Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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SUPPORT DE GARNITURE ET PROCEDE DE GARNITURE SELECTIVE
DE PLAGES CONDUCTRICES D'UN TEL SUPPORT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un support
comportant des plages conductrices et un procédé de
garniture par voie électrochimique de ces plages. On
entend par garniture tout dépôt ou fixation d'un
matériau à la surfâce d' une plage d' un support prévu à
cet effet.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Un arrière-plan technologique dans le domaine
des supports d'analyse touchant divers aspects de
l'invention est illustré par les documents (1) à (7)
dont les réfêrences sont précisées à la fin de la
présente description.
Un exemple de support tel qu'envisagé dans
l' invention, est donné par le substrat utilisé pour la
fabrication collective des supports d'analyse
biologique ou chimique, encore appelés « biopuces »
dans le domaine de la biologie. Ce substrat comporte
une ou plusieurs biopuces identiques qui présentent
chacune une pluralité de plages conductrices utilisées
comme des plages de test. Après découpe du substrat,
ces plages, préalablement fonctionnalisées avec des
réactifs ou des « molécules-sondes », sont utilisées
pour détecter la présence dans un milieu donné de
molécules cibles ou de molécules auxquelles sont
sensibles les réactifs. Pour effectuer une analyse
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simultanée de différents constituants du milieu,
différentes plages doivent être prêalablement garnies
de réactifs différents ou de molécules-sondes
différentes. La garniture a généralement lieu en
immergeant le support dans un milieu contenant le
matériau de garniture ou un précurseur de celui-ci.
De manière générale, le support considéré est
constitué d'une pluralité de plages conductrices. Les
plages identiques nécessitant la même garniture
constituent une famille de plages.
De façon à obtenir la garniture sélective de
certaines plages ou d'une famille de plages, tout en
laissant d'autres plages ou les autres familles de
plages vierges pour le dépôt ultérieur d'un autre
matériau de garniture, différentes techniques sont
connues. Une première technique consiste à former sur
le support un masque présentant des ouvertures
correspondant respectivement aux plages devant être
garnies.
Cette technique est longue et coûteuse car elle
impose la mise en place et le retrait d'un masque pour
chaque type de matériau de garniture à dêposer.
Une autre technique consiste à déposer le
matériau de garniture par voie électrochimique. Dans ce
cas, la sélection des plages devant être garnies a dieu
en appliquant sélectivement aux plages des tensions de
polarisation qui provoquent, ou qui au contraire
interdisent, le dépôt du matériau de garniture
considéré. Cette technique de dépôt est plus aisée à
mettre en oeuvre, notamment lorsque le nombre de .plages
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conductrices à garnir de matériaux différents est
élevé.
I1 se pose toutefois un problème de l'adressage
des plages conductrices. L'adressage peut avoir lieu
par l'intermédiaire de plots d'adressage, également
conducteurs, qui sont respectivement reliés aux plages
conductrices à garnir. Les plots d'adressage sont
généralement ménagés en bordure du support de façon à
faciliter leur mise en contact avec un dispositif
d'adressage externe prévu pour fournir les tensions de
polarisation.
L'augmentation de la densité des plages (nombre
de plages par unité de surface) à garnir provoque la
multiplication des plots d'adressage et entraîne des
difficultés de câblage.
Une première solution connue consiste à
utiliser un plot unique d'adressage pour chaque famille
de plages â garnir reliés par l'intermédiaire d'une
connectique interne à l'ensemble des plages de la
famille. Cette solution pose un premier problème
lorsque les plages d'une même famille sont uniformément
répartis sur la surface du support (ce qui est le cas
dës que le support regroupe un ensemble de composants
identiques). Dans ce cas, il n'est pas possible pour
des raisons topologiques de réaliser les différentes
connectiques internes sur une seule surface. I1 est
nécessaire de disposer d'une technologie permettant le
croisement des différentes connectiques internes. De
plus, là encore l'augmentation de la. densité des plages
est limité par la multiplication des connectiques
internes.
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Ces inconvénients peuvent être partiellement
résolus en équipant le support de commutateurs capables
de relier sélectivement différentes plages conductrices
ou différentes familles de plages à garnir à un même
plot d'adressage. Le nombre de plots d'adressage peut
ainsi être réduit. Les commutateurs se présentent, par
exemple, sous la forme d'un système d'adressage à
multiplexeur.
Le fait d'équiper les supports d'adressage de
commutateurs nécessite une nouvelle commande
d'adressage pour régir l'état de commutation de ces
derniers. De plus, le recours à des moyens de
commutateurs ou de multiplexeur augmente grandement le
coût des supports, en particulier parce qu'il diminue
la surface disponible pour les plages conductrices.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour but de proposer un support
garni ou un support nu et un procédé de garniture du
support nu ou déjà partiellement garni ne présentant
pas les inconvénients et limitations indiquées ci-
dessus.
Un but de l' invention est en effet de proposer
un procédé pour garnir sélectivement différentes plages
d'un support qui ne fasse appel ni â un masque ni â des
commutateurs.
Lorsque la garniture par voie électrochimique
cesse en même temps qu'un courant électrochimique, on
qualifie la garniture de garniture électro-suivie. La
croissance de la garniture nécessite le passage d'un
30. courant.
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Sont considérées comme des réactions électro-
suivies l'électro-déposition, de métaux ou de polymères
(poly-électrolytes), l'électro polymérisation de
précurseurs de polymères conducteurs (pyrrole, aniline,
5 thiophène, EDOT...), ou encore de phênols, d'éthylène
diamine et plus généralement de diamines...etc.
La garniture peut aussi avoir lieu par voie
électrochimique lorsqu'elle est simplement amorcée ou
initiée par l'application d'un potentiel adapté à la
plage considérée.
Dans un milieu de garniture à réaction électro-
initiée, la garniture n'est amorcée que lorsque la
tension appliquée aux plages conductrices du support
dépasse un seuil . Ce seuil est lié au milieu, c' est-à-
dire au matériau de garniture que l'on veut former ou
déposer, de la nature d'un solvant utilisé pour
réaliser la solution électrochimique ou contenant le
milieu de garniture et introduit dans la solution
électrochimique, et à la nature chimique des plages
conductrices du support. Le processus de dépôt est
cependant essentiellement chimique. Ainsi la formation
de la garniture se poursuit même après avoir éliminé la
tension de polarisation, c'est-à-dire lorsque le
circuit électrique extérieur au bain électrochimique a
été ouvert.
Dans le cas d'une garniture par voie électro-
initiée, la croissance du revêtement de garniture sur
la plage de garniture démarre pour un potentiel appelê
potentiel ou tension seuil de garniture. La garniture
se fait de manière optimum pour une tension appelée
tension de saturation. La différence entre cette
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tension de saturation et la tension seuil de garniture
est appelée largeur de potentiel de garniture.
Pour atteindre ces buts, il est prévu selon
l'invention, un support de garniture comprenant une
pluralité de plages conductrices formées sur un
substrat associées à un plot d'adressage commun sur
lequel est appliqué une tension par une source externe
et des moyens de sélection d'au moins un premier groupe
de plages à garnir par voie électrochimique parmi la
pluralité de plages. Les moyens de sélection comportent
des moyens de décalage de la tension de polarisation
qu'il convient d'appliquer à un plot d'adressage commun
pour obtenir un dépôt au niveau d'un premier groupe de
plages électriquement couplées au plot d'adressage
commun sans en obtenir sur un second groupe de plage
plages électriquement couplé au même plot d'adressage
commun.
I1 est précisé qu'un groupe de plages peut ne
comprendre qu'une plage.
Pour obtenir ce résultat on peut selon une
première variante de l'invention rêaliser les plages
conductrices du premier groupe avec un premier matêriau
conducteur et les autres plages avec un second matériau
conducteur. Ce moyen de décalage est applicable lorsque
le matériau de garniture nécessite pour le dépôt des
tensions de polarisation qui sont différentes lorsque
la plage conductrice est réalisée dans des matériaux
différents.
Selon une seconde variante de l'invention on
prévoit des moyens de décalage de tension connectés
entre le plot d'adressage commun et au moins une plage
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à adresser. Ces moyens de décalage sont utilisés pour
modifier par rapport à la source le potentiel appliqué
au niveau de la plage.
