Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE LACTATE D'ETHYLE
La présente invention concerne un procédé de préparation de lactate
s d'éthyle ayant une pureté supérieure à 97 % à partir d'acide lactique ou
d'une
composition d'acide lactique.
Le lactate d'éthyle peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres
solvants, comme agents de nettoyage et de dégraissage en machine et en milieu
non aqueux de surfaces solides telles que les pièces métalliques, les
céramiques, le
lo verre, les matières plastiques ayant été souillées par des huiles ou des
graisses
d'usinage et/ou de leur protection temporaire.
TI peut être également utilisé pour le défluxage des circuits imprimés,
opération qui consiste à éliminer le flux de soudure.
Les méthodes les plus utilisées industriellement pour obtenir le lactate
ts d'éthyle consistent en une réaction d'estérification catalysée le plus
souvent par
des acides, selon la réaction
CH3CH(OH)COzH + EtOH T CHaCH(OH)COZCHzCHa+ Hz0 (1)
Cependant, la mise en aeuvre de cette réaction se trouve compliquée du
fait de la présence d'un groupe hydroxyle sur la molécule d'acide lactique.
2o L'estérification peut donc se faire entre deux molécules d'acide lactique,
puis se poursuivre pour donner des oligomères d'acide lactique selon les
schémas
suivants
2CHsCH(OH)COZH ~= HOCH(CH3)COZCH(CHs)COzH + H20 (2)
25 II
IT + CH3CH(OH)COZH ~ HOCH(CH3)COz[-CH(CH3)COzJz H + Hz0 (3)
III
ou
O
O
TI ~-.. CH3 CH3 + H20 (4)
O
O
IV
nCH3CH(OH)COzH -~= HOCH(CH3)COz[CH(CH3)COz]"-1H+HZO (5)
V
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Selon les conditions opératoires généralement utilisées, le lactide (IV) ne
se forme pas. Pnr contre, les oligomères (II), (III) et/ou (V) ont été
détectées
pour la bonne raison qu'industriellement, on utilise des solutions
commerciales
d'acide lactique.
s Par composition d'acide lactique, on entend présentement toute solution
aqueuse d'acide lactique, quels que soient son procédé d'obtention et ses
caractéristiques, ladite solution ayant une pureté en acide lactique très
variable.
II peut s'agir en particulier de solutions du commerce à 50, 80, 87 ou 90
de composés organiques, étant entendu que de telles solutions sont en fait des
Io mélanges d'eau, de monomères, de dimères et d'oligomères supérieurs d'acide
lactique.
Donc, pour fabriquer de façon productive le lactate d'éthyle (I), il faut,
non seulement, estérifier l'acide lactique monomère mais également
dépolycondenser les oligomères d'acide lactique.
~5 Sinon, on obtient, par estérification des oligomères de l'acide lactique,
des oligomères du lactate d'éthyle selon la réaction
CH3CH(OH)COz[CH(CH3)COz]~ H + CzH50H ~
CHaCH(OH)COz[CH(CH3)C(0)]~OCzHS + HZO (6)
Aussi, pour minimiser, voire supprimer, Ia formation des oligomères du
lactate d'éthyle, provenant de la réaction (6), il est nécessaire d'utiliser
un excès
important d'éthanol, et, généralement on utilise un rapport molaire éthanol /
acide
lactique au moins égal à 2,5.
zs Pnr ailleurs, il y a lieu de noter que lors de la purification du lactate
d'éthyle brut obtenu par estérification de l'acide lactique avec l'éthanol,
une
réaction de transestérification entre deux molécules de lactate d'éthyle peut
se
produire selon la réaction
3O 2CHsCH(OH)COZCHzCH3 CATALYSEURS CH3CH(OH)COzCH(CHs)COzCHzCH3 + CHsCH20H (7)
Cette réaction de transestérification (7) est généralement conduite en
présence de catalyseurs basiques, d'orthotitanates d'alkyle ou de complexes à
base de zirconium.
35 Mais elle peut se produire également par chauffage lors de In purification
du lactate d'éthyle et, afin de l'éviter, on opère généralement la
purification sous
pression réduite.
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Ainsi, l'estérification de l'acide lactique en lactate d'éthyle est rendue
plus compliquée par
- la présence d'oligomères de l'acide lactique dans les compositions d'acide
lactique de départ qu'il s'agit de dépolycondenser pour obtenir l'acide
lactique,
- la compétition entre l'estérification attendue (acide lactique, éthanol) et
deux estérifications qui conduisent à (a formation de lactate d'éthyle
oligomère (une estérification entre l'acide lactique et le lactate d'éthyle,
une
autre entre l'éthanol et un oligomère de l'acide lactique).
