Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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COMPOSITION A BASE D'OR ET D'UN OXYDE REDUCTIBLE, PROCEDE
DE PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR, NOTAMMENT
POUR L'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE
La présente invention concerne une compositia~n à base d'or et d'un
oxyde réductible, son procédé de préparation et son utilisation comme
catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone.
II existe déjà des catalyseurs à base d'or qui s ont utilisés notamment
dans des procédés d'oxydation du CO. Par ailleurs, un certain nombre de ces
procédés d'oxydation se déroulent à des température~_s relativement basses,
par exemple inférieures à 250°C, notamment da ns des réactions de
conversion du gaz à l'eau (water gas shift). On cherche méme à oxyder le CO
à la température ambiante, par exemple dans des procédés de traitement de
l'air, et/ou dans des conditions dures telles que des vitesses volumiques
horaires (vvh) très élevées, c'est le cas par exemple du traitement des fumées
de cigarettes.
Les catalyseurs disponibles actuellement et qui sont utilisables d'un point
de vue économique ne présentent pas des performances suffisantes pour
répondre à ce besoin.
L'objet de l'invention est de fournir des catalyseurs efficaces à
températures faibles et/ou à vvh élevées.
Dans ce but, la composition de l'invention est à base d'or sur un support
à base d'au moins un oxyde réductible, et elle est caractérisée en ce que sa
teneur en halogène exprimée par le rapport molaire halogène/or est d'au plus
0,05, en ce que l'or se présente sous forme de particules de taille d'au plus
10
nm et en ce qu'elle a subi un traitement de réduction, étant exclues les
compositions avec des supports dans lesquels le seul ou les seuls oxydes
réductibles sont l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium en combinaison avec
l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium en combinaison avec l'oxyde de
praséodyme, l'oxyde de cérium en combinaison avec de l'oxyde de titane ou
de l'oxyde d'étain dans une proportion atomique Ti/Ca ou Sn/Ce inférieure à
50%.
L'invention concerne aussi le procédé de préparation de cette
composition qui, selon un premier mode de réalisation, est caractérisé en ce
qu'il comporte les étapes suivantes
- on met en contact un composé à base d'au moins un oxyde réductible et un
composé à base d'un halogénure d'or en formant u ~e suspension de ces
composés, le pH du milieu ainsi formé étant fixé à une valeur d'au moins 8;
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- on sépare le solide du milieu réactionnel;
- on lave le solide avec une solution basique;
le procédé comprenant en outre un traitement de réduction soit âvant, soit
après l'étape précitée de lavage.
L'invention concerne aussi un procédé selon un deuxième mode de
réalisation qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes
- on dépose de l'or sur un composé à base d'au moins un oxyde réductible par
imprégnation ou par échange ionique;
- on lave le solide issu de l'étape précédente avec une solution basique
présentant un pH d'au moins 10;
le procédé comprenant en outre un traitement de réduction soit avant, soit
après l'étape précitée. de lavage.
Les compositions de l'invention sont efficaces à des températures
basses, à des vvh élevées et en outre avec des teneurs en or qui sont faibles.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence
dans cette description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la
Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966).
Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et
les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris
inclusivement entre 57 et 71.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T.
déterminée par adsorption d'azote corîformément à la norme ASTM D 3663-78
établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans
le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Comme indiqué plus haut, la composition de l'invention comprend de l'or
et un oxyde réductible. L'oxyde réductible forme un support.
Le terme « support » doit être pris dans un sens large pour désigner,
dans la composition de l'invention, le ou les constituants qui sont
majoritaires
dans la composition, l'élément supporté étant présent essentiellement en
surface de ces constituants. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la
description de support et de phase supportée mais on comprendra pue l'on ne
sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas où un élément
décrit
comme appartenant à la phase supportée serait présent dans le support, par
exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support.
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Par oxyde réductible, on entend un oxyde d'un métal qui peut présenter
plusieurs degrés d'oxydation.
On notera que le métal qui rentre dans la constitution du support se
présente sous une forme qui consiste essentiellement ou uniquement en de
l'oxyde dudit métal. Par « consiste. essentiellement » on entend ici que des
espèces amorphes du type par exemple hydroxyde ou oxyhydroxyde ne sont
présentes qu'à l'état de traces,
En définissant par amorphe tout produit dont le diffractogramme RX ne
présente pas de raies de diffraction centrées sur la phase oxyde ou dont le
diffractogramme RX présente des halos centrés sur la phase oxyde mais dont
la largeur à mi-hauteur permettrait de calculer selon la méthode de Debye-
Scherrer des tailles de cristallites inférieures à 2 nm, on doit entendre,
dans le
cadre de la présente invention, par les termes : les espèces amorphes ne sont
présentes qu'à l'état de traces, le fait que la comparaison d'un diagramme RX
d'un oxyde pur de métal avec celui d'un oxyde de même métal mais~contenant
ces espèces ne fait pas apparaître de différences décelables et notamment ne
fait pas apparaître de halos.
Comme oxydes réductibles qui conviennent dans le cadre de la présente
invention, on peut mentionner les oxydes des métaux de transition et les
oxydes des terres rares. Par métaux de transition, on entend les éléments des
groupes IIIA à IIB de la classification périodique.
On peut mentionner plus particulièrement les oxydes de titane, de
manganèse, de fer, de cuivre, de cobalt ou d'étain. Le support peut donc être
avantageusement à base d'au moins un de ces oxydes.
Comme cela a été indiqué plus haut, ne rentrent pas dans le cadre de la
présente invention quelques supports particuliers. II s'agit des supports à
base
d'oxyde de cérium, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, d'oxyde de
cérium et d'oxyde de praséodyme, d'oxyde de cérium en combinaison avec de
l'oxyde de titane ou de l'oxyde d'étain dans une proportion atomique TilCe ou
Sn/Ce inférieure à 50%, dans la mesure où ces oxydes sont les seuls oxydes
réductibles présents dans le support. On notera donc qu'un support à base
des oxydes précités mais contenant en outre un autre oxyde réductible, par
exemple de l'oxyde de manganèse, n'est pas exclu de la présente invention.
Le composé utilisé pour le support doit présenter par ailleurs une surface
spécifique suffisamment élevée pour permettre une dispersion de l'or à sa
surface convenable pour pue l'or puisse avoir une activité catalytique
suffisante.
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Enfin, la composition de l'invention doit avoir subi un traitement de
réduction. Par traitement de réduction on entend un traitement qui est conduit
dans des conditions telles pue le support (oxyde réductible) et la phase
supportée (or) sont tous les deux réduits. Le fait pour la composition d'avoir
subi un tel traitement peut se traduire par la présence d'un défaut d'oxygène
dans le support, c'est à dire que la quantité d'oxygéne de l'oxyde formant le
support est inférieure à la quantité stoechiométrique. Ce défaut d'oxygène
peut
par exemple être mis en évidence par diffraction aux rayons X ou par une
analyse selon la technique XPS.