A toutes ces fins l'invention est relative à un
support de garniture comprenant une pluralité de plages
conductrices formées sur un substrat, associées â un
plot d'adressage commun et à des moyens de sêlection
d'au moins une plage à garnir par voie électrochimique,
parmi la pluralité de plages, caractérisé en ce que les
moyens de sêlection comportent des moyens résidents de
décalage d'une tension de polarisation qu'il convient
d'appliquer au plot d'adressage commun pour obtenir un
dépôt au niveau d'un premier groupe de plages
électriquement couplées au plot d'adressage commun sans
en obtenir sur un second groupe de plages
électriquement couplé au même plot d'adressage commun.
Comme expliqué ci dessus les moyens de décalage
de la tension à appliquer au plot d'adressage commun
sont dans une forme de réalisation, constitués par le
fait que les plages conductrices sont constituées par
un premier matériau conducteur, les plages du second
groupe étant constituées par un second matériau
conducteur différent du premier matériau.
Les premier et second matériaux conducteurs
sont par exemple constitués par des matériaux semi
conducteur de même nature ayant des dopages différents
ou par des conducteurs différents.
Selon l'une des variantes de réalisation comme
expliqué plus haut, les moyens à décalage de tension
comportent des moyens â seuil comportant au moins une
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diode connectée entre le plot d' adressage commun et le
chacune des plages du second groupe.
La diode est polarisée par exemple, dans le
sens passant du plot d'adressage commun vers au moins
une plage conductrice.
Selon un mode de réalisation dans lequel les
plages d'un second groupe de plages conductrices sont
garnies par une garniture électro-initiée, les moyens
de décalage comportent au moins une résistance
électrique de valeur (R) suffisante pour interdire la
garniture des plages du second groupe sous
l'application au plot d'adressage commun d'une tension
autorisant la garniture des plages du premier groupe.
Les moyens résidents de décalage d'une tension
de polarisation peuvent comprendre au moins une
résistance et au moins une diode en série.
La plage garnie peut comprendre un élément
choisi de garniture afin de former une plage de test
chimique, ou une plage de test biologique, ou une plage
d'accrochage d'un matériau fusible, ou une plage de
contact électrique, ou une plage de contact mécanique,
ou une membrane, ou une masse sismique d'un
accéléromètre ou encore une armature de condensateur.
Lorsque le substrat est semi-conducteur _d'un
premier type de conductivité, il peut comprendre, une
pluralité de régions dopées d'un second type de
conductivité, chaque région dopée du second type de
conductivité étant reliée à au moins une plage
conductrice constituant une surface du substrat, les
régions dopées du deuxième type de conductivité formant
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avec le substrat des moyens de décalage de tension à
diodes.
L'invention est également relative à un procédé
de réalisation d'un support comportant des plages
conductrices garnies, dans lequel on met en contact les
plages du support avec au moins un milieu contenant un
matériau de garniture, ou un précurseur d'un matériau
de garniture, et on applique au moins une tension de
polarisation entre un plot d'adressage commun et une
électrode de référence, procédé caractérisé en ce que
on réalise des plages conductrices du support
avec un premier matériau conducteur et d'autres avec un
second matériau conducteur, ou
on réalise sur le support des moyens de
décalage de tension disposés entre le plot commun
d'adressage et des premières plages, en sorte que une
tension appliquée au plot d'adressage commun
corresponde à une première valeur de tension sur les
premières plages et à une seconde valeur de tension sur
les secondes plages
on applique au plot d'adressage commun une
tension suffisante pour initier la garniture des
premières plages, et insuffisante pour permettre la
garniture. des secondes plages conductrices.
De préférence le matêriau de garniture, ou le
précurseur du matériau de garniture conduit pour l'une
au moins des plages à une garniture électro-initiée.
De préférence on utilise un support dans lequel
les moyens à décalage de tension sont des moyens à
seuil, et on effectue une garniture par voie électro
suivie ou électro-initiée.
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Dans un mode de réalisation du procédé on
utilise un support dans lequel les moyens à décalage de
tension comportent au moins une résistance et on
effectue une garniture par voie électro-initiée.
5 De préférence lorsque le matériau de garniture
est électro-initié et en particulier électro -greffé,
on applique la tension de polarisation en effectuant au
moins un balayage entre un seuil inférieur et une
valeur de tension de polarisation excédant un seuil de
10 garniture.
Lorsque la réaction est électro-initiée, des
balayages successifs de la tension de source pour
obtenir au niveau de la plage, une tension variable
entre un seuil inférieur et un seuil supérieur qui
seront définit plus loin, permettent de rendre plus
dense la couche de garniture. A chaque balayage une
réaction peut être initiée sur des emplacements des
plages conductrices restées vierges de garniture lors
des balayages précédents. Les emplacements d'une plage
où ont lieu des greffages électro-initiês sont encore
désignés par "sites". Un nombre suffisant de balayages
permet d'atteindre une saturation des sites permettant
d'obtenir une garniture homogène même s'il existe une
dispersion dans les moyens de décalage utilisés pour
les plages devant recevoir la même garniture. On veut
dire par là que tous les sites possibles de garniture
ont été initiés. La dispersion de tensions induites, au
niveau des plages devant être garnies, doit être telle
que les écarts de tension au niveau de chaque plage
provoqués lors de l'opération de garniture restent
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faibles devant la largeur de potentiel de garniture en
cours.
Dans un mode de réalisation du procêdê de
garniture selon l'invention, on forme une garniture de
passivation dans au moins une première étape de
procédé, par mise en contact des plages conductrices
avec un premier milieu et lors d' une étape subséquente
de garniture, on met en contact les plages conductrices
avec un second milieu, pour garnir des plages laissées
vierges lors de la première étape de garniture, ou
d'une étape de garniture précédente.
Le fait de former une garniture de passivation
rend les plages déjà garnies êlectriquement isolantes
et donc insensibles aux traitements ultérieurs de
garniture. I1 est ainsi possible d'appliquer des
tensions de polarisation même supérieures pour initier
la croissance d'une garniture pour des plages avec un
seuil de garniture plus élevé. Dans un milieu de
garniture différent, une nouvelle garniture peut aussi
être provoquée avec une tension éventuellement
inférieure à celle requise pour les garnitures
précédentes.
On rappelle que la garniture d'une plage
_. conductrice est possible dès que la tension _. de
polarisation appliquée au plot d'adressage commun est
supérieure à un seuil de tension déterminé par les
moyens de décalage de tension. Ce seuil est
éventuellement augmenté d'un seuil supplémentaire
propre aux matériaux de garniture à croissance électro
initiée.
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Dans un mode de réalisation du procédé de
garniture selon l'invention, on met en contact les
plages conductrices avec au moins un milieu adapté à
une garniture électro-initiée, comprenant au moins un
composé choisi parmi les monomères vinyliques, les
monomères cycliques clivables par attaque nucléophile
ou électrophile, des sels de diazonium, des sels
d'iodonium, des sels de sulfonium et des sels de
phosphonium, et un mélange des composés précédents.
Dans un mode de réalisation du procédé de
garniture selon,l'invention, on met en contact les
plages du support avec au moins un milieu adapté à une
garniture électro-suivie, comprenant au moins un
composé choisi parmi un sel métallique ou un poly-
électrolyte, ou un précurseur de polymères conducteurs
(pyrrole, aniline, thiophène, EDOT, acétylène, et
dérivés) ou une molécule pouvant être électro
polymérisée (phénols, naphtols,..., éthylène diamine, et
plus généralement les diamines et en particulier les
alkyl diamines,...etc) .
Il a été dit plus haut que les moyens de
décalage de la tension de polarisation sont résidents
sur le support. On veut dire par là, que ces moyens
sont présents sur par exemple une puce finie ou biopuce
ou une structure électromécanique micro-usinées sur
silicium incorporant le support, même si ces moyens
n'ont servi qu'à la fabrication de la puce, ou biopuce
ou structure électromécanique micro-usinées sur
silicium, et ne servent pas à son utilisation ou son
fonctionnement.