1o En outre, la demanderesse a constaté qu'il pouvait se former un azéotrope
binaire eau - lactate d'éthyle compliquant ainsi l'élimination de l'eau du
lactate
d' éthyle.
II est donc nécessaire de produire (ors de l'estérification de l'acide
lactique par l'éthanol, un lactate d'éthyle ayant une teneur en eau aussi
faible que
t5 possible pour le soumettre à une purification consistant en une
distillation sous
pression réduite.
Aussi, pour éliminer l'eau formée selon la réaction principale (1) et
éventuellement selon les réactions (2) et (3), du milieu réactionnel
d'estérification
comprenant un mélange d'acide lactique, d'éthanol, de lactate d'éthyle, d'eau
et
zo d'oligomères, la méthode la plus simple est d'utiliser l'azéotrope eau-
éthnnol.
Mais, cela conduit à un mélange éthanol - eau non recyclable directement
dans le milieu réactionnel et, par conséquent conduit à un procédé
d'estérification
peu économique industriellement.
Pour ce faire, il est donc nécessaire d'effectuer la séparation de l'eau de
z5 l'éthanol par une technique différente de la distillation.
Dans le brevet américain 5, 723,639, l'eau est sélectivement éliminée du
milieu réactionnel en le véhiculant à travers une membrane de pervaporation.
Cependant, cette façon d'opérer est une opération coûteuse qui utilise une
technologie peu mise en aeuvre dans l'industrie chimique de base.
3o La demanderesse a trouvé que, dans un procédé de préparation de lactate
d'éthyle par estérification d'acide lactique - ou d'une composition d'acide
lactique
(telle que définie précédemment), il était possible d'éliminer aisément et
économiquement l'eau du milieu réactionnel d'estérification.
La présente invention concerne donc un procédé continu de préparation de
35 lactate d'éthyle (I) par estérification d'acide lactique [- ou d'une
composition
d'acide lactique] au moyen de l'éthanol selon la réaction (1)
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CH3CH(OH)COZH + CHsCHzOH - ' CH3CH(OH)C02CH2CHs + Hz0 (1)
I
qui consiste à faire réagir ledit acide lactique avec l'éthanol selon un
rapport
molaire initial éthnnol/acide lactique au moins égal à 2,5 et, de préférence,
allant
de 3 à 4, en présence d'un catalyseur, au reflux du milieu réactionnel qui se
situe
vers 100°C et sous une pression absolue allant de 1,5 à 3 bars, et, de
préférence,
allant de 1,5 à 1,8 bars ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on
extrait, en
continu, du milieu réactionnel d'estérification un mélange gazeux eau-éthanol
proche de l'azéotrope, puis que l'on déshydrate ce mélange gazeux directement
au
lo moyen de tamis moléculaires puis que l'on récupère de ladite déshydratation
un
flux gazeux d'éthanol pouvant être recyclé nu milieu réactionnel
d'estérification et
un flux constitué d'eau et d'éthanol qui est soumis à une distillation de
laquelle on
obtient de l'eau et un azéotrope eau-éthanol qui est injecté en tête de la
colonne
de distillation du mélange gazeux extrait du milieu réactionnel
d'estérification ;
t5 puis que l'on extrait en continu du lactate d'éthyle brut qui est soumis à
une
purification par distillation fractionnée sous pression réduite de laquelle on
obtient un lactnte d'éthyle de haute pureté et des produits lourds
éventuellement
recyclnbles au milieu réactionnel d'estérification.
Selon la présente invention la déshydratation du mélange gazeux extrait
2o du milieu réactionnel est effectuée au moyen de la technique dite PSA «
pressure
switch adsorption N qui consiste à réaliser l'adsorption sélective d'eau en
faisant
passer, à une pression identique à celle appliquée au milieu réactionnel
d'estérification, le mélange eau-éthanol proche de l'azéotrope sous forme
gazeux
a travers un lit de tamis moléculaire - étape d'adsorption - puis à désorber
l'eau
25 préalablement adsorbée en abaissant la pression en-dessous de 300 mbar, et,
de
préférence, en dessous de 100 mbar - étape de désorption.
Ces deux étapes sont réalisées alternativement.
