Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN GAZ DE SYNTHESE
EN HYDROCARBURES EN PRESENCE DE MOUSSE DE SiC
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de conversion
de gaz de synthèse en hydrocarbures C2+ par synthèse Fischer-
Tropsch, sur une mousse de SiC en particulier bêta, et en
particulier une mousse rigide.
ART ANTERIEUR
On connaît de nombreux documents décrivant la synthèse
Fischer-Tropsch (FT) à l'aide de catalyseurs métalliques
supportés sur divers supports catalytiques.
Les documents WO-A-0112323 et WO-A-0154812 (Battelle)
citent les carbures de façon générique comme support ou comme
couche interfaciale de systèmes catalytiques pour synthèse FT.
Il n'y a aucune mention du type de carbure susceptible d'être
utilisé et plus particulièrement des phases cristallines et/ou
de la nature de la mise en forme recommandée.
Les brevets US-P-5648312, US-P-5677257 et US-P-5710093
(Intevep) décrivent un support catalytique particulier adapté
à la synthèse FT (susceptible d'être mise en oeuvre dans un lit
fixe, un lit ébullisant ou en "slurry"). L'espèce catalytique
dans ces documents est un métal du groupe IVB ou VIII, ou un
mélange, notamment zirconium et cobalt.
Le support utilisé dans les brevets ci-dessus est obtenu
notamment par la formation d'une suspension de silice et de
carbure de silicium dans une solution basique, la formation de
gouttes puis leur séparation en sphères, puis le passage des
sphères dans une solution acide pour conduire à un support
catalytique comprenant un mélange sensiblement homogène de
silice et de SiC. Les procédés de synthèse d'hydrocarbures à
partir de gaz de synthèse utilisent ce support catalytique,
qui se présente sous forme de sphères.
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On cherche aussi à augmenter de manière significative les
débits dans les réacteurs et la productivité. On cherche plus
particulièrement à augmenter le débit de mélange gazeux CO + H2
à transformer en hydrocarbure dans le réacteur ainsi que la
productivité.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention fournit donc un procédé de transformation de
monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence
d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un
réacteur contenant ledit catalyseur supporté sur un support à
base de mousse de carbure de silicium, mis en oeuvre dans les
conditions opératoires suivantes:
- VVH (GHSV) variant de 100 à 5000 h-1; et
- WHSV variant de 1 à 100 h-1.
On rappelle que les GHSV et WHSV sont définis (et
calculés dans les exemples) comme suit (le gaz comprend pour
les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2, dans les conditions
normales de température et de pression):
GHSV = Débit volumique total gaz (cc/min) x 60/volume de
réacteur occupé par le catalyseur (grain ou mousse) (cc)
C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min) x 60/masse
de métal catalytique principal (g).
L'invention fournit aussi un procédé de transformation de
monoxyde de carbone en hydrocarbures C2+ en présence
d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un métal dans un
réacteur multitubulaire contenant ledit catalyseur supporté
sur un support contenant une mousse de carbure de silicium.
Le nouveau procédé de synthèse FT utilise un nouveau
support catalytique comprenant (de préférence constitué de)
une mousse (monolithe) de SiC, en particulier SiC R. La mousse
est de préférence rigide. Ce support présente en général une
structure macroscopique contrôlable à volonté constituée par
un réseau interconnecté d'alvéoles de taille micrométrique ou
millémétrique avec une porosité en général méso- et
macroporeuse. De préférence, la taille des alvéoles est
comprise entre 0,3 et 5 mm. La structure macroscopique, en
particulier la structure alvéolaire, est générée directement
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lors de la synthèse du matériau sans besoin d'aucune mise en
forme supplémentaire comme c'est généralement le cas avec des
supports à base de SiC a où une mise en forme post-synthèse
est nécessaire pour donner la structure macroscopique, ces
derniers supports étant cependant utiles dans l'invention même
s'ils ne sont pas préférés. On obtient ainsi, par rapport aux
supports de l'art antérieur, un support particulièrement
adapté à la réaction exothermique de la synthèse FT. Ce
support offre de nombreux avantages, notamment en terme de
paramètres opératoires. Il s'agit en effet d'un support inerte
chimiquement, différent de l'alumine, par conséquent inapte à
la formation d'aluminates métalliques qui sont souvent
considérés comme la cause de la désactivation des catalyseurs.
Il s'agit aussi d'un support constitué d'un matériau bon
conducteur thermique, donc parfaitement apte à transférer la
chaleur de réaction formée au sein de la masse catalytique. De
plus, sa mise en forme en tant que mousse rigide de structure
connexe lui confère de meilleures propriétés de conduction de
la chaleur que s'il était simplement mis en forme de grains,
lesquels sont utilisés empilés les uns contre les autres au
sein du réacteur. L'épaisseur des ponts solides constituant la
mousse rigide est relativement faible par rapport à celle d'un
grain ou d'un extrudé. Ceci favorise la diffusion des réactifs
vers les sites actifs et l'évacuation des produits liquides et
gazeux hors des sites actifs, favorisant ainsi une meilleure
activité par site. Dans le cas des supports sous forme de
grains ou d'extrudés, la diffusion des produits de réaction, à
travers le réseau poreux d'épaisseur plus importante est plus
faible et pourrait entraîner des problèmes de bouchage des
sites réduisant l'efficacité du catalyseur.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
- La figure 1 est une vue agrandie d'une mousse
de SiC bêta utilisée dans l'invention, plus
particulièrement d'une mousse rigide;
La figure 2 est une vue agrandie d'un
catalyseur utile dans l'invention;
Les figures 3 à 8 donnent les résultats de
rendements des différentes fractions en
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fonction du temps sous flux pour les exemples 1
à 6, respectivement.
