Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
1
Matériau composite constitué par une matrice métallique et
du talc
L'invention concerne un matériau composite, son
utilisation comme revêtement métallique lubrifiant, et un
procédé pour son élaboration.
Dans de nombreux domaines industriels tels que par
exemple le transport, la connectique ou l'armément, on
utilise des ensembles mécaniques dans lesquels des pièces en
contact sont en mouvement les unes par rapport aux autres.
Dans de nombreux cas, il est souhaitable de traiter les
surfaces des pièces en contact afin de leur conférer, en
plus de leurs propriétés de base, des propriétés lubrifian-
tes stables aux températures élevées, afin d'augmenter la
durée de vie et la fiabilité des ensembles mécaniques dans
lesquels des surfaces sont en contact.
Il est connu de déposer des revêtements composites
lubrifiants par des procédés électrolytiques, soit par voie
chimique (procédé electroless) soit par voie électrochi
mique. Un procédé de codépôt dit "electroless" sur un subs
trat est un procédé consistant à incorporer des particules
au cours du processus de croissance d'un métal ou d'un
alliage par oxydoréduction catalysée. Un procédé de codépôt
par voie électrochimique consiste à incorporer des parti-
cules au cours du processus de croissance d'un métal ou d'un
alliage sur un substrat à revêtir, à partir d'un électrolyte
dans une cellule d'électrolyse.
Par exemple, le dépôt d'un revêtement lubrifiant de
PTFE dans une matrice métallique à base de nickel par un
procédé "electroless" à partir d'une suspension de PTFE
dans une solution de précurseur de nickel est connu par
X. Hu, et al., (Plating and surface finishing, Mars 1997).
Mais les revêtements de cette nature ne sont pas stables, le
PTFE étant détruit aux températures supérieures à 300°C.
L'élaboration de dépôts antifriction de NiP incorporant des
nanoparticules minérales de fullerene-WS~ par un' procédé
"electroless" est décrite notamment par W. X. Chen, et al,
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
2
Advanced Engineering Materials, vol. 4, n° 9, Septembre
2002]. Par la technique "electroless", on peut également
déposer des revêtements lubrifiants NiP-B4C [Cf. J. P. Ge,
et al., Plating and surface finishing, octobre 1.998].
En outre, des revêtements Ni-BNh sont décrits par
M. Pushpavanam, et al., ((Metal Finishing, Juin 1995)] et
des revêtements composites de nickel chargé en MoS~ sont
décrits par Yu-Chi Chang, et al., [Electrochimica Acta, vol.
43, Issues 3-4, 1998, p. 315-324]. Dans les deux cas, les
revêtements peuvent être obtenus par voie électrochimique.
Toutefois, les nitrures de bore ont des résistances
chimiques très faibles en milieu acide et basique.
Le but de la présente invention est de fournir un maté
riau qui présente les propriétés de dureté et de résistance
à l'usure requises de manière classique pour des pièces
mécaniques en contact et en déplacement les unes par rapport
aux autres dans un ensemble mêcanique, et des propriétés
lubrifiantes stables à des températures élevées, par exemple
de l' ordre de 800 °C. C' est pourquoi la présente invention a
pour objet un matériau composite, son utilisation comme
revêtement autolubrifiant d'un substrat, ainsi qu'un procédé
pour son élaboration.
Le matériau composite selon l'invention est constitué
par une matrice métallique au sein de laquelle sont
réparties des particules de talc en feuillets,. I1 est
caractérisé en ce que les particules de talc portent à leur
surface un composé dérivé de cellulose, fixé par
remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
La matrice métallique peut être constituée par un métal
choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb,
Sn, par un composé intermétallique ou un alliage de
plusieurs métaux choisis parmi les métaux précités, ou par
un alliage d'un ou plusieurs desdits métaux avec un
métalloïde. Les matériaux composites dont la matrice est le
nickel, un alliage métallique de nickel avec d'autres
métaux, ou un alliage de nickel avec un métalloïde (par
exemple NiP) sont particulièrement intéressants.