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Lorsque le procédé électrochimique utilisé est
électro-suivi, le seuil de conduction des diodes
reliant certaines plages au plot d'adressage commun
peut permettre d'empêcher le passage du courant
électrochimique nécessaire pour obtenir la garniture
sur ces plots.
Lorsque le procédé électrochimique utilisé est
électro-initié, le seuil de conduction des diodes
reliant certaines plages au plot d'adressage commun
permet de diminuer la valeur du potentiel obtenue au
niveau de ces plages empêchant la formation de la
garniture.
Dans les deux cas, la garniture est bloquée sur
les plages reliées à travers une diode si les deux
conditions suivantes sont remplies . le potentiel de
polarisation appliqué au niveau de la source reste
inférieur à la somme du potentiel de seuil de démarrage
de la garniture et du potentiel de seuil de conduction
des diodes ; le courant de fuite des diodes est
nettement inférieur au courant électrochimique typique
utilisé pour la garniture. De plus, pour atteindre des
conditions optimum de garniture sur les plages reliés
directement au plot d'adressage commun, les diodes sont
choisies pour que leur seuil de conduction soit au
moins de l'ordre de grandeur de la largeur de potentiel
de garniture de la réaction considérée.
I1 est ainsi possible au moyen de une ou
plusieurs diodes placées en sërie, de créer un seuil de
tension entre des plages connectées par exemple
directement à un point d'adressage commun et des plages
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connectées à ce même point d'adressage commun au
travers de diodes.
Pour une plage et un type de garniture données,
le courant électrochimique maximum pouvant être obtenu
sans déclencher la réaction électro-initiée étant
connu, une résistance est considêrée comme moyen de
dêcalage de tension si elle provoque pour ce courant
une chute de potentiel significative, idéalement
supérieure, à la largeur de potentiel de garniture.
Ceci permet de distinguer les résistances électriques
utilisées comme moyen de décalage de la tension et les
résistances d'accès qui correspondent à la résistance
de câblage des moyens d'adressage électrique. Ces
dernières résistances doivent présenter des valeurs
très nettement inférieures à la valeur minimum d'une
résistance de dêcalage.
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention ressortiront de la description qui va
suivre, en référence aux figures des dessins annexés.
Cette description est donnée à titre purement
illustratif et non limitatif.
BR~VE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure lA est une représentation schématique -_
simplifiée d'un support de garniture plongé dans un
bain â trois électrodes.
La figure 1B est une représentation schématique
simplifiée d'un support de garniture conforme à
l'invention et d'un circuit électrochimique de
garniture réalisé avec un tel support.
La figure 1C est une coupe transversale
schématique d'un exemple de réalisation de l'invention.
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La figure 1D est une coupe transversale
schématique d'un exemple de réalisation de l'invention.
La figure 2 est un diagramme indiquant, en
fonction d'une tension de polarisation appliquée à une
5 plage conductrice d'un support de garniture, le courant
électrochimique traversant un circuit électrolytique de
garniture.
La figure 3 est une modélisation du circuit
êlectrique décrivant le circuit électrochimique
10 complet.
Les figures 4 et 5 sont des diagrammes
indiquant des modifications du diagramme de la figure
2, provoquées en appliquant la tension de polarisation
à un plot d'adressage commun d'un support conforme à
15 l'invention.
Les figures 6 à 9 sont des diagrammes
indiquant l'évolution d'un courant électrochimique dans
un milieu de garniture électro-initié lors d'étapes
successives d'un procédé de garniture d'un premier type
de support conforme à l'invention.
Les figures 10 à 13 sont des diagrammes
indiquant l'évolution d'un courant électrochimique dans
un milieu de garniture électro-initié lors d'étapes
successives d'un procédé de garniture d'un deuxième
type de support conforme à l'invention.
La figure 14A est une représentation
schématique d'une coupe transversale d'une réalisation
particulière d'un support de garniture conforme à
l'invention
La figure 14B représente une vue de dessus de
ce même support.
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La figure 14c est une coupe transversale
schématique d'un assemblage de deux supports de
garniture conforme à l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE R~ALISATION
PARTICULIERS
Dans la description qui suit, des parties
identiques, similaires ou équivalentes des différentes
figures sont repérées par les mêmes signes de référence
pour faciliter le report entre les figures. Par
ailleurs, et dans un souci de clarté des figures, tous
les éléments ne sont pas représentés selon une échelle
uniforme.
En référence à la figure lA un exemple de
montage en lui-même connu utilisé pour réaliser un
support 10 est de préfêrence un montage à trois
électrodes. Le montage comprend une cuve 36, contenant
un bain 34. Sont plongés dans le bain 34, le support 10
relié à une électrode de travail 37, une électrode de
référence 32, et une contre électrode 31. Un
potentiostat 35 est relié à l'électrode de travail 37
connectée au support 10, à l'électrode de référence 32
et à la contre-électrode 31. Dans le montage à 3
électrodes utilisé, les potentiels sont mesurés par
rapport â l'électrode de référence 32.
Le montage peut aussi n'être qu'à deux
électrodes (électrode de travail et contre-électrode)
et dans ce cas les potentiels V sont référencés par
rapport â la contre électrode 31.
Un circuit électrochimique 33 est constitué par
le potentiostat 35, les électrodes 31, 37 et 32 ou dans
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certain cas les électrodes 31 et 37 seulement, le bain
34, le support 10 et les connexions entre ces éléments
comme représenté sur la figure lA.
On applique un potentiel au support 10 soit par
un montage à 3 électrodes, soit par un montage à 2
électrodes de façon à ce que ce potentiel soit égal à
une valeur V donnée par rapport à une référence. La
référence 35 indique un potentiostat pour la
réalisation d'un montage de préférence à 3 électrodes.
La figure 1B montre un support de garniture 10
particulier, conforme à l'invention plongé dans une
cuve 36 contenant le bain 34.
Le support de garniture 10 comprend une
pluralité de plages conductrices 12 ménagées sur un
substrat 14. Les plages 12 sont susceptibles de
recevoir une garniture par voie électrochimique. Dans
l'exemple illustré, les plages conductrices 12 sont
identiques les unes aux autres et disposées selon un
motif de distribution ordonné. La distribution et la
forme des plages conductrices 12 peuvent cependant être
très variables. L'ensemble des plages 12 est
électriquement relié par une électrode commune 11 à un
plot d'adressage commun indiquê symboliquement avec la
référence 18 sur la figure lb. Chacune des plages 12
est électriquement en série avec un ou plusieurs
composants 20 destinés à décaler la tension de
polarisation obtenue sur la plage 12 considérée lorsque
le support 10 est connecté dans un circuit
électrochimique 33. Les composants 20, dans leur
ensemble, font partie de moyens destinés à sélectionner
une ou plusieurs plages 12 à garnir. Les composants
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comportent une ou plusieurs diodes 13, et/ou une ou
plusieurs résistances êlectriques 15. Plusieurs diodes
13 peuvent être connectées en série entre elles. De
même une ou plusieurs diodes 13 peuvent être connectêes
en série avec une ou plusieurs résistances électriques
15.
La composition du bain électrochimique peut
être largement variable en fonction du type de
garniture que l'on souhaite former sur les plages
conductrices. Comme indiqué dans la première partie de
la description, on distinguera les milieux adaptés à
une garniture électro-initiée et les milieux adaptés à
une garniture électro-suivie.
Dans un milieu de garniture à réaction électro
suivie, la garniture est amorcée dès que le courant qui
circule dans le circuit électrochimique est non nul
aussi faible soit-il. En revanche la croissance de la
garniture est automatiquement interrompue lorsque le
circuit électrique est ouvert.
Dans un milieu de garniture à réaction électro-
initiée, la garniture n'est pas amorcée lorsque le
courant commence à circuler. La garniture n'est amorcée
que lorsque la tension appliquée aux plages
conductrices du support dépasse un seuil. Contrairement
aux réactions électro-suivies, il existe une gamme de
potentiels inférieurs au potentiel seuil où le courant
circule mais l'on n'a pas de croissance de garniture.