II faut noter que la composition de l'invention peut contenir de l'or avec,
en outre, au moins un autre élément métallique choisi parmi l'argent, le
platine,
le palladium et le cuivre. Dans ce cas, ce ou ces autres éléments métalliques
peuvent étre présents par exemple dans une quantité d'au plus 400%, plus
particulièrement d'au plus 120% et notamment comprise entre 5% et 50% par
rapport à l'or, cette quantité étant exprimée en % molaire éléments)
métallique(s)/or. Les compositions de ce type, dans le cas d'une utilisation à
forte vvh, peuvent atteindre encore plus rapidement leur efficacité maximale.
Les teneurs en or, ou en or et élément métallique précité, de la
composition ne sont pas critiques, elles correspondent aux teneurs
généralement utilisées dans les catalyseurs pour obtenir une activité
catalytique. A titre- d'exemple, cette teneur est d'au plus 5%, notamment d'au
plus 1 %. Elle peut ëtre plus particulièrement d'au plus 0,5% et méme d'au
plus
0,25%. Des teneurs supérieures à 5% n'ont généralement pas d'intérët d'un
point de vue économique. Ces teneurs sont exprimées en pourcentage
massique d'or, éventuellement avec l'élément métallique, par rapport à l'oxyde
(ou aux oxydes) qui constitue le support.
La composition de l'invention présente deux autres caractéristiques
spécifiques.
La première est sa teneur en halogène. L'halogène peut être plus
particulièrement le brome ou le chlore. Cette teneur, qui est exprimée par le
rapport molaire halogène/or, est d'au plus 0,05. Plus particulièrement, elle
est
d'au plus 0,04 et encore plus particulièrement d'au plus 0,025.
Le dosage de l'halogène peut être réalisé en mettant en oeuvre la
méthode suivante. La quantité de catalyseur nécessaire à l'analyse est
vaporisée dans la flamme d'un chalumeau oxhydrique (mélange H2/02 à
environ 2000°C). La vapeur résultante est piégée dans une solution
aqueuse
contenant de l'eau oxygénée. Dans le cas où un résidu solide est obtenu à
l'issue du traitement sous chalumeau oxhydrique celui-ci est mis en
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suspension dans la solution où ont été recueillis les gaz de combustion (eau +
H202) puis on filtre. Le filtrat recueilli est ensuite analysé par
chromatographie
ionique et la teneur en halogène calculée en intégrant le facteur de dilution
adéquat. On calcule enfin la teneur en halogène du catalyseur en tenant
5 compte de la masse de catalyseur utilisée pour l'analyse.
L'autre caractéristique est la taille des particules d'or présentes dans la
composition. Ces particules ont une taille d'au plus 10 nm. De préférence,
elle
est d'au plus 3 nm.
Ici, et pour l'ensemble de la présente description, cette taille est
déterminée à partir de l'analyse des spectres RX de la composition, en
utilisant
la largeur (I) à mi-hauteur du pic de difFraction de l'or. La taille des
particules
est proportionnelle à l'inverse (1/I) de la valeur de cette largeur I. On
notera
que l'analyse RX ne permet ni de détecter une phase correspondant à l'or pour
des particules dont la taille est inférieure à 3nm ni de détecter l'or pour
des
teneurs en or inférieures à 0,25%. Dans ces deux cas, on peut utiliser alors
l'analyse MET.
Le procédé de préparation de la composition de l'invention va maintenant
être décrit.
Ce procédé peut étre mis en oeuvre selon un premier mode de
réalisation.
Dans ce premier mode, la première étape du procédé consiste à mettre
en contact un' composé à base d'un oxyde réductible et un composé à base
d'un halogénure d'or et, le cas échéant d'un composé à base de platine, de
palladium ou de cuivre. Cette mise en contact se fait en formant une
suspension qui est généralement une suspension aqueuse.
Cette suspension de départ peut être obtenue à partir d'une dispersion
préliminaire d'un support à base d'un oxyde réductible du type décrit plus
haut,
préparée en dispersant ce support dans une phase liquide, et par mélange
avec une solution ou une dispersion du composé d'or. Comme composé de ce
type, on peut utiliser les composés chlorés ou bromés de l'or, par exemple
l'acide chloraurique HAuCl4 ou ses sels comme NaAuCl4 qui sont les
composés les plus courants.
Dans le cas de la préparation d'une composition comprenant aussi de
l'argent, du platine, du palladium ou du cuivre, on peut choisir comme
composé de ces éléments les sels d'acides inorganiques comme les nitrates,
les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels
d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides
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hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates,
acétates,
propionates, oxalates ou les citrates. On peut citer enfin en particulier pour
le
platine l'hydroxyde de platine (II) tétramine.
Pour la suite de la description du procédé on ne mentionnera que le
composé à base de l'halogénure d'or mais on devra comprendre que la
description s'applique de méme aussi au cas où on mettrait en oeuvre un
composé de l'argent, du platine, du palladium ou du cuivre tel pue décrit ci
dessus.
La suspension de départ peut étre obtenue par exemple en introduisant
dans la dispersion du support la solution ou dispersion du composé d'or.
Selon une caractéristique spécifique du procédé, le pH de la suspension
ainsi formée est amené à une valeur d'au moins 8, plus particuliérement d'au
moins 8,5 et encore plus particulièrement d'au moins 9.
De préférence, on maintient le pH à la valeur d'au moins 8 lors de la
formation de la suspension, lors de la mise en contact du composé à base
d'un oxyde réductible et du composé à base d'halogénure d'or par introduction
concomitante d'un composé basique. Par exemple lorsque l'on procède en
introduisant dans la dispersion du support la solution ou dispersion du
composé d'or, on ajoute en méme temps un composé basique. Le débit de
composé basique peut ëtre ajusté de manière à maintenir le pH du milieu à
une valeur constante, c'est à dire une valeur variant de plus ou moins 0,3
unité
de pH par rapport à la valeur fixée.
Comme composé basique, on peut utiliser notamment les produits du
type hydroxyde ou carbonate. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou
d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines
secondaires, tertiaires ou quaternaires. On peut aussi mentionner l'urée. Le
composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution.
Selon une variante du procédé, il est possible de mettre en oeuvre une
dispersion du support et une solution ou dispersion du composé d'or qui ont
été toutes les deux préalablement amenées à un pH d'au moins 8 de sorte
qu'il n'est pas nécessaire, lors de leur mise en contact, de rajouter un
composé basique.
La mise en contact du composé à base d'oxyde de cérium et du
composé à base d'halogénure d'or se fait généralement à température
ambiante mais il est possible de la faire à chaud par exemple à une
température d'au moins 60°C.
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La suspension formée lors de la première étape du procédé est
généralement maintenue sous agitation pendant une durée de quelques
minutes.
Dans une deuxième étape, on sépare le solide du milieu réactionnel, par
tout moyen connu.
