Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PARTICULE COMPORTANT UN NOYAU A BASE DE GRAPHITE
RECOUVERT D'AU MOINS UNE COUCHE CONTINUE OU
DISCONTINUE, LEURS PROCÉDÉS D'OBTENTION ET LEURS
UTILISATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à de nouvelles particules constituées d'un
noyau conducteur
à base de graphite. Le noyau de ces particules est au moins partiellement
enrobé à l'aide d'un
1 o deuxième matériau. La surface externe du noyau est recouverte en tout ou
en partie par le
deuxième matériau d'une nature et/ou d'une forme physique différente de celle
du noyau.
La présente invention est également relative à des procédés permettant la
préparation de
mélanges homogènes de particules enrobées de l'invention, par co-broyage des
particules
destinées à en constituer le noyau avec les particules d'un agent fonctionnel
interréactif. Les
particules de l'agent fonctionnel interréactif possèdent une taille supérieure
à celle des
particules constitutives du noyau des particules enrobées de l'invention.
La présente invention est également relative aux utilisations de ce nouveau
type de particules
qui possèdent des propriétés électrochimiques et mécaniques particulièrement
intéressantes
notamment comme matériau constitutif d'électrodes pour générateurs
électrochimiques et
comme additif dans les peintures.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Le brevet japonais portant le numéro P2000-51121 décrit une batterie
secondaire à base de
lithium composée d'une anode dont le composant principal est du carbone et une
cathode dont
le composant principal est un oxyde métallique de transition contenant du
lithium et un
électrolyte. Le matériau de cathode composant la cathode précédemment
mentionnée
contient une surface modifiée par du carbone couvert par une structure
spinelle à base de
Li4Ti5O12. Ce matériau possède un voltage d'activité supérieur à 1,2 volts, et
présente à ce
voltage une passivation limitée. Ce matériau cathodique est obtenu en
mélangeant un
hydroxyde de lithium et un oxyde de titanium avec du carbone dans une solution
colloïdale.
Après séchage et solidification, le
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mélange est traité à une température comprise en 400 et 1 000 Celsius dans
une atmosphère
non oxydante.
Le brevet US-A-5.521.026 décrit la préparation de dispersions polymèriques
comportant de
grandes quantités de particules solides non conductrices, par cobroyage, en
présence d'un solvant
non-polaire. Les films d'épandage obtenus pour les batteries à partir de ces
dispersions
polymériques sont plus uniformes et présentent une moindre porosité.
Les procédés comius à ce jour pour la préparation de particules enrobées
présentent notamment
les inconvénients suivants:
- l'utilisation d'importantes quantités de solvants toxiques;
- une durée très longue de mise en oeuvre du procédé;
des coûts très élevés notamment dans le cas de procédés utilisant des
techniques de
déposition par plasma;
- un manque de polyvalence en ce qui concerne la diversité des particules
enrobées qui
peuvent être préparées par mise~en oeuvre d'un même procédé;
des problèmes d'agglomération et de très grande dispersion granulométrique au
niveau
des particules préparées; et
une limitation en ce qui concerne l'épaisseur de l'enrobage qui peut être
déposé sur le
noyau.
Les particules enrobées connues à ce jour présentent notamment l'inconvénient
de présenter une
porosité non uniforme qui est préjudiciable à la puissance des batteries
incorporant de tels
matériaux.
Il existait donc un besoin pour un nouveau procédé permettant la préparation
de particules
enrobées et dépourvu d'au moins un des inconvénients des procédés de l'art
antérieur.
Il existait également un besoin pour des mélanges de nouvelles particules
enrobées possédant au
moins une des propriétés suivantes:
- une distribution homogène;
- l'absence de petites particules (fines);
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- une bonne capacité, électrochimique;
- une bonne sécurité lors de leur incorporation dans des batteries et
- une bonne stabilité mécanique de l'enrobage.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1: cette figure illustre de façon schématique 3 modes distincts de mise
en oeuvre d'un
procédé selon la présente invention qui permettent l'enrobage d'une particule
de graphite par
différents matériaux et par la méthode de mécanofusion.
La méthode A schématise l'enrobage par des particules de graphite. de petite
taille (B) sur un
graphite de grande taille (A) et de forme prismatique.
La méthode B schématise l'enrobage d'un même graphite par de la céramique.
La méthode C schématise l'enrobage d'un même graphite par des particules
métalliques.
Figure 2: cette figure représente, de façon schématique, le principe
d'enrobage du graphite par
différents types de matériaux: graphite, céramique et métal.
Figure 3: cette figure représente, de facon schématique, l'enrobage du
graphite par une
multicouche de matériaux tels un métal, une céramique ou un graphite ainsi que
l'enrobage par
des couches constituées de mélanges de ces matériaux.
