter un
nouveau catalyseur en (3-SiC comprenant un support et au moins une phase
active à
localisation contrôlée, dans lequel l'influence des phénomènes de diffusion
des réactifs
vers les sites actifs et de rétro-diffusion des produits vers la surface du
catalyseur. sur la
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cinétique de la réaction exploitée à l'aide dudit catalyseur est moins élevée
que dans le
cas des catalyseurs connus.
Objet de l'invention
5
Le premier objet de la présente invention est un procédé d'imprégnation d'un
support en
~3-SiC ayant une surface spécifique, déterminée par la méthode BET
d'adsorption
d'azote à la température de l'azote liquide selon la norme NF X 11-621, au
moins égale
à 1 malg et comportant comportant des macropores d'une taille comprise entre
0,05 et
10 ~.m, et optionnellement en plus des mesopores d'une taille comprise entre 4
et 40
nm, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes
(a) une première étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au
moins une fois ledit support par un agent polaire A,
(b) une deuxième ~ étape d'imprégnation au cours de laquelle on imprègne au
moins une fois ledit support par un agent B moins polaire que l'agent A,
et dans lequel procédé parmi lesdits agents A et B, au moins l'agent B
comporte au
moins un précurseur de phase active.
Le précurseur de phase active, prëférentiellement un composë métallique, peut
être
sélectionné dans le groupe composé des éléments Fe, Ni, Co, Cu, Pt, Pd, Rh,
Ru, Ir.
Ledit précurseur peut être choisi avantageusement parmi les sels et les
composés
organo-métalliques desdits éléments.
Encore un autre objet de le présente invention est le catalyseur susceptible
d'être
obtenu par ledit procédé de préparation d'un catalyseur.
Encore un autre objet de la présente invention est l'utilisation du catalyseur
obtenu
par ledit procédé pour catalyser des réactions chimiques, telles que
l'oxydation du
méthane ou d'autres hydrocarbures, ou l'oxydation du monoxyde de carbone.
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Description des figures
La figure 1 montre de façon schématique deux profils de la localisation
macroscopique de la phase active par rapport au support dans des catalyseurs
selon
l'état de la technique.
(a) : dépôt en croûte, (b) : dépôt au centre, (c) : dépôt uniforme.
La figure 2 montre de façon schématique la localisation de la phase active
dans un
catalyseur.
(a) Catalyseur selon l'état de la technique, imprégné par la méthode
classique.
La phase active se trouve sur les zones hydrophiles (à l'intérieur des pores).
(b) Catalyseur selon l'invention, comportant un support aux propriétés
hydrophile /
hydrophobe, imprégné par la méthode d'imprégnation bi-phasique. La phase
active
se trouve sur les zone hydrophobes (à l'extërieur des pores).
La figure 3 montre la conversion de CH4 en CO2 en fonction de la température
de
réaction pour une vitesse spatiale horaire de 15 000 h-I sur les catalyseurs
Pd(0)/(3-SiC
préparés par imprégnation classique (points noirs) et biphasique (cercles
ouverts).
La figure 4 montre un agrandissement de la figure 3 mettant en évidence les
températures de demi-conversion.
La figure 5 montre la conversion de CH4 en CO~ en fonction de la température
de
réaction pour une vitesse spatiale horaire de 40 000 h-1 sur les catalyseurs
Pd(0)/J3-SiC
préparés par imprégnation classique (points noirs) et biphasique (cercles
ouverts).
La figure 6 montre un agrandissement de la figure 5 mettant en évidence les
températures de demi-conversion.
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La figure 7 montre la conversion de CH4. en COa en fonction de la température
de
réaction pour une vitesse spatiale horaire de 200 000 h-1 sur les catalyseurs
Pd(0)/(3-SiC
préparés par imprégnation classique (points noirs) et biphasique (cercles
ouverts).
La figure 8 montre un agrandissement de la figure 7 mettant en évidence les
températures de demi-conversion.