Le solide ainsi obtenu est ensuite lavé avec une solution basique. De
préférence, cette solution basique présente un pH d'au moins 8, plus
particulièrement d'au moins 9. La solution basique peut être à base des
mêmes composés basiques que ceux qui ont été mentionnés plus haut.
Ce lavage peut être réalisé selon toute. méthode convenable, par
exemple en utilisant la technique du lavage piston ou par redispersion. Dans
ce dernier cas, on redisperse le solide dans la solution basique puis,
généralement après un maintien sous agitation, on sépare le solide du milieu
liquide.
Le lavage avec la solution basique peut être répété plusieurs fois si
nécessaire. II peut être suivi, éventuellement par un lavage à l'eau.
A l'issue du lavage, le solide obtenu est généralement séché. Le séchage
peut être fait par toute méthode convenable, par exemple à l'air ou encore par
lyophilisation.
Le procédé de l'invention comprend par ailleurs un traitement de
réduction. Ce traitement de réduction peut avoir lieu soit avant le lavage
avec
la solution basique qui vient d'être décrit, soit après ce lavage. Dans ce
dernier
cas, ce traitement de réduction peut encore se faire avant le lavage à l'eau
ou
après celui-ci, dans le cas d'un tel lavage à l'eau, et avant ou après le
séchage
éventuel. Ce traitement est conduit de manière telle que la totalité de
l'élément
or présente un degré d'oxydation inférieure à son degré d'oxydation avant le
traitement, ce degré d'oxydation avant traitement étant généralement de 3. Le
degré d'oxydation de l'or peut être déterminé par des techniques connues de
l'homme du métier par exemple par la méthode de réduction en température
programmée (RTP) ou par spectroscopie de photoélectron X (XPS).
Différents types de traitement de réduction peuvent être envisagés.
On peut tout d'abord effectuer une réduction chimique en mettant en
contact le produit avec un réducteur tel pue des ions férreux, citrates ou
stanneux, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'eau oxygénée, les hydrures
comme NaBH4, l'hydrazine (NH2-NH2), le formaldéhyde en solution aqueuse
(H2C0), les réducteurs phosphorés dont le chlorure de
tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium ou le NaH2P02. Ce traitement peut se
faire en mettant en suspension le produit dans un milieu aqueux contenant le
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réducteur ou aussi sur le produit dans le milieu réactionnel après le dépôt de
l'or.
On peut aussi réaliser une réduction sous rayons ultra-violets; le
traitement pouvant se faire, dans ce cas, sur une solution ou suspension du
produit ou encore sur une poudre.
Ce traitement peut se faire avant ou après l'étape de lavage décrite plus
haut.
En outre, le traitement de réduction peut se faire par voie gaz en utilisant
un gaz réducteur qui peut étre choisi parmi l'hydrogène, le monoxyde de
carbone ou les hydrocarbures, ce gaz pouvant être utilisé dans une
concentration volumique quelconque. On peut utiliser tout particulièrement de
l'hydrogène dilué dans de l'argon. Dans le cas d'un traitement de réduction
selon ce dernier type, celui-ci se fait après l'étape de lavage précitée.
Dans ce cas, le traitement se fait à une température qui est d'au plus
200°C, de préférence d'au plus 180°C. La durée de ce traitement
peut être
comprise entre 0,5 et 6 heures notamment.
A l'issue d u traitement de réduction, il n'est généralement pas nécessaire
de procéder à une calcination. Cependant, une telle calcination n'est pas
exclue, de préférence à faible température, c'est-à-dire à au plus
250°C pour
une durée d'au plus 4 heures par exemple et sous air. II peut être avantageux
de faire une telle calcination dans le cas du traitement de réduction du type
chimique décrit plus haut.
Le procédé de l'invention peut aussi étre mis en oeuvre selon un second
mode de réalisation qui va maintenant ëtre décrit.
La première étape consiste à déposer l'or et, le cas échéant de l'argent,
du platine, du palladium ou du cuivre, sur le composé à base d'un oxyde
réductible par imprégnation ou par échange ionique.
La méthode par imprégnation est bien connue. On utilise de préférence
l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à
imprégner, ici le support à base d'un oxyde réductible, un volume d'une
solution du composé d'or qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
Le composé d'or est ici du méme type que celui qui a étè décrit plus haut
pour le premier mode de réalisation.
Le dépôt par échange ionique est aussi une méthode connue. On peut
utiliser là aussi le méme type de composé d'or que précédemment.
Dans la seconde étape du procédé, le produit issu de l'étape précédente
est ensuite lavé avec une solution basique dont le pH est d'au moins 10, de
préférence d'au moins 11. Ce lavage peut se faire de la mëme manière et
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avec les mémos composés basiques que décrits pour le procédé selon le
premier mode.
Par ailleurs, on peut mettre en oeuvre aussi dans ce second mode de
réalisation un traitement de réduction et de séchage de la même manière que
ce qui a été décrit plus haut.
Enfin, il faut noter qu'il est aussi possible, dans le cas de la préparation
d'une composition à base, outre l'or, d'.un autre élément métallique, de
déposer dans un premier temps cet élément métallique sur le support, par
exemple par imprégnation, puis, dans un deuxième temps, de procéder au
dépôt de l'or en suivant les procédés qui viennent d'être décrits.
Les compositions de l'invention telles qu'obtenues par le procédé décrit
ci-dessus se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent
éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de
granulés, billes, cylindres, extrudés ou nids d'abeille de dimensions
variables.
Elles peuvent étre utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un
revêtement (wash coat) à base de ces compositions, sur un substrat du type
par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut par
exemple comporter de l'alumine. On peut noter pue le dépôt de l'or peut aussi
se faire sur un support préalablement mis sous une forme du type donné ci
dessus.
Les compositions de l'invention, telles que décrites ci-dessus ou
obtenues par le procédé détaillé plus haut, peuvent étre utilisées plus
particulièrement, à titre de catalyseurs, dans les procédés mettant en oeuvre
une oxydation du monoxyde de carbone.
Elles sont tout particulièrement efficaces pour des procédés de ce type
qui sont mis en oeuvre à des températures basses, on entend par là des
températures d'au plus 250°C. Elles sont même efficaces à température
ambiante. Par température ambiante, on entend ici et pour l'ensemble de la
description sauf indication contraire, une température d'au plus 35°C,
plus
particulièrement dans une gamme de 10°C à 25°C. Enfin, elles
peuvent aussi
être efficaces dans des conditions de vvh élevées qui, par exemple, peuvent
aller au moins jusqu'à 1.500.000 cm3/gcata~h.
En outre, les cornpsoütons de l'invention peuvent étre mises en couvre
pour l'oxydation du monoxyde de carbone à des températures encore plus
basses, c'est-à-dire inférieures à 0°C, par exemple comprises entree -
10°C et
0°C et pour le traitement d'un gaz ou d'un milieu à très faibel tenur
en CO, par
exemple d'au plus 1000 ppme et pour des vvh extrèmement élevées qui
peuent aller jusqu'à 30.000.000 cm3/g~ata~h.