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
3
Le talc non modifié est un silicate de magnésium
répondant à la formule Mg3Si401o (OH) ~ qui fait partie de la
famille des phyllosilicates et se présente sous forme d'un
empilement de feuillets. Le feuillet élémentaire a une
épaisseur de 0,9 nm. Il perd son eau de constitution vers
800°C et se décompose vers 950°C. Les propriétés qu'il
confère à un matériau composite sont par conséquent stables
jusqu'à 950°C.
La présence de particules de talc modïfiées dans le
matériau composite selon l'invention peut être déterminée à
l'aide de diverses technique d'analyse. Les images de
Microscopie Électronique à Balayage (MEB) montrent que le
talc traité possède en surface des groupements dérivés de
celulose de taille micrométrique. Les analyses par micros
copie électronique à balayage par dispersion d'énergie des
photons X (MEB-EDX) après métallisatïon par Au, par MEB
basse tension, ou par spectroscopie d'électrons pour analyse
chimique (ESCA) donnent des quantïtés de C, qui montrent la
présence d'un composé organique en surface. La diffraction
des rayons X, grâce à l'utilisation de détecteurs multiélé-
ments et de la diminution de la taille du spot d'analyse (10
à 100 ~.2), permet de confirmer l'existence de dérivés de cel-
lulose à la surface des particules de talc, la taille du
spot et la taille des groupements de dérivés de cellulose
2S sur le talc étant sensiblement identiques. La spectrométrie
Infrarouge à Transformée de Fourier en réflectance diffuse
montre la présence de bandes de vibration propres au talc
ainsi que de bandes de vibration propres aux groupements
liés aux carbones du dérivé de cellulose, les positions des
bandes de vibration respectives étant différentes. Les mêmes
études peuvent être faites en RAMAN (laser ponctuel).
L'enrobage des particules de talc par un dérivé de cellulose
dans le matériau composite de l'invention peut aussi être
mis en évidence par la technique micro-PIXE (émission de
3S rayons X induite par des particules ) qui permet une analyse
chimique de l'ordre du micromètre, et par la technique de
l'EXAFS (absorption de rayons X par la structure fine) qui
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
4
permet la détermination des ligands de l'atome sondé et des
distances inter-atomiques autours du ligand jusqu'à 6 nm.
Il apparaît que l'introduction de talc, qui est un
matériau relativement tendre, dans la matrice métallique, ne
modifie pas les propriétés de dureté et de résistance à
l'abrasion inhérentes au matériau constituant ladite
matrice.
Le matériau composite selon l'invention peut être
utiisé avantageusement comme revêtement sur un substrat.
Un revêtement constitué par un matériau composite selon
l'invention peut être déposé par voie électrolytique sur le
substrat à traiter.
Le procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement
constitué par le matëriau composite selon l'invention
consiste à effectuer un dépôt électrolytique en utilisant
une solution de précurseurs de la matrice métallique du
revêtement. I1 est caractërisé en ce que la solution de
précurseurs contient en outre des particules de talc en
suspension, lesdites particules de talc ayant été au
préalable modifiées en surface par adsorption irréversible
d'un composé dérivé de cellulose par remplacement de tout ou
partie des groupes hydroxyles.
Dans un mode de réalisation, le procédé de dépôt est
mis en ouvre par voie chimique, par mise en contact de la
surface du substrat à revêtir avec la solution contenant les
précurseurs de la matrice métallique, les particules de talc
modifiées, ainsi qu'un composé agissant comme catalyseur
pour l'oxydo-réduction des précurseurs de la matrice
mêtallique du revêtement.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé de dépôt
est mis en oeuvre par voie électrochimique dans une cellule
électrochimique dans laquelle ledit substrat à revêtir
constitue la cathode et l'électrolyte est une solution de
précurseurs de la matrice mëtallique du revêtement contenant
en outre les particules de talc modifiées.
Comme exemple de composé dérivé de cellulose (désigné
ci-après par CDC), on peut citer la carboxyméthylcellulose
(CMC) et le guar.
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
La CMC est un éther cellulosique résultant de la
réaction de l'alcali-cellulose et du monoacétate de sodium.
Une partie des groupements hydroxyles de la cellulose sont
remplacés par des groupes carboxyméthyle de sodium
5 (-CH~COONa). Les formules respectives de l'unité récurrente
de la cellulose et de l'unité récurrente de la CMC sont
représentées ci-dessous.