Figures 4 et 5: ces figures sont des photos réalisées au microscope
électronique à balayage
(MEB) et montrant l'enrobage d'un graphite de taille de 20 micromètres, par un
graphite de
taille comprise respectivement entre 3 et 5 micromètres en utilisant la
méthode de mécanofusion.
Figures 6A et 6B sont des photos au MEB des particules enrobées selon
l'invention obtenues
dans l'exemple A.
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Figures 7A et 7B sont des photos au MEB des particules enrobées selon
l'invention obtenues
dans l'exemple C.
Figures 8A et 8B sont des photos au MEB des particules enrobées obtenues dans
l'exemple
F.
Figures 9A et 9B sont des photos au MEB des particules enrobées obtenues dans
l'exemple
G.
to RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un procédé qui permet la préparation de
particules
constituées d'un noyau conducteur comportant au moins un graphite enrobé au
moins
partiellement sur sa surface par co-broyage avec des plus petites particules
d'un agent
fonctionnel interréactif d'une taille déterminée et d'une nature et/ou d'une
forme différente de
celle du noyau de la particule enrobée.
La présente invention vise un procédé de préparation d'un mélange homogène de
particules
enrobées comportant un noyau conducteur à base de graphite et au moins deux
enrobages
partiels ou complets de la surface dudit noyau, l'enrobage étant à base d'au
moins deux agents
fonctionnels interréactifs constitués d'un matériau différent dans sa
composition et/ou dans sa
forme physique du matériau constitutif du noyau des particules enrobées, ledit
procédé
comportant au moins une étape de co-broyage des particules de graphite du
noyau avec les
particules d'un premier agent fonctionnel interréactif, les particules de
graphite ayant une
taille moyenne X et celles du premier agent fonctionnel interréactif ayant une
taille moyenne
Y telle que le rapport Y/X soit inférieur à.1, les particules enrobées
obtenues dans la première
étape de co-broyage étant soumises à un deuxième co-broyage en présence d'un
agent
fonctionnel interréactif identique ou différent du premier agent fonctionnel
interréactif utilisé
dans la première étape de co-broyage, la taille moyenne des particules du
deuxième agent
fonctionnel interréactif étant inférieure à celle des particules enrobées
obtenues dans la
première étape de co-broyage.
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4a
La présente invention vise également une particule enrobée obtenue selon le
procédé défini
précédemment, caractérisé en ce que ladite particule comporte un noyau au
moins
partiellement constitué de graphite et recouverte de deux couches successives
continues ou
discontinues d'un matériau obtenu à partir d'au moins deux agents fonctionnels
interréactifs
sélectionnés dans le groupe constitué par les graphites, les céramiques, les
métaux et les
alliages ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces derniers, chacune des
couches ayant
des épaisseurs respectives El et E2 comprises entre 50 nanomètres et 5
micromètres.
Les particules ainsi obtenues présentent des propriétés électrochimiques
particulièrement
intéressantes et sont avantageusement utilisées notamment comme matériau
isolant ou
conducteur pour électrodes de générateur électrique.
DÉFINITION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Un premier objet de 1 a présente invention est constitué par un procédé
permettant la
préparation d'un mélange homogène de particules comportant un noyau conducteur
à base de
graphite dont la surface est au moins partiellement enrobée, de préférence
pour au moins 10
%, plus préférentiellement encore pour au moins 80 %, par un enrobage à base
d'un matériau
différent dans sa composition ou dans sa forme physique de celui qui constitue
le noyau.
De façon avantageuse, le mélange homogène de particules enrobées obtenu est
caractérisé par
une distribution granulométrique à un seul pic, obtenue de préférence
lorsqu'on fait une
mesure de granulométrique à l'aide de l'appareil Microtrac X100 de la société
MICROTRAC
et/ou par un taux de conversion >_ 90 %.
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Le procédé comporte au moins une étape de cobrayage des particules destinées à
constituer le
noyau des particules enrobées, appelées particules-noyau et dont la taille
moyenne est X, par des
particules d'au moins un agent fonctionnel interréactif ayant une taille
moyenne Y inférieure à la
taille X.
5
De façon avantageuse, les particules-noyau, ainsi que les particules-enrobage
utilisées présentent
une faible dispersion granulométrique qui est de préférence de [-50%, + 50%].
C'est-à-dire que
les mélanges de particules X et de particules Y, correspondants ne contiennent
pas de particules
dont la taille est supérieure ni inférieure pour plus de 50 % à la tailles X,
respectivement à la
taille Y.