- Les figures 9a à 9d sont des représentations
schématiques de réacteurs utilisés dans le
cadre de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le Sic a est largement connu dans l'art, sous des formes
variées incluant la forme mousse. Une telle mousse est
disponible notamment, par exemple, chez la société Ultramet,
Pacoima, CA, USA.
Le SiC ¾ est préparé par une réaction gaz/solide entre du
SiO sous forme vapeur généré in situ et du carbone solide
intimement mélangés (sans liquide). Pour plus de détails sur
le SiC g, on pourra se référer aux demandes de brevets et
brevets suivants:
EP-A-0 313480, EP-A-0 440569, US-P-5217930, EP-A-0
511919, EP-A-0 543751 et EP-A-0 543752. Par rapport à la forme
a, généralement obtenue sous forme de 'pdudre nécessitant ainsi
la présence de liants pour une mise en forme macroscopique
finale, le SiC R synthétisé par le procédé décrit ci-dessus
est obtenu sous diverses formes macroscopiques directement
après synthèse sans qu'il y ait besoin d'ajouter de liants
(liants qui pourraient modifier d'une manière significative la
conductibilité thermique du matériau mais aussi sa
microstructure ce qui serait néfaste pour le procédé
catalytique envisagé). La mousse de SiC alpha, bien que
n'étant pas préférée, est aussi utile. Les cristaux sont en
général de type cubique face centrée, pour la variété R. En
général, la surface spécifique du SiC R est entre 5 et 50 m2/g,
plus particulièrement entre 5 et 40 m2/g et de préférence entre
et 25 m2/g. La porosité (c'est-à-dire la porosité du
matériau constitutif de la mousse) est essentiellement
constituée par des méso- et macropores sensiblement sans
(moins de 5% en volume) présence de micropores qui peuvent
engendrer des problèmes de diffusion des réactifs et des
produits et qui sont donc néfastes pour la sélectivité vers
des produits utiles dans le procédé visé.
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Le SiC R est préparé sous forme de mousse (alvéolaire)
On pourra se reporter par exemple aux brevets EP-A-0543752,
US-P-5449654, US-P-6251819.
La mousse présente des ouvertures de pores variables,
comprises entre 300 et 5000 m, avantageusement entre 1000 et
3000 m. La porosité (macroporosité) ouverte de la mousse de
SiC peut varier de 30 à 95 %, de préférence de 30 à 90%,
notamment de 50 à 85%.
Plus précisément, la mousse présente deux niveaux de
porosité : 1) une porosité dite porosité alvéolaire avec
des diamètres d'ouverture millimétrique compris entre 0,3 et
5 mm (avantageusement entre 1 et 3 mm), cette porosité
alvéolaire de la mousse pouvant varier de 30 à 95%, de
préférence de 30 à 90%, notamment de 50 à 85% ; 2) une
porosité du SiC constitutif de la mousse avec des diamètres de
pores correspondant à la surface spécifique mentionnée ci-
dessus. Il est à noter l'existence d'un autre réseau poreux à
l'intérieur des ponts rigides du support.
La structure ouverte permet d'utiliser des vitesses
spatiales beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de
charge au travers du lit catalytique. Une perte de charge
faible permet de réduire la compression ou le recyclage dans
le procédé. Par ailleurs, la mousse de SiC, en particulier
SiC (3, présente un temps de diffusion des réactifs qui est très
faible, notamment inférieur à la seconde. La mousse permet
donc d'obtenir des productivités très élevées, notamment à
vitesse spatiale élevée.
Plus précisément, la structure alvéolaire permet
d'utiliser des vitesses superficielles de gaz (rapport entre
le débit total de gaz entrant dans le réacteur et la section
droite de ce même réacteur considéré vide) beaucoup plus
élevées sans souffrir de perte de charge excessive au travers
du lit catalytique. Une perte de charge faible a l'avantage de
réduire le coût de compression ou de recyclage des fluides
dans le procédé. Si on compare cette mousse rigide de SiC R
imprégnée à sa surface (imprégnation en coquille d'oeuf ou
egg-shell) de métal catalytique actif à un empilement de
grains de taille millimétrique imprégnés en masse de la même
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proportion de métal catalytique, on peut démontrer que le
dépôt superficiel du métal catalytique déposé sur la mousse
sera plus efficacement utilisé que la même quantité de ce
métal imprégnant à c ur les grains de SiC (3. On sait en effet
que la réaction de Fischer Tropsch a une productivité limitée
par la diffusion intraparticulaire des espèces gazeuses
réactives (CO et H2). La faible épaisseur de la localisation
des sites actifs par rapport à la surface du catalyseur permet
également d'augmenter la vitesse d'évacuation des produits,
liquides et gazeux de réaction, favorisant ainsi la fréquence
de transformation des réactifs par site actif.
La mousse peut aussi être utilisée sous forme broyée, ce
qui permet de réduire d'une manière considérable le volume
apparent du catalyseur (avec un gain significatif en poids par
rapport au volume) . Le rapport de réduction peut être par
exemple compris entre 2 et 10, en particulier entre 4 et 6.
