Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
1
Utilisation d'un matériau résistant aux attaques des insectes xylophages
La présente invention est relative à l'utilisation d'un matériau à base de
matières lignocellulosiques, notamment une pièce de bois ou de la sciure de
bois,
ce matériau ayant été soumis à un procédé de traitement chimique, comme
matériau résistant aux insectes xylophages.
Il est connu par la demande W003/738219 un procédé de protection du bois
permettant de lui conférer un caractère hydrophobe, afin d'augmenter sa
durabilité
et sa stabilité dimensionnelle.
Du fait de ce traitement physico-chimique, les inventeurs ont découvert de
manière tout à faire surprenante et inattendue que l'agent greffé par liaison
covalente en surface du matériau à base de matières lignocellulosiques (pièce
de
bois, sciure de bois ou similaire) procurait à ces matières lignocellulosiques
une
innocuité ou une résistance accrue à une attaque par des insectes xylophages
(termites, capricorne, hespérophanes, lyctus, vrillette, coléoptères...).
La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un matériau à base de
matières lignocellulosiques, notamment une pièce de bois ou de la sciure de
bois,
soumis à un procédé de traitement chimique desdites matières
lignocellulosiques
consistant à soumettre lesdites matières à un traitement par un agent chimique
comportant des chaînes hydrocarbonées, cet agent étant choisi parmi les
anhydrides carboxyliques mixtes comportant une première chaîne hydrocarbonée
RCOOH et une seconde chaîne hydrocarbonée RICOOH, RCOOH représentant
un acide carboxylique de C2 à C4 et RICOOH étant un acide gras de C6 à C24
saturés ou insaturés, ledit agent étant adapté pour assurer un greffage par
liaison
covalente d'une pluralité de chaînes hydrocarbonées sur lesdites matières,
comme matériau résistant aux insectes xylophages.
Selon un autre aspect de l'invention, elle vise également l'utilisation d'un
agent chimique comportant des chaînes hydrocarbonées, cet agent étant choisi
parmi les anhydrides carboxyliques mixtes comportant une première chaîne
hydrocarbonée RCOOH et une seconde chaîne hydrocarbonée RICOOH,
RCOOH représentant un acide carboxylique de C2 à C4 et RICOOH étant un
acide gras de C6 à C24 saturés ou insaturés, ledit agent étant adapté pour
assurer un greffage par liaison covalente d'une pluralité de chaînes
hydrocarbonées sur un matériau à base de matières lignocellulosiques,
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
2
notamment une pièce de bois ou de la sciure de bois, pour conférer audit
matériau
une résistance aux insectes xylophages.
Grâce à ces dispositions, on obtient un matériau résistant aux attaques des
insectes xylophages. En effet, du fait du greffage au niveau des liaisons
hydroxyles par l'agent chimique, les insectes xylophages ne reconnaissent plus
les constituants du type amidon, et ne sont plus attirés par les matières
lignocellulosiques.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours
de la description suivante d'une de ses formes de réalisation, donnée à titre
d'exemple non limitatif, en regard des dessins joints.
Sur les dessins :
- La figure 1 est une vue prise au microscope à balayage (MEB) d'un
échantillon de bois non traité, il peut servir de référence.
- La figure 2 est une vue prise au microscope à balayage (MEB) d'un
échantillon de bois ayant subi le procédé objet de l'invention, en présence
d'un
catalyseur acide fort.
- La figure 3 est une autre vue prise au microscope à balayage (MEB) d'un
échantillon de bois ayant subi le procédé objet de l'invention, en présence
d'un
catalyseur acide fort.
Selon un mode préféré de réalisation du procédé, celui-ci consiste à
imprégner des matières lignocellulosiques, telles que notamment au moins une
pièce de bois ou des sciures ou similaires (copeaux, résidus, matière à base
de
matière lignocellulosique (cellulose, hémicellulose) par un agent chimique
comportant des chaînes hydrocarbonées, ledit agent étant adapté pour assurer
un
greffage par liaison covalente d'une pluralité de chaînes hydrocarbonées sur
lesdites matières.
On entend par chaîne hydrocarbonée toute chaîne hétéro aliphatique, hétéro
aromatique, aliphatique, ou aromatique.
Cette imprégnation est réalisée à une température comprise entre la
température ambiante et 150 C et préférentiellement entre 100 et 140 C.
Cet agent chimique est choisi parmi les anhydrides organiques, et
préférentiellement parmi les anhydrides mixtes carboxyliques.
Préalablement à la phase d'imprégnation par l'agent chimique desdites
matières lignocellusiques (par exemple au moins une pièce de bois, sciures ou
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
3
similaires), on procède à une étape de préparation de l'anhydride carboxylique
mixte.