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Ainsi, à titre d'exemple d'utilisation dans des procédés mettant en oeuvre
une oxydation du monoxyde de carbone, elles peuvent ëtre employées dans le
traitement d'une fumée de cigarette, dans la réaction de conversion du gaz à
l'eau (CO+H~O-~C02+H2) à température inférieure à 100°C notamment, ou
5 encore dans le traitement des gaz de réformage à température inférieure à
150°C, traitement du type PROX (oxydation préférentielle du CO en
présence
d'hydrogène).
Dans le cas particulier du traitement des fumées de cigarette, la
composition catalytique peut se présenter sous forme d'une poudre. Elle peut
10 aussi subir une mise en forme adéquate, par exemple, elle peut ëtre mise
sous forme de granulés ou de paillettes. Dans le cas d'une poudre, la
granulométrie de la composition peut ëtre comprise entre 1pm et 200pm. Dans
le cas de granulés, cette taille peut se situer entre 700pm et 1500pm, pour
les
perles, la taille peut ëtre comprise entre 200pm et 700pm et entre 100pm et
1500pm pour les paillettes.
La composition catalytique peut ëtre incorporée par mélange ou collage
avec la fibre qui constitue le filtre de la cigarette (par exemple l'acétate
de
cellulose) lors de la fabrication du filtre notamment dans le cas de filtres
dits
« Dual filter » ou « Triple filter ». La composition catalytique peut
également
ëtre déposée sur la partie interne du papier enveloppant le câble constituant
le
filtre ("tipping paper") dans le cas d'un filtre de type "Patch filter". La
composition catalytique pourra aussi ëtre introduite dans la cavité d'un
filtre de
type "Cavity filter".
Dans le cas de l'utilisation de la composition catalytique de l'invention
dans un filtre pour cigarette, on peut effectuer le traitement de réduction de
la
composition une fois celle-ci incorporée dans le filtre. Le traitement de
réduction se fait alors selon les méthodes qui ont été décrites plus haut.
La quantité de composition catalytique utilisée n'est pas critique. Elle est
limitée notamment par les dimensions du filtre et la perte de charge due à la
présence de la composition dans le filtre. Elle est généralement d'au plus
350mg par cigarette, de préférence elle est comprise entre 20mg et 100mg par
cigarette.
L'invention concerne donc un filtre pour cigarette, qui contient une
composition telle que décrite précédemment ou obtenue par le procédé
détaillé plus haut.
On notera ici que le terme « cigarette » doit être pris au sens large pour
couvrir tout article destiné à ëtre fumé et à base de tabac enveloppé dans un
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tube par exemple à base de papier ou de tabac. Ce terme s'applique donc ici
aussi aux cigares et cigarillos.
Enfin, les compositions de l'invention peuvent aussi étre utilisées dans
des traitements de purification de l'air dans le cas d'un air contenant au
moins
un composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, amine,
mercaptan, ozone et, d'une manière générale, du type des composés
organiques volatils ou des polluants atmosphériques tels que les acides gras,
les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, et les oxydes
d'azote (pour l'oxydation du NO en NO2) et du type composés malodorants.
On peut citer plus particulièrement comme composés de cette sorte
l'éthanethiol, l'acide valérique et la triméthylamine. Ce traitement se fait
par
mise en contact de l'air à traiter avec une composition telle que décrite
précédemment ou obtenue par le procédé détaillé plus haut. Les compositions
de l'invention permettent de réaliser ce traitement à température ambiante.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples on donne des résultats pour l'oxydation du CO. Ces
résultats ont été obtenus en mettant en oeuvre le test catalytique d'oxydation
du CO qui est décrit ci-dessous.
Le composé catalytique est testé sous forme de paillettes de 125 à
250pm qui sont obtenues par pastillage, broyage et tamisage de la poudre de
composé catalytique. Le composé catalytique est placé dans le réacteur sur
un fritté qui joue le rôle de support physique de la poudre.
Dans ce test, on fait passer sur le catalyseur un mélange synthétique
contenant 1 à 10%vol de CO, 10%vol de C02, 10%vol de O2, 1,8%vol de H20
dans N2. Le mélange gazeux circule en continu dans un réacteur en quartz
contenant entre 25 et 200 mg de composé catalytique avec un débit de 30 L/h.
Lorsque la masse de composé catalytique est inférieure à 200 mg, du
carbure de silicium SiC est ajouté de telle sorte que la somme des masses du
composé catalytique et du SiC soit égale à 200 mg. SiC est inerte vis-à-vis de
la réaction d'oxydation du CO et joue ici le rôle de diluant permettant
d'assurer
l'homogénéité du lit catalytique.
La conversion du CO est tout d'abord mesurée à température ambiante
(T= 20°C dans les exemples) et ce n'est que lorsque cette conversion
n'est
pas totale à cette la température que celle-ci est augmentée à l'aide d'un
four
de la température ambiante à 300°C avec une rampe de 10°C/min.
Les gaz en
sortie du réacteur sont analysés par spectroscopie infrarouge par intervalle
d'environ 10s afin de mesurer la conversion du CO en C02.
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Lorsque la conversion du CO n'est pas totale à température ambiante,
les résultats sont exprimés en température de demi-conversion (T50%),
température à laquelle 50% du CO présent dans le flux gazeux est converti en
C02.
Dans les exemples qui suivent, les composés catalytiques ont été
évalués pour la réaction d'oxydation du CO en C02 dans les conditions
suivantes
Conditions A : 3%vol CO - ~/VH= 300.000 Cm3/gcata/h
M élange gazeux: 3%voICO, 10%vo ~C02, 10%vo102, 1,8%voIH20 dans
N2
Débit total: 30 Uh
Masse de catalyseur: 100 mg
VVH: 300.000 Cc/g~ata/h
Conditions B : 3%vol CO - WH= 600.000 Cm3/acata/h
M élange gazeux: 3%voICO, 1 0%voIC02, 10%vol0~, 1,8%voIH20
dans N2
Débit total: 30 L/h
Masse. de catalyseur: 50 mg
V~/H: 600 000 cc/g~ata/h
Conditions C : 3%vol CO - VVH=900.000 Cm3/acata/h
Mélange gazeux: 3%voICO, 1 0%voIC02, 10%vo102, 1,8%voIH20
dans N2
Débit total: 30 Uh
Masse de catalyseur: 33 mg
V~/H: 900.000 cC/g~ata/h
Conditions D : 3%vol CO - WH=1.200.000 cm3/acata/h
Mlange gazeux: 3%voICO, 10%voIC02, 10%vo102,
1,8%voIH20 dans N2
Dbit total: 30 Uh
Masse de catalyseur: 25 mg
WH: 1.200 000 CC/g~ata/h
Conditions E : 3%vol CO - VVH=1.500.000 Cm3/gcata/h
Mlange gazeux: 3%voICO, 10%voIC02, 10%vo102,
1,8%voIH20 dans N2
Dbit total: 30 L/h
Masse de catalyseur: 20 mg
WH: 1.500.000 cc/g~ata/h
onditions F : 3%vol CO - ~/VH=100.000 Cm3/clcata/h
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Mélange gazeux: 3%voICO, 10%voIC02, 10%vo102,
1,8%voIH20 dans N2
Débit total: 12 L/h
Masse de catalyseur: 120 mg
WH: 150.000 cc/g~ata/h
EXEMPLE 1
40 g d'une poudre d'oxyde de titane de surface 75 m~/g sont dispersés
sous agitation dans 250 ml d'eau. Le pH de la suspension est ensuite ajusté à
9 par ajout d'une solution de Na2C03 1 M.