Ce SiC (3 a des propriétés mécaniques très bonnes
permettant d'envisager son utilisation comme support de
catalyseur dans les procédés en mode lit fixe ou "slurry
fixe". Du fait de sa très bonne conductivité thermique, en
général très supérieure à celle des oxydes métalliques, on
limite les points chauds à la surface du catalyseur. On
améliore ainsi la sélectivité vers les produits utiles. La
structure mousse synthétisée selon les procédés décrits
auparavant est interconnectée dans toute la structure du
matériau. Ceci favorise ainsi le transfert de chaleur dans
l'ensemble du matériau grâce à l'absence des zones isolantes
comme ce pourrait être le cas d'une structure mise en forme en
présence de liants inorganiques non conducteurs.
Du fait de la connexité de la structure mousse rigide et
de la conductivité thermique élevée du matériau SiC (alpha ou
beta), l'apparition de points chauds dus à l'exothermicité des
réactions est moindre qu'avec les catalyseurs granulaires en
vrac déposés sur supports oxydes ou similaires. La plus grande
uniformité spatiale de température obtenue par le meilleur
transfert de chaleur est d'une part locale, du site
catalytique vers le SiC support, d'autre part globale, sur
l'étendue de la mousse rigide, et ce, quel que soit le
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réacteur employé. Le dégagement de chaleur par unité de volume
de mousse (c'est-à-dire de réacteur) est en outre d'autant
plus faible que la porosité alvéolaire de la mousse est plus
élevée ; ainsi la chaleur dégagée et ensuite évacuée au
contact d'une paroi (d'échangeur, de réacteur...) peut être
réglée au moyen de cette porosité alvéolaire.
Ces caractéristiques confèrent à la mousse rigide de
l'invention des propriétés bien supérieures à celles d'un
empilement aléatoire en lit fixe (dense ou non) de grains de
catalyseur bien connu de l'art antérieur, et qui est davantage
sujet à des points chauds du fait : 1) de la faible
conductivité thermique aux points de contact entre grains et
2) d'une porosité intergranulaire fixée aux environs de 0,35-
0,40. A ces avantages thermiques s'ajoute une résistance
mécanique globale meilleure que celle des grains de
catalyseurs usuels qui peuvent subir une usure par frottement
mutuel soit au cours du chargement dans le réacteur soit au
cours de l'exploitation du procédé.
Ce SiC beta a des propriétés thermomécaniques permettant
d'envisager son utilisation comme support de phase catalytique
dans divers autres procédés à forte thermicité.
Par ailleurs, l'absence de liant permet de conserver la
conductibilité thermique du support en tous points du support.
L'absence de liant évite une réaction avec l'espèce
catalytique (ce qui sinon pourrait entraîner une perte de
l'activité avec le temps).
Selon un mode de réalisation, le support du catalyseur
contient plus de 50% en poids de carbure de silicium sous
forme bêta. Selon un mode de réalisation préféré, le support
du catalyseur contient de 50 à sensiblement 100% en poids de
mousse de carbure de silicium bêta, et de préférence
sensiblement 100% du dit carbure de silicium.
Selon un mode de réalisation, la mousse rigide est
constituée de carbure de silicium, ce dernier étant
majoritairement sous forme bêta, et le complément sous forme
alpha, auquel s'ajoutent les résidus de fabrication tels que
carbone ou silicium ou composés de ceux-ci. Les propriétés
catalytiques du matériau sont conférées par des traitements de
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surface et/ou déposition de phases chimiquement et/ou
physiquement actives.
Le catalyseur de l'invention est constitué dudit support
précédemment défini auquel on ajoute un ou plusieurs métaux
additionnés éventuellement de promoteurs, conférant l'activité
catalytique. En tant que métal catalytique principal (métal
catalytique actif principal), on peut utiliser de façon
classique les métaux du groupe VIII, par exemple notamment le
cobalt, le fer ou le ruthénium, le cobalt étant
particulièrement préféré. Le fer est également
particulièrement préféré. On peut aussi utiliser en même temps
un promoteur, de façon classique. Parmi les promoteurs, on
peut citer un autre métal du groupe VIII ou encore les métaux
choisis dans le groupe consistant en Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu,
Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo et leurs mélanges.
Parmi ceux-ci, Mo et Zr sont préférés.
La teneur en métal principal -ou espèce catalytique,
c'est-à-dire espèce catalytique active- (notamment du groupe
constitué par le cobalt, le fer ou le ruthénium), et en
particulier cobalt, est en général de 1 à 50%, avantageusement
de 3 à 20% du poids final (poids total) du catalyseur, en
particulier jusque 10%. La teneur en promoteur, notamment
molybdène ou zirconium, est classiquement entre 0,1 et 15% du
poids final du catalyseur, en particulier entre 2 et 10% en
poids. Un ratio en poids métal primaire/promoteur est
classiquement de 10:1 à 3:1, ce qui constitue une plage
préférée.