Dans le cadre de la présente invention l'expression particule-noyau comportant
au moins un
graphite se rapporte aux particules constitutives du noyau des particules
enrobées de l'invention
et elles sont constituées d'au moins un graphite. La taille de ces particules
varie avantageusement
de 1 à 50 micromètres, et elle est de préférence de l'ordre de 20 micromètres.
Le graphite présent dans le noyau des particules enrobées est indifféremment
un graphite naturel
ou synthétique ou un mélange d'au moins deux de ces derniers.
Dans le cadre de la présente invention l'expression agent fonctionnel
interactif se rapporte à un
matériau organique ou inorganique ou à un mélange de ces derniers. Ce matériau
assure une
fonction double qui se manifeste par une transformation chimique et par une
transformation
physique des éléments qu'il contient. Ainsi se produit la modification de la
surface du noyau par
enrobage par une couche d'un matériau sélectionné et, la formation de liaisons
chimiques au
niveau de la surface du noyau. Il y a donc une transformation de l'agent
fonctionnel interréactif
en une forme liée à la structure du noyau, mais aussi une transformation à
l'intérieur de la
structure par exemple dans le cas des siloxanes qui se transforment par
chauffage et perte de
l'oxygène, au cours du cobroyage, en silice.
Dans le cadre de la présente invention, l'expression taille moyenne de
particules correspond à la
valeur de la mi-hauteur à 50 % (d50) du pic de distribution.
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On peut également utiliser comme agent fonctionnel interactif. Les graphites
ayant une forme
physique différente de celle du noyau mais appartenant à la même classe de
cristallinité soit
haute, c'est-à-dire pour un d002 inférieur ou égal à 340, soit faible c'est-à-
dire avec d002 supérieur
à 340. A titre d'exemple, lorsque les particules-noyau sont de forme sphérique
ou prismatique ou
un mélange de ces deux, alors les particles-enrobage peuvent être par exemple
de forme fibre,
C60 ou C70.
Comme agent fonctionnel interréactif on peut également utiliser les
céramiques. On utilise de
préférence les céramiques de type TiO2, A1203, ZrO2, SiC, Si3N4. Celles de
type TiO2, et/ou Zr02
et plus particulièrement celles ayant une granulométrie comprise entre 10 et
500 nanomètres qui
représentent une variante particulièrement intéressante.
On peut également utiliser les sels fluores tels que LiF ou les fluorures
d'alcalins-terreux tels que
(LiF)CaF2.
Les métaux et les alliages sont également utilisables. Parmi les alliages,
ceux de type métallique
et plus particulièrement encore les alliages métalliques contenant un des
éléments du groupe
constitué par Si, Sn, Ag et Al sont d'un intérêt particulier.
On peut également utiliser comme agent fonctionnel interéactif: les oxydes, de
préférence les
oxydes de type MgO, Li2CO3 et SiO2, et les oxydes de silicium qui se révèlent
particulièrement
intéressants.
L'agent fonctionnel interréactif peut être choisi dans le groupe constitué par
les polymères à
l'état solide à température ambiante.
On retient de préférence:
- les polymères à quatre branches ayant de préférence des terminaisons
hybrides, plus
préférentiellement encore ceux ayant des terminaisons hybrides acrylates (de
préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes
de
carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl;
une
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branche au moins (et de préférence au moins deux branches) dudit polymère à
quatre branches étant susceptible(s) de donner lieu à une réticulation;
- les polyoxydes de propylène et les polyoxydes d'éthylène d'un poids
moléculaire
moyen variant avantageusement de 150 à 20000; et
- les polysiloxanes ([Si(R)-O]-) tels que ceux de type poly(diméthyl)siloxane,
poly(éthoxysiloxane), poly(octaméthyl)trisiloxane, ayant de préférence un
poids
moléculaire variant de 150 à 10000, plus préférentiellement encore les
polyoxysiloxanes de type Poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) ayant
de préférence un poids moléculaire d'environ 800; et
- les mélanges d'au moins deux de ces derniers. Les polymères à quatre
branches
sont définis plus en détail dans la demande PCT WO/0363287.
Des mélanges d'agents fonctionnels interactifs peuvent également être utilisés
pour la mise
en oeuvre du procédé de l'invention. Ainsi à titre d'exemples, les deux
mélanges suivant
constitués par :
- 60 % de Poly(diméthylsiloxane) et par 40 % de Ti02, et
- 54 % de Poly(diméthylsiloxane), 36 % de Ti02 et 10 % de Li2CO3.
