Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2006/072741 PCT/FR2006/000016
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UTILISATION DE NANOTUBES DE CARBONE
POUR LA FABRICATION D'UNE COMPOSITION ORGANIQUE CONDUCTRICE
ET APPLICATIONS D'UNE TELLE COMPOSITION.
Domaine de l'invention.
La présente invention concerne l'utilisation de nanotubes de carbone pour la
fabrication d'une composition organique conductrice électriquement ayant une
résistivité électrique constante en fonction de la température ainsi que les
applications
de ces compositions.
lo Art antérieur et problème technigue.
Les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes
propriétés
de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques.
Ils sont
ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux
notamment
ceux de type macromoléculaire ces propriétés électriques, thermiques et/ou
mécaniques
(WO 91/03057 ; US5744235, US5445327, US54663230).
On trouve des applications des nanotubes de carbone dans de noinbreux
domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure,
ils peuvent
être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exeinple
pour le
renfort des matériaux composites (les nanotubes de carbone sont cent fois plus
résistants
et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent
s'allonger ou se
contracter par injection de charge).
On peut par exemple citer l'utilisation de nanotubes de carbone dans des
compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants
électroniques,
à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating
antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour super-capacités, etc.
Par ailleurs, on connaît bien les compositions organiques conductrices qui
présentent spécifiquement des effets de variation positive ou négative de la
résistance
électrique en fonction de la température (effet PTC ou NTC) et leur
utilisation dans des
dispositifs résistifs (US 6640420).
Ces compositions sont généralement des formulations à base de substances
macromoléculaires dont au moins un composant est de nature semi-cristalline
comme
par exemple le polyéthylène et qui contiennent des additifs conducteurs, le
plus connu
étant le noir de carbone (J. of Pol. Sci. Part B - Vol. 41, 3094-3101 (2003))
ou le PVDF
(US 20020094441 A1, US 6,640,420).
Le principe de base avancé est que la fusion des domaines cristallins augmente
le
volume changeant ainsi le ratio substance macromoléculaire/charge conductrice
faisant
passer la composition d'un régime conducteur à un régime isolant: on franchit
ainsi le
seuil de percolation.
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Un système PTC pourra donc être utilisé comme un système chauffant par effet
Joule ou un limitateur électrique (en tension ou courant: coupe circuit) par
le biais d'une
résistance qui augmente rapidement en fonction de la teinpérature grâce à
l'effet Joule.
L'effet PTC est mis à profit pour façonner des thermistors, des peintures
chauffantes, des systèmes chauffants pour siège de voiture, ...
Dans le cas des compositions organiques électroconductrices contenant des
nanotubes de carbone agrégés ou non, on peut citer par exemple les brevets
WO 91/03057, US 5744235, US 5611964 US 6403696.
Plus particulièrement, on peut noter les brevets de Hypérion US 5651922,
lo WO 94/23433 et EP692136 dans lesquels on fait le parallèle avec les noirs
de carbone
ou le graphite pour attribuer un effet PTC à des compositions conductrices
électriquement contenant des nanotubes, c'est à dire dont la résistivité croit
avec
l'augmentation de la température, dans le but d'assurer la protection des
circuits
électroniques et/ou les systèmes chauffants basé sur l'effet Joule.
Par ailleurs l'utilisation des nanotubes de carbone dans des compositions
organiques pour obtenir des compositions conductrices électriquement ayant un
effet
contraire à l'effet PTC, c'est à dire une résistivité indépendante de la
température est
décrite dans EP 1052654 avec des polymères de type polyéthylène et
polypropylène. On
note aussi que WO 03/024798 ou US2003/1221 11 décrivent cette utilisation avec
des
polymères de type polyimides.
Résumé de l'invention.
L'invention a pour but de proposer l'utilisation des nanotubes de carbone dans
d'autres types de matériau organique en vue de fabriquer des compositions
organiques
conductrices ayant une résistivité électrique insensible à la température. Par
"insensible", on entend une variation relative inférieure ou égale à 80%, de
préférence
inférieure ou égale à 50%, encore préférentiellement inférieure ou égale à 30%
sur la
gamme de température de travail (en général de -50 C jusque la température de
fusion
du polymère lorsque la formulation est à base d'un semi cristallin ou jusqu'à
la
transition vitreuse lorsque la formulation est base d'un polymère amorphe). De
manière
générale, cette gamme de température est conditionnée par la nature de la
formulation
organique utilisée.