Le dépôt du métal catalytique se fait de façon
conventionnelle. Par exemple on peut utiliser l'imprégnation
du volume poreux (le volume poreux du matériau mousse SiC
par un sel du métal, par exemple du nitrate de cobalt. On peut
aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi
"egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel
métallique à température ambiante sur un support à température
élevée (c'est-à-dire le support mousse préalablement porté à
température élevée), conduisant à un dépôt (c'est-à-dire un
dépôt de précurseur métallique) essentiellement en surface,
par exemple une solution de nitrate de cobalt sous air sur un
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support à 250 C. Une autre variante de la méthode
d'imprégnation pourrait se faire en immergeant complètement le
support à base de mousse de SiC dans une solution contenant le
ou les sels précurseurs de la ou des phase(s) active(s)
désirée(s) puis de ressortir la mousse imprégnée ensuite pour
un séchage sous air (courant d'air). L'opération peut être
répétée plusieurs fois jusqu'à épuisement de la solution
contenant le sel de la phase active. L'opération peut
également être répétée plusieurs fois jusqu'à obtention du
taux d'imprégnation désiré du support. Le support ainsi
imprégné est séché ensuite.
Les supports imprégnés par les diverses méthodes décrites
ci-dessus peuvent ensuite être traités de la manière
suivante : séchage sous air à 100 C pendant 2 heures puis
calcination sous air à 350 C pendant 2 heures afin de
transformer le sel ou les sels précurseurs en son ou ses
oxydes correspondants. Le produit après calcination est réduit
sous flux d'hydrogène à 400 C (ou entre 300 et 550 C) pendant
2 heures pour obtenir la forme métallique des constituants de
la phase active ou au moins d'une partie des constituants de
la phase active. Il est à noter que la réduction pourrait
également être réalisée selon une autre variante à savoir en
remplaçant le flux d'hydrogène par un flux réducteur qui
pourrait être le flux réactionnel lui-même, i.e. CO et H2, avec
des rapports CO:H2 variables (ajustables). La température de
réduction pourrait également être variée sur une relativement
large plage autour de 400 C ainsi que la pression de réduction
qui pourrait être égale ou supérieure à la pression
atmosphérique.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est en général
réalisée dans les conditions opératoires suivantes:
pression totale: 10 à 100, de préférence 20 à 50
atmosphères;
température de réaction: 160 à 260, particulièrement
160 à 250, de préférence 180 à 250 et plus
particulièrement 180 à 230 C;
ratio H2/CO du gaz de synthèse de départ compris
entre 1,2 et 2,8, de préférence entre 1,7 et 2,3.
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Des conditions opératoires particulières sont fournies,
qui permettent d'obtenir de très bons résultats:
- WH (GHSV) variant de 100 à 5000 h-1, de préférence
de 150 à 3000 h-1; et
- WHSV variant de 1 à 100 h-1, de préférence 1
(avantageusement 5) à 50 h-1.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des
productivités (ou Space Time Yield, STY) qui sont très
élevées, que ce soit sur toutes les espèces hydrocarbures ou
seulement pour la coupe en C4+. Les productivités (ou Space
Time Yield, STY) sont exprimées en mole de CO converti en
produit par mole d'espèce catalytique et par heure, soit
encore : STY = Débit molaire d'alimentation en CO
(mol/min) x conversion/nombre moles d'espèce catalytique
(mol) x 60.
L'unité peut être exprimée simplement en h-1.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon
l'invention est mis en oeuvre dans les conditions opératoires
suivantes:
- productivité en hydrocarbures supérieure à 3 h-1
(ou moles de CO transformé par mole d'espèce
catalytique et par heure), notamment comprise entre 1
et 100 h-1, de préférence entre 5 et 100 h-1 (ou moles
de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par
heure), et
- productivité en hydrocarbures C4+ supérieure à 3 h-1
(ou moles de CO transformé par mole d'espèce
catalytique et par heure), notamment comprise entre 1
et 50 h'1, de préférence entre 5 et 50 h-1 (ou moles
de CO transformé par mole d'espèce catalytique et par
heure).
Typiquement, les valeurs de STY en hydrocarbures sont
supérieures à 3 moles de CO converties par mole d'espèce
catalytique et par heure, et notamment comprises entre 1
(avantageusement 5) et 100 moles de CO converties par mole
d'espèce catalytique et par heure, et les valeurs de STY pour
la coupe en C4+ sont notamment comprises entre 1
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(avantageusement 5) et 50 moles de CO converties par mole
d'espèce catalytique et par heure.
Notamment, le temps de contact (=3600/VVH) dans
l'invention peut même être inférieur à 2, voire 1 seconde
(soit un VVH supérieur à 1800 h-1, voire supérieur à 3600 h-1).
On rappellera que les GHSV, WHSV & STY (productivité)
sont définis (et calculés dans les exemples) comme suit (le
gaz comprend pour les GHSV et WHSV à la fois le CO et H2) (dans
les conditions normales de température et de pression):
GHSV = Débit volumique total gaz (cc/min)/volume apparent
catalyseur (cc) x 60. C'est l'inverse du temps de contact.
WHSV = Débit massique gaz (CO + H2) (g/min)/masse espèce
catalytique (g) x 60.
STY = Débit molaire gaz CO (mol/min) x conversion/nombre
moles espèce catalytique (mol) x 60.
Le procédé selon l'invention est notamment mis en ouvre
dans un réacteur multitubulaire, comprenant par exemple plus
de 10, de préférence plus de 100, de préférence de 1000 à
100000 tubes, en particulier de 2000 à 10000 tubes. Chaque
tube contient des éléments cylindriques coaxiaux de mousse
rigide de SiC (3, lesquels ont été imprégnés préalablement par
la ou les espèces métalliques catalytiques.