Selon la . présente invention, l'éthanol anhydre récupéré dans l'étape
d'adsorption est avantageusement recyclé dans le milieu réactionnel
3o d'estérification, tandis que la phase riche en eau subit une distillation
afin de
récupérer l'eau pure et un azéotrope eau-éthanol qui est injecté en tête de la
colonne de distillation du mélange gazeux eau-éthanol extraite du milieu
réactionnel assurant ainsi le reflux dans ladite colonne, non munie de
condenseur.
La réaction est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur acide
35 soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel d'estérification.
A titre d'exemple de catalyseurs solubles utilisables selon la présente
invention, on citera HzS04 98 %, H3PO4, l'acide méthane sulfonique.
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De préférence, on utilisera HzSO4 98 %.
Le catalyseur, selon l'invention est utilisé a des teneurs molaires allant de
0,1 % à 4 % et, de préférence, à des teneurs allant de 0,2 % à 3 % par rapport
à
l'acide lactique 100 % mis en aeuvre.
s Selon la présente invention, on peut opérer dans un réacteur agité, ou
selon une technologie dite n lit fixe. Dans ce dernier cas, on utilisera des
catalyseurs solides tels que les résines échangeuses d'ions du type Amberlyst
15.
Le temps initial ou de mise en régime de l'estérification peut varier dans
une large mesure. II est généralement au plus égale à 12 heures et, de
préférence,
lo compris entre 5 et 12 heures.
Le flux des produits sortant du milieu réactionnel d'estérification
comprenant majoritairement du lactate d'éthyle et de l'éthanol, ainsi que des
traces d'eau et des lourds (oligomères) est soumis à une distillation
fractionnée
sous pression réduite selon les techniques habituelles de l'homme de l'art.
15 On obtient en tête un lactate d'éthyle de pureté au moins égale a 99 % et
en pied de distillation, des lourds qui peuvent être recyclées dans le milieu
réactionnel d'estérification.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en aeuvre dans un
dispositif tel que représenté sur la figure 1.
2o Ce dispositif comprend
- un réacteur (1), éventuellement muni d'une agitation, équipé de sondes de
températures, d'alimentations en acide lactique (2), en éthanol (3) et en
catalyseur (4) ;
- une colonne de distillation (5) sans condenseur ayant entre 5 et 15 plateaux
25 théoriques, alimentée en phase gazeuse extraite du réacteur (1) via
l'alimentation (6) ;
- un dispositif PSA (7) constitué de 2 colonnes (A et B) identiques remplies
de
tamis moléculaire qui fonctionnent alternativement en adsorption et en
désorption, ledit dispositif PSA, alimenté en phase gazeuse de la colonne de
3o distillation (5), via l'alimentation (8) est muni d'une sortie (9) reliée à
la
colonne fonctionnant en adsorption permettant l'alimentation du réacteur
d'estérification en éthanol (gazeux) et d'une sortie (10) reliée à la colonne
fonctionnant en désorption permettant d'alimenter une colonne de distillation
(11) en mélange eau-éthanol ; ladite colonne de distillation(11) est munie
d'une
3s sortie (12) pour évacuer l'eau et d'une sortie (13) pour acheminer
l'azéotrope
eau-éthanol vers la tête de la colonne de distillation (5) ;
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- une sortie des produits d'estérification (14) alimentant une zone de
purification (15) de laquelle sort, vin (16) l'éthanol avec de l'eau, via (17)
le
Iactate d'éthyle pur et via (18) des lourds qui peuvent être recyclés nu
réacteur d'estérification après une purge en (19).
s Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement à
l'estérification par l'éthanol de l'acide lactique contenu dans des
compositions
d'acide lactique commerciales telles que définies précédemment.
De préférence, on utilisera des compositions d'acide lactique à 87 % en
poids d'acide lactique.
to Le procédé selon la présente invention permet de convertir totalement
l'acide lactique desdites compositions et de dépolymériser les oligomères
présents
dans lesdites compositions d'acide lactique utilisées.
Le Inctnte d'éthyle provenant du réacteur d'estérification contient peu
d'eau, ce qui permet de le purifier aisément.
~5 La façon d'opérer selon la présente invention permet également d'extrai-
re du milieu réactionnel une phase gazeuse quasiment dépourvue du lactate
d' éthyle formé.
L'exemple qui suit illustre l'invention.
EXEMPLE
20 - Préparation de lactate d'éthyle
On réalise un essai dans un dispositif tel que représenté sur la figure 1.
