Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
1
UTILISATION DE DISPERSANTS POUR CONCENTRER DES MATIERES
MINERALES DANS L'EAU, DISPERSIONS OBTENUES ET LEURS
UTILISATIONS
L'invention porte tout d'abord sur une utilisation de nouveaux agents
dispersants
permettant de concentrer des matières minérales dans l'eau.
Elle concerne également les dispersions aqueuses de matières minérales alors
obtenues,
ainsi que leurs utilisations dans des formulations aqueuses contenant des
matières
minérales telles que le carbonate de calcium, et notamment dans les domaines
du papier
et plus particulièreinent dans le cadre de la fabrication de la feuille de
papier et du
couchage de la feuille de papier, de la peinture, du plastique et de la
cosmétique tel que
notamment dans la fabrication de pâtes dentaires.
L'homme du métier, fabriquant de dispersions et de suspensions aqueuses de
matières
minérales telles que notamment le carbonate de calcium, connaît depuis fort
longtemps
l'utilisation d'agents de dispersion et / ou d'aide au broyage à base
d'homopolymères
et / ou de copolymères acryliques, en vue de maintenir lesdites matières
minérales en
suspension dans l'eau à des concentrations en matière sèche élevées et ce, de
manière
stable dans le temps.
Il connaît ainsi les brevets FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127 388, EP 0
129 329 et
EP 0 542 644 qui décrivent l'utilisation pour les fins précitées de tels
polymères,
totalement ou partiellement neutralisés par divers agents de neutralisation,
et présentant
un poids moléculaire peu élevé.
Dans le cadre de ces mêmes applications, il connaît également les brevets FR 2
488 814,
EP 0 100 948 et EP 0 542 643 qui enseignent l'utilisation de la fraction
d'homopolymères et / ou de copolymères acryliques, dont la viscosité
spécifique est
comprise entre 0,3 et 0,8, telle que mesurée par la méthode commune décrite
dans les
brevets concernés.
Néanmoins, ces différentes solutions qui permettent d'obtenir des suspensions
aqueuses
de matières minérales stables dans le temps, ne permettent pas de disperser
dans l'eau et
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
2
ce, avec des teneurs en poids sec de matières minérales élevées (supérieures
ou égales à
65 % du poids total de la dispersion), des particules minérales telles que
notamment le
carbonate de calcium, lorsque celles-ci sont issues du procédé suivant :
a) broyage des matières minérales en milieu aqueux sans usage d'agent
dispersant et /
ou d'agent d'aide au broyage et à faible concentration en matière sèche
(l'extrait
sec, ou la teneur en poids sec de matière minérale étant alors inférieure à 40
% par
rapport au poids total de la suspension),
b) puis concentration mécanique et / ou thermique, en vue d'obtenir des
dispersions
aqueuses de matières minérales ayant une teneur en matière sèche supérieure ou
égale à 65 % par rapport au poids total de la dispersion,
un agent dispersant étant introduit entre l'étape a) et l'étape b), et / ou
pendant l'étape
b), et / ou pendant et après l'étape b).
Dans la suite de la demande, la Demanderesse pourra faire référence à un tel
procédé à
travers l'expression "procédé de broyage à faible extrait sec sans agent
dispersant puis
de concentration à haut extrait sec en présence d'agent dispersant".
En vue de résoudre ce problème technique particulier, l'homme du métier
connait le
document EP 0 027 996, qui décrit un procédé de fabrication de suspensions
aqueuses
de matières minérales par une étape de broyage en milieu humide sans agent
dispersant,
la suspension étant ensuite filtrée, et le gateau de filtration alors obtenu
est séché ou
transformé par addition d'un agent dispersant en une suspension de faible
viscosité ;
l'étape de broyage est réalisée à une concentration en matière sèche
inférieure à 60 % en
poids total de la suspension, et la suspension finale obtenue après ajout de
l'agent
dispersant possède une teneur en matière sèche au moins supérieure à 80 % de
son poids
total.
Mais si l'homme du métier ne choisit pas convenablement l'agent dispersant
qu'il met
en eeuvre, il ne parvient pas à obtenir des teneurs finales en matières sèches
suffisamment élevées tout en maintenant un caractère manipulable à la
suspension
obtenue ; or, rien n'est enseigné à l'homme du métier sur le choix d'agents
dispersants
particuliers dans ce document EP 0 027 996, ni sur les conditions
expérimentales à
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
3
mettre en oeuvre pour obtenir des teneurs en matière sèche si élevées et des
viscosités
compatibles avec l'utilisation d'une telle suspension : un tel document ne lui
permet
donc pas de résoudre le problème technique de la présente Demande.
C'est précisément pour cette raison que 2 autres documents, ultérieurs au
document
EP 0 027 996 ont abordé le même problème technique, mais sous l'angle du choix
d'agents de dispersion particuliers, qui permettent de résoudre effectivement
le
problème technique de la présente Demande. Nous verrons par la suite que ces
documents ne sont pas dénués d'inconvénients pour l'hoinme du métier.
Ainsi, l'homme du métier connaît le brevet WO 01 / 048 093, qui enseigne
l'utilisation
d'homopolymères et de copolymères de l'acide acrylique avec différents
monomères
hydrosolubles allyliques et vinyliques, d'un poids moléculaire correspondant à
un indice
de viscosité allant de 0,08 à 0,80 selon la méthode décrite dans la demande de
brevet
concernée.