Parallèlement 0,8 g de HAuC14.3H20 (Sigma-Aldrich) sont dissous dans
250 ml d'eau.
La solution d'or est alors ajoutée en une heure à la suspension d'oxyde
de titane. Le pH de la suspension est maintenu entre 8,7 et 9,3 pendant
l'ajout
de la solution d'or par ajout d'une solution de Na2C03 1 M. La suspension
résultante est maintenue sous agitation 20 minutes avant d'être filtrée sous
vide.
Le gâteau obtenu est redispersé dans une solution de Na2C03 à pH 9
dont le volume est équivalent à celui des eaux mères éliminées lors de la
première étape de filtration. La suspension est maintenue sous agitation
pendant 20 minutes. Cette procédure de lavage basique est reproduite 2 fois
de plus. Le gâteau obtenu est finalement redispersé dans un volume d'eau
équivalent au volume d'eaux mères éliminées lors de la première filtration
puis
filtré sous vide.
Le gâteau lavé est lyophilisé puis réduit 2h à 170°C par un
mélange
gazeux composé de 10 vol% de dihydrogène d ilué dans de l'argon.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 2
Le catalyseur est préparé selon le même protocole que celui décrit dans
l'exemple 1 excepté que la poudre d'oxyde de titane utilisée développe une
surface de 105 m2/g et que le gâteau lavé est séché à l'air 2h à 100°C
au lieu
d'être lyophilisé avant le traitement sous hydrogène dilué.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
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EXEMPLE 3 COMPARATIF
Le catalyseur est préparé selon le mëme protocole que celui décrit dans
l'exemple 1 excepté que le produit séché n'est pas traité sous hydrogène
dilué.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 4
40. g d' une poudre d'oxyde de titane de surface de 105 m2/g sont
dispersés sous agitation dans 250 ml d'eau. Le pH de la suspension est
ensuite ajusté à 9 par ajout d'une solution de NaOH 1 M _
Parallèlement 0,8 g de HAuC14.3H20 (Sigma-Aldrich) sont dissous dans
250 ml d'eau_ La solutibn est chaufFée à 70°C puis son pH est amené à
pH 9
par ajout d'un e solution de NaOH 1 M.
La solution d'or est alors ajoutée en 30 minutes à la suspension d'oxyde
de titane. La suspension résultante est maintenue à 70°C sous agitation
pendant 1 heure avant d'étre filtrée sous vide.
Le gâteau obtenu est redispersé dans une solution de NaOH à pH 9 dont
le volume est équivalent à celui des eaux mères éliminées lors de la première
étape de filtration. La suspension est maintenue sous agitation pendant 20
minutes. Cette procédure de lavage basique est reproduite une fois de plus.
Le gâteau obtenu est finalement redispersé dans un volume d'eau équivalent
au volume d'eaux mères éliminées lors de la première filtration puis filtré
sous
vide.
Le gâteau lavé est lyophilisé puis réduit 2h à 170°C par un
mélange
gazeux composé de 10vo1% de dihydrogène dilué dans de l'argon.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 5
On donne maintenant un exemple de préparation d'un catalyseur sous
forme de grau ulés.
21 g de granulés d'oxyde de titane (Ti02) de surFace spécifique 90 m2/g
sont placés dans une colonne. Cette colonne est reliée par un système de
circulation à u n réacteur (1) contenant 125 g d'eau.
Parallèlement, on dissout 0,4 g de HAuC14,3H20 dans un réacteur (2)
contenant 125 g d'eau. La solution d'or contenue dans le réacteur (2) est
chauffée à 70°C et le pH est ajusté à 9 à l'aide d'une solution de
Na2C03 1 M.
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La solution contenue dans le réacteur (1) est mise en circulation au
travers de la colonne contenant les granulés de Ti02 avec un débit de
10mL/min. Une fois la circulation établie entre le réacteur (1) et la colonne,
le
réacteur (1) est chauffé à 70°C et le pH est ajusté à 9 à l'aide d'une
solution de
5 Na2C03 1 M.
La solution d'or est introduite sous agitation dans le réacteur (1 ) en 30
min. Le pH est maintenu à 9 dans le réacteur (1) par une solution de Na2C03 1
M. La solution est maintenue sous agitation 1 h après l'ajout de la solution
d'or.
La circulation est arrêtée entre le réacteur (1 ) et la colonne.
10 La solution mère est soutirée, puis remplacée par 250 g d'eau (pH ajusté
à 9 avec Na2C03 1 M à température ambiante). La circulation est reprise entre
le réacteur (1) et la colonne pendant 10 min. Cette opération est répétée deux
fois avant un dernier lavage avec 250 g d'eau.
Les granulés sont séparés de la solution de lavage puis lyophilisés. Ils
15 sont ensuite réduits 2 h à 170°C par un mélange gazeux composé de 10
vol%
de dihydrogène dilué dans de l'argon.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
Les deux exemples qui suivent concernent un traitement de réduction
chimique in situ, c'est-à-dire dans le milieu réactionnel après la phase de
dépôt de l'or en solution aqueuse
EXEMPLE 6
21 g d'une poudre d'oxyde de titane de surface 75 m2/g sont dispersés
sous agitation dans un réacteur (1) contenant 125 g d'eau.
Parallèlement 0,4 g de HAuC14.3H20 (Sigma-Aldrich) sont dissous sous
agitation dans un réacteur (2) contenant 125 g d'eau.
Les deux réacteurs sont chauffés à 70°C et, de plus, leurs pH sont
ajustés à 9 à l'aide d'une solution de Na2C03 1 M.
La solution d'or est alors ajoutée en 30 min dans le réacteur (1). Pendant
l'ajout de la solution d'or, le pH du réacteur (1) est maintenu à 9 si
nécessaire
par ajout d'une solution de Na2C03 1 M. La suspension résultante est
maintenue sous agitation à 70°C pendant 30 min après l'ajout de la
solution
d'or.