La taille X des particules constitutives du noyau et celle Y des particules
utilisées pour
constituer l'enrobage du noyau vérifient la relation Y/X < 1. De préférence X
est supérieur
d'au moins 150 %, et de préférence d'au moins 200 % à Y. Cette caractéristique
joue un rôle
important en ce qui concerne l'uniformité des, mélanges de particules enrobées
obtenues.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, les particules de
taille X et/ou celles
de taille Y utilisées possèdent une forme physique de type cylindrique,
prismatique et/ou de
palette.
L'étape de co-broyage est réalisée de préférence sous atmosphère inerte de
façon à diminuer
les risques d'évaporation du carbone due à la formation de C02.
L'atmosphère inerte retenue est de préférence constitué par un ou plusieurs
gaz inertes. De
préférence on utilise une atmosphère constituée d'un gaz choisi dans le groupe
constitué par
l'argon et l'azote et les mélanges de ces gaz, plus préférentiellement encore
en présence
d'argon substantiellement pur.
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L'étape de cobroyage du procédé de l'invention est réalisée avantageusement à
une température
comprise entre 20 et 1.000 Celsius, et de préférence à une température
comprise entre 25 et 800
Celsius.
La durée de l'étape de cobroyage est avantageusement comprise entre 10
secondes et 4 heures.
De préférence cette durée est comprise entre 60 secondes et 3 heures.
L'étape de cobroyage du procédé de l'invention peut être conduite à sec ou en
présence d'eau ou
d'un solvant organique. Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe
constitué par les
cétones, les alcènes, les alcanes, les alcools et les mélanges d'au moins deux
de ces derniers.
De préférence on utilisera de l'eau, de l'acétone, du toluène, de l'heptane,
du méthanol ou un
mélange d'au moins deux de ces derniers.
L'eau en raison de son caractère non polluant est le solvant préféré.
Le solvant résiduaire est éliminé de préférence par extraction ou par
évaporation à la fin de
l'étape de cobroyage. Cette élimination du solvant est réalisée de préférence
jusqu'à 90 %.
Le solvant est avantageusement ajouté avant le démarrage du cobroyage. Par
exemple, on
prépare un mélange des particule-enrobage et du solvant, puis on y ajoute, une
fois le mélange
homogénéisé, les particules-noyau.
La quantité de solvant utilisée représente entre 1 et 10 % du poids des
particules-enrobage
soumises au co-broyage. De préférence, on utilise entre 2 et 5 % de solvant.
Selon une autre mode particulièrement avantageux de réalisation du procédé de
l'invention, les
tailles des particules sont choisies de telle manière que le rapport Y/X varie
entre 0,17 et 0,6, de
préférence ledit rapport varie entre 0,25 et 0,35.
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Les techniques utilisées pour le cobroyage sont les méthodes habituellement
utilisées dans la
technique considérée. Ainsi lorsque le cobroyage est réalisé mécaniquement, on
utilise, par
exemple, le HEBM, le jet air-miling, la mécanofusion telle que celle de type
Hosokawa,
l'hybridization par exemple celle réalisée par mise en oeuvre d'un système NHS-
0 commercialisé
par la société NAR- Japon et/ou par mise en oeuvre d'une combinaison de ces
techniques.
Selon un mode avantageux, le cobroyage est réalisé par mécanofusion à une
vitesse de rotation
de l'installation comprise entre 2.000 et 3.000 tours/minute,
préférentiellement ladite vitesse de
rotation est comprise entre 2.300 et 2.700 tours/minutes. Selon ce mode, la
durée du cobroyage
est avantageusement comprise entre 10 et 210 minutes, plus préférentiellement
encore la durée
est comprise entre 15 et 60 minutes.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, les particules
du mélange obtenue
ont une forme ellipsoïdale.
Avantageusement, la densité de compaction du mélange de particules obtenu par
le procédé de
l'invention est au moins 2 fois supérieure à celle du mélange initial des
particules de taille X et
de celles de taille Y utilisées au démarrage dudit procédé. De préférence, la
densité de
compaction du produit final est > 0,9g/cc, plus préférentiellement encore la
densité de
compaction est> 1 g/cc.
Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec des
particules de taille X qui
possèdent une surface spécifique, mesurée à l'aide du microscope électronique
à balayage,
variant entre 1 et 50 m2/g, plus préférentiellement encore la surface
spécifique est comprise entre
2 et 10 m2/g.
La surface spécifique (BET) des particules de taille Y varie entre 5 et 800
m2/g, de préférence
elle varie entre 10 et 500 m2/g.
Lorsque l'enrobage des particules noyau est réalisé en utilisant des
particules de céramique de
taille moyenne Yc, on choisit préférentiellement ces particules de façon à ce
que le rapport Yc/X
soit inférieur à 1, et de préférence à ce que le rapport soit compris entre
0,0008 et 0,007.
