CONTINUOUS ETHYL LACTATE PREPARATION METHOD

PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE LACTATE D'ETHYLE

Abrégé français

L'invention concerne un procédé continu de préparation de lactate d'éthyle par
estérification d'acide lactique au moyen de l'éthanol, en présence d'un
catalyseur qui consiste à extraire en continu, du milieu réactionnel
d'estérification à un taux de conversion partielle de l'acide lactique, un
mélange comprenant du lactate d'éthyle, de l'éthanol, de l'eau et divers
produits lourds puis à soumettre ce mélange à une séparation flash, sous
pression réduite, de laquelle sort un flux de tête comprenant un mélange de
lactate d'éthyle, d'éthanol et d'eau lequel mélange alimente, dans sa partie
basse, une colonne de distillation fractionnée.

Abrégé anglais

The invention relates to a continuous method of preparing ethyl lactate by means of lactic acid esterification using ethanol in the presence of a catalyst. The inventive method consists in continuously extracting a mixture comprising ethyl lactate, ethanol, water and different heavy products from an esterification reaction medium at partial lactic acid conversion rate and, subsequently, subjecting said mixture to a reduced-pressure flash separation, thereby producing an overhead stream containing a mixture of ethyl lactate, ethanol and water, the lower part of said mixture supplying a fractional distillation column.

Revendications

7
REVENDICATIONS
1. La présente invention concerne un procédé continu de préparation de lactate
d'éthyle (I) par estérification d'acide lactique [- ou d'une composition
d'acide
lactique] au moyen de l'éthanol selon la réaction (1) :
CH3CH(OH)CO2H + CH3CH2OH ~ CH3CH(OH)CO2CH2CH3 + H2O (1)
(I)
qui consiste à faire réagir ledit acide lactique avec l'éthanol selon un
rapport
molaire éthanol/acide lactique au moins égal à 2,5, en présence d'un
catalyseur, à une température allant de 50° C à 90° C et, de
préférence
allant de 80° C à 90° C, à pression atmosphérique ; ledit
procédé étant
caractérisé en ce que :
- l'on extrait, en continu, à pression atmosphérique, du milieu réactionnel, à
un
taux de conversion de l'acide lactique au plus égal à 80 %, un mélange
comprenant du lactate d'éthyle, de l'acide lactique non transformé, de
l'éthanol, de l'eau et de faibles quantités de produits lourds ; puis que,
- l'on soumet ce mélange à une séparation flash à une température comprise
entre 80° C et 90° C et sous une pression inférieure ou égale à
65 mbar, et
que,
- d'une part, l'on soumet le flux de tête comprenant du lactate d'éthyle, de
l'éthanol et de l'eau, à une distillation fractionnée en continu, à pression
atmosphérique, en introduisant ledit flux sur un plateau déterminé d'une
colonne de distillation :
- d'autre part, l'on recycle en continu le flux de pied, constitué
essentiellement
d'acide lactique non transformé et de produits lourds, nu milieu réactionnel
d'estérification ; et que,
- l'on récupère, en tête de la distillation fractionnée un mélange d'éthanol
et
d'eau, et, en pied de la distillation fractionnée, un lactate d'éthyle ayant
une
teneur en eau permettant sa purification ultérieure.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un
rapport
molaire éthanol/acide lactique allant de 2,5 à 4,5.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le
mélange est extrait en continu du milieu réactionnel lorsque le taux de
conversion de l'acide lactique est compris entre 65 % et 75 %.

8
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce
que
le flux de tête sortant de la séparation flash alimente une colonne de
distillation fractionnée en un point situé dans la partie basse de ladite
colonne.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce
que
la distillation fractionnée du flux de tête, issu de la séparation flash, est
réalisée a une température de pied de colonne allant de 152° C à
165° C ;
6. Lactate d'éthyle obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce qu'il possède une teneur en eau au plus égale à 0,3 %.