Le brevet EP 0 850 685 lui enseigne une autre solution qui consiste en
l'utilisation de
copolymères de l'acide acrylique et de l'acide maléique, présentant un rapport
molaire
entre ces deux unités compris entre 2:1 et 10:1, et une masse moléculaire
moyenne
comprise entre 1 000 et 100 000 Daltons.
Enfin, l'homme du métier connaît aussi le document EP 1 147 061, qui déerit un
procédé proche de celui évoqué plus haut, mais néanmoins différent. Ce
document
décrit en effet un procédé caractérisé par les étapes de fabrication d'une
suspension
aqueuse diluée de carbonate dont la teneur en poids ne dépasse pas 40 puis
élimination de l'eau pour obtenir une teneur en poids comprise entre 45 % et
65 %, puis
ajout éventuel d'agent dispersant, puis éliinination subséquente d'eau sous
pression
réduite pour augmenter la teneur en poids de 5 % au moins, puis enfin
traitement
mécanique de la suspension obtenue. Ce procédé est donc différent de celui
objet de la
présente Demande ; il apparaît d'autre part plus complexe à mettre en oeuvre,
de part le
nombre d'étapes plus important, et la nécessité de disposer d'un appareillage
permettant
de travailler sous pression réduite.
L'homme du métier a aujourd'hui mis au point une solution nouvelle en vue
d'obtenir
des dispersions aqueuses de particules minérales telles que notamment du
carbonate de
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
4
calcium, ayant un extrait sec élevé (supérieur à 65 % en poids de matières
minérale par
rapport au poids total de la dispersion) et une viscosité BrookfieldTM
immédiate mesurée
à 100 tours / minute inférieure à 5 000 mPa.s, au cours d'une étape de
concentration
mécanique et / ou thermique, consécutive à une étape de broyage à faible
concentration
en matière sèche (inférieure à 40 % en poids de matières minérale par rapport
au poids
total de la dispersion), en milieu aqueux et sans usage d'agent dispersant et
/ ou d'agent
d'aide au broyage, ce qu'aucun des documents de l'art antérieur ne proposait,
à
l'exception des documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685.
De plus, les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685 enseignent entre autres
que,
des homopolymères et / ou des copolymères de l'acide acrylique, totalement ou
partiellement neutralisés, ne conviennent pas pour disperser dans l'eau du
carbonate de
calcium dans le cadre du procédé de broyage à faible extrait sec sans agent
dispersant
puis de concentration à haut extrait sec en présence d'agent dispersant. _ Cet
enseignement s'entend à l'exception des homopolymères et des copolymères de
l'acide
acrylique très particuliers qui font l'objet des inventions de sélection
décrites dans les
documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685. Le caractère très restrictif de ces
solutions n'offre pas un grand degré de latitude à l'homme du métier dans le
choix des
dispersants qu'il souhaite mettre en uvre.
Or, et de manière tout à fait surprenante, la présente invention permet à
l'homme du
métier d'utiliser des homopolymères de l'acide acrylique et ce, sans aucune
restriction à
leur encontre. En effet, de manière inattendue, l'utilisation selon
l'invention
d'homopolymères de l'acide acrylique en combinaison avec un composé minéral
fluoré
permet justement à l'homme du métier de disperser du carbonate de calcium
selon le
procédé de broyage à faible extrait sec sans agent dispersant puis de
concentration à
haut extrait sec en présence d'agent dispersant. L'homme du métier parvient
alors à
obtenir de manière surprenante, notamment compte tenu de l'enseignement
prodigué
par les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685, des extraits secs élevés
(supérieurs à 65 % en poids de matières minérale par rapport au poids total de
la
dispersion) et une viscosité BrookfieldTM immédiate mesurée à 100 tours /
minute faible
(inférieure à 5 000 mPa.s).
Enfin, la présente invention permet à l'homme du métier d'obtenir, par
optimisation du
couple formé par l'homopolymère de l'acide acrylique et du composé minéral
fluoré,
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
des solutions qui s'avèrent, de manière surprenante, encore plus performantes
que celles
proposées dans les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685 ; certaines des
solutions décrites dans la présènte Demande permettent en effet à l'homme du
métier
d'obtenir des extraits secs très élevés (supérieurs à 70 % en poids de
matières minérale
5 par rapport au poids total de la dispersion) et une viscosité BrookfieldTM
immédiate
mesurée à 100 tours / minute très faible (inférieure à 500 mPa.s et parfois
même
inférieure à 250 mPa.s), ce qui n'est pas révélé dans les deux documents
WO01 /048 093 etEP0850685.
La présente invention repose donc sur une utilisation d'agents dispersants
dans un
procédé de fabrication d'une dispersion aqueuse de matières minérales,
comprenant les
étapes de :
a) préparation d'une suspension aqueuse de matières minérales par broyage
desdites
matières minérales dans l'eau sans agent dispersant et / ou agent d'aide au
broyage,
ladite suspension ayant une concentration en poids sec de matières minérales
inférieure ou égale à 40 % de son poids total,
b) concentration de la suspension aqueuse de matières minérales obtenue au
cours de
l'étape a), par des moyens mécaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une
dispersion aqueuse de matières minérales dont la concentration en poids sec de
matières minérales est au moins égale à 65 % du poids total de ladite
dispersion,
caractérisé en ce que :
- au moins un agent dispersant est introduit entre l'étape a) et l'étape b),
et / ou
pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b),
- sous la forme d'une combinaison :
- d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique,
- et d'au moins un coinposé minéral fluoré.