0
o -
OH
r
Structure de la cellulose
CHaOCHaCOONa OH
0 O
OH
OH
O
O
OH CHa0CH2COONa
r
Structure idéale de la carboxyméthylcellulose de sodium
(degré de substitution DS=1.0)
La CMC peut présenter des degrés de substitution diffé-
rents. Le degré de substitution DS est égal à 3 en théorie.
Dans la pratique, le DS est nettement inférieur à 3. Les
CMC du commerce présentent des DS allant de 0,6 à 0,95. La
dissolution de la CMC dans l'eau provoque une ionisation des
groupes carboxyméthylcellulose, ce qui donne à la macromolé
cule de CMC une charge négative. Lorsqu'une solution aqueuse
contient une CMC faiblement substituée, plus hydrophobe,
elle présente un caractère thixotrope. Lorsqu'une solution
aqueuse contient une CMC fortement substituée, elle présente
un caractère pseudoplastique.
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
6
La viscosité du milieu aqueux dans lequel la CMC est
dissoute dépend de la longueur de la macromolécule de CMC,
c'est-à-dire du nombre unités d'anhydroglucose et de la
concentration micellaire critique. Les CMC du commerce
permettent de couvrir une gamme de viscosité assez large (10
à 9000 mPa.s) en fonction de la longueur de la chaîne et de
la concentration.
Un guar est un composé cellulosique dans lequel cer
tains groupements hydroxyles (-OH) d'un cycle cellulosique
sont substitués par des groupes hydroxyglucoses. Dans ce cas
la possibilité de substitution sur une longueur de chaîne
donnée est beaucoup plus faible que dans le cas de la CMC.
Les degrés de substitution du guar sont voisins de 0.1. La
formule de l'unité récurrente du guar est représentée ci
dessous.
CHZOH
OH
....1.~
0
-i- 0
OH
r
Structure idéale du guar
Le procédé de traitement des particules de talc par le
composé dérivé de la cellulose (CDC) comprend les étapes
suivantes .
1. Préparation d' une solution mère aqueuse de CDC (20 à 80
g. L_1)
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
7
2. préparation d'une pâte à partïr d'eau déminéralisée
(100m1), de talc (50-150g) et de CDC (2-10g) introduit à
partir de la solution mère de CDC, en homogénéisant par
agitation mécanique(10-20mn)
3. évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans
une étuve (50-90°C) jusqu'à l'obtention d'un solide
déhydraté
4, désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des
particules de talc traité ayant une granulométrie
identique à celle de la poudre de talc initiale.
5. premier cycle lavage à l'eau déminéralisée, une
centrifugation pour séparer les particules de talc,
évaporation de l'eau à l'étuve et désagglomëration
6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation /
désagglomération dans les mêmes conditions
7. tamisage.
L'addition à l'électrolyte de particules de talc non
traitées a été envisagée. Mais il est apparu que, compte
tenu du caractère fortement hydrophobe du talc, la mise en
suspension sans précaution dans le milieu aqueux qui cons-
titue l'électrolyte provoque la formation d'agglomérats et
de mousse. La concentration efficace en talc dans la sus-
pension est alors très faible et la quantité de talc dans le
revêtement obtenu est insuffisante pour conférer de réelles
propriétés de lubrification. L'addition d'agents mouillants
connus a été testée et elle limite la formation de mousse et
l'agglomération de particules de talc en absence
d'agitation. Ces suspensions ne peuvent être utilisées dans
des conditions habituelles de dépôt puisqu'elle ne peuvent
être agitées au risque de piëger de l'air et de bloquer
ainsi une partie du talc dans la mousse formée. L'addition
d'un agent mouillant classique présente en outre
l'inconvénient de modifier les caractéristiques de la
matrice du revêtement si le mouillant est en excès par
rapport à la quantité de particules en suspension.
Les inventeurs ont finalement trouvé que la modifica-
tion préliminaire des particules de talc à l'aide d'un
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
composé cellulosique dans lequel au moins une partie des
groupes OH sont substituës permettait de remédier à ces
problèmes.
Les particules de talc ont de préférence une dimension
moyenne inférieure à 15 gym.