0,32 g de THPC (chlorure de tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium) à
80% en solution aqueuse, Aldrich) préalablement dilués dans 5 ml d'eau sont
ajoutés goutte à goutte dans le réacteur (1) en quelques minuies. La quantité
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de THPC utilisé correspond à un rapport molaire THPC/Au de 1,35. Après cet
ajout, le réacteur (1) est maintenu 30 mn sous agitation à 70°C. Puis
après
refroidissement, la suspension résultante est centrifugée (10 min à 4500
t/min).
Le gâteau obtenu est redispersé dans une solution de Na2C03 à pH 9
dont le volume est équivalent à celui des eaux mères éliminées lors de la
première centrifugation. La suspension est maintenue sous agitation pendant
min avant une nouvelle centrifugation. Cette procédure est reprod uite deux
fois de plus. Le gâteau obtenu est finalement redispersé dans un volu me d'eau
10 équivalent au volume d'eaux mères éliminées lors de la première
centrifugation.
Le gâteau lavé est séché une nuit à 80°C puis calciné 2 h à
200°C sous
air.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 7
21 g de granulés d'oxyde de titane (Ti02) de surface spécifique 90 m2/g
sont placés dans une colonne. Cette colonne est reliée par un système de
circulation à un réacteur (1J contenant 125 g d'eau.
Parallèlement, on dissout 0,4 g de HAuC14,3H20 dans un réacteur (2)
contenant 125 g d'eau. La solution d'or contenue dans le réacteur (2) est
chauffée à 70°C et le pH est ajusté à 9 à l'aide d'une solution de
Na2C03 1 M.
La solution contenue dans le réacteur (1 ) est mise en circu lation au
travers de la colonne co ntenant les granulés de Ti02 avec un débit de
10mL/min. Une fois la circulation établie entre le réacteur (1) et la colonne,
le
réacteur (1) est chauffé à 70°C et le pH est ajusté à 9 à l'aide d'une
solution de
Na2C03 1 M.
La solution d'or est introduite sous agitation dans le réacteur (1) en 30
min. Le pH est maintenu à 9 dans le réacteur (1) par une solution de Na2C03 1
M. La solution est maintenue sous agitation 1 h après l'ajout de la solution
d'or.
0,32 g de THPC (tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium) chloride à 80%
en solution aqueuse, Aldrich) préalablement dilués dans 5 ml d'eau sont
ajoutés goutte à goutte dans le réacteur (1) en quelques minutes. La quantité
de THPC ajoutée correspond à un rapport molaire THPC/Au de 1,35.
Après cet ajout, le réacteur (1) est maintenu 30 mn sous agitation à
70°C
puis la circulation est arrêtée entre le réacteur (1 ) et la colonne.
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La solution mère est soutirée, puis remplacée par 250 g d'eau (pH ajusté
à 9 avec Na2C03 1 M à température ambiante). La circulation est reprise entre
le réacteur (1) et la colonne pendant 10 min. Cette opération est répétée deux
fois avant un dernier lavage avec 250 g d'eau.
Les granulés sont séparés de la solution de lavage puis séchés à
80°C
une nuit et sont finalement calcinés sous air à 200°C pendant 2 h.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE 8
40 g d'une poudre d'oxyde de fer (Fe203) de surFace 225 m2/g sont
dispersés sous agitation dans 250 ml d'eau. Le pH de la suspension est
ensuite ajusté à 9 par ajout d'une solution de Na~C03 1 M.
Parallèlement 0,8 g de HAuC14,3H~0 (Sigma-Aldrich) sont dissous dans
250 ml d'eau.
La solution d'or est alors ajoutée en urge heure à la suspension d'oxyde
de fer. Le pH de la suspension est maintenu à 9 pendant l'ajout de la solutio
n
d'or par ajout d'une solution de Na2C03 1 M. La suspension résultante est
maintenue sous agitation 20 minutes avant d'étre filtrée sous vide.
Le gâteau obtenu est redispersé dans une solution de Na2C03 à pH 9
dont le volume est équivalent à celui des eaux mères éliminées lors de la
première étape de filtration. La suspensio n est maintenue sous agitatio n
pendant 20 minutes. Cette procédure de lavage basique est reproduite 2 fois
de plus. Le gâteau obtenu est finalement redispersé dans un volume d'ea u
équivalent au volume d'eaux mères éliminées lors de la première filtration
puis
filtré sous vide.
Le gâteau lavé est lyophilisé puis réd uit 2h à 170°C par un
mélange
gazeux composé de 10 vol% de dihydrogène dilué dans de l'argon.
Les analyses réalisëes sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Exemple Taille Teneur CI/Au
des
particulesen Au (molaire)
d'Au nm
1 < 3 0,65 0,034
2 < 3 0,64 0,034
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3 < 3 0,65 0,034
4 < 3 0,65 0,034
< 3 0,65 0,008
6 < 3 1,00 0,006
7 < 3 0, 80 0, 007
8 < 3 0,80 0,007
On donne dans le tableau 2 ci-dessous, les résultats obtenus avec les
catalyseurs des exemples pour la conversion du CO (3% vol de CO).
5 Tableau 2
Conditions
Exem le A B C D E F
1 100% 100% 100~0 100% 100% -
Ta Ta Ta Ta Ta
2 100% - - - - -
Ta
3 50% - - - - -
42C
4 100% 100% 100% 50% - -
Ta Ta Ta 44C
5 - - - 100% 100% -
Ta Ta
6 - - - 100% -
Ta
7 - - - - 100% -
Ta
8 - - - - - 40%
46C
Ta : température ambiante = 20°C
On voit que le catalyseur de l'exemp le 3 ne convertit que 50% du CO et
ceci à une température supérieure à 35°C alors que celui de l'exemple 1
oxyde CO en C02 à 100% et à températu re ambiante pour des VVH allant au
moins jusqu'à 1.500.000 cm3/gcata~h.
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On donne maintenant les résultats pour l'oxydation de faibles teneurs en
CO en C02 en utilisant le tëst décrit plus haut. La réaction d'oxydation est
faite
à basse température, -10°C, dans les conditions suivantes
Conditions G : 50vpm CO - WH=900.000 Cm3/~gcata~h
Mélange gazeux: 50vpmC0, 20%vo102 dans N2
Débit total: 30 L/h
Masse de catalyseur: 33 mg
WH: 900.000 cm3/gcata/h
Conditions H : 50vpm CO - WH=3.000.000 Cm3/acata/h
Mélange gazeux: 50vpmC0, 20%vo102 dans N2
Débit total: 30 L/h
Masse de catalyseur: 10 mg
WH: 3.000.000 cm3lgcata/h
Conditions I : 50vpm CO - WH=6.000.000 cm3/açata/h
Mélange gazeux: 50vpmC0, 20%vol0~ dans N2
Débit total: 30 Uh
Masse de catalyseur: 5 mg
WH: 6.000.000 cm3/gcata/h
On donne dans le tableau 3 ci-dessous, les résultats obtenus avec le
catalyseur selon l'exemple 1 pour la conversion de 50vpm CO à basse
température.