Ce seuil est lié au milieu, c'est-à-dire au matériau de
garniture que l'on veut former ou déposer, de la nature
d'un solvant utilisé pour réaliser la solution
électrochimique ou contenant le milieu de garniture et
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introduit dans la solution électrochimique, et à la
nature chimique des plages conductrices du support. Le
processus de dépôt est cependant essentiellement
chimique. Ainsi la formation de la garniture peut se
poursuivre même après avoir éliminé la tension de
polarisation, c'est-à-dire lorsque le circuit
électrique extérieur au bain électrochimique a été
ouvert.
Les figures 1C et 1D, illustrent un exemple de
réalisation de l'invention.
Dans ces exemples de réalisation, le support 10
comporte un substrat semi-conducteur 14 sur lequel des
plages 12 conductrices sont ménagées sur une première
face 101 du support 10. Une face 102 opposée à la
première face 101 du substrat semi-conducteur 14,
comporte un plot d'adressage commun 18.
Selon une première forme de réalisation
illustrée figure 1C, le plot 18 se présente sous la
forme d'une couche conductrice 120. Elle permet de
connecter électriquement l'ensemble des plages
conductrices 12 par l'intermédiaire d'une même
résistance d'accès due à la résistivité du substrat 14,
les plages 12 étant toutes équidistantes du plan
conducteur 120. L'application d'une tension au plot
d'adressage commun 120 permet d'appliquer une tension
identique sur toutes les plages conductrices 12,
simplement plus faible en raison de la chute ohmique
liée au substrat (chute pouvant être compensée par la
source appliquant la tension au plot d'adressage
commun). Une garniture identique pourra ainsi être
obtenue sur l'ensemble des plages conductrices 12.
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Selon une seconde forme de réalisation
illustrée figure 1D, le substrat 14 est résistif et le .
plot d'adressage 18 se présente sous la forme d'un plot
conducteur 121 en une position non équidistante des
5 plages conductrices 12. Le substrat présente une
résistivité de valeur suffisante pour interdire la
garniture d'au moins une plage conductrice 12 du
support sous l'application au plot d'adressage commun
121 d'une tension autorisant la garniture d'au moins
10 une autre plage 12 du support 10.
La figure 2 est un diagramme, plus précisément
un voltammogramme, indiquant en ordonnée l'évolution
d'un courant électrochimique dans le circuit 33 indiqué
sur les figures la et lb. Le courant est donné en
15 fonction d'un potentiel mesurê entre une plage
conductrice 12 et l'électrode de référence 32.ï Ce
potentiel est reporté en abscisse. Ce diagramme ne
tient donc pas compte de l'existence des moyens de
sélection 20 et donc de la différence éventuelle entre
20 le potentiel appliqué par le potentiostat 35 et le
potentiel obtenu sur la plage 12. Les courant I et
tension U sont indiqués en échelle arbitraire.
Le diagramme de la figure 2, donné à titre
d'illustration, correspond à un procédé de garniture
particulier obtenu par réaction électro-initiée . il
s'agit de l'électro-greffage, tel qu'il peut être
obtenu par électro-réduction ou électro-oxydation de
monomères vinyliques ou de monomères cycliques
clivables par attaque nuclêophile ou électrophile, ou
encore par l'électro-réduction ou l'électro-oxydation
de précurseurs électro-clivables (en particulier
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lorsque leurs produits de réduction ou d'oxydation sont
des radicaux), et notamment l'électro-réduction de sels
de diazonium, de sulfonium, de phosphonium ou
d'iodonium. L'électro-greffage de monomères permet de
fixer de façon covalente des polymères sur les plages
conductrices ou semi-conductrices. Ces polymères
"poussent" sur la surface à partir du premier monomëre
électro-réduit sur la surface, par croissance chimique.
Seule la première étape d'accrochage du premier
monomêre sur la surface est électrochimique, la
croissance étant purement chimique. On a donc bien une
réaction électro-initiée. L'électro-greffage de sels de
diazonium et analogues conduit - en général - à des
couches qui ne croissent pas. C'est donc un cas
particulier d'une réaction électro-initiée, réduite à
sa plus simple expression.
Dans la suite, les tensions sont indiquées en
valeur absolue, et sont implicitement celles de
l'électrode de travail, mesurées par rapport à une
électrode de référence. Comme indiqué plus haut, elles
ne correspondent à la tension effectivement appliquêe
expérimentalement que dans le cas d'un montage à 3
électrodes (la chute ohmique dans le circuit
êlectrochimique étant supposée compensée par le
potentiostat). Dans le cas d'un montage à 2 électrodes,
il aura fallu imposer un tension V' différente de V,
non mentionnée sur le graphique. Leur polarité,
constante pour une garniture donnée, est appelée
polarité de la garniture.
Lorsque la tension de polarisation est comprise
entre une valeur nulle et une valeur de démarrage Vs,
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un courant électrique très faible, voire indétectable,
traverse le circuit. En tout état de cause, ce courant
est insuffisant pour produire un dépôt détectable a
posteriori par des moyens d'analyse des surfaces. On
considérera, de ce fait et étant donné les objectifs
recherchés, que la copolymérisation considérée ici est
une réaction électro-initiée qui n'a lieu qu'à partir
d'une tension de polarisation minimale.
A partir de la tension de démarrage, et jusqu'à
une tension de seuil de garniture Vg un courant faible
circule dans le circuit électrochimique. Ce courant ne
traduit cependant pas nécessairement un phénomène de
garniture. I1 correspond à des réactions parasites
concurrentes qui promeuvent essentiellement une chimie
couplée se déroulant en solution, et ne délivrant donc
pas de dépôt organique significatif.
En effet, le courant électrochimique traversant
le circuit n'est pas exactement corrélé à la croissance
d'un matériau de garniture sur les plages conductrices.
Le courant électrochimique traduit au moins deux
phénomènes distincts et concurrents. Un premier
phénomène est le phénomêne recherché et correspondant à
la formation de la garniture sur les plages
conductrices. Un autre phénomène correspond_ à la
formation parasite de polymères dans le bain
électrochimique, indépendamment du support de
garniture. Les polymères ainsi formés se fixent
éventuellement sur les plages conductrices par sorption
physique mais leur fixation n'est pas stable, ils sont
éliminés par rinçage.
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La garniture proprement dite s'établit à partir
de la tension de seuil Vg. On désigne par Vsat un
potentiel appelé "potentiel de saturation", qui est en
général supérieur au potentiel de pic Vp. Ce potentiel
est un potentiel à partir duquel l'épaisseur de
matériau greffé ne change pas avec le temps
d'application de la tension à la plage conductrice.
Ladite épaisseur est la limite asymptotique de
l'épaisseur maximale que l'on peut obtenir dans un bain
électrolytique donné. Ce potentiel correspond aussi à
une valeur minimale permettant, à partir de balayages
voltammétriques de potentiel effectués entre une valeur
inférieure ou égale à Vg et une valeur d'arrêt
supérieure ou égale à cette valeur minimale Vsat,
d'obtenir des courbes -une courbe par valeur d'arrêt-
donnant l'épaisseur du film en fonction du nombre de
cycles, par exemple en conditions voltammétriques ou en
multicrêneaux, les diffêrentes courbes obtenues
présentant toutes cette même asymptote, indépendante de
la valeur exacte du potentiel d'arrêt utilisé. C'est
aussi le potentiel minimal avec lequel, moyennant un
nombre de cycles voltammêtriques suffisant entre une
valeur inférieure ou égale à Vg et supérieure ou égale
à Vsat, on parvient à saturer les sites métalliques des
plages conductrices en chaînes polymères électro-
greffées. Dans l'intervalle de tension compris entre Vg
et Vsat, le phénomène de garniture est prédominant. Cet
intervalle est appelé la largeur de potentiel de
garniture.
En augmentant encore la tension de
polarisation, au-delà de Vsat, le phénomène de
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garniture des plages conductrices devient minoritaire
par rapport à d'autres phénomènes concurrents tels que
la formation de matériaux en solution dans le bain
électrochimique, mais le dépôt de polymères électro-
greffés à la surface se stabilise.
Ainsi, la polarisation des plages â garnir est
idéalement maintenue au moins égal au potentiel de
saturation Vsat.