Les précurseurs de la matrice métallique sont choisis
parmi les composés ioniques, complexés ou non, réductibles
en solution par voie chimique ou par apport d'électrons. A
titre d'exemple, on peut citer les sels tels que les
chlorures, les sulfates, les sulfamates, ainsi que les
complexes tels que les citrates et les acétates.
La solution de précurseurs contient en outre un ou
plusieurs composés permettant d'ajuster le pH à la valeur
souhaitée, ainsi que les particules de talc modifié.
Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickel
est déposé par voie électrochimique, l'êlectrolyte est une
solution contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le
sulfate de nickel et le chlorure de nickel, un agent
régulateur du pH et un électrolyte support. Un régulateur de
pH particulièrement préféré est l' acide borique ; à pH 4 . 5,
il forme un complexe avec le nickel en libérant un H+ et il
équilibre ainsi la réduction des ions H~ à la cathode. Comme
exemple d'électrolyte support, on peut citer par exemple le
sulfate de sodium, le sulfate de magnësium et le bromure de
sodium.
Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickel-
phosphore est déposê par voie électrochïmique, on peut
utiliser un électrolyte contenant au moins un sel de nickel
choisi parmi le sulfate et le chlorure de nickel, un agent
régulateur de pH, un précurseur de phosphore et un électro-
lyte support. H3P03 est avantageusement choisi précurseur de
phosphore. Le régulateur de pH peut être choisi parmi H3P04
et H3B03, H3P04 étant particulièrement préféré . Comme exemple
d'électrolyte support, on peut citer par exemple le sulfate
de sodium, le sulfate de magnésium et le bromure de sodium.
Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de zinc-
nickel est déposé par voie électrochimique, on peut utiliser
des électrolytes basiques ou acides contenant au moins un
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
9
sel de nickel choisi parmi le sulfate et le chlorure de
nickel, au moins un oxyde de zinc ou un sel de zinc tel que
le chlorure de zinc, un complexant du type amine, et un
électrolyte support tel que par exemple KC1.
Le procëdé est mis en oeuvre dans les conditions habi-
tuelles des dépôts électrochimiques. La durée de l'électro-
lyse dépend notamment de l'épaisseur souhaitée pour le
revêtement. La température dans la cellule électrochimique
est avantageusement comprise entre 0°C et 90°C et la densité
de courant appliquée à la cellule est comprise entre 0, 1 et
10 A.drri2. On utilise de préférence une cellule électrochimi-
que dans laquelle l'anode est du type anode soluble, consti-
tuée par le métal à déposer.
Le substrat peut être constitué par un matériau
intrinsèquement conducteur (par exemple un mêtal ou un
alliage) utilisé à l'état massif ou sous forme de revêtement
sur un support quelconque. Le substrat peut en outre être
constitué par un matériau isolant ou semi-conducteur (par
exemple un polymère ou une céramique) dont la surface à
traiter a été rendue conductrice par une étape préliminaire
de métallisation.
Les propriétés mécaniques des revêtements composites
ont été testées avec un tribomètre du type pion-disque dans
lequel le pion (qui constitue le corps antagoniste) est une
bille d'acier 100C6 qui a une dureté de 1000 Hv. Lorsque
l'on utilise un disque constitué uniquement de nickel,
l'adhérence du nickel sur l'acier se manifeste par un
coefficient de frottement élevé et un taux d'usure important
de la bille d'acier. Lorsque le disque utilisé est constitué
par un matériau composite nickel-talc selon l'invention, le
coefficient de frottement et le taux d'usure sont fortement
diminuës.
La présente invention est décrite plus en détails par
les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas
limitée.
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
Exemple 1
Préparation de particules de talc modifiées
On a préparé des particules de talc modifiées à l' aide
de 3 échantillons de carboxyméthylcellulose (CMC), dont les
5 caractéristiques (degré de substitution qui provoque la
charge, et viscosité qui dépend de la longueur de chaîne)
sont données dans le tableau ci-dessous.
Rfrence Degr de Viscosit
substitution
21901 0,78 15-50 mPa.s
(sol. A 4% massique)
21900 0,79 500-2500 mPa.s
(sol. A 4~ massique)
21903 0,92 700-1500 mPa.s
( sol . A 1 ~ massique)
10 Le traitement a été effectué dans les conditions
suivantes .