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Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec des céramiques
électroniquement
conductrices. De telles céramiques sont de préférence choisies dans le groupe
constitué par les
nitrures, notamment TiN et GaN.
5
Lorsque l'on utilise une céramique électroniquement non-conductrice, cette
dernière est choisie
de préférence dans le groupe constitué par A1203 et BaTiO3.
Lorsqu'on utilise une céramique électroniquement semi-conductrice, cette
dernière est
10 préférentiellement sélectionnée dans le.groupe constitué par SiC et BaTiO3.
Selon une variante particulièrement intéressante de mise en oeuvre du procédé
de l'invention, on
utilise comme agent fonctionnel interréactif des particules de céramique ayant
une taille
moyenne Yc telle que 1Onm <Yc< 1 m, de préférence telle que 50nm <Yc< 150nm.
Lorsque les particules de taille moyenne Y sont des particules d'un alliage
(ci-après appelées
particules de taille Ya), elles sont avantageusement constituées au moins en
partie de Al, Sn, Ag,
Si ou d'un mélange d'au moins deux de ces derniers éléments et le rapport Ya/X
est tel que 0,005
>Ya/X > 0,2, de préférence ledit rapport vérifie la relation 0,007 >Ya/X >
0,0008.
Un second objet de la présente invention est constitué par les particules
enrobées susceptibles
d'être obtenues par l'un des procédés constitutifs du premier objet de la
présente invention.
Ces particules comportent un noyau conducteur, constitué d'au moins un
graphite, enrobé de façon
continue ou discontinue par au moins une couche obtenue à partir d'un agent
fonctionnel
interréactif sélectionné dans le groupe constitué par les graphites d'une
nature et/ou d'une forme
différente de celle constituant le noyau mais de même cristallinité, les
céramiques, les métaux et
les alliages, notamment les alliages de type métallique ainsi que les mélanges
d'au moins deux de
ces derniers.
Parmi ces particules, celles dont le noyau est constitué d'un graphite d'une
pureté supérieure à 95
% sont particulièrement intéressantes en ce qui concernent leur propriétés
électrochimiques. Pour
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l'optimisation des propriétés électrochimiques il est en effet important,
lorsque des impuretés sont
présentes dans le noyau, qu'elles n'interfèrent pas avec les propriétés
électroniques de ladite
particule enrobée.
Ainsi, selon un autre mode particulier de réalisation des particules, on
réalise un enrobage qui
neutralise les interférences électroniques générées par les impuretés
présentes dans le noyau de
graphite. Un tel enrobage protecteur est constitué par un matériau différent
de la ou des
impureté(s) présente(s) dans le noyau de graphite et susceptibles de générer
de générer des
réactions parasitaires. A titre d'exemple d'impuretés susceptibles d'être
présentes dans le noyau de
graphite: on peut mentionner celles de type A1203, Si02, oxyde de fer ou
soufre.
Les particules enrobées de l'invention présentent de préférence une taille
comprise entre 7 et 100
micromètres, de préférence la taille du noyau est comprise entre, 10 et 30
micromètres et
l'enrobage du noyau est avantageusement en graphite et d'une épaisseur moyenne
comprise entre 1
et 5 micromètres.
Une autre sous-famille particulièrement intéressantes de particules de
l'invention est constituée par
les particules dans lesquelles l'enrobage du noyau est constitué par une
céramique d'une épaisseur
moyenne comprise entre 50 et 150 nanomètres.
Une autre sous-famille particulièrement intéressante de particules selon
l'invention est constituée
par les particules, dans lesquels le noyau est recouvert de deux couches
successives continues
et/ou discontinues, chacune des couches ayant de préférence des épaisseurs
respectives E1, et E2
comprises entre 50 nanomètres et 5 micromètres, par des étapes successives de
cobroyage. Ces
particules à enrobage double sont préparées par mise en oeuvre de deux
cobroyages successifs.
Les particules enrobées obtenues dans la première étape de cobroyage jouent
maintenant le rôle
de "noyau" et les particules-enrobage utilisées pour réaliser le deuxième
enrobage sont d'une
taille sensiblement inférieure à la taille des particules enrobées une
première fois. Les autres
conditions opératoires du second cobroyage restent sensiblement similaires.
Deux couches successives peuvent être constituées d'un matériau différent.