Les réactions électro-suivies, quant à elles,
ont en commun de provoquer la formation d'un dépôt (non
greffé dans le cas des dépôts organiques), dont la
quantité de matière - donc en général l'épaisseur - est
proportionnelle à la charge (intégrale temporelle du
courant électrique) passée dans le circuit pendant le
protocole. Le garniture démarre en même temps que le
courant et s'arrête avec le courant.
La figure 3 modélise le circuit d'adressage vu
par une plage conductrice. Pendant la phase de
garniture, le potentiel V existant entre une plage
conductrice 12 à garnir et l' ëlectrode de référence 32
dépend du courant circulant dans les différentes
impédances constituant le circuit d'adressage.
Pour comprendre l'importance des différents
paramètres et leurs conséquences possibles sur la
garniture, il est nécessaire d'analyser les effets des
différentes impédances présentes dans ce circuit.
Le modèle utilisé comporte en premier lieu une
rêsistance R 322 prenant en compte la chute de
potentiel due à l'électrode commune 11. Par rapport à
la figure lb, il s'agit, pour une plage donnée, de la
résistance due à la longueur de la ligne 11 joignant
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cette plage 12 au point de raccordement commun 18.
Cette résistance est variable suivant les différentes
longueurs de ligne. Le courant Ic traversant la
résistance 322 placée entre la source 35 et une plage
5 conductrice 12 est la somme des courants
électrochimiques. I1 induit une chute de potentiel .
SV = R . Ic
Ce courant prêsente un maximum Im au niveau du
potentiel de pic Vp pour le domaine utilisé. Si l'on
10 suppose que l'opérateur impose un potentiel V = Vsat +
BVsat, alors tant que la ddp BVsat est grande devant la
chute de potentiel maximum due à la résistance R, soit
BVmax - R . Im, le voltammogramme, donc la zone de
potentiel de greffage, est peu modifié par la présence
15 de la résistance. En d'autres termes, tant que SVmax <
BVsat, le potentiel est partout supérieur à Vsat, et le
film déposé par réaction électro-initiée est partout de
la même épaisseur, quelle que soit la cartographie de
chute ohmique locale sur l'électrode de travail. Cette
20 condition est remplie quand la valeur de la résistance
en série R est faible devant l'impédance différentielle
Rg de traitement du plot définie par
Rg = (Vp-Vg) / Im
De manière générale, la résistance R est une
25 résistance équivalente déterminée à partir de la chute
de potentiel le long de l'électrode commune 11 entre la
plage conductrice à garnir et la source 35, calculée
pour la valeur maximum de courant la traversant divisée
par le courant nécessaire pour traiter la plage. Pour
le calcul de cette résistance R, on doit en particulier
tenir compte de l'effet des courants nécessaires pour
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le traitement simultané des autres plages. Cette
résistance R est appelée résistance d'accès ou
résistance d'électrode de la plage.
D'autre part, le courant électrochimique
maximum Im correspond à une densité de courant par
unité de surface à greffer. I1 est donc proportionnel â
la surface de la plage. Cette densité de courant permet
de définir par analogie une résistance surfacique
différentielle de traitement caractéristique du procédé
électrochimique utilisê.
Un premier ordre de grandeur de la résistance â
ne pas dépasser pour la résistance d'accès R peut être
donné par l'approche suivante. La valeur typique
mesurée pour le greffage, de la densitê de courant est
de l'ordre de 1 mA/cm2. Pour des plages de 100 um de
coté ceci correspond à un courant de 100 nA. La largeur
typique de la zone de greffage OV est de l'ordre de 300
mV. Ceci donne une impêdance différentielle de greffage
Rg de l'ordre de 3 MS2. Pour des plages conductrices qui
seraient individuellement alimentées par une électrode
de résistance R, tant que cette résistance R est faible
devant cette valeur, la chute ohmique due à l'électrode
commune 11 n'a pas d'effet sur la garniture. La
généralisation s'effectue en remplaçant la résistance R
par la résistance d'électrode de la plage citée plus
haut.
La figure 4 est un autre voltammogramme établi
en fonction d'une tension Vr mesurée non plus sur les
plages conductrices 12 mais sur le plot 18 d'adressage
commun. I1 tient ainsi compte de l'influence des moyens
de sélection 20.
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Le voltammogramme de la figure 4 est établi
dans les mêmes conditions que celui de la figure 2,
dans le cas particulier où les moyens de sélection sont
des moyens à seuil , et en l' occurrence une diode . Pour
faciliter la comparaison entre les courbes des figures
2 et 4, la courbe de la figure 2 est rappelée en trait
discontinu sur le diagramme de la figure 4.
Pour modéliser l'effet de la diode 13
intercalée entre l'électrode commune 11 et la plage
conductrice 12, il est nécessaire de revenir sur le
modèle électrique .proposé figure 3 en examinant les
effets transitoires correspondant à l'établissement du
potentiel. Dans un modèle très simple, la modélisation
du voltammogramme de la figure 4 peut être obtenue à
partir d'un circuit électrique comportant une diode
fictive 316, de seuil Vs associée à une résistance en
série Rg 326, permettant de rendre compte de la pente
du voltammogramme. La diode 13 utilisée comme moyen de
décalage peut être modélisée par une diode parfaite 306
associée à une résistance 312 Rd en parallèle
permettant de rendre compte des courants de fuite. Le
modèle suppose que le courant électrochimique avant le
seuil Vs est inférieur au courant de fuite de la diode
306 intercalée.
A partir d'une situation initiale où tous les
potentiels sont nuls, la croissance du potentiel Vr
appliqué au niveau de la source 35 se traduit par
l'apparition d'un faible courant de fuite à travers la
résistance Rg permettant de charger électriquement la
plage conductrice 12 . le potentiel V au niveau de la
plage conductrice 12 est égal au potentiel Vr. Tant que
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ces potentiels restent inférieurs au seuil Vs, il n'y a
pas de réaction électrochimique. Lorsque les potentiels
V et Vr atteignent la valeur Vs, il y a apparition d'un
premier courant électrochimique provenant
essentiellement de la chimie en solution. Ce courant
crée un décalage entre Vr et V provenant de la
résistance Rd. Le potentiel V au niveau de la plage
conductrice est donc inférieur au potentiel Vr appliqué
par la source. Cette différence a pour valeur
asymptotique Vd qui correspond au seuil de conduction
de la diode. Pour des résistances de fuite élevée,
l'asymptote est atteinte avant que le courant ne soit
suffisant pour déclencher la garniture.
On observe donc bien que la nouvelle courbe est
décalée, et plus précisément translatée d'une valeur bV
égale à Vd vers des valeurs de tension plus élevéés. Le
décalage 8V correspond au seuil de conduction d'une ou
de plusieurs diodes en série qui forment les moyens de
décalage.
Dans un bain électrochimique contenant une ou
plusieurs espèces de matériaux de garniture, avec ou
sans seuil de garniture, il est donc possible
d'autoriser sélectivement la garniture de certaines
plages dépourvues de moyens de décalage ou pourvues de
moyens de décalage de faible amplitude, tout en
interdisant la garniture d'autres plages associées à
des moyens de décalage de plus forte amplitude.
L'amplitude du décalage est liée au seuil de conduction
des diodes. L'applicâtion d'une tension identique Vr
par la source se traduira par des tensions V locales
différentes déclenchant ou ne déclenchant pas la
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garniture selon le choix de la valeur maximum de
polarisation. Par exemple, si un premier groupe de
plages n'est pas associé à des moyens de décalage et
qu'un second groupe de plage est associé à des diodes
de seuil Vd supérieur â ~V, une tension appliquée de
valeur maximum Vsat permettra la garniture du premier
groupe de plages mais ne sera pas suffisant pour la
garniture du second groupe de plages.
Les plages de garniture non encore garnies
peuvent l'être ultérieurement dans un bain identique ou
différent sous l'application au plot d'adressage commun
d'une tension de polarisation dépassant le décalage de
tension et permettant le cas échéant de vaincre le
seuil de garniture des espèces de garniture présentes.
Ils convient ici de ne pas confondre les seuils de
garnitures Vg des espèces adaptées à une garniture par
voie électro-initiée et les seuils de conduction 8V ou
Vd des diodes formant les moyens de décalage.