Un tel réacteur, équipé de mousse de SiC comme support
catalytique, est efficace pour la réaction de synthèse
Fischer-Tropsch. Il peut être équipé d'un échangeur de chaleur
intégré, afin d'évacuer la chaleur générée par la réaction
exothermique. Il est généralement conçu et réalisé comme un
échangeur de chaleur multitubulaire, qui permet d'évacuer dans
la calandre la chaleur générée au sein des tubes où la
réaction de synthèse (exothermique) a lieu.
Le procédé selon l'invention peut être mis en ouvre de
façon ascendante dans le réacteur ou de façon descendante,
c'est-à-dire avec un flux gazeux réactif ascendant ou
descendant dans le réacteur
Dans le cas de la mise en oeuvre de façon ascendante, il
est possible de régler les débits pour que la réaction soit
mise en ouvre dans des conditions qui se rapprochent d'un
"slurry". Dans un "slurry" normal, le liquide est obtenu par
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surverse ou soutirage en pied dans le cas de la recirculation,
avec entraînement de particules, le gaz injecté étant mis en
contact avec du liquide au niveau des éléments de catalyseur.
Ainsi, toujours dans un réacteur "slurry" conventionnel, le
liquide produit par le réacteur est maintenu en recirculation
interne naturelle au sein du réacteur et contient le
catalyseur sous formes de fines particules qu'il faut séparer
au sein du débit liquide qui est soutiré du réacteur, le gaz
injecté étant simplement introduit au contact du liquide par
un organe de distribution classique.
La présente invention permet de régler les conditions
pour obtenir un effet équivalent à un mode "slurry" (avec des
contacts gaz/liquide maîtrisés), mais sans les inconvénients
de l'entraînement de particules de catalyseur. Ce dernier
point constitue un avantage particulièrement significatif dans
la mesure où d'une part le catalyseur est très coûteux, et
d'autre part la séparation des particules entraînées du
liquide soutiré en aval (filtration) et la récupération des
particules nécessitent la mise en oeuvre de procédés délicats
et eux aussi coûteux. Il est aussi possible d'avoir un débit
plus important.
Plus précisément, le principe du réacteur slurry
conventionnel présente deux avantages et deux inconvénients
majeurs. Les avantages sont que le catalyseur utilisé est une
poudre fine (dp50 compris entre 30 et 200 m) dont les
performances catalytiques ne sont en principe pas susceptibles
d'être limitées par le transfert de matière interne. L'autre
avantage est que la phase continue au sein du réacteur est
liquide et qu'ainsi la capacité de transfert de la chaleur de
réaction au sein de ce réacteur est relativement bonne et
notamment bien meilleure que dans le cas d'une mise en oeuvre
de réacteur à lit fixe à flux gazeux continu descendant. Un
inconvénient majeur du réacteur de type slurry conventionnel
est qu'il faut absolument éviter que ce catalyseur (très
coûteux) en poudre fine ne soit entraîné - donc perdu - avec
le soutirage de la phase liquide hors du réacteur, ce qui est
indispensable puisque cette phase liquide est précisément le
produit de la synthèse Fischer Tropsch. Le second inconvénient
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est le rétromélange de la suspension liquide-solide induit
par le gaz qui limite la conversion par unité de volume, et la
coalescence des bulles de gaz qui limite le transfert gaz-
liquide et par conséquent la productivité.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec
utilisation d'un flux gazeux réactif ascendant dans le
réacteur permet de conserver l'un des avantages du slurry
conventionnel, c'est-à-dire la bonne capacité d'évacuer la
chaleur de réaction puisque la phase continue du réacteur est
également liquide. Dans le cas où le métal catalytique actif
principal déposé sur la mousse est maintenu en couche mince
(inférieure à 100 ), le risque de limitation par le transfert
interne de matière est très faible comme dans le cas du
réacteur slurry conventionnel. Mais ce faisant, le désavantage
de ce dernier dû au risque de perdre le catalyseur par
entraînement dans le soutirage du liquide n'existe plus
puisque le catalyseur est fixé sur la mousse rigide SiC 5 qui
remplit les tubes du réacteur. En outre la structure
alvéolaire de la mousse rigide limite la taille des bulles de
gaz et est donc favorable à une aire interfaciale gaz-liquide
élevée favorisant ainsi le transfert gaz-liquide et donc la
productivité. La dimension moyenne modeste (inférieure au cm
environ) des alvéoles de la mousse rigide limite le
rétromélange du liquide induit par les bulles ce qui est
généralement favorable à la productivité.
En outre, si l'on prévoit d'utiliser une pompe pour
favoriser la recirculation du liquide de la partie supérieure
vers la partie inférieure du réacteur, il devient possible de
choisir et d'imposer une vitesse superficielle du liquide ce
qui est impossible dans un système de type colonnes à bulles
classique pour lequel la vitesse de recirculation de liquide
dépend étroitement de la vitesse ascendante du gaz réactif.