Dans le domaine des dispersions aqueuses de carbonate de calcium, la
Demanderesse
connaît l'usage de composés minéraux fluorés.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
6
Ainsi, le document US 3 179 493 enseigne la fabrication d'un carbonate de
calcium
précipité, finement divisé et de haute pureté, par réaction entre un sel de
calcium et un
composé carbonaté et ce, en présence d'un composé fluoré choisi parmi les
fluorures et
les silicofluorures de potassium, de sodium et d'ammonium. Quant au document
US 3 793 047, il enseigne le traitement de surface d'un carbonate de calcium
par des
composés fluorés (H2SiF6 et MgSiF6), en vue d'obtenir des particules
opalescentes,
résistantes à l'abrasion et aux acides.
D'une part, ces brevets sont très éloignés de la problématique actuelle de
l'homme du
métier, puisque les problèmes techniques traités sont très différents de celui
évoqué
dans le présent document. D'autre part, au niveau des solutions mises en
oeuvre, les
procédés décrits dans ces deux documents diffèrent fondamentalement de celui
de la
présente invention, puisqu'il s'agit d'un procédé de fabrication d'un
carbonate de
calcium (US 3 179 493) et d'un procédé de traitement de carbonate de calcium
(US 3 793 047). Enfin, les solutions mises en oeuvre dans ces deux documents
diffèrent
également de celle de la présente invention, puisqu'elles ne révèlent pas la
combinaison
d'un composé minéral fluoré avec un homopolymère de l'acide acrylique.
Aussi, l'homme du métier a donc mis au point de manière surprenante une
solution
nouvelle en vue de disperser dans l'eau, avec une teneur en poids sec de
matière
minérale supérieure ou égale à 65 % en poids de ladite dispersion et une
viscosité
BrookfieldTM immédiate mesurée à 100 tours par minute inférieure à 5 000
mPa.s, des
particules minérales telles que notamment du carbonate de calcium, issues du
procédé
de broyage à faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration à
haut extrait
sec en présence d'agent dispersant.
Cette solution repose sur une utilisation d'agents dispersants dans un procédé
de
fabrication d'une dispersion aqueuse de matières minérales, comprenant les
étapes de :
(a) préparation d'une suspension aqueuse de matière minérale par broyage
desdites
matières minérales sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage,
ladite
suspension ayant une concentration en poids sec de matières minérales
inférieure
ou égale à 40 % de son poids total,
(b) concentration de la suspension aqueuse de matières minérales obtenue au
cours de
l'étape a), par des moyens mécaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
7
concentration en poids sec de matières minérales au moins égale à 65 % du
poids
total de ladite dispersion,
caractérisé en ce que :
- au moins un agent dispersant est introduit entre l'étape a) et l'étape b),
et / ou
pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b),
- sous la forme d'une combinaison :
- d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique,
- et d'au moins un composé minéral fluoré.
Les moyens de concentration mécanique et thermique utilisés au cours de
l'étape b) sont
choisis parmi ceux bien connus de l'homme du métier.
L'homme du métier pourra aussi utiliser, au moment de son choix -c'est-à-dire
entre
l'étape a) et l'étape b), et / ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après
l'étape b)- tout
autre agent dispersant de l'art antérieur, en vue d'optimiser les
caractéristiques de la
dispersion finale de matières minérales qu'il souhaite obtenir.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est caractérisée en ce
que la
suspension aqueuse de matière minérale obtenue au cours de l'étape a) possède
une
concentration en poids sec de matières minérales préférentiellement inférieure
à 35 %,
plus préférentiellement inférieure à 30 %, et en ce que la dispersion aqueuse
de matière
minérale obtenue au cours de l'étape b) possède une concentration en poids sec
de
matières minérales préférentiellement supérieure à 68 %, plus
préférentiellement
supérieure à 70 %.