Description

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1
PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE LACTATE D'ETHYLE
Ln présente invention concerne un procédé de préparation de lactate
d'éthyle ayant une pureté supérieure à 97 % à partir d'acide lactique ou d'une
composition d'acide lactique.
Le Inctate d'éthyle peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres
solvants, comme agents de nettoyage et de dégraissage en machine et en milieu
non aqueux de surfaces solides telles que les pièces métalliques, les
céramiques, le
to verre, les matiéres plastiques ayant été souillées par des huiles ou des
graisses
d'usinage et/ou de leur protection temporaire.
II peut être également utilisé pour le défiuxage des circuits imprimés,
opération qui consiste d éliminer le flux de soudure.
Les méthodes les plus utilisées industriellement pour obtenir le lactate
~5 d'éthyle consistent en une réaction d'estérification catalysée le plus
souvent par
des acides, selon la réaction
CHaCH(OH)COzH + EtOH ~ CHaCN(OH)COZCHzCHs+ H20 (1)
Cependant, la mise en aeuvre de cette réaction se trouve compliquée du
fait de (a présence d'un groupe hydroxyle sur la molécule d'acide lactique.
2o L'estérification peut donc se faire entre deux molécules d'acide lactique,
puis se poursuivre pour donner des oligomères d'acide lactique selon les
schémas
suivants
2CHsCH(OH)COZH ~ HOCH(CHs)COzCH(CHs)COzH + H20 (2)
25 II
IT + CHsCH(OH)COZH ~= HOCH(CH3)COz[-CH(CHs)COZJz H + Hz0 (3)
IIT
ou
O
0
II ~ CH3 CH3 + H20 (4)
O
O
IV
nCHsCH(OH)COZH ~ HOCH(CHs)COz[CH(CH3)COz) n-~H+Hz0 (5)
V

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Selon les conditions opératoires généralement utilisées, le Inctide (IV) ne
se forme pas. Par contre, les oligomères (II), (ITI) et/ou (V) ont été
détectées
pour la bonne raison qu'industriellement, on utilise des solutions
commerciales
d'acide lactique.
s Par composition d'acide lactique, on entend présentement toute solution
aqueuse d'acide lactique, quels que soient son procédé d'obtention et ses
carnctëristiques, ladite solution ayant une pureté en acide lactique très
variable.
TI peut s'agir en particulier de solutions du commerce à 50, 80, 87 ou
90 % de composés organiques, étant entendu que de telles solutions sont en
fait
~o des mélanges d'eau, de monomères, de dimères et d'oligomères supérieurs
d'acide
lactique.
Donc, pour fabriquer de façon productive le lactate d'éthyle (I), il faut,
non seulement, estérifier l'acide lactique monomère mais également
dépolycondenser les oligomères d'acide lactique.
~s Sinon, on obtient, par estérification des oligomères de l'acide lactique,
des oligomères du lactate d'éthyle selon la réaction
CHsCH(OH)COz[CH(CHs)COZj" H + C~H50H ---~
CH3CH(OH)COZ(CH(CH3)C(O)]nOCzH~ + H~O (6)
Aussi, pour minimiser, voire supprimer, la formation des oligomères du
lactate d'éthyle, provenant de la réaction (6), il est nécessaire d'utiliser
un excès
important d'éthanol, et, généralement on utilise un rapport molaire éthano) /
acide
lactique au moins égal à 2,5.
2s Par ailleurs, il y a lieu de noter que lors de la purification du lactate
d'éthyle brut obtenu par estérification de l'acide lactique avec l'éthnnol,
une
réaction de transestérification entre deux molécules de lactate d'éthyle peut
se
produire selon (a réaction
3O ZCH3CH(OH)COzCH~CH3 CATALYSEURD cH3CH(OH)cO~cH(CH3)cO2cHZcH3 + cH3cH2oH (7)
Cette réaction de transestérificntion (7) est généralement conduite en
présence de catalyseurs basiques, d'orthotitnnates d'nlkyle ou de complexes à
base de zirconium.
35 Ainsi, l'estérification de l'acide lactique en lactate d'éthyle est rendue
plus compliquée par