Tableau 3
Exemple 1 Conditions
G H ~I
T= -10C Conv(CO)=100% Conv(CO)=60% Conv(CO)=35%
T= 0C Conv(CO)=100% Conv(CO)=90%
T= 10C Conv(CO)=100% Conv(CO)=100% Conv(CO)=90%
On donne maintenant les résultats pour l'oxydation de faibles teneurs en
CO en C02 à très fortes WH en utilisant le test suivant.
2 sacs à gaz de 30L sont connectés respectivement à l'entrée et à la
sortie d'une pompe via une tuyauterie en caoutchouc de diamètre interne 8
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mm. Entre la sortie de la pompe et le sac à gaz, on place dans la tuyauterie
en
caoutchouc le composé catalytique sous forme de paillettes de 125 à 250 pm
qui sont obtenues par pastillage, broyage et ta~-nisage de la poudre de
composé catalytique. Le composé catalytique est immobilisé par deux
5 tampons de laine de quartz. Alors que le sac à gaz= connecté à la sortie de
la
pompe est vide, on constitue dans celui connecté à son entrée une
atmosphère contenant 100vpm de CO dans l'air. A t=0, la pompe est mise en
marche avec un débit de 50L/min et le contenu du sac à gaz connecté à
l'entrée est transféré via le lit catalytique dans le sac à gaz initialement
vide.
10 La teneur en CO du sac à gaz est alors mesurée à l'aide d'un tube réactif
de
Draeger CO. Ce test a été réalisé à température ürnbiante dans les conditions
suivantes
Conditions J : 1 OOvp m CO - WH=10.000.000 cm3/a~ara/h
15 _ Mlange gazeux: 100vpmC0, 20%volo2 dans N2
Dbit total: 50 L/min
Masse de catalyseu r: 300 mg
WH: 10.000 000 Cc/g~ata/h
Conditions K : 1 OOv pm CO - WH=15.000.000 Cm3/Gcata/h
20 Mlange gazeux: 100vpmCO, 20%volO2 dans N2
Dbit total: 50 L/min
Masse de catalyseu r: 200 mg
WH: 15.000 000 cc/g~ata/h
Conditions L.: 100vp m CO - WH=30.000.000 Cm3/gcata/h
Mlange gazeux: 100vpmC0, 20%vo102 dans N2
Dbit total: 50 L/min
Masse de catalyseur: 100 mg
WH: 30.000.000 cm3/gcata~h
On donne dans le tableau 4 ci-dessous, les résultats obtenus avec le
catalyseur selon l'exemple 1 pour la conversion de 'I OOvpm CO à température
ambiante.
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Tableau 4
Exemple Conditions
1
J K L
T=28C Conv(CO)=355% Conv(CO)=505% Conv(CO)=655%
Les résultats des tableaux 3 et 4 montrent que le catalyseur selon
l'invention est capable d'oxyder CO en C02 à de faibles teneurs en CO et à
des ~/VH très élevées.
L'exemple qui suit concerne la conversion de l'ozone (03) en oxygène
(02) par une réaction de décomposition. Ce résultat a été obtenu en mettant
en oeuvre le test catalytique qui est décrit ci-dessous.
Dans ce test, on dispose d'une enceinte fermée en polymère d'un volume
de 5,3 L équipé de plusieurs orifices permettant l'introduction de l'ozone,
celle
du catalyseur et l'échantillonnage de la phase gazeuse.
On utilise un générateur d'ozone qui est réglé pour fournir un flux gazeux
contenant 125g/m3 d'ozone dans l'air. Une ampoule à gai de 100 ml est
remplie avec ce flux gazeux puis on prélève 17 mL de cette ampoule à gaz
grâce à une seringue à gaz qui sont ensuite injectés dans !'enceinte fermée
pour constituer une atmosphère contenant 200 vpm d'ozone dans de l'air.
Dans un second temps, 200 mg de composé catalytique sous forme de
poudre sont introduits dans l'enceinte à l'aide d'un dispositif évitant tout
contact avec l'atmosphère extérieure à l'enceinte. L'origine des temps est
déterminée par l'introduction du catalyseur dans l'enceinte. La phase gazeuse
est homogénéisée à l'aide d'une pompe de recirculation dont le débit est fixé
à
13,5 L/min.
La disparition de l'ozone présent dans l'enceinte est suivie au cours du
temps grâce à des tubes réactifs de Draeger pour l'ozone.
La conversion en molécule (M) d'ozone à oxyder est calculée de la
manière suivante grâce aux concentrations déterminées avec les tubes
réactifs de Draeger
Conv(M)=[concM(t)- concM(t=0)]/concM(t=0)
EXEMPLE 9
On utilise dans le test qui a été décrit ci-dessus le catalyseur selon
l'exemple 1.
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On donne dans le tableau 5 ci-dessous, les résultats obtenus à
température ambiante pour la conversion de 200 vpm d'ozone.
Tableau 5
Tem s min Conv. 03
0 0
5 80
100
Ces données montrent que 200 vpm d'ozone sont décomposés en oxygène en
moins de 10 min à température ambiante.
10 EXEMPLE 10
On donne maintenant un exemple de préparation d'un catalyseur sous
forme de granulés contenant en plus de l'or de l'argént.
40 g de granulés d'oxyde de titane (Ti02) de surface spécifique 90 m2/g
sont imprégnés par 25,8 ml d'une solution aqueuse à 6,7 X 10-2 M de AgN03.
La pâte est ensuite séchée en étuve une nuit à 120°C puis calcinée
sous air à
500°C 2 h.
On procède ensuite selon l'exemple 5 au dépôt de l'or sur 21 g de
granulés ainsi obtenus.
Les analyses réalisées sur le catalyseur donnent les résultats qui figurent
au tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
Exemple Taille Teneur Teneur CI/Au Ag/Au
des
particulesen Au en Ag (molaire)(molaire)
d'Au (nm)(%) %)
10 < 3 0,65 0,4 0,008 1,13
On donne dans le tableau 7 ci-dessous, les résultats obtenus avec les
catalyseurs des exemples pour la conversion de 3% vol de CO.
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Tableau 7
Exem le Conditions
D E
100% TA 100% TA
conv max t=90 conv max t=120 s
s
100%TA 100%TA
conv max t=0 s conv max t=0 s
5 Ta : température ambiante = 20°C
On voit pue le catalyseur de l'exemple 10 présente la particularité
d'atteindre son niveau maximal de conversion du CO plus rapidement que
celui l'exemple 5.
Les exemples qui suivent concernent l'oxydation de différents composés
organiques volatiles (COV) tels que l'acétaldéhyde (CH3CH0), le méthanol
(CH30H), l'éthanethiol (CH3CH2SH), l'acide valérique (CH3(CH2)3C02H) at la
triméthylamine ((CH3)3N). Ces résultats ont été obtenus en mettant en oeuvre
le test catalytique d'oxydation qui est décrit ci-dessous.