Pour mettre en oeuvre cette recirculation forcée du liquide, on
peut prévoir un dispositif de séparation gaz / liquide, comme
une surverse, en amont de la conduite d'alimentation de la
pompe. On limite ainsi la recirculation des bulles, ce qui
permet de limiter le rétromélange, en se rapprochant des
conditions d'un écoulement piston (qui est avantageux pour
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toutes les réactions chimiques en termes de conversion et de
sélectivité en produits intermédiaires tels que les liquides
pétroliers, distillats, kérosène ou naphta, est recherchée).
Toujours dans le cas du mode de réalisation avec un flux
gazeux réactif ascendant, l'usure mécanique de l'ensemble
support / catalyseur (immobile dans ce cas) est réduite par
rapport à un système "slurry" classique, dans lequel les fines
particules de support / catalyseur (mobile dans ce cas) sont
soumises à des contraintes mécaniques sévères, donc à de
l'usure par attrition du fait notamment de l'éclatement des
bulles de gaz. Les coûts liés au catalyseur s'en trouvent donc
diminués.
La mise en oeuvre de façon descendante correspond à ce qui
est en général pratiqué lors de réactions en lit fixe qui
conduisent à former les liquides à partir de gaz.
Plus précisément, la mise en uvre du procédé de
l'invention avec un réacteur à flux gazeux réactif descendant
correspond à ce qui est en général pratiqué avec des réacteurs
catalytiques à lit fixe et pour des réactions très
exothermiques. Il est en effet bien connu qu'on fait appel
dans ces cas à l'utilisation de réacteurs multitubulaires
classiques dont la conception et le fonctionnement sont très
semblables à ceux d'un échangeur thermique tubes et calandre.
La réaction chimique a alors lieu dans les tubes, lesquels
sont remplis de catalyseurs en grains, la calandre étant elle-
même alimentée par un fluide caloporteur ou de l'eau qui se
transforme en vapeur. Dans le cas de ce réacteur, le potentiel
d'élimination de la chaleur de la réaction générée au sein des
tubes catalytiques dépend de la vitesse du gaz mais aussi de
la conductivité thermique effective de l'ensemble des grains
de catalyseurs entassés au sein de chaque tube.
Toutefois l'invention présente se distingue du concept de
réacteur multitubulaire classique en ce que les tubes ne sont
pas remplis de grains de catalyseur mais de mousse rigide de
SiC_ Celle-ci forme un continuum de phase solide dans chaque
tube de réacteur, alors que l'utilisation d'un lit de
catalyseur sous forme de grains induit une faible interface de
contact thermique entre grains (discontinuités entre éléments
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de la phase solide). Ceci a pour conséquence que la
conductivité thermique de la mousse rigide SiC imprégnée de
catalyseur est meilleure que celle d'un ensemble de grains de
catalyseur. L'utilisation de mousse permet donc d'améliorer
l'efficacité des transferts de chaleur depuis les tubes
catalytiques vers le fluide caloporteur ou la vapeur et de
faire disparaître tout risque de points chauds au sein de la
masse catalytique dont on sait bien qu'ils sont la cause de
perte de sélectivité et de possibles pertes de contrôle de la
sécurité du réacteur. Or l'efficacité des transferts de
chaleur est traditionnellement un facteur limitant pour le
diamètre des tubes de réacteur. Par conséquent, l'invention
permet de mettre en oeuvre la réaction dans des tubes de
diamètre plus important que selon les procédés classiques, et
par conséquent de réduire le nombre de tubes par réacteur pour
une production équivalente, d'où des avantages évidents en
termes de facilité de réalisation et de coût de ces réacteurs.
Dans le même ordre d'idée, en augmentant la porosité
alvéolaire de la mousse, on réduit le dégagement de chaleur de
réaction par unité de volume de réacteur. Le même effet peut
être obtenu en lit fixe granulaire conventionnel en diluant
les grains de catalyseur par un solide granulaire inerte.
L'avantage décisif de la mousse rigide de l'invention est de
parvenir au même résultat sans diluant solide et sans
augmenter la perte de charge sur le réacteur catalytique.
Comme dans un système à lit fixe classique, la diffusion
interne dans la phase support / catalyseur est un facteur
limitant du fait de la taille millimétrique des grains
utilisés. Une parade consiste à déposer le métal actif en
périphérie des grains. Un avantage de l'invention est que l'on
peut employer la même technique d'imprégnation périphérique
avec la mousse rigide. Un autre avantage de l'invention par
rapport au système à lit fixe classique est que la perte de
charge y est déterminée par la porosité alvéolaire de la
mousse rigide, et que celle-ci est réglable de façon
indépendante de la vitesse superficielle du gaz réactif.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon
l'invention, le réacteur toujours de conception multitubulaire
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et à flux gazeux réactif descendant contient des tubes remplis
de mousse SiC (3 imprégnée de métal actif dans une partie et de
catalyseur en grains pareillement imprégnés dans une autre
partie.
Il apparaît en effet avantageux de prévoir de remplir la
partie inférieure des tubes du réacteur à flux gazeux réactif
descendant de grains de support / catalyseur (le support
pouvant être du SiC, de préférence bêta, et la taille des
grains pouvant être millimétrique), et la partie supérieure de
ces mêmes tubes avec de la mousse rigide de SiC (imprégnée de
catalyseur) telle que décrite ci-dessus, sous forme de blocs
rigides. On sait en effet que l'essentiel de la chaleur est
produit au début de la réaction, donc en haut du tube, du fait
de la cinétique de celle-ci. Ainsi, la présence de mousse dans
la partie supérieure permet de bénéficier des avantages
susmentionnés en terme de transfert de chaleur, tandis que la
présence des grains dans la partie inférieure peut permettre
de réaliser des économies en limitant la quantité de mousse
(plus chère) à mettre en place.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement
préféré, la répartition linéaire mousse / grains peut varier
de 1:3 à 1:1, et vaut avantageusement environ 1:2, ce qui
signifie que les grains occupent environ les deux tiers de la
partie utile de chaque tube et la mousse environ le tiers.