Les matériaux organiques utilisés dans la présente invention sont choisis
parmi
a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines:
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS),
ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES),
iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS),
iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS),
v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS),
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b. les gommes de polystyrène modifié ;
c. les résines de
i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose,
polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate,
polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone,
polyphénylènesulfide ;
d. les résines :
i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de
polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de
polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base
de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline,
furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de
type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou
co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée,
les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les
élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines
1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés,
les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et
les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères
cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères
acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly
(vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly
(acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly
(éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide),
polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl
cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose,
sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl
pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide
acrylique), poly (1 -vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl
méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-
co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine
bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et
leurs combinaisons.
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La présente invention a pour objet l'utilisation de nanotubes de carbone pour
la
fabrication d'une composition organique conductrice ayant une résistivité
électrique
insensible à la température.
Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention précitée, dans l'utilisation
précitée, la composition organique conductrice a de plus une conductivité
thermique
insensible à la température.
Selon une autre forme de mise en oeuvre de l'inveiltion, dans l'utilisation
précitée,
la composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices dont au
moins
une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (L/D)
supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et
avantageusement
supérieur ou égal à 100.
Selon encore une autre forme de mise en oruvre de l'invention, dans
l'utilisation
précitée, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition
est
inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, et avantageusement
entre 0,1
et 15%.
Selon une autre forme encore de mise en oeuvre de l'invention, dans
l'utilisation
précitée, les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm
et une
longueur comprise 100 et 100000 fois leur diamètre.
Suivant un mode de réalisation de 1'invention, dans l'utilisation précitée,
les
nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois, leur diamètre étant compris
entre 10
et 30 nm et leur longueur étant supérieure à 0,5 micron.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée la
composition organique a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5%.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation
précitée, la
composition organique comprend de plus un ou plusieurs matériaux
macromoléculaires
choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle
utilisées pour la
lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les
adhésifs, les
peintures et les vernis.
Suivant encore un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation
précitée, la composition organique comprend au moins un polymère de type semi-
cristallin.
L'invention trouve une application particulièrement remarquée, dans le cadre
de
l'utilisation précitée, dans les domaines de l'emballage de composants
électroniques, la
fabrication de conduites d'essence (fuel line), les revêtements ou coating
antistatiques,
les thermistors, les électrodes pour supercapacités, les fibres de renfort
mécaniques, les
fibres textile, les formulations de caoutchouc ou d'élastomère, les joints,
les écrans aux
ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques.
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La présente invention a également pour objet, à titre de produit industriel
nouveau, une composition organique conductrice ayant une résistivité
électrique
insensible à la température, comprenant une quantité jusque 30% en poids, par
rapport
au poids de la composition, de nanotubes de carbone, dont le diamètre est
compris entre
5 0,4 et 50 nm, dont le rapport de forme (L/D) est supérieur à 100. La
présente
composition comprend au moins un matériau polymère choisis parmi
a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines:
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS),
ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES),
iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS),
iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS),
v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS),
b. les gommes de polystyrène modifié ;
c. les résines de
i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose,
polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate,
polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone,
polyphénylènesulfide ;
d. les résines :
i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de
polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de
polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base
de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline,
furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de
type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styréne ou
co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée,
les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les
élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines
1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés,
les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et
les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères
cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères
acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly
(vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly
(acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly
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(éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide),
polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl
cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose,
sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl
pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(1- vinyl pyrrolidone-co- acide
acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl
méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-
co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine
bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et
leurs combinaisons.
Selon une forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition les
nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur
supérieure à 0,5 micron.
Selon une forme de réalisation de l'invention, ladite composition présente en
outre
une conductivité thermique insensible à la température.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition,
le
pourcentage en poids de nanotubes de carbone est compris entre 0,1 et 20%, et
de
préférence entre 1 et 15%.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention la composition a un seuil
de
percolation allant de 0.01 et 5% en poids de nanotubes de carbone, de
préférence de 0.1
à3%.
Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, ladite composition
comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les
liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la
lubrification, les
formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les
peintures et les
vernis.
Selon une autre forme encore de réalisation de l'invention, ladite composition
comprend au moins un polymère de type semi-cristallin.
Brève description des filzures.