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- (a présence d'oligomères de l'acide lactique dans les compositions d'acide
lactique de déport qu'il s'agit de dépolycondenser pour obtenir l'acide
lactique,
- la compétition entre l'estérification attendue (acide lactique, éthanol) et
deux estérifications qui conduisent à la formation de lactate d'éthyle
oligomère (une estérification entre l'acide lactique et le lactate d'éthyle,
une
autre entre l'éthanol et un oligomère de l'acide lactique).
En outre, la demanderesse a constaté qu'il pouvait se former un azéotrope
binaire eau - (actate d'éthyle compliquant ainsi l'élimination de l'eau du
lactate
~ o d' éthyle.
Une solution consisterait donc à produire lors de l'estérification de l'acide
lactique par l'éthanol, un lactate d'éthyle ayant une teneur en eau aussi
faiblè que
possible pour le soumettre à une purification consistant en une distillation
sous
pression réduite.
C'est ainsi que la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir un
lactate d'éthyle ne contenant quasiment plus d'eau, en extrayant en continu du
milieu réactionnel d'estérification à un taux de conversion partielle de
l'acide
lactique un mélange comprenant du lactate d'éthyle, l'éthanol, de l'eau et des
produits lourds constitutés par de l'acide lactique non transformé et des
oligomères du lactate d'éthyle, en soumettant ce mélange à une séparation
flash
sous pression réduite de laquelle elle obtenait deux flux
- en pied, de la séparation flash, un flux comprenant de l'acide lactique et
des
oligomères, (lequel peut étre avantageusement recyclé dans le milieu
réactionnel) ;
- en tête, de la séparation flash, un flux comprenant un mélange de lactate
d'éthyle, d'éthanol et d'eau ; puis en soumettant ce flux de tête à une
distillation fractionnée dans certaines conditions de laquelle elle obtenait
un
lactate d'éthyle nè contenant quasiment plus d'eau.
La présente invention a donc pour objet un procédé continu de préparation
so de lactate d'éthyle (T) par estérification' d'acide lactique [- ou d'une
composition
d'acide lactique] au moyen de l'éthanol selon la réaction (1)
cH3cH(oH)co~H + cH3cHZoN ~ CH3CH(OH)COZCH~CH3+ H~o (1)
T
s5 qui consiste à faire réagir ledit acide lactique avec l'éthanol selon un
rapport
molaire éthanol/acide lactique au moins égal â 2,5 et, de préférence allant de
2,5 à
4,5 en présence d'un catalyseur, à une température allant de 50°C à
90°C et, de

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préférence, allant de 80°C à 90°C, à pression atmosphérique ;
ledit procédé étant
caractérisé en ce que
- l'on extrait, en continu, à pression atmosphérique, du milieu réactionnel, à
un
taux de conversion de l'acide lactique au plus égal à 80 %, un mélange
comprenant du lactate d'éthyle, de l'acide lactique non transformé, de
l'éthnnol, de l'eau et de faibles quantités de produits lourds ; puis que
- l'on soumet ce mélange à une séparation flash, à une température comprise
entre 80°C et 90°C et sous une pression inférieure ou égale à 65
mbar, et
que,
lo - d'une part, l'on soumet le flux de tête comprenant du lactate d'éthyle,
de
l'éthanol et de l'eau, à une distillation fractionnée en continu, à pression
atmosphérique, en introduisant ledit flux sur un plateau déterminé d'une
colonne de distillation ;
- d'autre part, l'on recycle en continu ie flux de pied, constitué
essentiellement
d'acide lactique non transformé et de produits lourds, au milieu réactionnel
d'estérification ;
et que l'on récupère, en tête de la distillation fractionnée un mélange
d'éthanol et
d'eau, et, en pied de la distillation fractionnée, un lactate d'éthyle ayant
une
teneur en eau au plus égale à 0,3 %, une teneur en éthanol inférieure à 0,5 %
et
2o une pureté supérieure à 94 %.
Selon la présente invention, (e mélange est extrait du milieu réactionnel
lorsque l'on a atteint un taux de conversion de l'acide lactique au plus égal
à 80
et, de préférence, lorsque ce taux de conversion est compris entre 65 % et 75
%.
Ce mélange peut être extrait du milieu réactionnel agité par simple
débordement puis acheminé vers un dispositif de séparation flash.
La réaction est réalisée en présence d'un catalyseur soluble ou insoluble
dans le milieu réactionnel d'estérification.
A titre d'exemple de catalyseurs solubles utilisables selon la présente
invention, on citera HzS04 98 %, HsF44, acide méthanesulfonique.
3o De préférence, on uti lisera HzS04 98 %.
Le catalyseur, selon l'invention est utilisé à des teneurs molaires allant de
0,1 % à 4 % et, de préférence, à des teneurs allant de 0,2 % à 3 % par rapport
à
l'acide lactique 100 % mis en aeuvre.
Selon la présente invention, on peut opérer dans un réacteur agité ou selon
s5 une technologie en lit fixe. Dans ce dernier cas, on utilisera des
catalyseurs solides
tels que les résines échangeuses d'ions du type Amberlyst 15.