La figure 9 montre la distribution de la taille de macropores dans deux
supports de (3-
SiC qui conviennent à la réalisation de l'invention.
Description de l'invention
Dans le cadre de la présente invention, le problème posé est résolu à l'aidé
d'une
méthode d'imprégnation appelée "imprégnation bi-phasique". Cette méthode
d'imprégnation, dont le principe est décrit dans les documents US 5,700,753,
EP 133
108 A1, EP 623 387 A, WO 00/67902 et WO 00/29107, consiste à saturer d'une
manière sélective, par un choix judicieux de l'agent, soit les zones
hydrophiles soit les
zones hydrophobes du support afin de pouvoir déposer sélectivement et ainsi
localiser le
composé précurseur formant la phase active, soit sur les zones hydrophobes,
soit sur les
zones hydrophiles en fonction de la réaction visée. La méthode permet ainsi le
contrôle
de la localisation de la phase active d'une manière microscopique par rapport
à la
matrice du support et non classiquement de manière macroscopique comme décrit
ci-
dessus.
On entend ici par « agent polaire » une molécule possédant un moment dipolaire
permanent. Un agent X est moins polaire qu'un agent Y, si le moment dipolaire
permanent de l'agent X est supérieur à celui de l'agent Y. A titre d'exemple,
l'eau est
un agent polaire, et le toluène est un agent moins polaire que l'eau.
La prësente invention s'applique aux catalyseurs fabriqués sur un support en
(3-SiC
possédant deux fonctions distinctes de surface : hydrophobe et hydrophile.
Tout support
de catalyseur en ~i-SiC présentant ces deux fonctions peut convenir, à
condition de
présenter une porosité et une surface spécifique, déterminée par la mëthode
BET
d'adsorption d'azote, suffisantes, c'est-à-dire au moins 1 m2/g, et
préférentiellement au
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ô
moins 2 m2/g. Avantageusement, le support présente une surface spécifique
comprise
entre 1 et 100 in2/g. On préfère les supports ayant une surface spécifique
supérieure à
m2/g, et préférentiellement supérieure à 20 m2/g. Cette surface spécifique est
due à la
présence de pores. On distingue trois types de pores : les micropores d'une
taille
5 moyenne typiquement inférieure à 4 nm, les mesopores d'une taille
typiquement
comprise entre 4 et 50 nm, et les macropores, qui peuvent former des réseaux,
et dont le
diamètre est typiquement supérieur à 50 nm. Dans le cadre de la présente
invention, on
préfère des supports dont la porosité totale, mesurée par l'adsorption
d'azote, est
essentiellement constituée de mésopores entre 4 et 40 nm et d'un système
macroporeux
10 avec un diamètre moyen compris entre 0,05 et 100 ~.m, préférentiellement
entre 0,05 et
10 ~,m, et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 1 ~,m. La distribution
de la taille
des pores est mise en ëvidence par pénéiration de mercure. Les pores peuvent
aussi être
directement observé par microscopie ëlectronique à balayage. Avantageusement,
la
distribution de la taille des macropores se situe entre 0,06 et 0,4 ~,m, et
encore plus
préférentiellement entre 0,06 et 0,2 ~,m.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise un
carbure de
silicium en (3-SiC sous forme d'extrudés ou de billes qui est préparé en
faisant appel à
l'une quelconque des techniques de synthèse décrites dans les demandes de
brevets EP
0 313 480 A, EP 0 440 569 A, EP 0 511 919 A, EP 0 543 751 A et EP 0 543 752 A.
La surface du carbure de silicium ((3-SiC) préparé selon l'une des réfërences
indiquées ci-dessus est constituée de deux types de zones de nature réactive
différente.