Cette utilisation est également caractérisée en ce que la dispersion aqueuse
de matière
minérale obtenue immédiatement après l'étape b) présente une viscosité
BrookfieldTM
mesurée à 100 tours / minute inférieure à 5 000 mPa.s, préférentiellement
inférieure à
2 000 mPa.s, très préférentiellement inférieure à 1 000 mPa.s, et extrêmement
préférentiellement inférieure à 500 mPa.s.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
8
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que les
matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou
synthétique,
les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie,
le dioxyde de
titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde
d'aluminium,
les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les
mélanges talc-
carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de
carbonate de calciuin avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde
d'aluminium, ou
encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les
co-
structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou
talc-
dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium
naturel ou
synthétique ou le talc ou le kaolin ou leurs mélanges
De manière très préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de
calcium
naturel ou synthétique ou leurs mélanges.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que le
composé minéral fluoré d'une part et l'homopolymère de l'acide acrylique
d'autre part,
sont introduits simultanément, ou en ce qu'on introduit d'abord le composé
minéral
fluoré puis l'homopolymère de l'acide acrylique, ou d'abord l'homopolymère de
l'acide
acrylique puis le composé minéral fluoré.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que le
composé minéral fluoré et l'homopolymère de l'acide acrylique, sont introduits
sous
forme d'une suspension aqueuse et / ou d'une solution aqueuse lorsqu'ils sont
introduits
simultanément.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que le
composé minéral fluoré est introduit sous forme de poudre et / ou sous forme
d'une
suspension aqueuse et / ou sous forme d'une solution aqueuse, et en ce que
l'homopolymère de l'acide acrylique est introduit sous forme d'une solution
aqueuse
lorsque ces deux composés sont introduits l'un après l'autre et ce, quel que
soit l'ordre
d'introduction.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce qu'il est
mis en oeuvre entre 0,1 % et 3,0 %, et préférentiellement entre 0,5 % et 1,5
%, en poids
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
9
sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère
de
l'acide acrylique.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce qu'il est
mis en uvre entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25
%, en
poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un
composé
minéral fluoré.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que le
composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2,
FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés
NaF,
H2SiF6, HKF2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement le
composé NaF.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que
l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre est neutralisé, totalement
ou
partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes et /
ou oxydes
de calcium, de magnésium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou
l'ammoniaque,
ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi
parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très
préférentiellement
par un agent de neutralisation qui est l'ammoniaque.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que
l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse
moléculaire
moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons préférentiellement entre 5 000
et
100 000 Daltons et plus préférentiellement entre 15 000 et 80 000 Daltons.
L'utilisation d'agents dispersants selon l'invention est aussi caractérisée en
ce que
l'homopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation,
exprimé en
pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 10 et 100
préférentiellement, entre 50 et 100, et plus préférentiellement entre 70 et
100.
Un autre objet de l'invention réside dans les dispersions aqueuses de matières
minérales
obtenues par utilisation selon l'invention, dans un procédé de fabrication,
comprenant
les étapes de :
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
(a) préparation d'une suspension aqueuse de matière minérale par broyage
desdites
matières minérales sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage,
ladite
suspension ayant une concentration en poids sec de matières minérales
inférieure
ou égale à 40 % de son poids total,
5
(b) concentration de la suspension aqueuse de matières minérales obtenue au
cours de
l'étape a), par des moyens mécaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une
concentration en poids sec de matières minérales au moins égale à 65 % du
poids
total de ladite dispersion,
en présence d'au moins un agent dispersant, introduit entre l'étape a) et
l'étape b), et /
ou pendant l'étape b), et / ou pendant et après l'étape b), ledit agent étant
introduit sous
la forme d'une combinaison :
- d' au moins un homopolymère de l'acide acrylique,
- et d'au moins un composé minéral fluoré.
Un autre objet de l'invention repose sur les dispersions aqueuses de matières
minérales,
caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- au moins un homopolymère de l'acide acrylique,
- et au moins un composé minéral fluoré.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
qu'elles
possèdent une concentration en poids sec de matières minérales
préférentiellement
supérieure à 68 %, plus préférentiellement supérieure à 70 %.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
que les
matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou
synthétique,
les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie,
le dioxyde de
titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluniinium ou encore le trihydroxyde
d'aluminium,
les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les
mélanges talc-
carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de
carbonate de calciuin avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde
d'aluminium, ou
encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les
co-
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
11
structures des minéraux comme les co-striictures talc-carbonate de calcium ou
talc-
dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium
naturel ou
synthétique ou le talc ou le kaolin ou leurs mélanges
De manière très préférentielle elles sont choisies parmi les carbonates de
calcium
naturel ou synthétique ou leurs mélanges.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
qu'elles
contiennent entre 0,1 % et 3,0 %, préférentiellement entre 0,5 % et 1,5 %, en
poids sec
par rapport au poids sec de matières minérales, d'au moins un homopolymère de
l'acide
acrylique.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
qu'elles
contiennent entre 0,01 % et 0,5 %, et préférentiellement entre 0,05 % et 0,25
%, en
poids sec par rapport au poids sec de matières minérales, au moins un composé
minéral
fluoré.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
que le
composé minéral fluoré est choisi parmi les composés NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2,
FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi les composés
NaF,
H2SiF6, HK F2, et leurs mélanges, et en ce qu'il est préférentiellement le
composé NaF.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
que
l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre est neutralisé, totalement
ou
partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes et /
ou oxydes
de calcium, de magnésium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou
l'anunoniaque,
ou leurs mélanges, préférentiellement par un agent de neutralisation choisi
parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou leurs mélanges, très
préférentiellement
par un agent de neutralisation qui est l'ammoniaque.
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
l'homopolymère de l'acide acrylique mis en oeuvre, possède une masse
moléculaire
moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons préférentiellement entre 5 000
et
100 000 Daltons et plus préférentiellement entre 15 000 et 80 000 Daltons.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
12
Ces dispersions aqueuses de matières minérales sont aussi caractérisées en ce
l'homopolymère de l'acide acrylique, présente un taux de neutralisation,
exprimé en
pourcentage molaire de sites acides neutralisés, compris entre 10 et 100
préférentiellement, entre 50 et 100, et plus préférentiellement entre 70 et
100.