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A titre d'exemple, une sous-famille de particules à multi-enrobage, selon
l'invention est
constituée par les particules dont le noyau est recouvert de trois couches,
chacune des 3 couches
ayant respectivement une épaisseur E1, E2, E3 comprise de préférence entre 50
manomètres et 5
micromètres et les épaisseurs des trois couches étant telles que leur somme
est de préférence
inférieure à 10 micromètres. Dans ces particules à trois couches chacune des 3
couches peut être
constituée d'un matériau différent. A noter que la même approche est
applicable pour la
préparation de ces particules à 3 enrobages que dans le cas des particules à 2
enrobages, à la
différence que l'on réalise une étape supplémentaire de cobroyage de la
particule-noyau à double
enrobage par des particules-enrobage d'une taille sensiblement inférieure à la
taille des particules
à double enrobage. Les autres conditions opératoires pour le troisième
cobroyage restent
sensiblement les mêmes.
Les particules à enrobage multiple ainsi préparées présentent des propriétés
électrochimiques et
mécaniques particulièrement intéressantes, notamment en ce qui concerne la'
capacité
électrochimique et la sécurité de fonctionnement des batteries qui les
incorporent, et ce, grâce à
l'absence d'exothermes importants.
Les particules constituées d'un coeur de graphite recouvert au niveau de sa
surface externe pour
au moins 80 % par ledit enrobage présentent d'excellentes propriétés
électroniques.
Les mélanges de particules de la présente invention présentent d'excellentes
propriétés
électriques et notamment une conductivité électronique pouvant varier entre
10-22 et 103 Ohms l.cm 1.
Dans le cas de mélanges de particules dans lequel le noyau est constitué de
graphite et l'enrobage
est de type métallique, on mesure une conductivité électronique supérieure à
300 Ohm- cilf
Dans le cas de mélange de particules dans lequel l'enrobage est constitué
d'aluminium, la
conductivité électronique mesurée est supérieure à 350 Ohml.cml et atteint
même dans la
majorité des cas des valeurs supérieures à environ 377x 103 Ohml.cml.
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Un troisième objet de la présente invention est constitué par l'utilisation
des particules enrobées
selon le deuxième objet l'invention comme matériau isolant ou conducteur pour
électrodes de
générateurs électriques.
Selon un mode avantageux, on utilise des particules enrobées de Ce02, Li3PO4,
de graphite-Ag,
Li2CO3 et/ou de MgO-graphite, Li2Co3-LiF dans les piles à combustible. Les
particules jouant,
dans cette application, le rôle de stockage d'énergie.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par l'utilisation
des particules
enrobées de l'invention, notamment de polymères-graphites dans des
revêtements, de préférence
dans les peintures. Les particules enrobées jouant dans cette application le
rôle d'additifs
renforçant notamment les propriétés mécaniques du film de peinture formé.
Définition de modes préférentiels de l'invention
Un co-broyage du graphite, en forme de fibres, par du graphite en forme de
sphères est obtenu
par mélange d'un graphite de taille de particule de 20 m avec un autre
graphite ayant une taille
de particules qui varie de 2 à 7 m. Ce cobrayage est obtenu par un mélange à
sec ou par voie
solvant en utilisant un ball mill à haute énergie "HEBM" de Spex, par
mécanofusion de type
Hosokawa ou par hybridization de type Nara. La particule de graphite naturel
ou artificiel, de
forme prismatique à l'origine, passe par une nouvelle forme ellipsoïdale. Le
mélange de Li2Ti2O3
avec du graphite de taille de particule de 20 m. Ce mélange est obtenu par
HEBM dans un
milieu sec ou liquide ou par mécanofusion. La densité de compaction (tap
density) du mélange et
la particule finale se transforme en forme ellipsoïdale. Le mélange du cobroyé
à trois éléments
est formé par du graphite naturel de 20 m avec une poudre métallique de type
Sn et avec une
céramique de type Li2Ti2O3. Le mélange graphite-métal est cobroyé par HEBM
(sec ou dans un
solvant) ou par mécanofusion ou par hybridization, la particule se transforme
en forme
ellipsoïdale.
On constate ainsi une augmentation de la tap densité de l'électrode
(généralement exprimée en
grammes par cm3), la cinétique et l'intercalation du lithium dans le graphite.
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EXEMPLES
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et ne sauraient
être interprétés
comme constituant une quelconque limitation de l'invention.
Méthode A : Cobroyage du graphite par le graphite
La particule c ur de graphite naturel à une taille moyenne de 20 m et il est
d'une forme
prismatique. Ce graphite est mélangé avec du graphite de forme sphérique et
présentant une taille
de particule qui varie entre 2 et 7 m. Les particules du graphite de petite
taille servent à
l'enrobage des particules du graphite de 20 m. Le cobroyage est obtenu par
HEBM ou par
mécanofusion (de type Hosokawa).
Méthode B : Cobroyage du graphite par la céramique.