Si le bain électrochimique suivant est
différent, les seuils de garniture Vg peuvent être plus
faibles que ceux du premier bain.. Une garniture des
plages conductrices non encore garnies peut avoir lieu
sous l'application d'une tension de polarisation
éventuellement plus faible que celle précédemment
appliquée. Les plages déjà garnies ne sont plus
affectées par la nouvelle polarisation lorsque le
revêtement de garniture sature la surface disponible,
ou lorsque ce revêtement est électriquement isolant.
Si le support de garniture est maintenu dans le
même bain contenant également des espëces de garniture
avec un seuil supérieur, les plages non encore garnies,
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ou au moins certaines d'entre elles peuvent être
garnies en appliquant au plot d'adressage commun une
tension suffisante. Cette tension est alors notamment
suffisante pour vaincre le décalage de tension 8V et
5 atteindre ou dépasser la tension de seuil de garniture
Vg de l'espèce que l'on souhaite déposer.
L'association de différentes plages de
garniture à différents moyens de sélection à seuil,
avec des seuils différents, permet donc bien de
10 distinguer différentes familles de plages conductrices
pouvant être garnies sélectivement.
La figure 5 indique un autre voltammogramme
établi également en fonction d'une tension Vr mesurée
entre l'électrode de référence 32 et le plot 18
15 d'adressage commun. Le voltammogramme de la figure 5
tient donc compte aussi de l'influence des moyens de
sélection 20.
Le voltammogramme de la figure 5 est comparable
à celui de la figure 4. I1 est établi pour une plage
20 conductrice dans les mêmes conditions que celui de la
figure 2, à l'exception du fait gue les moyens de
sélection sont des moyens sans seuil. I1 s'agit en
l'occurrence d'une résistance 15. Pour faciliter la
comparaison entre les courbes des figures 2 et 5, la
25 courbe de la figure 2 est rappelée en trait discontinu
sur le diagramme de la figure 5.
L'effet de la résistance intercalée a déjà été
étudié indirectement lors de la description de l'effet
de l'électrode commune 11.
30 On observe que la nouvelle courbe est également
décalée. I1 ne s'agit cependant pas d'un décalage en
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translation, comme pour la figure 4, mais d'un décalage
proportionnel au courant électrolytique I. I1 en
résulte une déformation de la courbe en fonction de la
tension de polarisation. De façon plus précise le
décalage 8V entre la courbe représentée figure 2, et la
courbe résultant de l'introduction d'un moyen de
décalage sous forme d'une résistance 15, comme
représenté en trait plein figure 5, est tel que 8V= R x
I où R est la valeur de résistance des moyens de
décalage. Pour un courant faible ou nul, le décalage
est inexistant. Les tensions de seuil Vs des deux
courbes de la figure 5 sont ainsi confondues.
Le décalage 8V introduit par les moyens à
résistance permet une sélection au même titre que le
décalage introduit par la diode.
Toutefois, il convient de rappeler que pour des
matériaux déposés par réaction électro-suivie, telle
qu'une électrolyse par exemple, la garniture démarre
dès qu'un courant non nul circule. Pour ces matériaux
particuliers les moyens de décalage de l'invention ne
peuvent pas être des moyens purement résistifs. En
effet, le décalage 8V par une résistance suppose le
passage d'un courant significatif, or le passage d'un
courant, même faible, suffit à provoquer une garniture
électro-suivie parasite sur des plages conductrices non
sélectionnées. En revanche, les moyens de décalage
peuvent être à seuil c'est-à-dire comporter un
composant tel qu'une diode. La sélection des plages à
garnir se fait alors par le fait que la tension
appliquée au plot d'adressage commun dépasse ou non le
seuil de conduction de la diode.
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I1 est à noter de toute façon qu'il est plus
difficile d'envisager une résolution spatiale élevée
avec des techniques d'électrochimie conduisant à des
revêtements organiques dont l'épaisseur est une
fonction fortement croissante avec le temps de
traitement et la valeur locale du potentiel, ce qui est
notamment le cas pour les réactions électro-suivies. La
moindre inhomogênéité de potentiel, provoquée par les
différentes chutes ohmiques par exemple, conduit à des
épaisseurs très différentes conduisant à des effets de
bord importants. Par effets de bord on veut dire que la
garniture n'est pas limitée à la surface de plage
conductrice à laquelle elle est appliquée, mais dëborde
de cette plage dans des proportions qui sont mal
contrôlées.
Le greffage électrochimique à partir de
réactions électro-initiées utilisant des monomères tels
que listés plus haut permet par contre de réaliser un
greffage localisé car il est par nature moins sensible
aux inhomogénéités de potentiel. Ce greffage localisé
permet de traiter des supports avec une grande densité
de plages, sans utilisation de masques.
Dans le cas de l'électrogreffage l'épaisseur du
revêtement réalisé à partir d'une réaction électro
initiée dépend de la longueur de la chaîne formant la
molécule du polymère greffé et de la densité de
greffage. Le procédé conduit â une saturation locale
rapide de l'épaisseur du revêtement permettant de
limiter les effets de bord.
Seule la densité est une fonction dépendant de
la cinétique électrochimique de la réaction de
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greffage. Un premier niveau d'homogénéité du revêtement
est obtenu dês que le potentiel à la surface de chaque
plage se trouve dans une fenêtre de potentiel
garantissant une cinétique de greffage minimum. Cette
condition moins contraignante facilite la mise en oeuvre
pratique d'un adressage utilisant des moyens à
impédance qui par nature peuvent augmenter les
inhomogénéités du potentiel.
Lorsque l'homogénéité en épaisseur est un
paramètre critique pour la qualité du revêtement
obtenu, les variations de potentiel provoquêes par la
résistance interne de l'électrode commune 11 ou par la
dispersion sur les propriétés des diodes peuvent même
être compensées en utilisant le procédé dans un mode de
saturation . en répétant le balayage de la tension au
delà du potentiel de saturation jusqu'à obtenir une
saturation du nombre de sites greffés, l'épaisseur du
revêtement est une valeur intrinsèque qui ne dépend
plus de la valeur exacte du potentiel local mais juste
de sa présence dans une fenêtre de potentiel.
Les figures 6 à 9 sont des voltammogrammes
illustrant des étapes successives de garniture d'un
support. A titre de simplification, on considère que ce
support ne comporte que deux familles de plages
conductrices notées A et B, associées à des moyens de
sélection sous la forme de moyens de décalage à seuil.
Plus précisément, on considère qu'une première famille
A de plages conductrices est reliée au plot 18
d'adressage commun sans moyens de décalage ou avec des
moyens introduisant un décalage faible, tandis que la
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deuxième famille B y est reliée par des moyens
introduisant un décalage plus important.
Les diagrammes des figures 6 à 9 correspondent
au greffage électro-initié d'un matériau de garniture.
La figure 6 montre les courbes de
voltammogramme pour une tension appliquée Vr qui
correspondraient respectivement aux deux familles de
plages conductrices A et B. Les courbes sont décalées
en raison des moyens de décalage. I1 s'agit ici de
moyens à seuil. Les moyens de décalage sont choisis de
sorte que le seuil de garniture VgB de la deuxième
famille de plages conductrices soit supérieur au
potentiel de saturation VsatA de la premiêre famille de
plages conductrices. Les références VsA, VsB, VgA et
VgB, VsatA et VsatB indiquent respectivement les seuils
de démarrage, les seuils de garniture et les potentiels
de saturation des deux courbes correspondant aux
familles A et B mesurés entre l' électrode de référence
et la source, donc tenant compte de la présence de
moyens de décalage différents sur les familles.
Dans l'exemple illustré, l'application d'un
potentiel électrochimique U1 n'est pas du type "tout ou
rien" mais a lieu par balayages successifs entre entre
une valeur initiale inférieure au potentiel de seuil de
garniture VgA et une valeur VsatA, supérieure à VgA
correspondant à la première famille de plages
conductrices. Dès que la tension appliquée dépasse le
premier seuil de garniture VgA, un greffage du matériau
de garniture est initié sur les plages de la famille A.