- préparation d'une solution mère aqueuse de CMC à 50 g/1
- préparation d'une pâte en dispersant 100 g de talc dans
100 ml d'une solution obtenue par addition de 5 g de CMC
à de l' eau déminéralisée, et homogénéisation par
agitation mécanique pendant 15 min
- évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans
une étuve à 80°C jusqu'à l'obtention d'un solide
déhydraté
- désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des
particules de talc traité de granulométrïe identique à
celle de la poudre initiale.
- premier cycle comprenant un lavage à l'eau
déminéralisée, une centrifugation pour séparer les
particules de talc, une évaporation de l'eau à l'étuve à
80°C et une désagglomération
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
11
6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation /
désagglomération dans les mêmes conditions
7. tamisage.
Exemple 2
Revêtement composite nickel/talc.
Le revêtement a été préparé dans une cellule
électrochimique constituée par une anode de nickel de 4 cm2
et une cathode de cuivre de 1,762 cm2 sur laquelle le dépôt
est effectué.
La cellule électrochimique contient un électrolyte
ayant un pH de 4,5 et la composition suivante .
~ NiS04, 6H~0 28 0 g . l-1
~ NiCl2, 6H20 30 g.l-1
~ H3B03 4 5 g .1-1
~ Na~S04 50 g.l-1
~ Talc (réf. 21901 de l'exemple 1) 100 g.l-1
Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une
température de 55°C sous une densité de courant de
2,5 A.dm 2, pendant une durée de 1h30.
Une analyse par microscopie électronique à balayage
(MEB) du revêtement obtenu montre que les feuillets de talc
incorporés à la matrice métallique sont perpendiculaires à
la surface du substrat. L'analyse chimique qualitative par
EDX de la surface du revêtement composite fait apparaître
les pics caractéristiques du carbone présent sur les parti-
cules. Une analyse par spectrométrie infrarouge en réflexion
diffuse met en évidence les bandes de vibrations des groupe-
ments cellulosique de la CMC et des bandes propres au talc.
Exemp~.e 3
Revêtement composite NiP/talc
Dans une cellule électrochimique analogue à celle
utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte
dont le pH = 2 qui a la composition suivante .
~ NiS04, 6H20 210 g.l-1
~ NiCl2, 6H20 60 g.l-1
~ H3P04 4 5 g .1-1
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
12
0-15 g . l-1
~ HsP03
~ Na2S04. 50 g.l-1
~ Talc (réf. 21900 de l'exemple 1) 100 g.l-1
Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une
température de 80°C, pendant une durée de 45 min.
Plusieurs échantillons ont ainsi été préparés en
faisant varier la densité de courant. Le tableau ci-dessous
indique la vitesse de dépôt constatée (directement liée à
l'épaisseur du dépôt obtenu) en fonction de la densité de
courant appliquée.
I (A.dm-2) Vitesse de dpt (um.h-1)
10 77,3
5 40
3 23
2 15
1 8
0, 5 4
Comme pour le revêtement à matrice de nickel pur de
l'exemple 2, l'analyse par MEB du revêtement obtenu montre
la présence des feuillets de talc incorporés à la matrice
métallique, l'analyse chimique qualitative par EDX de la
surface du revêtement composite fait apparaître les pics
caractéristiques du carbone présent sur les particules. La
présence de celui-ci sous forme de groupements cellulosiques
caractéristiques de la CMC est confirmée par l'analyse par
spectrométrie infrarouge en réflexion diffuse.
Exemple 4
Revêtement composite Zn-Nï/talc
Dans une cellule électrochimique analogue à celle
utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte
dont le pH = 2 quï a la composition suivante .
~ ZnCl2 93, 7 g. l-1
~ NiCl2, 6H20 9, 3 g.l-1
~ KC1 200 g.l-1
~ Talc (Réf. 21903 de l'exemple 1) 100 g.1-1
CA 02507456 2005-05-25
WO 2004/063428 PCT/FR2003/003625
13
Ze dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une
température de 55°C sous une densité de courant de 5 A.dm-2,
pendant une durée de 12 minutes.
Des analyses analogues à celles effectuées pour
l'exemple 3 ont donné des résultats analogues, montrant la
présence de groupements cellulosiques dans le matériau du
revêtement.