Le cobroyage est effectué par un mélange de graphite naturel de taille de 20 m
et de forme
prismatique avec 10% de Li2Ti2O7 de taille de particule inférieure à 1 m (sub-
micron). Le
graphite naturel est enrobé par les particules de céramique, ce qui rend sa
forme ellipsoïdale. Ce
cobroyage est obtenu par HEBM ou par mécanofusion (de type Hosokawa).
Les propriétés électroniques de la céramique n'affectent pas la transformation
de la particule
prismatique vers la-forme ellipsoïdale du cobroyé. Le potentiel
d'intercalation du lithium dans la
céramique, qui enveloppe le graphite, est superposé au potentiel de
l'intercalation du lithium
dans le graphite.
Méthode C : Cobroyage du graphite par un métal
Cette méthode utilise du graphite naturel de 20 m de forme prismatique mélangé
avec 20%
d'une poudre nanométrique d'étain (Sn). Ce mélange est broyé par mécanofusion
de type
3o Hosokawa. Ainsi la forme prismatique du graphite est changée en une forme
ellipsoïdale.
L'insertion du lithium dans le métal Sn induit un alliage (LixSny) ayant.un
potentiel plus élevé
par rapport à celui de l'intercalation du lithium dans le graphite. La
formation de l'alliage
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métallique donne lieu à un supplément de capacité massique (nlAh/g) et
volumique (mAh/1) à
l'électrode. Ainsi la densité d'énergie massique (Wh/kg) et volumique (Wh/1)
de la batterie est
augmentée.
5 Exemple :
Un graphite naturel brésilien ayant une taille de particule de 350 m (souche)
est réduit à 20 m
par Jet-milling (graphite-A). Le graphite B a une taille de particule variant
de 2 à 10 m, obtenu
par jet milling du graphite souche. La densité de compaction des graphites A
et B est environ
10 0,35g/cc.
Un mélange de 80% du graphite A et 20% du graphite B est introduit dans la
mecanofusion de
type Hosokawa modèle AMS-Lab pendant 30 minutes. Le produit obtenu à une
densité de
compaction de 0,75g/cc et une forme ellipsoïdale.
Il apparaît donc, dans le cas de l'intercalation dans un graphite naturel ou
artificiel, que la
cinétique du lithium est limitée par la forme prismatique des particules de
ces matériaux (1).
Dans ces matériaux, la fraction des plans basals fb est dominante par rapport
à la fraction edge fe.
Leur densité de compaction est faible (0,2-0,3g/cc) à cause de la forme de
prismatique de leurs
particules. Ainsi, la cinétique et la diffusion du lithium dans le graphite
ont été augmentées par
transformation de la forme prismatique en une forme ellipsoïde. Cette forme
ellipsoïdale réduit la
fraction fb qui apparaît représenter la barrière limitante à l'intercalation
du lithium dans les
graphites.
Cette forme ellipsoïdale avantageuse a ainsi été obtenue à titre illustratif
par les trois méthodes
ci-avant décrites, et qui plus est, avec un minimum de matériaux de départ.
Exemple A - enrobage à base de Li2CO3
Un mélange constitué par 500 grammes de particules d'un graphite de type est
utilisé comme
premier composant de départ.
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Les particules du mélange qui ont une taille moyenne de 20 microns et une
forme prismatique
(NG20) sont traitées par à l'aide d'un dispositif de mécanofusion tel que ceux
commercialisés
par la société *Hosokawa au Japon) pendant 15 minutes à une température de 25
degrés Celsius.
Sous l'effet du traitement, la surface des particules de graphite est modifié
et résulte en une forme
sphérique, le mélange ainsi obtenu est qualifié de graphite SNG20.
45 grammes du mélange de SNG20 sont mélangés avec 5 grammes de Li2CO3 ( )
puis traité
pendant 25 secondes à l'aide d'un hybridezer commercialisé par la société NARA
au Japon.
Les particules de graphite ainsi obtenues comportent un enrobage comportant 10
% de carbonate
de lithium (Li2CO3) et 90 % de graphite.
Les photos de ces particules sont les Figures 6A et 6B.
Exemple B (enrobage de Li2CO3+ LiF)
45 grammes du mélange SNG20 sont mélangés à 2.5 grammes de Li2CO3 et à 2.5
grammes de
LiF. Le mélange ainsi préparé est traité pendant 25 secondes à l'aide d'un
hybridezer (NARA,
Japon).
Les particules de graphite obtenues se caractérisent par un enrobage hybride
composé de Li2CO3
et de LiF.
Exemple C (enrobage de Si) : HEBM+MECANO+Hybridezer
Une poudre macroscopique constituée de particules de 2 microns de Si est
broyée dans un Spex
HEBM (High energy Ball milling) pendant 2 heures et résulte en une poudre nano
de Si.