Selon une première méthode : à partir d'un chlorure d'acide et d'un acide
carboxylique selon la réaction suivante :
Ry CI + RI ` 'OH R ~I I(
\ /Oy RI ~I I{ + HCI
0 0 O O
Selon une variante de la première méthode, consistant à échanger la position
de
R et de RI
RCI R yOH RyOy R~ +
HCI
O O O O
Selon une deuxième méthode : à partir d'un chlorure d'acide et d'un sel
d'acide carboxylique selon la réaction suivante :
R CI RI O Na R O RI
y = ~ ~ ~ y = Na-CI
0 0 O O
Selon une troisième méthode : à partir d'un anhydride d'acide carboxylique
linéaire et d'un acide gras, selon la réaction suivante.
ROH + R,yOyR, . RyoyR, + R,yOH
y
O O O O O O
Les radicaux R, RI sont des chaînes aliphatiques de longueurs différentes.
A titre d'exemple non limitatif, on pose que R est de longueur plus petite que
RI.
RCOOH représente par un exemple un acide carboxylique de C2 à C4
(acétique, propionique ou butyrique tandis que RI COOH est un acide gras de C6
à C24 saturés ou insaturés (hexylique, octanoïque ou oléique par exemple).
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
4
Les anhydrides carboxyliques mixtes peuvent être utilisés purs ou en
mélange, et dans ce cas provenir être issus d'un mélange de différents
carboxyliques, à partir desquels on réalise la synthèse de l'anhydride mixte
recherché.
A partir de l'anhydride carboxylique mixte obtenu par l'une au moins des
méthodes mentionnées précédemment, on procède alors à l'imprégnation d'une
pièce de bois, de manière à greffer l'anhydride carboxylique mixte (par
exemple
de l'anhydride acétique/octanoïque) sur ladite pièce de bois, ce greffage
consistant en une estérification du bois selon la réaction suivante
Bois-OH R 1 C=0 Boi~_~1 RCOOH
+
,P-O O
O
Ou inversement au niveau du rôle entre R et R1
Bois-OH R 1 C=0 Bo~ ~_q RCOOH
+
,P-O O
O
D'autres méthodes d'estérification peuvent être également utilisées selon les
réactions envisagées ci-après :
A partir d'un chlorure d'acide, cette réaction est rapide mais le dégagement
de HCI constitue un inconvénient majeur.
R Bois R
Bois-OH - \C=0 -'- O-C - HCI
CI O
A titre d'exemple, le chlorure d'acide est choisi parmi le chlorure
d'octanoyle,
le chlorure d'acétoyle.
A partir d'un cétène, les réactifs sont cependant chers, ce qui limite
l'intérêt
industriel.
BOIs\ ÇH3
Bois-OH - H2C=C=O ~ O-C
O
A titre d'exemple, cette réaction peut être associée avec par exemple le
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
chlorure d'octanoyle.
A partir d'acides carboxyliques, cette réaction présente néanmoins une
faible réactivité et nécessite l'utilisation de co-réactifs : Pyridine, DCC,
TsCI, TFAA
(DCC : N,N-dicyclohexylcarbodiimide ; TsCI : Chlorure de p-toluènesulfonyle
5 TFAA : Anhydride trifluoroacétique)
O Bois R
Bois-OH - R-C ~ O-C . H2O
OH O
A titre d'exemples, les acides carboxyliques utilisés sont choisis parmi
l'acide acétique, l'acide octanoïque.
A partir d'esters d'acides carboxyliques (par exemple de l'octanoate de
méthyle, de l'acétate de méthyle), on peut remarquer cependant que si R
consiste
en du CH3, il se produit un dégagement de méthanol (toxique).
"Q Bois, R
Bois-OH + F~ç ~ o-ç + ROH
OR O
Les esters mixtes de bois peuvent être obtenus soit
= en une seule étape par un mélange des réactifs choisis parmi ceux
présentés précédemment
= ou bien en 2 étapes et ce,
o soit en utilisant deux fois le même type de réaction
o soit avec deux réactions de deux familles différentes.
En outre, ces réactions d'estérification peuvent avoir lieu sans présence de
catalyseur, ou avec présence de catalyseur basique ou neutre (tel que par
exemple du carbonate de calcium, carbonate de sodium, carbonate de potassium,
sel d'acide gras...) ou bien avec un catalyseur acide faible ou encore avec un
catalyseur acide fort dont les effets néfastes sur le bois sont minimisés par
l'utilisation de concentrations très diluées.