Le réacteur (1) n une capacité de 21.
Le système PSA (7) est constitué par 2 colonnes identiques (A etB) remplies
de tamis moléculaires siliporite NK30, 3~.
25 La colonne de distillation est remplie avec un garnissage Sulzer Ex de
diamètre égal à 20mm. Elle a 10 plateaux théoriques.
La marche de l'essai a été la suivante
- Dans un premier temps on conduit l'estérification d'une composition d'acide
lactique par de l'éthanol, en bntch, dans le réacteur (1). On opère à une
30 pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température
voisine
de 100°C.
- Puis, dans un second temps, lorsque le taux de conversion de l'acide
lactique a
atteint environ 95 %, on poursuit la réaction d'estérification en continu
conformément à la présente invention, selon des conditions opératoires
ss décrites ci-après.
- Estérification en batch (mise en régime)
Onns le réacteur (1) on introduit
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- 391 g d'une composition d'acide lactique à 87 % soit 342 g d'acide lactique
100 % (3,8 moles).
- 667,4 g d'éthano) absolu soit 14,5 moles ; ce qui correspond à un rapport
molaire initial éthanol/acide lactique égale à 3,81.
- 3,3 g d'H250498 % (0,033 mole), soit 0,86% molaire par rapport à l'acide
lactique mis en aeuvre.
On met le réacteur sous une pression de 1,5 bar puis on agite le milieu
réactionnel que l'on porte au reflux ce qui correspond à une température
sensiblement égale a 100°C.
lo Pour conduire le batch à conversion totale - supérieure à 95 % - on extrait
en continu du milieu réactionnel un mélange gazeux comprenant de l'eau et de
l'éthanol, nu moyen de la colonne de distillation (5), à une température de
pied de
colonne voisine de 100° C et une pression absolue égale à 1,5 bar puis
on
déshydrate ce mélange en l'envoyant dans le système PSA (7) qui fonctionne
sous
une pression absolue de 1,5 bar duquel sort en (9) de l'éthanol pur qui
alimente en
continu le milieu réactionnel d'estérification contenu dans le réacteur et en
(10)
lors de l'étape de désorption un mélange eau-éthanol qui est distillé dons la
colonne
de distillation (11) de laquelle sort en (13) un azéotrope eau-éthanol qui est
dirigé
vers la tête de colonne de distillation (5) permettant ainsi d'assurer le
reflux en
2o tête de ladite colonne de distillation. L'eau sort en (12).
L'avancement de la réaction est effectué en déterminant le taux de
transformation de l'acide lactique, mesuré par CPG.
Lorsque le taux de transformation de l'acide lactique a atteint environ
95°io
ce qui est atteint environ au bout de 6 heures, l'estérification est
poursuivie en
continu.
Le PSA fonctionne de façon identique durant toute la fabrication.
- Estérification en continu
Alors, simultanément, le milieu réactionnel d'estérification est alimenté en
continu par
- de la composition d'acide lactique 87 %,
- de l'éthanol frais plus de ('éthanol recyclé via (9), tout en maintenant le
rapport molaire éthanol frais/acide lactique voisin de 4,
- de l'acide sulfurique 98 % et des lourds provenant de la zone de
purification (15) vin (18).
Simultanément, on sort par la conduite (14) un mélange comprenant le lactate
d'éthyle, de l'éthnnol, Hz504 et des traces d'eau ; ledit lactate d'éthyle
brut étant
purifié par distillation sous pression réduite dons la zone de purification
(15).
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Lorsque le système est en régime stationnaire, on suit d'une part
l'estérification en analysant le taux de conversion et le rendement de
l'estérification (par CPG), d'autre part, on suit la distillation en analysant
le binaire
recueilli en tête de In colonne (5) qui fonctionne avec un taux de reflux
voisin de
s 0,27. Le temps de séjour est de 6 heures.
Après le renouvellement de 4 fois le réacteur, soit 30 heures de
fonctionnement (y compris le temps de réaction en batch) on a en sortie de la
colonne (5) un mélange gazeux ayant la composition pondérale (moyenne)
suivante
- 3,9 % d'eau,
to - 96,1 % d'éthanol,
et en sortie du réacteur (14), un mélange ayant la composition pondérale
(moyenne)
suivante
- 2,2 % d'eau
- 66,3 % d'éthanol
t s - 27,6 % de Inctate d'éthyle
- 1,3 % de dimère du lactate d'éthyle.