La figure 1 montre le seuil de percolation de la composition organique
utilisée
dans l'invention.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la
température,
avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation.
La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des
compositions utilisées dans l'invention.
Exposé détaiIIé de modes de réalisation de l'invention.
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La composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices (et ou
thermoconductrices) dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone
ayant un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence
supérieur ou
égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100. Les nanotubes de
carbone
utilisés dans l'invention présentent en général une structure tubulaire de
diamètre
inférieur à 100 nm, préférentiellement compris entre 0,4 et 50 nm et/ou en
général de
longueur supérieure à 5 fois leur diamètre, préférentiellement supérieure à 50
fois leur
diamètre et avantageusement comprise de 100 à 100000 ou encore comprise de
1000 à
10000 fois leur diamètre.
Les nanotubes de carbone sont constitués d'une variété allotropique du carbone
dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi
parois de
cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non.
Lorsque le nanotube est constitué d'un seul tube, on parlera de mono-paroi, de
deux tubes on parlera de double parois. Au-delà, on parlera de multi parois.
La surface
externe des nanotubes peut être uniforme ou texturée.
On citera à titre d'exemple, les nanotubes mono-parois, les bi-parois ou les
multi-
parois, les nanofibres, ....
Ces nanotubes peuvent être traités chimiquement ou physiquement pour les
purifier ou les fonctionnaliser dans le but de leurs conférer de nouvelles
propriétés de
dispersion, et d'interaction avec les composants de la formulation telles que
les matrices
polymère, les élastomères, les résines thermodurcissables, les huiles, les
graisses, les
formulations à base aqueuse ou solvant telles que les peintures, les adhésifs,
les vernis.
Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés, tels
que
le procédé Arc électrique (C. Joumet et al. dans Nature (london), 388 (1997)
756, le
procédé phase gaz CVD, Hipco (P. Nicolaev et al. dans Chem. Phys. Lett., 1999,
313,
91), le procédé Laser (A.G. Rinzler et al. dans Appl. Phys. A, 1998, 67, 29),
ou tout
procédé donnant des formes tubulaires vides ou remplies de substances
carbonées ou
autres que le carbone On pourra se référer par exemple plus particulièrement
aux
documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de
carbone
multi-parois distincts ou non agrégés.
La composition organique comprend un ou plusieurs matériaux
macromoléculaires.
Ces matériaux sont généralement les liquides ou des solides tels que les
huiles ou
bien des graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les
formulations liquides
à base d'eau ou les solvants tels que les adhésifs, les peintures et les
vernis, les
polymères et copolymères, notamment therxnoplastiques ou thermodurcissables,
les
polymères solubles dans l'eau, les élastomères et leurs formulations en masse,
ou en
suspension ou en dispersion ....
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Comme exemple de résines thermoplastiques on peut citer
les résines:
acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS),
acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES),
méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS),
acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS),
acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS),
les gommes de:
polystyrène modifié,
les résines de:
polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de
cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate,
polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide,
les résines :
halogénées, de préférence fluorées come le PVDF ou chlorées comme le
PVC, siliconées, polybenzimidazole.
Comme exemples de résines thermodurcissables, on peut citer, les résines à
base
de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane,
polyuréthane, etc.
Comme exemples d'élastomères thermoplastiques utilisables dans la présente
invention on peut citer les élastomères de type polyoléfine, de type styrène
comme les
co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-
isoprène-
styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane,
polyester,
polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les
résines
1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les
élastomères
thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers
amides etc.,
Comme exemples de polymères solubles dans l'eau on peut citer les polymères
amphiphiles, aussi nommés polymères surfactants, qui contiennent à la fois des
segments hydrophobes et hydrophiles, les polymères cellulosiques, les
polyélectrolytes,
les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide
acrylique, les
copolymères de ceux-ci et leurs mélanges. Parmi les polymères spécifiques
solubles
dans l'eau on peut citer la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly
(vinyl-
alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium
polyacrylate,
polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène
formamide),
polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl
cellulose,
carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate,
leurs
copolymères, et des mélanges de ceux-ci.
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On peut encore citer les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl
pyrrolidone-co-
vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-
vinylpyrrolidone-
co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène
acide
sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum
albumine
bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et
leurs
combinaisons.
Les formulations des compositions organiques à résistivité constante sont
définies
en fonction de l'énergie thermique à effet de Joule souhaitée et de la
puissance
électrique utilisée (tension ou courant imposé).