Un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation de ces dispersions
aqueuses dans
les domaines de la fabrication de formulations aqueuses contenant des matières
minérales, notamment dans le domaine du papier, et plus particulièrement dans
la
fabrication de la feuille de papier et dans la fabrication de sauces de
couchage destinées
à la production d'une feuille de papier couchée, dans les secteurs du
plastique et de la
peinture, ainsi que dans la cosmétique et plus particulièrement dans la
fabrication de
pâtes dentaires.
L'exemple suivant illustre l'invention sans pour autant en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants dans le procédé
suivant :
(a) préparation d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, qui est un
marbre
de Norvège dont la granulométrie est telle que 75 % en poids des particules
ont un
diamètre inférieur à 1 m (mesuré par un appareil du type SedigraphTM 5100
commercialisé par la société MICROMERITICSTM), par broyage dudit carbonate
sans agent d'aide au broyage et sans agent dispersant, à une concentration en
poids
sec de matières minérales égale à 20 % du poids total de ladite suspension,
(b) puis concentration de la suspension aqueuse de carbonate de calcium ainsi
obtenue
au cours de l'étape a) au moyen d'un évaporateur thermique, en vue d'obtenir
une
concentration en poids sec de matières minérales la plus élevée possible,
où on a mis en oeuvre, au cours de l'étape b) :
soit un agent dispersant selon l'invention sous la forme d'une combinaison :
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
13
- d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique, totalement ou
partiellement neutralisé,
- et d'au moins un composé minéral fluoré.
soit un agent dispersant selon l'art antérieur.
Pour chacun des essais n 1 à 17 on a déterminé pour chaque dispersion aqueuse
de
matière minérale et selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, la
viscosité
BrookfieldTM à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b), à 25 C,
notée loo to
Essai n 1
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 70 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire MH, égal: à 13 300 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,075,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 2
Cet essai illustre l'invexition et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement
neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire Mw, égal à 10 000 Daltons,
et présentant un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite
dans le document WO 01 / 048 093) égal à 0,07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 3
Cet essai illustre l'invention et met en oruvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 50 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et 15 % en mole
des
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
14
sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de magnésium, de poids
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 4
Cet essai illustre l'invention et met en o ,uvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,80 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 40 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium, de poids
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 5
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire MW égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 6
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 60 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
Essai n 7
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 15 % en mole
5 des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire M , égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 8
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,73 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 40 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,05 % en poids sec du composé H2SiF6.
Essai n 9
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,25 % en poids sec du composé HKF2.
Essai n 10
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 60 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
16
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,25 % en poids sec du composé HKF2.
Essai n 11
Cet essai illustre l'invention et met en oJuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,25 % en poids sec du composé FeF2.
Essai n 12
Cet essai illustre l'invention et met en aeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire M, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07,
- et 0,25 % en poids sec du composé PbF2.
Essai n 13
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,70 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 40 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire MK, égal à 10 000 Daltons, et présentant un indice de viscosité
(tel
que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093) égal à
0,07, ,
- et 0,25 % en poids sec du composé HNH4F2.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
17
Essai n 14
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement
neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire M,u égal à 50 000
Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à 0,8 (tel que mesuré selon la
méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093),
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 15
Cet essai illustre l'invention et met en oauvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement
neutralisé par l'hydroxyde de potassium et de poids moléculaire M, égal à 50
000 Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à 0,8 (tel que mesuré selon
la
méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093),
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 16
Cet essai illustre l'invention et met en aeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 50 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de magnésium et 30 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium, et de poids
moléculaire M, égal à 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à
0,8
(tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093),
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Essai n 17
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont 80 % en mole
des sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire MW égal à 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosité égal à
0,8
(tel que mesuré selon la méthode décrite dans le document WO 01 / 048 093),
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
18
- et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium.
Pour chacun des essais n 1 à 17, les valeurs de la viscosité BrookfieldTM
mesurée à t=0,
à 25 C, et à une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.s) notée
gtoo to, et les
valeurs de l'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matière minérale par
rapport au
poids totale de la dispersion obtenue) noté ES, sont indiquées dans le tableau
1.
dispersant
composé
n homo ol mère de l'acide acr li ue fluoré dispersion
essai taux poids loo ES
agent neut.i moléculaire quantité2 quantité3 (mPa.s) (%)
neut. (%) (Daltons) % nature %
1 NaOH 70 13 300 0,75 NaF 0,10 860 71,3
2 NH3 100 10 000 0,75 NaF 0,10 140 71,5
NaOH 50
3 Mg(OH)2 15 10 000 0,75 NaF 0,10 1340 65,4
4 NaOH 40 10 000 0,80 NaF 0,10 4 900 68,3
5 NaOH 80 10 000 0,70 NaF 0,10 2240 65,8
6 NaOH 60 10 000 0,70 NaF 0,10 2420 70,0
7 NaOH 15 10 000 0,75 NaF 0,10 245 70,1
8 NaOH 40 10 000 0,73 H2SiF6 0,05 2470 66,0
9 NaOH 80 10 000 0,70 HKF2 0,25 2460 66,5
NaOH 60 10 000 0,75 HKF2 0,25 2410 65,4
11 NaOH 80 10 000 0,70 FeF2 0,25 1500 71,0
12 NaOH 80 10 000 0,70 PbF2 0,25 2450 65,5
13 NaOH 40 10 000 0,70 HNH4F2 0,25 3 290 65,5
14 NaOH 100 50 000 0,75 NaF 0,10 245 70,1
KOH 100 50 000 0,75 NaF 0,10 555 70,7
Mg(OH)2 50
16 NaOH 30 50 000 0,75 NaF 0,10 860 70,0
17 NaOH 80 50 000 0,75 NaF 0,10 620 71,1
Tableau 1 : caractéristiques des dispersants selon l'invention et valeurs de
ES et loo to
10 pour les dispersions obtenues selon l'invention.