Lorsque le support est sous forme de grains, ce support peut
être classique, par exemple de l'alumine ou du carbure de
silicium (avantageusement sous forme beta).
On peut utiliser une mousse uniforme dans le réacteur, ou
selon un mode de réalisation utiliser un gradient de taille de
pores ou alvéoles (le long des tubes du réacteur notamment).
Notamment, on peut faire varier la taille des pores (ou
alvéoles) de la mousse le long du flux de gaz (dans le sens
d'écoulement du gaz), la taille diminuant. Par exemple, on
peut définir trois sections de longueur semblable, et charger
ces trois sections avec des mousses ayant des tailles de pore
variant de 2500-3000, par exemple 2700 m, à 1200-1800, par
exemple 1500 m, et enfin 700-1200 par exemple 1100 m. On
peut ainsi optimiser la réaction en tenant compte des produits
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qui se forment au fur et à mesure le long de l'axe
d'écoulement du lit catalytique.
Des exemples de schémas possibles de réacteurs pour la
mise en oeuvre de l'invention sont représentés aux figures 9a à
9d.
La figure 9a est un exemple de fonctionnement en mode
ascendant. Le réacteur 1 comprend, en pied, une conduite
d'amenée de syngaz 2 qui s'achève par un organe de
distribution 3. Le syngaz, ou gaz synthétique, est le mélange
d'hydrogène et de monoxyde de carbone qui alimente la réaction
de Fischer-Tropsch. Le réacteur 1 est empli d'un liquide 4. Le
syngaz forme des bulles dans le liquide 4 au niveau de
l'organe de distribution 3. Les bulles de syngaz remontent
dans le liquide 4 le long de tubes 5 contenant des blocs de
catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au
sein des tubes 5 que s'effectue la réaction de Fischer-
Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système
d'échange de chaleur 6. Une conduite d'amenée de fluide
caloporteur 7 et une conduite de soutirage de fluide
caloporteur 8 sont prévues en entrée et en sortie du système
d'échange de chaleur 6 pour la circulation du fluide
caloporteur. Le réacteur comprend encore, en tête, une
conduite de soutirage 9 d'effluents gazeux issus de la
réaction de Fischer-Tropsch et, en pied, une conduite de
soutirage 10 d'effluents liquides issus de la réaction de
Fischer-Tropsch.
La figure 9b correspond à une variante de fonctionnement
en mode ascendant. Selon cette variante, le réacteur est doté
d'une surverse de liquide 11. Le prélèvement de liquide
s'effectue par une conduite de soutirage 12 connectée au
niveau de la surverse 11. Une pompe 13 assure la recirculation
forcée d'une partie du liquide, en aspirant le liquide prélevé
au niveau de la conduite de soutirage 12 et en réinjectant une
partie du liquide en pied du réacteur 1 via une conduite
d'amenée de liquide 14, tandis que l'autre partie du liquide
est prélevée via la conduite de prélèvement 15.
La figure 9c représente un exemple de fonctionnement en
mode descendant. Dans cette configuration, le réacteur 21 est
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doté d'une conduite d'amenée 22 de syngaz en tête de réacteur.
Le syngaz descend le long de tubes 23 contenant des blocs de
catalyseur sur un support de mousse de SiC beta. C'est donc au
sein des tubes 23 que s'effectue la réaction de Fischer-
Tropsch. Entre les différents tubes est prévu un système
d'échange de chaleur 24. Une conduite d'amenée de fluide
caloporteur 25 et une conduite de soutirage de fluide
caloporteur 26 sont prévues en entrée et en sortie du système
d'échange de chaleur 24 pour la circulation du fluide
caloporteur. Le réacteur comprend encore, en pied, une
conduite de soutirage 27 pour recueillir l'ensemble des
produits de la réaction de Fischer-Tropsch.
Selon la variante de fonctionnement en mode descendant
représentée à la figure 9d, les tubes 23 contiennent dans leur
partie inférieure (sur environ 2/3 de la longueur utile) du
catalyseur supporté sur des grains de SiC, et dans leur partie
supérieure (sur environ 1/3 de la longueur utile) du
catalyseur supporté sur une mousse de SiC beta.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut contenir plus de 70% en mole d'un mélange
comprenant de 50 à 90% en mole d'hydrocarbures de C6 à C12 et
de 10 à 50% d'hydrocarbures de C13 à C24. L'effluent peut
contenir plus de 80, de préférence plus de 90% en mole d'un
mélange de C6 à C25.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut contenir en général au plus 10% en mole
d'oléfines et d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en
mole d'alcool en Cl à C20.
Dans le procédé selon l'invention, dans l'effluent
hydrocarboné la teneur en méthane et en C02 peut être
inférieure à 20% en mole.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut contenir au plus 10% en mole d'oléfines et
d'hydrocarbures ramifiés, et/ou moins de 2% en mole d'alcool
en Cl à C20.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut contenir plus de 80%, de préférence plus de
90% en mole d'un mélange de C6 à C25.