LTne première sorte de zone, de nature hydrophobe, constitue la surface
externe du
solide et garnit la surface interne des macropores. Ces zones sont
essentiellement
constituées par des plans de bas indices de Miller, stables et présentant une
très faible
réactivité vis-à-vis de l'oxygène de l'air. En présence de solvants
organiques, le
mouillage est réalisé essentiellement sur ces zones hydrophobes. La deuxième
sorte de
zone est de nature hydrophile et concerne essentiellement les parois internes
des
mesopores du solide. Ces zones sont constituées de plans atomiques à hauts
indices de
Miller, et de ce fait riches en défauts de structure. La ~ présence de
défauts, à forte
réactivité envers les phénomènes d'oxydation-et--d'-adsorption mettant en jeu
des
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éléments extérieurs, conduit à~ l'incorporation en surface des parois internes
des pores
d'une forte proportion d'oxygène. En présence de solvants aqueux, ces derniers
recouvrent préférentiellement ces zones hydrophiles. L'utilisation de la
technique de bi-
imprégnation permet donc de neutraliser ces mesopores pour le dépôt d'une
phase
active dans les macropores, ou bien de déposer d'abord une phase active dans
les
mesopores et puis une autre phase active dans les macropores du [3-SiC. Le
premier
objectif peut être atteint dans un mode de réalisation particulier par un
traitement
thermique préalable de support sous gaz inerte, qui a pour effet de diminuer
la
mesoporosité.
On donne ci-dessous une description détaillée du mode d'imprégnation bi-
phasique.
Le support tel que décrit ci-dessus est imprégné comme décrit ci-dessous, en
jouant sur
ses propriétés hydrophobe et hydrophile, afin de pouvoir modifier et contrôler
la
localisation de la phase active par rapport au réseau des pores, afin
d'améliorer l'accès
des réactifs aux sites actifs et afin de garder le même rendement de réaction
tout en
diminuant le temps de séjour des réactifs et la porosité du support.
Le mode d'imprégnation biphasique consiste en deux étapes d'imprégnation
successives, la première à l'aide d'un agent polaire A (tel que de l'eau), la
seconde à
l'aide d'un agent B moins polaire que l'agent A, et notamment d'un liquide
organique
apolaire. Dans les deux étapes, les agents peuvent être avantageusement des
liquides.
Lesdits liquides peuvent être des solutions, et peuvent notamment contenir des
sels
métalliques.
Dans un mode de réalisation préféré, la première étape d'imprégnation consiste
à
mouiller le support en (3-SiC avec de l'eau (préférentiellement de l'eau
déminéralisée ou
distillée). Dans une réalisation particulièrement avantageuse de l'invention,
le volume
d'eau est égal ou légèrement supérieur au volume poreux total du solide. Cette
opération
permet de saturer complètement les zones hydrophiles de la surface du solide
qui sont
essentiellement localisées à l'intérieur des pores du matériau. L'eau reste
ainsi piégée à
l'intérieur des pores laissant libre les zones hydrophobes qui constituent la
surface
externe du solide.
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Dans un autre mode de réalisation, on utilise lors de cette première étape
d'imprégnation un liquide polaire contenant un ou plusieurs composés solubles.
Ledit
composé soluble peut être un composé métallique. Ledit composé métallique peut
jouer
le rôle de phase active ou de précurseur de phase active.
5 Après cette première étape d'imprégnation par le liquide polaire, le solide
imprégné
est séché superficiellement, afm d'éliminer l'humidité de la surface externe
du corps,
tout en gardant le liquide dans les pores. A titre d'exemple, une température
de 50 °C à
pression normale convient pour un liquide aqueux ; les conditions précises
(température
et durée) pour un support donné peuvent être déterminées facilement à l'aide
de
10 simples expériences de routine.
Dans une deuxième étape d'imprégnation, on dépose sur le solide, de préférence
dans une solution organique essentiellement apolaire, au moins un précurseur
de la
phase active. On entend par « précurseur de la phase active » un composé d'un
métal,
typiquement un sel d'un métal ou un composé organo-métallique, qui forme,
après un
traitement de calcination suivi éventuellement d'autres traitements tels -
qu'une
réduction, la phase active du catalyseur. Il est souhaitable de sélectionner
le solvant de
façon à ce que l'affinité du solvant organique avec les zones hydrophobes
permette un
mouillage parfait de ces dernières, tandis que l'intérieur des pores reste
inaccessible en
raison de la présence de l'eau imprégnée auparavant. En effet, dû aux
interactions fortes
existant entre la surface interne des pores du solide (hydrophile) et Peau
piégée dans
ceux-ci, (évaporation de cette dernière lors du séchage est fortement freinée,
et l'eau
pré-imprégnée constitue de ce fait une barrière de protection des zones
hydrophiles.