On donnera ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé
Exemple 1: Une mole d'anhydride acétique a été ajoutée à une mole d'acide
octanoïque. Le mélange a été chauffé sous agitation à 140 C pendant 30
minutes.
Une pièce de bois de dimensions 10*10*10 cm a été ensuite plongée dans le
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
6
mélange réactionnel et le tout a été chauffé à 140 C pendant 1 heure. La pièce
de
bois est ensuite égouttée et mise à sécher dans un four ventilé.
Exemple 2 : Une mole d'anhydride acétique a été ajoutée à une mole d'acide
octanoïque. Le mélange a agité à température ambiante pendant 60 minutes. Une
pièce de bois de dimensions 10*10*10 cm a été ensuite plongée dans le mélange
réactionnel pendant 5 minutes puis égoutée. La pièce de bois a été introduite
dans
un four à 120 C pendant 1 heure.
Un avantage majeur du procédé consiste dans le recours en un anhydride
mixte carboxylique d'origine végétale, non toxique, par opposition à des
composés
d'origine pétrochimique.
Ce choix particulier favorise la mise en oeuvre industrielle du procédé, car
il
simplifie les traitements qui visent à préserver l'environnement.
Quel que soit le procédé de traitement utilisé, il convient de pouvoir
retrouver
a posteriori la signature de ce traitement sur la matière lignocellulosique
(dans
notre cas d'espèce une pièce de bois).
Différentes méthodes sont envisagées permettant de caractériser le
traitement qu'a subi la matière lignocellulosique, à savoir la détermination
de la
présence de chaînes hydrocarbonées différentes liées par des fonctions esters
ainsi que de la présence ou non d'un catalyseur (et son type).
Une méthode permettant de déterminer la présence de chaînes
hydrocarbonées consiste à traiter un échantillon provenant de la pièce de bois
par
une solution de NaOH afin d'hydrolyser les fonctions esters et transformer les
chaînes hydrocarbonées en acide carboxylique. Ces derniers sont ensuite
identifiés par des méthodes classiques chromatographiques telles que HPLC, GC,
etc...
Un exemple de ces méthodes peut consister à partir d'une pièce de bois ou
d'un matériau lignocellulosique dont les fonctions hydroxyles ont été acylées
par
au moins deux agents hydrocarbonés différents donnant lieu à des mélanges
d'esters, par exemple des acétates et des octanoates de matière
lignocellulosique.
Ce mélange d'esters peut être caractérisé de la façon suivante : un
échantillon de bois ou de matière lignocellulosique traité par le procédé
revendiqué est broyé jusqu'à une granulométrie d'au moins 80 mesh puis
introduit
dans une fiole contenant une solution aqueuse d'éthanol (70%). Après agitation
pendant au moins une heure, une quantité suffisante d'une solution aqueuse de
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
7
NaOH (0,5 M) est ajoutée et l'agitation est poursuivie pendant 72 h pour
effectuer
une saponification totale des fonctions esters. Après filtration et séparation
du
résidu solide, le liquide est acidifié à pH 3 avec une solution aqueuse de HCI
(1 M)
afin de convertir les composés hydrocarbonés en acides carboxyliques
correspondants. Le liquide peut ensuite être analysé par chromatographie en
phase gazeuse (CPG) ou bien par chromatographie liquide haute performance
(HPLC) afin de séparer et identifier les différents acides carboxyliques
correspondant aux fonctions esters présents dans le bois ou matériau
lignocellulosique traité.
On donnera ci-après des méthodes permettant d'identifier le type de
catalyseur.
Ainsi une première méthode consiste à procéder à une détermination de la
quantité d'extractibles. Cette méthode permet d'observer l'influence des
divers
traitements sur les extractibles du bois (initialement présents, ou issus de
la
dégradation du bois). On fait subir au bois traité puis micronisé des
extractions
avec plusieurs solvants, de polarités différentes : l'eau, l'éthanol,
l'acétone, et le
cyclohexane. Les extractions sont réalisées à l'aide d'appareil de Soxhlet
Dans le tableau ci-après sont regroupées les quantités d'extractibles des
échantillons de bois traités, après extraction au Soxhlet avec divers
solvants.
PERTE de MASSE (%) APRES EXTRACTION
Eau Ethanol Acétone Cyclohexane
Sans catalyse 14.8 11.9 12.2 6.3
Catalyse basique 17.1 16.2 10.6 1.8
Catalyse Acide fort 25.3 21.7 19.0 4.8
Comme on peut le voir, quel que soit le solvant d'extraction. Ces résultats
confirment les impressions visuelles : le traitement en catalyse acide fort
(H2SO4
0.3% molaire) qui est le plus dégradant et qui conduit à la formation de la
plus
grande quantité de composés extractibles en fin de réaction. Pour des
quantités
d'acide fort importantes (0.3% molaire), la pièce de bois noircie et a
tendance à se
désagréger et à présenter des défauts d'aspect.