Dans ce test, on dispose d'une enceinte fermée en polymère d'un volume
de 5,3 L équipé de plusieurs orifices permettant l'introduction de la molécu
le à
oxyder, celle du catalyseur et l'échantillonnage de la phase gazeuse.
Dans un premier temps, un volume de molécule liquide est introduit à
l'aide d'une seringue dans l'enceinte fermée. Les volumes injectés sont de
2,5,
2, 3,5, 5 et 6 pL respectivement pour l'acétaldéhyde, le méthanol, l'éthanetf-
iiol,
l'acide valérique et la triméthylamine (en solution aqueuse à 50%) _ A
température ambiante (T= 20 à 30°C), la totalité du liquide injecté est
vaporisée dans l'enceinte pour créer une atmosphère constituée de 200 vpm
de molécule à oxyder dans l'air.
Dans un second temps, 200 mg de composé catalytique sous forme de
poudre sont introduits dans l'enceinte â l'aide d'un dispositif évitant tout
contact avec l'atmosphère extérieure à l'enceinte. L'origine des temps est
déterminée par l'introduction du catalyseur dans l'enceinte. La phase gaze use
est homogénéisée à l'aide d'une pompe de recirculation dont le débit est fixé
à
13,5 L/min.
CA 02553284 2006-07-12
WO 2005/089936 PCT/FR2005/000377
24
Pour assurer le suivi de la réaction d'oxydation, la phase gazeuse de
l'enceinte est prélevée au travers d'un septum puis analysée par
chromatographie en phase gazeuse. H20, CO, CO2, CH3CH0, CH30H et
CH3CH2SH sont analysés sur un chromatographe Hewlett Packard Micro GC
HP M200 grâce au dispositif de prélèvement dont est équipé cet analyseur.
L'acide valérique (CH3(CH2)3CO2H) et la triméthylamine ((CH3)3N) sont
analysés sur un chromatographe Varian 3200 en utilisant une seringue pour
l'échantillonnage de la phase gazeuse de l'enceinte fermée. La phase
gazeuse est analysée avant introduction du catalyseur puis après introduction
à intervalles réguliers compris entre quelques minutes et quelques heures
selon les essais.
La conversion en molécule à oxyder (M) est calculée de la manière
suivante à l'aide des surfaces des chromatogrammes
Conv(M)=[surfaceM(t)- surfaceM(t=0)]/surfaceM(t=0)
Pour chaque molécule à oxyder étudiée, un test à blanc sans catalyseur
est réalisé dans les mêmes conditions et pour lequel on n'observe aucune
évolution de la concentration en molécule à oxyder au cours du temps.
EXEMPLE 11
On utilise dans le test qui a été décrit ci-dessus le catalyseur selon
l'exemple 1
On donne dans le tableau 8 ci-dessous, les résultats obtenus à
température ambiante pour la conversion de 200 vpm d'acétaldéhyde.
Tableau 8
Tem s min Conv. CH3CH0
0 0
8 65
23 86
38 95
53 100
Ces données montrent que 200 vpm d'acétaldéhyde sont convertis
totalement en moins de 1 h de réaction.
CA 02553284 2006-07-12
WO 2005/089936 PCT/FR2005/000377
L'analyse chromatographique permet de vérifier pue les quantités de C02
et H20 produites correspondent bien à une réaction d'oxydation totale qui
conduit à l'élimination de l'acétaldéhyde selon
CH3CH0 + 5/202 -~ 2C02 + 2H20
5
EXEMPLE 12
On utilise dans le test qui a été décrit ci-dessus le catalyseur selon
l'exemple 1
On donne dans le tableau 9 ci-dessous, les résultats obtenus à
10 température ambiante pour la conversion de 200 vpm de méthanol.
Tableau 9
Temps min Conv. CH30H
0 0
11 38
36 48
74 55
182 67
1157 91
15 Ces données montrent que 200 vpm de méthanol sont convertis à plus
de 90% en 20h de réaction.
L'analyse chromatographique permet de vérifier que les quantités de C02
et H20 produites correspondent bien à une réaction d'oxydation totale qui
conduit à l'élimination du méthanol selon
20 CH30H + 3/202 -~ C02 + 2H20
EXEMPLE 13
On utilise dans le test qui a été décrit ci-dessus le catalyseur selon
l'exemple 1.
25 On donne dans le tableau 10 ci-dessous, les résultats obtenus à
température ambiante pour la conversion de 200 vpm d'éthanethiol.
CA 02553284 2006-07-12
WO 2005/089936 PCT/FR2005/000377
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Tableau 10
Tem s min Conv. CH3CH2SH
0 0
62
25 75
55 90
85 94
115 96
5 Ces données montrent que 200 vpm d'éthanethiol sont convertis à plus
de 70% après 1 h de réaction.
L'analyse de la phase gazeuse avec un tube de Draeger dioxyde de
soufre S02 à t=50 min montre que plus de 100 vpm de S02 sont présents
dans l'enceinte. L'évolution des concentrations en C02, H20 et la présence de
10 S02 permet d'attribuer la disparition de l'éthanethiol à son oxydation
partielle.
EXEMPLE 14
On utilise dans le test qui a été décrit ci-dessus le catalyseur selon
l'exemple 1.
On donne dans le tableau 11 ci-dessous, les résultats obtenus à
température ambiante pour la conversion de l'acide valérique.
Tableau 11
Injection 200 Temps (min) Concentration
vpm CH3 CH2)3C02H v m
CH3 CH2 3C02H
1 re in'ection 0 200
11 13
27 0
2me jn'ection 54 0
64 44
80 20
96 3
Ces données montrent que chacune des injections de 200 vpm d'acide
valérique sont convertis en moins de 60 minutes.
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WO 2005/089936 PCT/FR2005/000377
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L'analyse de la phase gazeuse montre qu'au bilan 400 vpm d'acide
valérique sont convertis et qu'il se forme 200 vpm de C02 et 1000 vpm de
H20. L'évolution des concentrations en C02, H20 et acide valérique permet
d'attribuer la disparition de l'acide valérique à son oxydation partielle.
EXEMPLE 15
On utilise dans le test qui a été décrit ci-dessus le catalyseur selon
l'exemple 1.
On donne dans le tableau 12 ci-dessous, les résultats obtenus à
température ambiante pour la conversion de 200 vpm de triméthylamine.
Tableau 12
Tem s min Conv. CH3 3N
0 0
6 74
21 82
48 83
90 90
Ces données montrent que 200 vpm de triméthylamine sont convertis à
plus de 80% après 30 min de réaction.
L'analyse de la phase gazeuse montre qu'il se forme également 50 vpm
de C02 et 1000 vpm de H20. L'évolution des concentrations en C02, H20 et
acide valérique permet d'attribuer la disparition de la triméthylamine à son
oxydation partielle.