Dans ce tableau :
- taux neut.l (%) désigne le taux de neutralisation de chaque homopolymère,
15 exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés,
- quantité2 désigne la quantité d'homopolymère utilisé, exprimée en
pourcentage
en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec total de matières
minérales,
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
19
- quantité3 désigne la quantité de composé minéral fluoré utilisé, exprimée en
pourcentage en poids sec dudit composé minéral fluoré par rapport au poids sec
total de matières minérales,
- ioo t désigne la viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours par minute
immédiatement après l'étape b), et notée loo to,
- ES désigne l'extrait sec exprimé en pourcentage en poids sec de matières
minérales par rapport au poids total de chaque dispersion.
La lecture du tableau 1 démontre donc l'utilisation de dispersants selon
l'irivention
permet de disperser efficacement et à des concentrations en poids sec de
matières
minérales supérieures à 65 % du poids total de ladite dispersion, des
suspensions
initiales de carbonate de calcium qui avaient été broyées sans agent
dispersant ni agent
d'aide au broyage à une concentration en matière sèche inférieure à 40 % du
poids total
de ladite suspension.
De manière encore plus avantageuse, ce tableau démontre que l'utilisation de
dispersants selon l'invention permet, dans le procédé décrit ci-dessus,
d'obtenir des
dispersions aqueuses de carbonate de calcium avec des concentrations en poids
sec de
matières minérales supérieures à 65 %, et une viscosité BrookfieldTM immédiate
mesurée à 100 tours par minute inférieure à 5 000 mPa.s.
Pour certains essais, on obtient même de manière surprenante des
concentrations en
poids sec de matières minérales supérieures à 70 %, et une viscosité
BrookfieldTM
immédiate mesurée à 100 tours par minute inférieure à 500 mPa.s (cas des
essais n 2, 7
et 14).
De tels résultats répondent parfaitement à la demande de l'homme du métier.
Essai n 18
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 0,75 % en poids sec, par
rapport au
poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique
totalement
neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 14 000
Daltons.
Essai n 19
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oruvre 0,75 % en poids sec, par
rapport au
poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique
totalement
neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 12 000
Daltons.
5 Essai n 20
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 0,75 % en poids sec, par
rapport au
poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique
totalement
neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire égal à 10 000 Daltons.
10 Essai n 21
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oauvre 0,80 % en poids sec, par
rapport au
poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique
totalement
neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire égal à 10 000 Daltons.
15 Essai n 22
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 0,85 % en poids sec, par
rapport au
poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymère de l'acide acrylique
totalement
neutralisé par l'ammoniaque et de poids moléculaire égal à 10 000 Daltons.
20 Pour chacun des essais n 18 à 22, les valeurs de la viscosité BrookfieldTM
mesurée à
t=0, à 25 C, et à une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.s)
notée loo t , et
les valeurs de l'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matière minérale
par rapport
au poids totale de la dispersion obtenue) noté ES, sont indiquées dans le
tableau 2.
Dispersant
Dispersion
n (homopolymère
essai de l'acide acrylique)
taux poids ioo
agent neut.l moléculaire quantité2 (mPa.s) ES (%)
neut. (%) (Daltons) (%)
18 NaOH 100 14 000 0,75 9200 65,9
19 NaOH 100 12 000 0,75 5 500 64,9
20 NH3 100 10 000 0,75 5 600 40,0
21 NH3 100 10 000 0,80 5 500 45,1
22 NH3 100 10 000 0,85 6 230 55,2
Tableau 2 caractéristiques des dispersants selon l'art antérieur et valeurs de
ES et
ioo t0 pour les dispersions obtenues.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
21
Dans ce tableau :
- taux neut.l (%) désigne le taux de neutralisation de chaque homopolymère,
exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés,
- quantité2 désigne la quantité d'homopolymère utilisé, exprimée en
pourcentage
en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec total de matières
minérales,
- ioo t0 désigne la viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours par minute
immédiatement après l'étape b), et notée lao t0
- ES désigne l'extrait sec exprimé en pourcentage en poids sec de matières
minérales par rapport au poids total de chaque dispersion.
La lecture du tableau 2 démontre qu'aucun des essais n 18 à 22 ne permet
d'obtenir
une viscosité Brookfield -mesurée à 100 tours par minute immédiatement après
l'étape
b)- inférieure à 5 000 mPa.s et à la fois un extrait sec supérieur à 65 % en
poids de
matières minérales : ceci reste pourtant l'objectif principal de l'homme du
métier à
travers le problème technique que cherche à résoudre la présente Demande.