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Selon la présente invention, le flux de tête sortant de la séparation flash
alimente une colonne de distillation fractionnée à un endroit approprié de
ladite
colonne, se situant préférentiellement dans la partie basse de ladite colonne.
Cet
endroit sera déterminé par l'homme du métier par le calcul, en tenant compte
s notamment du nombre de plateaux théoriques de In colonne, du taux de ref
lux, du
fractionnement désiré. La distillation est réalisée à pression atmosphérique à
une
température de pied de colonne allant de 152°C à 165°C.
Les têtes de ladite distillation comprennent de l'éthanol en des quantités
au plus égales à 85 % (en poids), de l'eau et des traces de lactate d'éthyle.
Ce
1o mélange peut être déshydraté et l'alcool, sous forme d'azéotrope, peut être
recyclé dans le milieu réactionnel d'estérification. Le lactnte d'éthyle
obtenu en
pied de (a distillation fractionnée à une teneur en eau au plus égale â 0,3 %
et peut
être soumis à une purification par distillation sous pression réduite
(élimination de
composés lourds tels que le dimère du lactate d'éthyle et de traces d'acide
lactique).
Le procédé selon In présente invention s'applique tout particulièrement à
l'estérification par l'éthanol de l'acide lactique contenu dans des
compositions
d'acide lactique commerciales telles que définies précédemment.
De préférence, on utilisera des compositions d'acide lactique à 87 % en
2o poids d'acide lactique.
Le lactate d'éthyle provenant du pied de la distillation fractionnée ne
contient quasiment ni eau ni éthanol, ce qui permet d'obtenir, aprés une
purification aisée, un Inctate d'éthyle pur.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en ouvre dans un
dispositif tel que représenté sur la figure 1.
Ce dispositif comprend
- un réacteur (1), éventuellement muni d'une agitation, d'une sonde de
température, d'alimentations en acide lactique (2), en éthano) (3) et en
catalyseur (4) ;
-. une colonne de séparation flash (5) alimentée en phase extraite du réacteur
(1) par la conduite d'alimentation (6) ;
- une colonne de distillation fractionnée (7), alimentée en flux de tête de la
colonne (5), via (a conduite d'alimentation (8) ; munie d'une sortie en tête
(9)
du mélange éthanol-eau et d'une sortie en pied (10) du Inctate d'éthyle ;
3s - une alimentation du réacteur en lourds (11) provenant du pied de la
colonne
de séparation flash (5).
L'exemple qui suit illustre l'invention.

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EXEMPLE
Avec le dispositif tel que schématisé sur la figure 1, on effectue
l'estérification d'une composition d'acide lactique à 87 % en poids d'acide
lactique.
La colonne de distillation (7) a un diamètre de 70cm et est remplie d'un
garnissage Sulzer B X 70. Elle possède 35 plateaux théoriques.
Conduite de l'essai
On introduit dans le réacteur (1)
- une composition d'acide lactique à 87 %,
- de l'éthanol absolu,
- de l'acide sulfurique à 98 %.
Le rapport molaire éthanol/acide lactique est égal à 2,5. L'estérification
est réalisée à 80° C sous pression atmosphérique. L'avancement de la
réaction est
effectué par dosage de l'acide lactique par CPV. Lorsque la conversion dudit
acide
lactique a atteint 70 %, on extrait en continu du réacteur (1) un mélange
comprenant
- du lactate d'éthyle, de l'éthanol, de l'acide lactique et de l'eau.
Ce mélange est soumis à une séparation flash dans la colonne (5) à
85° C
sous une pression de 50 m bar. Le flux de la tête comprenant
- du lactate d'éthyle, de l'éthanol, de l'acide lactique et de l'eau.
2o Ce mélange est soumis à une séparation flash dans la colonne (5). Le flux
de In tête, comprenant 44 % d'éthanol, 42 % de lactate d'éthyle et 14 % d'eau,
est
soumis à une distillation fractionnée dans la colonne (7) qui est alimentée
par ledit
flux de tête au 13'"'e plateau théorique.
On opère à une température de pied de colonne de 155° C. Ln
température
de tête est de 77,2°C. Le taux de reflux est fixé à 1,3. On obtient en
tête un
mélange comprenant (en poids) 76 % d'éthanol et 24 % d'eau et des traces de
lactate d'éthyle (< 0,3 %). En pied, sort le lactnte d'éthyle avec une pureté
supérieure à 94,6 % et contenant moins de 1 % d'eau et moins de 1 % d'éthanol.
Ce lactate d'éthyle brut est soumis à une purification par distillation
3o fractionnée sous pression réduite.