Dans certains cas, on peut utiliser comme précurseur de phase active des
composés
organo-métalliques liquides à l' état pur.
Dans une première étape d'activation, le support imprégné est ensuite séché,
par
exemple sous air à température ambiante puis à une température avantageusement
comprise entre 100°C et 200°C dans une étuve afin de vaporiser
le solvant organique.
Le solide séché est calciné sous air à une température typiquement comprise
entre 200
°C et 500 °C et plus préférablement entre 300 °C et 400
°C pendant une période qui .
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dépend de la charge du four, des caractéristiques du solvant et de celles du
support, afin
de décomposer le précurseur de la phase active en son oxyde métallique
correspondant.
Le solide calciné peut être utilisé tel quel en tant que catalyseur. En
fonction des
utilisations ultérieures, il peut être soumis également à une deuxième étape,
optionnelle,
d'activation, qui est avantageusement un traitement sous gaz réactif, et
préférentiellement une réduction. Lors de cette deuxième étape d'activation,
l'oxyde
peut être soit réduit sous un flux d'hydrogène H2 pour l'obtention du métal
correspondant, soit traité avec d'autres gaz afin d'obtenir la phase active
désirée. La
phase active ainsi obtenue est localisée essentiellement sur les surfaces
constituées des
zones hydrophobes du support, i.e. les surfaces à l'extérieur des pores.
En tenant compte de la localisation spécifique des zones hydrophobes et
hydrophiles
dans le support à base de carbure de silicium, à savoir respectivement à
l'extérieur et à
l'intérieur des pores du support, la localisation de la phase active peut être
schématisée
par rapport à la porosité du support comme indiqué sur la figure 2.
~n décrit ci-dessous les principales caractéristiques du catalyseur obtenu,
ainsi que
ses domaines d'applications. Dans le cadre de la présente invention, la phase
active peut
être constituée de n'importe quel métal possédant un sel soluble dans un
solvant peu
polaire, ou encore un composé organo-métallique suffisamment stable. Parmi ces
métaux, on peut citer notamment : Co, Ni, Fe, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir. La
concentration
de ladite phase active peut être comprise dans une fourchette relativement
large de la
dizaine de ppm (part par million, par rapport à la masse) jusqu'à plusieurs
dizaines de
pourcents (par rapport à la masse), en fonction de la réaction visée.
Avantageusement,
elle est comprise entre 0,1 et 5 % par rapport à°la masse du
catalyseur.
ZJne autre variante mettant à profit l'avantage qu'offre cette méthode
d'imprégnation
concerne le dépôt de deux composés différents sur le même support en utilisant
pour
chacune d'elles un solvant de polarité adéquate et permettant ainsi un
contrôle précis de
leur localisation respective. La méthode d'imprégnation bi-phasique décrite
peut
également s'appliquer pour déposer successivement deux composés formant chacun
une ,, ,
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phase active, utilisées séparément en raison de leurs propriétés catalytiques
différentes
et particulières, mais localisées sur un même support.
Le catalyseur ainsi prëparé peut être utilisé sous différentes conditions et
dans divers
milieux réactionnels. Plus particulièrement, il peut être utilisë pour les
réactions ayant
une vitesse de passage de réactifs très rapide, i.e. pour la dépollution des
gaz
d'échappement des véhicules à moteur, ou pour les réactions où la sélectivité
globale
pourrait être affectée par des réactions secondaires entre les produits et un
des réactifs
en excès, lors de la diffusion des produits depuis les sites actifs vers la
surface externe
du support.