En revanche, comme la tension appliquée reste
inférieure à VgB, aucune garniture ne se forme sur les
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plages de la deuxième famille B. On rappelle que la
tension VsatA est inférieure à la tension VgB.
Après un retour vers zéro ou en dessous du
potentiel de seuil VsA de la tension appliquée, le
5 processus de garniture se poursuit sur des sites des
plages conductrices où un greffage a été initié. Ce
phénomène n'apparaît pas sur les figures dans la mesure
où il n'est pas lié à un courant électrochimique dans
le circuit extérieur au bain de garniture. Pour
10 multiplier le nombre de sites de greffage, on peut
pratiquer d'autres balayages de la tension de
polarisation U1 en se limitant toujours à des valeurs
inférieures au seuil de garniture des plages
conductrices de la deuxième famille B.
15 Les figures 7 et 8 montrent les voltammogrammes
correspondant aux balayages successifs de la tension de
polarisation. On observe que le courant électrochimique
du voltammogramme relatif â la première famille A de
plages conductrices diminue pour une même tension de
20 polarisation. Ceci résulte de la saturation des plages
conductrices sur lesquelles un nombre toujours plus
faible de sites sont libres et peuvent faire l'objet
d'une électro-initiation de greffage.
En d'autres termes, après un certain nombre de
25 balayages, les plages conductrices de la première
famille A sont entièrement garnies et ne peuvent plus
accueillir de nouvelles molécules de garniture. Dans un
cas particulier où le matériau de garniture présente
des propriétés d'isolation électrique, les plages
30 conductrices de la première famille A sont rendues
passives.
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A ce moment, lorsqu'on veut également garnir
les plages conductrices de la deuxième famille, on
peut, comme le montre la figure 9, effectuer des
balayages à une tension de polarisation U2 plus élevée.
Selon une autre possibilitê, dans laquelle on
met en contact le support de garniture avec un autre
bain électrochimique, avec des espèces de garnitures
présentant un seuil éventuellement différent, des
balayages avec des tensions différentes peuvent aussi
être effectués. I1 suffit que la tension de
polarisation dépasse le seuil imposé par les moyens de
décalage et atteigne le seuil de garniture d'une espèce
de garniture susceptible d'être formée. Les plages
préalablement garnies restent insensibles au nouveau
traitement, notamment lorsque leur garniture préalable
est isolante . par « garniture isolante », on entend
ici une garniture qui empêche la reprise d'une nouvelle
réaction électro-initiée. Si cette nouvelle réaction
est par exemple une réaction d'électro-greffage, (i) le
non gonflement de la première garniture par un solvant
de la nouvelle réaction ; (ii) l'insolubilité du
monomère de la nouvelle réaction dans la première
garniture ; (iii) l'occupation maximale (taux de
greffage maximal) des sites de la plage conductrice du
fait de la première garniture ; sont - indépendamment -
des causes pouvant conduire à une isolation (au sens
électrochimique) de la plage déjà garnie.
Les figures 10 à 13 sont des diagrammes
identiques à ceux des figures 6 à 9, à l'exception du
fait qu'ils sont établis pour un support de garniture
dans lequel les moyens de sélection ne sont pas du type
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à seuil. Les moyens de sélection comportent des moyens
de décalage sous la forme de résistances électriques.
Du fait que les moyens de décalage ne
comportent que des résistances, le décalage entre les
courbes relatives aux familles A et B de plages
conductrices augmente avec le courant électrochimique
et donc avec la tension de polarisation appliquée.
Comme dans l'exemple évoqué précédemment, la tension U1
est appliquée par balayages successifs entre une valeur
initiale inférieure au potentiel de seuil de garniture
VgA et une valeur VsatA, supérieure à VgA, suffisamment
faible pour ne pas atteindre la tension de seuil de
garniture Vg8 des plages conductrices de la deuxième
famille.
I1 convient de rappeler que les moyens de
sélection à résistance permettent d'obtenir une
garniture sélective en dépit d'un courant
électrochimique faible. Ceci est dû au fait que les
réactions de garniture, en l'occurrence les greffages,
sont ici des réactions électro-initiées présentant des
seuils propres. Ces seuils sont propres aux matériaux
de garniture et donc indépendants des moyens de
sélection. Lorsque les matériaux de garniture ne
présentent pas de seuil de réaction propre, on utilise
des moyens de sélection à seuil, comme indiqué
précédemment.
Lors d'une derniêre étape correspondant â la
figure 13, on effectue de nouveaux balayages en tension
de polarisation englobant l'intervalle entre le seuil
de garniture VgB et le potentiel de saturation VsatB
des plages conductrices de la seconde famille B, mises
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en contact avec un bain électrochimique contenant une
ou plusieurs autres espèces de garniture. Dans
l'exemple illustré, les balayages en tension de
polarisation sont effectués avec une tension UZ.plus
élevée que U1. Si le seuil de réaction électro-initiée
du matêriau de garniture est plus faible, les balayages
peuvent aussi être effectués avec une tension plus
faible que précédemment. Dans la mesure où les moyens
de décalage ne comportent pas de diode, il n'est pas
nécessaire de dépasser un seuil de conduction.
Les figures 14A et 14B, illustrent un exemple
particulier de mise en oeuvre de l'invention pour des
dispositifs électromécaniques nécessitant une garniture
sélective lors d'une phase dites de pré-
conditionnement. Le support 10 est réalisé â partir
d'une plaquette de silicium sur laquelle sont micro-
usinées des microstructures électro-mécaniques
destinées à être utilisées dans des capteurs de
pression. Les figures 14A et 14B représentent une seule
de ces microstructures. La partie 14B représente une
coupe transversale, la partie 14A représente une vue de
dessus. La figure 14C représente un assemblage en coupe
transversale de la microstructure et d'un substrat
d'interconnexion.
Le support 10 utilisé comporte un substrat SOI
(Silicon On Insulator) 412, recouvert d'une couche de
silice 410 et d'une couche de silicium monocristallin
414. La gravure locale, par exemple par gravure
chimique de la couche de silice 410 permet de réaliser
une cellule sous vide 420. L'étanchéité de la cellule
420 après gravure est assurée au moyen d'un bouchon 421
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venant fermer la cellule sous vide 420. La partie
supérieure de la cellule sous vide 420, constituée par
une partie centrale 414' de la couche 414 de silicium
monocristallin fait office de membrane 414' se
déformant sous l'effet de la pression. Cette
déformation se traduit par une modification d'une
capacité mesurée entre les deux plans de silicium 412
et 414 grâce à des contacts électriques 416 et 418
réalisés par dépôt local d'or, sur le substrat 412 et
la couche 414 respectivement. Dans l'exemple de
réalisation ici présenté, le contact 416 recouvre
également une partie 414" de la couche 414, isolée
électriquement du reste de la couche 414 par une
gravure 423 de cette couche. La couche 414 est de type
p. Une diode est réalisée à la surface de la couche 414
par une implantation locale 422 de type n réalisée sur
tout le pourtour de la partie centrale 414' de la
couche 414. On note que du fait de la réalisation de
cette jonction entre la membrane 414' et la partie
dopée n 422 un potentiel de la membrane 414' est décalé
par rapport au potentiel de dépôts 427 et d'une
êlectrode commune 424, dont il sera parlé plus loin,
d' une valeur correspondant au seuil de la diode formée
par ladite jonction. I1 sera vu que du fait de. cette
jonction périphérique 422, les parties électriquement
connectées à l'électrode commune 424 par
l'intermédiaire de cette jonction peuvent être
préservée d'une garniture alors que la partie au dessus
de la jonction 422 est en cours d'être garnie.
Naturellement le même résultat pourrait être atteint
avec une jonction 422 n'entourant pas totalement la
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partie centrale 414'. I1 conviendrait dans un tel cas
de prévoir une partie isolante, la partie isolante et
la partie dopée n 422 entourant ensemble la partie
centrale 414'. Selon ce mode de réalisation une plage
5 414' semi conductrice d'un premier type est en contact
électrique uniquement avec un matériau semi conducteur
422 d'un second type lui-même couplé électriquement
avec un plot d'adressage 424 commun au travers d'une
seconde plage conductrice 427.