Préférentiellement et essentiellement pour des raisons de coût de formulation,
le
pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur
à 30%,
de préférence compris entre 0,01 et 20%, encore plus préférentiellement le
pourcentage
de nanotubes sera compris entre 0,1 et 15%.
La composition à résistivité constante en fonction de la température peut être
obtenue par tout procédé connu de l'homme de l'art tel que mélange à sec,
concentré
dans une matrice polymère ou résine, mise en suspension,...
Le procédé de mélange peut utiliser différentes technologies telles que celles
utilisées pour les caoutchoucs, les polymères, les liquides, .... On peut
citer les
mélangeurs internes, les extrudeuses mono ou double vis, les bus, les
mélangeurs du
type ultraturax, les mélangeurs à ultrasons ou tout type d'outil de mélange
connu par
l'homme de l'art.
Les compositions précédemment décrites peuvent être obtenue directement ou par
dilution via l'utilisation d'un master batch comme décrit dans les brevet WO
91/03057
ou US 5646990, EP 692136 ou US 5591382 US 5643502 ou US 5651922, US 6221283.
Ces compositions peuvent aussi être obtenues par synthèse directe de la
matière
organique en présence de nanotubes de carbone. On génère ainsi soit une
interaction
physique entre le polymère ou copolymère et les nanotubes de carbone soit une
liaison
covalente qui est recherchée lorsqu'on vise l'amélioration significative des
propriétés
mécaniques (bon transfert des efforts mécaniques entre la matrice et les
nanotubes de
carbone.
Par ailleurs la composition a un seuil de percolation situé dans la gamme
allant de
0,01 à 5%, de préférence de 0,1 à 3% en poids de nanotubes de carbone.
Le seuil de percolation correspond à la quantité de charge conductrice dans la
substance macromoléculaire pour faire passer la composition d'un régime
conducteur à
un régime isolant et vice versa.
Sans être liés par une quelconque théorie, les inventeurs ont constaté que le
seuil
de percolation dépend de l'état de dispersion et donc de l'outil et des
paramètres de
mélangeage. Lorsque la dispersion est parfaite, c'est à dire tous les
nanotubes sont
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dispersés individuellement, ce seuil est proportionnel au rapport de forme
L/D. Une des
relation donnant ce seuil est (L/D).Fv-3 où Fv est la fraction volumique en
nanotube de
carbone. Par exemple, pour un rapport dd L/D -100, la fraction volumique au
seuil de
percolation sera de 3% et de 0,3% pour L/D -1000.
5 Les compositions décrites ci dessus sont utilisées dans toutes applications
où l'on
recherche une résistivité indépendante de la température.
. Sans être lié par une quelconque théorie, on peut avancer que le chemin de
percolation des noirs de carbone serait différent de celui des nanotubes de
carbone. En
effet, les contacts dans le noir de carbone sont ponctuels et peuvent se
défaire
10 facilement. Pour les nanotubes de carbone, même si ces contacts sont aussi
ponctuels, le
glissement des nanotubes de carbone les uns par rapport aux autres permettrait
un
maintien de ces contacts. La différence résiderait donc dans l'organisation
des
composants conducteurs. Les noirs de carbone se présentent le plus souvent
sous forme
de chapelet (au-dessus du seuil de percolation) alors que les nanotubes de
carbone se
présentent le plus souvent sous forme plus ou moins enchevêtrée. Ce niveau
d'enchevêtrement serait probablement responsable de l'effet de résistance
constante de
la composition à base de nanotubes de carbone en fonction de la température.
Par ailleurs, en plus de l'effet résistivité constante, les compositions
peuvent avoir
les mêmes utilisations que les compositions macromoléculaires connues
contenant des
nanotubes de carbone comme cités dans les références suivantes : US 6 689835 -
US6746627 - US 6491789- Carbon, 2002,40(10) 1741/1749 - US2003/0130061-
W097/15934 - JP 2004-244490- W02004/097853 - Science 2000, 290 (5495),
1331/1334 - J.Mater.Chem., 2994,14, 1/3. En particulier, les compositions
selon
l'invention présentent aussi les avantages mécaniques liés à l'utilisation des
nanotubes.