La prësente invention présente de nombreux avantages
Tout d'abord, l'accessibilité améliorée des sites actifs pour les réactifs en
phase
gazeuse ou en phase liquide permet une augmentation sensible du rendement
global de
la réaction. En effet, lorsque la phase active est déposée directement sur la
surface
externe du support ou dans une macroporositë, (accessibilité des sites actifs
pour les
réactifs en phase gaz ou liquide peut être augmentée d'une manière
considérable ; cela
augmente le rendement de la réaction.
Puis, le temps de séjour extrêmement court entre la phase active et les
réactifs ainsi
que les produits de réaction permet de diminuer d'une manière sensible la
formation des
produits secondaires. En effet, lorsque fun des réactifs est en excès et peut
réagir de
nouveau avec un des produits formés au cours de la réaction, la durée de
migration des
produits à travers la porosité du support pour atteindre la phase gaz ou
liquide, ou plus
généralement s'échapper du grain de catalyseur, peut être un facteur très
important dans
la sélectivité globale de la réaction.
Puis, le fait de localiser la phase active sur une zone hydrophobe possède un
avantage certain lorsque l'un des produits de la réaction est de l'eau. L'eau
peut induire.
des modifications-indésirables à la phase active en raison de son
caractère~oxydant. En
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effet, lorsque la phase active est localisée sur les zones hydrophiles, l'eau
formée peut
s'adsorber sur les sites actifs du catalyseur et oxyder ce dernier, tandis que
(adsorption
d'eau est évitée lorsque la phase active est localisée sur les zones
hydrophobes. Cet
avantage est également significatif lorsque la réaction s'effectue en présence
d'eau ou
de tout autre solvant interagissant fortement avec les zones hydrophiles et
possédant des
propriétés oxydantes dans le milieu réactionnel.
Et finalement, la méthode de dépôt selon l'invention permet également de
diminuer
d'une manière considérable la teneur de la phase active nécessaire par rapport
à celle
utilisée dans les imprégnations en croûte. De ce fait, la perte de la phase
active, qui peut
avoir lieu soit par frittage, soit par attrition durant l'imprégnation ou plus
généralement
durant la ou les phases de préparation ou d'activation du catalyseur ainsi que
durant le
test catalytique, est considérablement réduite ; cela augmente la durée de vie
du
catalyseur.
Les catalyseurs préparés dans le cadre de la présente invention allient les
avantages
acquis sur les supports macroscopiques classiques et ceux d'une meilleure
accessibilité
des réactifs aux sites actifs et d'une meilleure ëvacuation des produits. Ils
permettant
ainsi un gain non négligeable des rendements des différentes réactions tout en
maintenant une dispersion maximale de la phase active pour ne pas nuire au
rendement
global de la rëaction. Le mode d'exécution préféré utilisant des supports en
extrudés,
billes ou pastilles de (3-SiC permet en plus de bénéficier des avantages
spécifiques
associés à ce type de supports.
Le catalyseur selon l'invention peut étre utilisé dans divers domaines, tels
que
l'industrie chimique ou pétrochimique. A titre d'exemple, il peut catalyser
l'oxydation
du méthane ou l'oxydation du monoxyde de carbone. Il peut être utilisé
également dans
les réactions de dépollution des gaz d'échappement de moteurs à combustion
interne
(notamment ceux fonctionnant avec des carburants liquides tels que l'essence
ou le
gasoil)~où il permet d'obtenir un meilleur rendement, grâce à.un temps de
contact très
court, et une très bonne accessibilité des sites actifs du catalyseur par les
xéactifs.,, ,
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Pour compléter la description précédente, on donne ci-après, à titre non
limitatif, une
série d'exemples illustrant (invention.
Exemples
Exemple 1: Préparation du catalyseur par imprégnation biphasique
Cet exemple illustre d'une manière détaillée l'imprégnation d'une phase active
à
base de platine par la méthode d'imprégnation bi-phasique sur un support à
base
d'extrudés de carbure de silicium ((3-SiC).