10 Une première électrode commune 424 est réalisée
par évaporation d'une piste d'or 424 reliant les
différentes implantations 422 réalisées sur la
plaquette de microstructures. Les différentes
implantations 422 sont elles même revêtues d'un dépôt
15 d'or 427. De ce fait une liaison électrique en or
existe entre chacun des dépôts 427 et l'électrode
commune 424.
Une seconde électrode commune 426, également
formée par évaporation d'une piste d'or permet de
20 relier électriquement ensemble les contacts 416 à un
second plot commun de polarisation.
Les première et seconde électrodes 424, 426
sont dites commune car elles relient toutes les
implantations 422, et tous les contacts 416 des
25 supports 10 d'une même plaquette respectivement.
Comme représenté figure 14C la microstructure
formêe par le support 10 qui vient d'être décrit est
assemblêe mécaniquement et électriquement avec un
substrat 430 dit d'interconnexion représenté en coupe
30 transversale en position assemblée avec le support 10
formant une microstructure pour un capteur. Ce substrat
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d'interconnexion 430 peut servir à placer le support 10
dans un boîtier ou à accueillir d'autres composants non
représentés permettant de former ensemble le capteur.
Dans l'exemple représenté une fenêtre 425 est réalisée
sur le substrat d'interconnexion 430 en regard de la
membrane 414' pour permettre un contact mécanique
direct de la membrane 414' avec un milieu dont on veut
mesurer la pression.
Les liaisons mécaniques et électriques entre un
support 10 et un substrat d'interconnexion 430 sont
réalisées de la façon suivante. Un matériau
thermofusible conducteur 432, 434 déposé sur le support
10 au dessus des contacts en or 418, 416 assure une
liaison mécanique et électrique avec des parties
conductrices du substrat d'interconnexion 430.
Une liaison mécanique est obtenue par une
garniture 429 en matériau thermofusible isolant déposé
au dessus de la partie 427 revêtue d'or entourant la
membrane 414'.
La membrane 414' est elle même revêtue d'une
garniture biocompatible 428. Pour un grand nombre
d'applications, en particulier dans le domaine
biomédical, il est nécessaire de fonctionnaliser la
surface de la membrane 414' pour lui donner par exemple
des propriétés de biocompatibilité ou pour limiter
l'adhérence cellulaire susceptible de polluer le
capteur. Cette fonctionnalisation est réalisée à partir
d'un dépôt 428 d'épaisseur contrôlée permettant de ne
pas changer de manière notable l'élasticité de la
membrane 414'. Avec des bains contenant par exemple des
monomères vinyliques ou des molécules cycliques
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clivables, on peut réaliser notamment des revêtements
dont les propriétés peuvent être ajustées. Ainsi,
l'électro-greffage de l'hydroxy-éthyl méthacrylate
(HEMA), du méthyl méthacrylate (MMA), du butyl
méthacrylate (BMA), de poly éthylène glycol di-
méthacrylate (PEG-di-MA), de la N-vinyl pyrrolidone
(NVP), et plus généralement de monomères vinyliques
activés fonctionnalisés par des substituants
(moléculaires ou macromoléculaires) de nature
biocompatible, permettent d'obtenir des films polymères
présentant de bonnes propriétés de biocompatibilité,
notamment au sens de la norme ISO 10993. Les films
obtenus par électro-greffage sont en général isolants à
taux de greffage élevé, mais il n'.est pas rare
d'observer que l'isolation électrique, notamment en
solution, est d'autant plus favorisée que le polymère
électro-greffé est plus hydrophobe.
Une méthode particulièrement adaptée pour
réaliser l'assemblage entre le support 10 et le
substrat d'interconnexion 430 consiste à monter le
support 10 après découpe, tourné face avant vers le
substrat d'interconnexion 430 (méthode dit de "flip-
chip") en utilisant les dépôts de matériau fusible pour
les interconnexions électriques et mécaniques ("flip-
chip polymëre") . I1 à été vu plus haut qu'il est
utilisé pour ces liaisons électriques et mécaniques
d'une part un matériau thermofusible isolant 429
assurant une liaison mécanique étanche et d'autre part
un matériau thermofusible conducteur 432 assurant une
liaison mécanique et électrique.
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L'utilisation de garnitures 428, 429, 434, 432
différentes sur certaines plages conductrices de la
face avant de la structure 10 permet ainsi d'apporter
différentes fonctions supplémentaires. Ces garnitures
sont réalisées lors d'une étape de pré-conditionnement
réalisée de manière collective simultanément sur toutes
les microstructures, donc avant découpe du substrat de
silicium.
La microstructure 10 demande trois
fonctionnalisations différentes devant être apportées
par des garnitures différentes sur des surfaces
conductrices électriquement reliées. I1 s'agit d'une
première garniture 429 en polymère thermofusible
isolant réalisée au dessus de la partie périphérique
427 de la membrane 414', d'une seconde garniture 434 en
polymère thermofusible conducteur réalisée au dessus
des contacts 418, d'une troisième garniture
biocompatible 428 réalisée au dessus de la membrane
414'. On note qu'une garniture 432 conductrice mais non
nécessairement thermofusible est également réalisée au
dessus des contacts 416 et des pistes 426. Ces
garnitures sont réalisées par électro déposition comme
expliqué ci-après.
I1 est facile d'utiliser la sélectivité
provenant du matériau comme indiqué plus haut pour
disposer d'un premier moyen de sélectivité. Dans
l'exemple ici présenté, il a été utilisé un dépôt d'or
sur des parties que l'on veut pouvoir différencier des
surfaces en silicium. Le potentiel de greffage pour ces
deux matériaux utilisés en microélectronique est en
effet suffisamment différent pour fournir une première
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sélectivité. La sélectivité supplémentaire nécessaire
est apportée par une mise en oeuvre de l'adressage telle
que proposée dans la présente invention réalisée comme
expliqué plus haut grâce à la jonction 422 entourant la
partie centrale 414'.
La première garniture 429 est réalisée sur
l'ensemble des joints d'étanchéité en polarisant la
première électrode commune 424 au potentiel VO
correspondant au potentiel nécessaire pour la garniture
429 sur l'or.
La seconde garniture 434 est réalisée sur
l'ensemble des contacts 418 en portant la première
électrode commune 424 à un potentiel V1 correspondant
au potentiel nécessaire à la garniture 434 sur l'or
augmenté du seuil de la diode créée par l'implantation
422. La membrane 414' n'est pas garnie à ce stade car
le potentiel de greffage sur le silicium est plus élevé
que celui sur l'or. On utilise donc à nouveau la
sélectivité due à la différence de nature entre
matériaux conducteurs électriquement connectés entre
eux.
La troisième garniture 428 est réalisée sur
l'ensemble des membranes 414' en portant la premiêre
électrode commune 424 à un potentiel V2 correspondant
au potentiel nécessaire à la garniture 428 sur le
silicium augmenté du seuil de la diode 422 citée ci-
dessus.
Pendant ces trois opérations, la seconde
électrode 426 est maintenue à un potentiel nul. La
garniture 432 des contacts 416 se fait séparément à
partir d'une garniture 432. Elle peut également être
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effectuée simultanément au dépôt de la seconde
garniture 434 en utilisant une source supplémentaire
permettant de porter la seconde électrode commune 426
au potentiel V3 correspondant au potentiel nécessaire à
5 la garniture 432 sur l'or.
La garniture 429 correspond par exemple à une
couche de Poly Butyl MéthAcrylate (PBMA).
La garniture 434 correspond par exemple à une
couche de PBMA dopé avec des sels d'argent, d'environ
10 0,5 um d'épaisseur.
La garniture 428 correspond par exemple à une
couche de poly-(PEG-diméthacrylate) d'environ 0,5 ~.zm
d'épaisseur. Ces couches sont formées dans des bains
de butyl méthacrylate et de PEG diméthacrylate,
15 respectivement, dans la diméthyl formamide (DMF) en
présence de perchlorate de tétraéthyl ammonium comme
électrolyte support.
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DOCUMENTS CITES
(1)
WO-00/57467
(2)
US-6,137,183
(3 )
EP-0 924 756
(4)
US-6,140,144
(5)
EP-0 038 244
(6)
EP-0 500 415
(7)
EP-0 499 528
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