On peut citer les applications suivantes: emballage de composants
électroniques,
fabrication de conduites d'essence (fuel line), revêtements ou coating
antistatiques,
thermistors, électrodes pour supercapacités, fibres de renfort mécanique,
fibres textile,
formulations de caoutchouc ou d'élastomère telles que les pneumatiques, les
joints et
notamment d'étanchéité, écran aux ondes radiofréquences et ondes
électromagnétiques,
muscle artificiel, ...
Les compositions à résistivité constante en fonction de la température peuvent
être
utilisées dans les applications finales décrites ci dessus sous différentes
formes : liquide,
solide dur ou élastomérique, poudre, filrri, fibre, gel ...
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en
limiter la
portée.
On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le.procédé décrit dans le
brevet
PCT WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm
et
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une longueur > 0,4 m. Ils se présentent, dans la composition finale, sous
forme
multiparoi en totalité ou à plus de 98% sous forme distincte c'est à dire non
agrégée.
Pour la formulation de référence on utilise une formulation polymère,
additivée de
graphite et de noir de carbone commercialisée par Timcal sous la dénomination
ENSACO 250.
On utilise dans les formulations des polymères halogénés fluorés ou chlorés
tels
que le PVDF ou le PVC.
Dans les exemples suivants le polymère utilisé est un polymère thermoplastique
de type PVDF commercialisé par Arkema sous la dénomination Kynar 720.
Sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en poids.
Dans ces exemples, le schéma de préparation des compositions est le suivant:
Les compositions sont généralement réalisées par mélange à l'état fondu d'un
polymère avec des nanotubes de carbone ou l'additif de référence. Le mélange
est
réalisé à l'aide d'un mélangeur intenie par exemple du type Haak.
La température du mélange est généralement d'environ 230 C. La durée du
mélange est conditionnée par la stabilité du couple du mélangeur. De manière
générale,
elle est inférieure à 7 minutes. L'introduction des ingrédients dans le
mélangeur se fait
de la manière suivante : on introduit d'abord 50% du polymère. Lorsque le
polymère
commence à fondre, on ajoute la charge conductrice puis on rajoute la partie
restante de
polymère.
Les mesures de résistivité électrique sont réalisées à l'aide d'un système
diélectrique pour les compositions peu conductrices et par la méthode de
quatre pointes
pour celles ayant des résistivités inférieures à 107 ohms.cm.
L'évaluation de l'effet PTC se fait à l'aide d'un spectromètre diélectrique à
la
fréquence 50,02Hz. Pour assurer le contact électrique, l'échantillon sous
forme de
plaque moulé par compression est recouvert sur ses deux faces par une couche
d'argent.
Pour chaque test, l'échantillon est soumis à deux chauffes de 3 C/min. La
première va de -20 C à 165 C et la deuxième de -20 C à 180 C.
Exemple 1.
On prépare diverses compositions selon l'invention selon le procédé décrit ci-
dessus, avec des teneurs en nanotubes variables, de 0 à 4%.
Au préalable, une analyse de la irésistivité du mélange PVDF/nanotube a été
entreprise pour rechercher le seuil de percolation. Les résultats obtenus sont
donnés
dans la figure N 1 et le tableau N l. Le seuil de percolation peut être estimé
à 0,75%.
CA 02593476 2007-07-05
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Tableau 1
% nanotube R (ohm.cm)
0 2,OOE11
0,1 1,3E11
0,5 5,4E'o
1 168
2 9,2
4 1,2
Pour étudier l'effet PTC, nous avons choisi des compositions de part et
d'autre de
ce seuil à savoir 0,5, 1 et 2% de nanotubes. Ces compositions sont référencées
lA, 1B et
1C.
Exemple 2 (comparatif).
On prépare une composition selon l'art antérieur selon la composition
suivante:
70,4% d'une composition organique à base de PVDF 720
17,6% graphite
12% noir de carbone
Résultats des essais.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la
température,
avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation.
La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des
compositions utilisées dans l'invention.
A partir des résultats montrés dans les courbes des figures 2 et 3, on voit
bien
l'effet PTC de l'exemple de référence à savoir l'augmentation de la
résistivité en
fonction de la température.
Ainsi les coarnpositions de l'invention n'ont pas d'effet PTC et ce que l'on
soit
avant ou après le seuil de percolation.
Nous obtenons donc des compositions dont la résistivité électrique est
indépendante de la température.
Cette constance de la résistivité électrique est maintenue sur toute la gamme
de
variation de la température jusqu'à la fusion de la matrice polymère.
De plus cet effet de résistivité constante est conjugué avec un très faible
taux de
percolation.