Dans une première étape, le support à base d'extrudés de carbure de silicium
~3-SiC
est préalablement imprégné avec une solution d'eau distillée dont le volume
est égal au
volume poreux du support, afin de bloquer l'entrée des pores du solide. 5 g de
carbure
de silicium (surface spécifique BET 25 ma/g) sont donc dans un premier temps
pré-
imprégnés avec 3 mL d'eau distillée et puis séchés pendant 5 minutes à 50
°C. Le
matériau est dans une deuxième étape imprégné selon la méthode de la goutte
par une
solution de bis-acétylacétonate de platine dans du toluène (solvant apolaire)
à raison de
2 % en poids de platine par rapport au support carbure de silicium (soit 0,196
g
d'acétylacétonate, correspondant à 0,100 g de Pt, dans 3 mL de toluène). Dans
une
troisième étape, le solide obtenu est séché à l'air à température ambiante
puis à 150 °C
dans une étuve pendant 2 heures. Il est calciné ensuite sous air à 350
°C pendant 2
heures afm de transformer le sel de platine en son oxyde correspondant, puis
rëduit à
400°C sous flux d'hydrogène pendant 2 heures pour former le platine
métallique. Le
platine métallique Pt se trouve alors localisé à (extérieur des pores du
carbure de
silicium.
Exemple 2: Utilisation du catalyseur obtenu par imprégnation bipliasique
Cet exemple illustre dans le cas de l'oxydation totale du méthane en dioxyde
de
carbone l'influence du mode d'imprégnation, à savoir purement aqueux pour
localiser la
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phase active dans les pores du support, et bi-phasique pour localiser ladite
phase active
à (extérieur de la mésoporosité du support.
Deux catalyseurs à base de palladium métal supporté sur grains de carbure de
silicium ((3-SiC, grains de diamètre compris entre 0.4 mm et 1 mm, surface
spécifique
5 25 ma/g) sont préparés avec une teneur en palladium métal de 1 % en masse du
support
carbure de silicium : pour l'un des deux catalyseurs, on utilise la méthode
d'imprégnation purement aqueuse selon l'état de la technique, tandis que pour
l'autre,
on utilise la méthode d'imprégnation bi-phasique selon l'invention.
10 L'imprégnation purement aqueuse est réalisée en imprégnant les grains de
carbure de
silicium ((3-SiC) avec une solution aqueuse de Pdü(N03).HaO. Après séchage
sous air à
température ambiante, le solide est placé à l'étuve à 100°C pendant 2
heures. Le solide
séché est ensuite calciné sous air à 350 °C pendant 2 heures afm de
former (oxyde de
palladium PdO. Le catalyseur palladium métal supporté sur carbure de silicium
est
15 obtenu par réduction de son homologue oxyde à 400 °C sous hydrogène
pendant 2
heures. Cette imprégnation purement aqueuse conduit à l'obtention de la phase
palladium Pd~°) localisée dans la porosité du support à base de carbure
de silicium.
L'imprégnation bi-phasique du sûpport carbure de silicium ((3-SiC) est
réalisée en
imprégnant tout d'abord le support avec une solution aqueuse d'un volume égal
au
volume poreux dudit support. Après séchage à 50 °C pendant 5 minutes, 1
% en masse
de palladium est alors déposé sur le support sous forme d'acétylacétonate de
palladium
(CloH4.04Pd) dans du toluène. Le matériau est ensuite soumis aux mêmes
traitements
que le catalyseur préparé par imprëgnation aqueuse traditionnelle. L'oxyde de
palladium est alors réduit en palladium métallique par traitement thermique
sous
hydrogène à 400 °C pendant 2 heures. Les particules de palladium
métallique sont alors
localisées à (extérieur des pores du carbure de silicium.
La réaction ' d'oxydation totale du méthane en .dioxyde de carbone sur les
deux
catalyseurs° dont les modes de préparation sont détaillées ci-dessus
est réalisëe dans les
conditions-réactionnelles reportées dans le Tableau 1.:
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Tableau 1
Conditions réactionnelles de la réaction d'oxydation totale du méthane en
dioxyde de
carbone sur catalyseurs palladium (0) supportés sur grains de carbure de
silicium.