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
8
A l'échelle microscopique, la paroi cellulaire des fibres est abîmée du fait
de
la catalyse acide.
Ainsi, par rapport à la figure 1, et d'un point de vue qualitatif, on peut
constater au niveau de la figure 2, on constate que la surface du bois semble
avoir été lissée par le traitement, cette surface du bois est homogène. Les
fibres
du bois (ligno-cellulosiques) visibles au microscope semblent intactes
comparées
à celles de la Figure 1. Le produit semble d'une part avoir une sorte d'action
de
décapage de la surface mais également permet une homogénéisation de la
surface grâce au greffage. En effet, les chaînes greffées sont susceptibles de
protéger les fibres ce qui les rend indiscernables au microscope.
De même au niveau de la figure 3, les fibres ligno-cellulosiques semblent
être à nu. La présence de produit est beaucoup moins nette que précédemment
(figure 2) ceci est logique car la photographie présente l'intérieur d'un bloc
traité
par le procédé d'invention. Le déchiquetage est dû soit au traitement, soit,
probablement à l'arrachement des fibres lors de la découpe.
D'un point de vue quantitatif, on donne ci après un tableau qui exprime les
valeurs d'absorption et de gonflement pour des fibres ligno-cellulosiques
traitées
et non traitées.
Fibres non traitées Fibres traitées
Absorption en % 16 3.5
Gonflement en % 6.5 3.5
Une seconde méthode consiste à une analyse des constituants du bois.
Suivant le type de milieu dans lequel le bois est traité, les biopolymères du
bois ne
subissent pas tous les mêmes dégradations. La composition du bois traité est
donc susceptible de varier en fonction du traitement. Cette méthode est dite
ADF-
NDF, et elle permet de connaitre les proportions de cellulose C,
d'hémicelluloses
H, de lignines L, de matière minérale MM
Dans le tableau ci-après sont regroupées les données relatives à l'analyse
de la composition du bois de chêne traité avec l'anhydride mixte acétique-
octanoïque avec différents types de catalyseurs. Les échantillons estérifiés
ont été
saponifiés selon le protocole d'analyse des esters mixtes de bois puis lavés
par
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
9
extraction à l'eau à l'aide d'un appareil de Soxhlet avant d'être analysés par
la
technique ADF-NDF. Cette technique se trouve décrite dans la référence (Acid
Detergent Fiber, Neutral Detergent Fiber) VAN SOEST P.J. and WINE R.H.
Determination of lignin and cellulose in acid-detergent fiber with
permanganate. J.
Ass. Offic. Anal. Chem. 51(4), 780-785 (1968).
:1 ~ ô voi ô ~ ô â~ ô ~
CD_
Z~ Lj U a~ U
Bois non - 5.0 50.9 17.6 20.5 5.4 0.6
traité
Catalyse 1-12S04 22.4 49.7 14.7 8.5 4.4 0.3
acide fort 0.3 %mol
Catalyse Na2CO3 16.9 40.6 16.4 20.1 5.7 0.3
Basique 0.3 %mol
Sans - 12.5 41.4 17.5 17.1 10.8 0.7
catalyse
Cette analyse permet donc de distinguer un traitement avec catalyse acide
fort des traitements revendiqués. En effet, on remarque une diminution
importante
et significative de la quantité de lignine et des hémicelluloses. De plus, la
quantité
d'extractibles au soxhlet à l'eau est la plus importante.
Afin de prouver la résistance aux insectes xylophages, nous avons procédé
aux expérimentations suivantes :
Nous avons introduit dans une enceinte conditionnée des adultes des
familles suivantes :
- insectes xylophages des bois secs tels que les coléoptères (lyctus,
capricornes des maisons ...) et des isoptères
- insectes xylophages des bois humides.
mise en situation : mise en place de bois traités et de bois non traités ==>
les
insectes xylophages se dirigent au cours des cycles systématiquement vers les
bois non traités.
CA 02654328 2008-12-02
WO 2007/141444 PCT/FR2007/051354
On reproduit la même expérience en ne mettant dans l'enceinte que du bois
traités avec les mêmes familles d'insectes : les insectes meurent de faim. Les
insectes xylophages ne reconnaissent plus les constituants du type amidon, et
ne
sont plus attirés par les matières lignocellulosiques.
5