La comparaison avec les résultats figurant dans le tableau 1 démontre donc
l'effet
surprenant obtenu par utilisation des polymères selon l'invention.
Enfin, on a réalisé un essai mettant en oruvre un copolymère de l'acide
acrylique et de
l'anhydride maléique tel que décrit dans le document EP 0 850 685 (essai n
23), et un
essai mettant en uvre un homopolymère de l'acide acrylique tel que décrit
dans le
document WO 01 / 048 093 (essai n 24) : ces deux essais illustrent l'art
antérieur, et
mettent en oruvre lesdits polymères dans le même procédé que celui décrit pour
les
essais n 1 à 17.
Essai n 23
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre, par rapport au poids sec
de carbonate
de calcium 0,75 % en poids sec d'un copolymère de l'acide acrylique et de
l'anhydride
maléique (dans un mélange molaire 3:1) totalement neutralisé par la soude, et
de poids
moléculaire Mw, égal à 22 500 Daltons.
Essai n 24
Cet essai illustre l'art antérieur et met en uvre, par rapport au poids sec
de carbonate
de calcium 0,75 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique
totalement
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
22
neutralisé par la soude, et de poids moléculaire M, égal à 50 000 Daltons, et
présentant
un indice de viscosité (tel que mesuré selon la méthode décrite dans le
document
WO 01 / 048 093) égal à 0,8.
Pour chacun des essais n 23 et 24, les valeurs de la viscosité BrookfieldTM
mesurées à
t = 0, à 25 C, et à une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.s)
notée gloo to
et les valeurs de l'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matière
minérale par
rapport au poids totale de la dispersion obtenue) noté ES, sont indiquées dans
le tableau
3.
On a également reporté dans le tableau 3 les résultats obtenus pour les essais
n 2, 7 et
14.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
23
TABLEAU 3
p v - - ô ô
= ---d O
r b ~o ~ o o Vi ~ ~ N ~ ~-+ N N N
M Q
Y.~
O O
~
Z z z
OO
O O O O O
O 0 CD 0 CD
N O 0 CD
d O N
~ ô
ô ô ô ô ~
.r.,
z z z z ~
~
p Q ô ô ô ô
o .~ ci
ô =~, =~ I0 o 0 0
-H
..n ~ c~ cCS Crj
=~ CC
N N N ~ C~C
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
24
Dans ce tableau :
- le terme homopolymère désigne un homopolymère de l'acide acrylique,
- le terme copolymère désigne un copolymère de l'acide acrylique et de
l'anhydride maléique (dans un mélange molaire 3:1) et de poids moléculaire
22 500 Daltons,
- taux neut.l (%) désigne le taux de neutralisation de chaque homopolymère ou
copolymère, exprimé en pourcentage molaire de sites acides neutralisés,
- quantité2 désigne la quantité d'homopolymère ou de copolymère utilisé,
exprimée en pourcentage en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec
total de matières minérales,
- quantité3 désigne la quantité de coinposé minéral fluoré utilisé, exprimée
en
pourcentage en poids sec dudit conlposé minéral fluoré par rapport au poids
sec
total de matières minérales,
- loo t0 désigne la viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours par minute
immédiatement après l'étape b), et notée loo t0,
- ES désigne l'extrait sec exprimé en pourcentage en poids sec de matières
minérales par rapport au poids total de chaque dispersion.
Ces résultats démontrent que l'utilisation des nouveaux dispersants selon
l'invention
permet, après optimisation de ceux-ci, de fournir à l'homme du métier des
solutions
encore plus performantes que celles consistant dans les sélections très
restrictives
proposées dans les deux seuls documents de l'état de la technique, alors
accessibles à lui
pour résoudre son problème (WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685).
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants dans le procédé
suivant :
(a) préparation d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, qui est un
marbre de Norvège dont la granulométrie est telle que 75 % en poids des
particules ont un diamètre inférieur à 1 m (mesuré par un appareil du type
SedigraphTM 5100 commercialisé par la société MICROMERITICSTM), par
broyage dudit carbonate sans agent d'aide au broyage et sans agent dispersant,
à
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
une concentration en poids sec de matières minérales égale à 30 % du poids
total
de ladite suspension,
(b) puis concentration de la suspension aqueuse de carbonate de calcium ainsi
obtenue au cours de l'étape a) au moyen d'un évaporateur thennique, en vue
5 d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales la plus
élevée
possible,
où on a mis en oeuvre un agent dispersant selon l'invention sous la forme
d'une
combinaison :
10 - d'au moins un homopolymère de l'acide acrylique, totalement ou
partiellement neutralisé,
- et d'au moins un composé minéral fluoré.
Pour chacun des essais suivants, on a déterminé pour chaque dispersion aqueuse
de
15 matière minérale et selon les méthodes bien connues de l'homme du métier,
la viscosité
BrookfieldTM à 100 tours par minute immédiatement après l'étape b), à 25 C,
notée loo to
Essai n 25
20 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec
de carbonate de
calcium :
- 0,10 % en poids sec de NaHF2, introduit entre l'étape a) et l'étape b),
- et 0,60 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont tous les
sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire
25 M, égal à 10 000 Daltons, introduit en 3 fois pendant l'étape b).
Essai n 26
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,10 % en poids sec de NaF et 0,1 % en poids sec de H2SiF6, introduits entre
l'étape a) et l'étape b),
- et 0,60 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique dont tous les
sites acides sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium et de poids
moléculaire
M, égal à 10 000 Daltons, introduit pendant et après l'étape b).