Concentration de mthane 1 % volume
:
Flux de mthane : 3 mL/min
Concentration d'oxygne : 4 % en
volume
Flux d'oxygne : 12,0 mL/min
Concentration d'Hlium : 95 % en
volume
Flux d'Hlium : 285 mL/min
Flux total : 300 mL/min
Rampe de monte en temprature 2 C/min
(de 20 C 700 C) :
Masse de catalyseur utilise750 mg 280 56 mg
: mg
Volume de catalyseur utilis1,2 mL 0,45 0,09 mL
: mL
~
Vitesse spatiale volumique 15000 h'1 40000 200000 h-'
horaire : h'1
La vitesse spatiale volumique horaire (en anglais « gaz hourly space velocity
») est
définie comme étant le rapport entre le flux total et le volume de catalyseur.
L'influence du mode d'imprégnation de la phase active lors de la prépfiration
du
catalyseur sur l'activité catalytique en combustion du méthane est reportée
sur la Figure
,3. Le Tableau 2 montre les températures de demi-conversion obtenues sur les
deux
catalyseurs en fonction de la vitesse spatiale volumique horaire du flux
contenant le
méthane et l'oxygène à raison de respectivement 1 % et 4 % en volume. A faible
vitesse
spatiale volumique horaire (15000 h-1), la température de demi-conversion sur
le
catalyseur préparé pax la méthode d'imprégnation bi-phasique est de 300
°C comparée à
316 °C sur le catalyseur préparé par la méthode d'imprégnation
classique. Cette
différence s'accentue lorsque la vitesse spatiale volumique horaire augmente,
et l'écart
de , température est de 23 °C pour une vitesse spatiale de 40000 h'1.
Cet écaxt de
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température atteint 57 °C lorsque l'oxydation totale du méthane est
réalisée à très forte
vitesse spatiale volumique horaire, à savoir 200000 h'1.
Tableau 2
Températures de demi-conversion obtenues selon le mode d'imprégnation du
catalyseur
en fonction de la vitesse spatiale volumique horaire de la réaction.
Temprature de
demi-conversion
Vitesse spatialeImprgnation aqueuseImprgnation bi-phasiqueDiffrence
volumique horaire
15000 h-1 316 C 300 C 16 C
40000 h-' 348 C 325 C 23 C
200000 h-' 402 C 345 C 57 C
On note que le catalyseur préparé par imprégnatiôn bi-phasique selon
l'invention
présente une meilleure performance, c'est-à-dire une température de demi-
conversion
significativement plus basse que le catalyseur prëparé par impregnation
aqueuse
monophasique selon l'état de la technique. Cette performance améliorée du
catalyseur
selon l'invention préparé par imprégnation bi-phasique peut être attribuée à
la présence
du palladium sur la surface externe du support ; le palladium, qui forme la
phase active
du catalyseur, présente ainsi une meilleure accessibilité vis-à-vis du réactif
à
transformer. La localisation de la phase active en dehors de la porosité du
support
carbure de silicium permet ainsi de réduire considérablement les phénomènes de
diffusion et d'obtenir à températures identiques des conversions de CH4
supérieures à
celles obtenues avec un catalyseur préparé par la méthode d'imprëgnation
classique
purement aqueuse.
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Exemple 3 : Caractérisation des macropores dans un support en /3-SiC
Cet exemple montre la distribution des macropores dans deux supports de (3-SiC
qui
conviennent bien à la réalisation de l'invention, voir la figure 9. Il s'agit
d'extrudés en
(3-SiC. Le support Z1 a été fabriqué à partir de Si + C + résine, le support
Z2 avec un
ajout de éthanol. On constate que le support Z1 a une distribution centrée
autour
d'environ 0,06 ~,m, alors que le support Z2 a une distribution centrée autour
d'environ
0,11 gym.