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Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 6% pour les
C7, C3, C9, C10, C11, C12 et C13.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut contenir des taux supérieurs à 8% pour les
C8, C9, Clo, et C11.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut contenir une concentration des hydrocarbures
oléfiniques inférieure à 1%.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent
hydrocarboné peut avoir une teneur en méthane et en C02
inférieure à 20% en mole.
Enfin, le procédé selon l'invention peut aussi comprendre
une étape d'upgrading, en particulier pour la production de
carburant. Cette étape d'upgrading peut comprendre
isomérisation, craquage, etc..
Dans la demande, les ratios sont molaires sauf mention du
contraire.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la
limiter.
Exemple 1 (comparatif).
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme
de mousse monolithe (mousse rigide alvéolaire) avec une taille
moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 500 gm et une
surface spécifique de 11 m2/g, est imprégné par la méthode de
volume poreux avec une solution aqueuse contenant le sel de
cobalt sous forme nitrate. La masse du sel précurseur est
calculée pour avoir une charge finale en cobalt de 30% en
poids par rapport au poids de catalyseur après calcination et
réduction. Le produit imprégné est séché ensuite sous air à
100 C pendant 2 h puis calciné sous air à 350 C pendant 2 h
afin de transformer le sel précurseur en son oxyde
correspondant. Le produit après calcination est réduit sous
flux d'hydrogène à 400 C pendant 2 h pour obtenir la forme
métallique de la phase active.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée
dans les conditions suivantes:
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- pression totale : 40 atmosphères
- température de réaction : 220 C
- volume catalyseur : 20cc
- masse catalyseur (support + phase active) : 5,Og
- masse de la phase active : 1,5g
- 50cc/min H2+CO (NTP)
- dilution 50cc/min Ar (NTP)
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur : 12 sec (VVH
300 h-1) .
- WHSV: 0,95 h-1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en
hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 1, 58 h-1
STYc4+ = 1, 14 h-1.
Exemple 2 (invention).
Dans cet exemple le support à base de SiC , sous forme
de mousse monolithe (mousse alvéolaire rigide) avec une taille
moyenne d'ouverture de cellule ou pore d'environ 1500 m et
une surface spécifique de 15 m2/g, est imprégné par la méthode
indiquée à l'exemple 1. La masse du sel précurseur est calculée
pour avoir une charge finale en cobalt de 10% en poids par
rapport au poids de catalyseur après calcination et réduction.
La figure 1 représente une vue d'un support tandis que la
figure 2 représente une vue agrandie de la mousse ainsi
obtenue.
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch est réalisée
dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 18cc
- masse catalyseur (support + phase active) : 4,0g
- masse phase active : 0,4 g
- 200cc/min H2+CO
- pas de dilution avec Ar
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
660 h-1) .
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- WHSV: 14,3 h-1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en
hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 7, 0 h-1
STYc4+ = 6, 58 h-1
Exemple 3 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les
conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 230 C
- volume catalyseur: 18cc
- masse catalyseur (support + phase active) 3,48 g
- phase active : 0,34 g
- 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
660 h-1) .
- WHSV : 16,4 h-1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en
hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 7, 25 h-1
STYc4+ = 5,41 h-1.
Exemple 4 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les
conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 240 C
- volume catalyseur: 18cc
- masse catalyseur 3,48g
- 350cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 3,1 sec (VVH
1160 h-1) .
- WHSV: 28,7 h_1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en
hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 40 h_1
STYc4+ = 14 h-1.
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Exemple 5 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est
cette fois dopé avec 2% de Zr. La procédure d'imprégnation est
la même que dans l'exemple 1, le sel de zirconium étant le
ZrO(NO3)2-
On procède comme dans l'exemple 2, mais dans les
conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 36cc
- masse catalyseur 8,35g
- 200cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
- temps de contact réactifs/catalyseur: 10,9 sec (VVH
330 h`1) .
- WHSV: 6,8 h-1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en
hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 6, 35 h-1
STYc4+ = 6, 0 h-1
Exemple 6 (invention).
On procède comme dans l'exemple 2, mais le catalyseur est
cette fois broyé et non sous la forme d'une mousse
macroscopique. La mousse avant broyage est imprégnée par la
méthode d'immersion comme décrite auparavant avec une solution
contenant une quantité adéquate d'un sel de cobalt (nitrate de
cobalt). Après séchage suivi des traitements thermiques la
mousse contenant la phase active à base de cobalt est broyée
puis testée ensuite dans la réaction de FT. Le facteur de
réduction volumique est entre 4 et 6. On procède comme dans
l'exemple 2, mais dans les conditions suivantes:
- pression totale: 40 atmosphères
- température de réaction: 220 C
- volume catalyseur: 37 cc
- masse catalyseur (support + phase active) : 22,7 g
- masse phase active : 2,3 g
- 400cc/min H2+CO
- ratio molaire H2/CO de 2.
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- temps de contact réactifs/catalyseur: 5,5 sec (VVH
650 h-1) .
- WHSV: 5 , 0 h-1
On obtient des productivités en hydrocarbures et en
hydrocarbures en C4+ comme suit:
STYHC = 3, 71 h-1
STYc4+ = 2, 69 h-1.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