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
26
dispersant
no coniposé
homo ol mère de l'acide acr li ue fluoré dispersion
essai taux poids ioo ES
agent neut.l moléculaire quantité2 quantité3 (mPa.s) (%)
neut. (%) (Daltons) (%) nature (%)
25 NaOH 100 10 300 0,60 NaHF2 0,10 4520 70,2
NaHF2 0,10
+ +
26 NaOH 100 10 300 0,60 H2SiF6 0,10 4900 70,1
Tableau 4: caractéristiques des dispersants selon l'invention et valeurs de ES
et loo to
pour les dispersions obtenues selon l'invention.
Le tableau 4 reprend les abbréviations du tableau 1, leur signification ayant
été donnée
auparavant.
La lecture du tableau 4 démontre que l'utilisation de dispersants selon
l'invention
permet de disperser efficacement et à des concentrations en poids sec de
matières
minérales supérieures à 65 % du poids total de ladite dispersion, des
suspensions
initiales de carbonate de calcium qui avaient été broyées sans agent
dispersant ni agent
d'aide au broyage à une concentration en matière sèche inférieure à 40 % du
poids total
de ladite suspension.
De manière encore plus avantageuse, ce tableau démontre que l'utilisation de
dispersants selon l'invention permet, dans le procédé décrit ci-dessus,
d'obtenir des
dispersions aqueuses de carbonate de calcium avec des concentrations en poids
sec de
matières minérales supérieures à 65 %, et une viscosité BrookfieldTM immédiate
mesurée à 100 tours par minute inférieure à 5 000 mPa.s.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'utilisation d'agents dispersants dans le procédé
suivant :
(a) préparation d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, qui est un
marbre de Norvège dont la granulométrie est telle que 75 % en poids des
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
27
particules ont un diamètre inférieur à 1 m (mesuré par un appareil du type
SedigraphTM 5100 commercialisé par la société MICROMERITICSTM), par
broyage dudit carbonate sans agent d'aide au broyage et sans agent dispersant,
à
une concentration en poids sec de matières minérales égale à 16 % du poids
total
de ladite suspension,
(b) puis concentration de la suspension aqueuse de carbonate de calcium ainsi
obtenue au cours de l'étape a) au moyen d'un évaporateur thermique, en vue
d'obtenir une concentration en poids sec de matières minérales la plus élevée
possible,
où on a mis en oeuvre un agent dispersant selon l'invention sous la forme
d'une
combinaison :
- d'au inoins un homopolymère de l'acide acrylique, totalement ou
partiellement neutralisé,
- et d' au moins un composé minéral fluoré.
Essai n 27
Cet essai illustre l'invention et met en aeuvre, par rapport au poids sec de
carbonate de
calcium :
- 0,10 % en poids sec de NaF, introduit entre l'étape a) et l'étape b),
- et 0,80 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, obtenu par la
méthode de polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (selon la méthode
décrite dans le document 2 821 620) dont tous les sites acides sont
neutralisés
par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire M, égal à 9 500 Daltons,
introduit pendant l'étape b), puis 0,2 % introduits après l'étape b).
La Demanderesse indique que tous les homopolymères de l'acide acrylique mis en
ceuvre dans les essais n 1 à 26 ont été obtenus par des méthodes de
polymérisation
classiques.
CA 02629622 2008-05-13
WO 2007/072168 PCT/IB2006/003681
28
dispersant
o composé
n homo olymère de l'acide acr li ue fluoré dispersion
essai taux poids la100 ES
agent neut.~ moléculaire quantitéz quantité3 (mPa.s) (%)
neut. (%) (Daltons) (%) nature (%)
27 NaOH 100 9 500 1,00 NaF 0,10 4350 65,1
Tableau 5: caractéristiques du dispersant selon l'invention et valeur de ES et
loo to
pour la dispersion obtenue selon l'invention.
La lecture du tableau 5 démontre que l'utilisation du dispersant selon
l'invention permet
de disperser efficacement et à des concentrations en poids sec de matières
minérales
supérieures à 65 % du poids total de ladite dispersion, une suspension
initiale de
carbonate de calcium qui avait été broyée sans agent dispersant ni agent
d'aide au
broyage à une concentration en matière sèche inférieure à 40 % du poids total
de ladite
suspension.
De manière encore plus avantageuse, ce tableau démontre que l'utilisation du
dispersant
selon l'invention permet, dans le procédé décrit ci-dessus, d'obtenir des
dispersions
aqueuses de carbonate de calcium avec des concentrations en poids sec de
matières
minérales supérieures à 65 %, et une viscosité BrookfieldTM immédiate mesurée
à 100
tours par minute inférieure à 5 000 mPa.s.
Enfxn, la Demanderesse indique que tous les composés fluorés ont été mis en
oeuvre
dans le cadre de l'invention sous forme de solution, à l'exception de H2SiF6
qui a été
mis en ceuvre sous forme d'une solution aqueuse.