Un mélange constitué de 45 grammes de particules sphériques de graphite SNG20
est mélangé
avec 5 grammes de Si ( ) puis traité pendant 25 secondes par un hybridezer
(NARA, Japon).
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Les particules de graphite ainsi obtenues comportent un enrobage à base de
particules nano-Si,
d'une taille inférieure à 500 nanomètres.
Les particules obtenues sont visibles sur les photos des Figures 7A et 7B
Exemple D (enrobage de Si) : HEBM+MECANO
Une poudre macroscopique de 2 microns de Si est broyée dans un Spex HEBM (High
energy
Ball milling) pendant 2 heures pour obtenir du Nano Si.
Un mélange de 45 grammes de particules de graphite SNG20 est mélangé avec 5
grammes de
particules de Si nano, pendant 15 minutes, par mecanofusion de (Hosokawa,
Japon).
Les particule de graphite ainsi obtenues comportent un enrobage à base de
particules Si-nano,
d'une taille inférieure à 500 nanomètres.
Exemple E (enrobage de Si) : HEBM+INOMISER+HYBRIDYSER
Une poudre macroscopique de particules de Silicium (Si) d'une taille moyenne
de 2 microns est
broyée dans un Spex HEBM (High energy Ball milling) pendant 2 heures et
résulte en un
mélange de particules de silicium.
45 grammes d'un mélange de particules de graphite SNG20 obtenu dans l'exemple
A est mélangé
avec 5 grammes de particules de silicium d'une taille moyenne de 500
manomètres, pendant 25
secondes, à l'aide d'un hybridezer (NARA, Japon).
Exemple F (Synthèse en fonction d'huile de silicone)
Un mélange de particules de graphite SNG20 obtenu dans l'exemple A et d'huile
de silicone dans
la proportion massique de (10:90) est réalisé par HEBM.
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Le mélange est chauffé pendant 4 heures sous atmosphère contrôlée (Argon).
Les photos des particules enrobées ainsi obtenues sont identifiées, Figures 8A
et 8B.
Exemple G (Synthèse de particules enrobées en fonction d'un alliage de
polymère Siloxane
et ERM)
Un mélange constitué par des particules de graphite de type SNG20 et d'un
polymère hybride à 4
branches (PEO-PPO) Siloxane-ERM (1:1), de la compagnie DKS, dans la proportion
massique
(80:20) est préparé par HEBM.
Le mélange est chauffé pendant 4 heures sous atmosphère contrôlée (Argon), à
une température
de 500 degrés Celsius.
Les particules de graphite ainsi préparées sont partiellement couvertes, pour
10 à 30 % de leur
surface par du silicium et de carbone amorphe. Elles sont visibles sur les
photos portant le titre
Figures 9A et 9B.
Le carbone amorphe est le résultat de la pyrolyse du polymère de type ERM. Ce
carbone assure
un double rôle, le premier rôle est de créer des ponts de conduction
électronique entre le
graphite et l'alliage de silicium, une fois que l'insertion du lithium dans le
silicium est réalisée.
Le deuxième rôle du carbone est, grâce à la porosité du carbone ainsi formé à
la surface des
particules, d'absorber l'expansion volumique de l'alliage.
Par ailleurs, l'amélioration de l'homogénéité des mélanges de particules
obtenus par le procédé
de l'invention a été mis en évidence de la façon suivante.
On a procédé à un mélange classique de deux types de particules à savoir des
particules de type
Si ou Li2Co3 de répartition granulométrique 500 nm (d50) D10, 300 nm et D90, 1
micron avec
des particules de graphite de répartition granulométrique 20 microns (d50)
D10, 10 microns et
D90 28 microns.
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Le mélange ainsi obtenu de façon traditionnelle, par simple mélange, révèle
lors d'une analyse
granulométrique réalisée avec l'appareil MicroTrac X100 de la société Horiba,
deux pics relatifs
à des concentrations à 0.5 micron et à 20 microns.
Par contre, lorsqu'on réalise un cobroyage intime par Mécanofusion ou par
Hybrideser selon le
procédé de l'invention, l'analyse granulométrique révèle un seul pic à 20
microns.
Ces résultats mettent en évidence le fait que les particules de graphite sont
complètement
enrobées par des particules de Type Si ou Li2Co3. Par ailleurs, ces résultats
expérimentaux
révèlent une excellente force de contact entre les petites particules et le
noyau de graphite.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est
entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites
mises en oeuvre, et
la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou
adaptations de la présente
invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute
variation de la présente
description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité
dans lequel se
retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments
essentiels mentionnés ci-
haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
