Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2008/046974 PCT/FR2007/001342
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PROCEDE DE FABRICATION DE NITRURE D'ALUMINIUM,
PLAQUETTE ET POUDRE DE NITRURE D'ALUMINIUM
Domaine de l'invention
L'invention concenie un procédé de fabrication de nitrure d' aluminiuin sous
la
forme de poudres ou de plaquettes.
Etat de la technique
Le nitrure d'aluminium est une céramique qui présente une conductivité
thermique
exceptiomiellement élevée, devancée uniquement par l'oxyde de béryllium. Cette
propriété, associée avec une résistivité volumique et une constante
diélectrique élevées
font du nitrure d'aluminium un substrat de choix pour l'assemblage des
composants
microélectroniques, dont la'puissance et la densité augmente de façon
régulière.
Cependant l'utilisation de substrat en nitrure d'aluminium reste limitée en
particulier en raison du prix élevé de cette céramique résultant d'un coût de
fabrication
prohibitif. Ainsi, les applications ont été principalement limitées au domaine
militaire à
ce j our.
Il existe de nombreux procédés de fabrication du nitrure d'aluminium. Les plus
courants sont la réduction de l'alumine par carbothermie sous azote et la
nitruration
directe de poudres d'aluminium.
Dans la réduction de l'alumine par carbothermie, une alumine de haute pureté
est
réduite en aluminium à très haute température (1700 - 1900 C) et l'aluminium
formé
est transformé en nitrure selon la réaction :
A1203+3C+N2 = 2A1N + 3C0 (1)
Ce procédé conduit à un nitrure d'aluminium contenant généralement des
quantités
significatives de carbone et d'oxygène. Par ailleurs les conditions de
transformation
sont coûteuses.
La demande de brevet FR 2 715 169 (Elf Atochem) décrit ainsi un procédé de
fabrication de macrocristaux de nitrure d'aluminium sous forme de plaquettes
obtenues
par carbonitruration d'alumine oc, sous forme de plaquettes en présence de
carbone et
d'azote.
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La nitruration directe de poudre d'aluminium permet d'obtenir une céramique de
pureté intéressante, cependant elle nécessite la manipulation de poudres fines
d'aluminium extrêmement explosives. Par ailleurs la réaction de nitruration
2A1+ N2 = 2AlN (2)
est fortement exothermique est provoque la fusion de la poudre d'aluminium ce
qui
a l'inconvénient de générer des agrégats stoppant la réaction. Il est donc
difficile
d'obtenir une conversion complète.
Le brevet US 5,710,382 (Dow Chemical) décrit ainsi un procédé de combustion
dans lequel une poudre d'aluminium mélangée à un diluant, une céramique, du
carbone
ou d'autres produits est transformée en nitrure d'aluminium sous diverses
formes. La
teinpérature d' ignition est typiquement de 1050 C et la température maximale
peut
atteindre plus de 2000 C.
Plusieurs tentatives d'amélioration du procédé de transformation de poudre
d'aluminium métallique sont présentées dans l'art antérieur.
Les demandes de brevets EP 1 310 455 et EP 1 394 107 (Ibaragi Lab) décrivent
des procédés de nitruration de poudres d'aluminium sous pression d'azote
comprise
entre 105 et 305 kPa à une température comprise entre 500 et 1000 C. Ces
procédés
nécessitent la manipulation délicate de poudres d'aluminium.
Les demandes de brevet JP 9 012 308 et EP 0 887 308 (Toyota) décrivent un
procédé dans lequel un mélange de poudre d'aluminium et de scrap d'aluminium
d'un
diamètre compris entre 0.1 et 5 mm est nitruré à une température comprise
entre 500 et
1000 C. La poudre d'aluminium est un initiateur indispensable à ce procédé.
La
présence d'alliages au magnésium, qui jouent le rôle de piège à oxygène,
favorise la
réaction mais a probablement un iinpact négatif sur la pureté des nitrures
obtenus.
La demande de brevet EP 0 494 129 (Pechiney Electrométallurgie) décrit un
procédé à haute température de nitruration de poudre métallique dans lequel on
mélange la poudre métallique avec une poudre réfractaire ce qui permet de
réaliser la
nitruration à température élevée sans fusion apparente de la poudre
métallique.
Le problème que cherche à résoudre la présente invention est l'obtention de
nitrure
d'aluminium, notamment sous la forine d'une poudre de haute pureté, par un
procédé
économique ne nécessitant ni l'utilisation de poudre d'aluminium comme matière
première, ni l'utilisation de très hautes températures.
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Objet de l'invention
Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de nitrure
d'aluminium
dans lequel
(i) on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche
comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluininium,
séparées
par N-1 espaces interstitiels, N étant au moins égal à 10, la masse volumique
moyenne
de la structure multicouche étant contrôlée de façon à être comprise entre 0,4
et 2
g/cm3, les espaces interstitiels étant ouverts de façon à permettre la
circulation d'un gaz
dans lesdits espaces interstitiels,
(ii) on chauffe ladite structure multicouche sous une atmosphère azotée, le
cycle
tliermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la
température
de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 C et 660 C et au cours de
laquelle se
produit la majorité de la nitruration.
Un autre objet de l'invention est une plaquette de nitrure d'aluminium
susceptible
d'être obtenue par le procédé selon l'invention caractérisée en ce que sa
structure
microscopique est stratifiée.
Encore un autre objet de l'invention est une poudre de nitrure d'aluminium
susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention comprenant des
particules
dont la structure microscopique est stratifiée.
Encore un autre objet de l'invention est une poudre de nitrure d'aluminium
micronisée dont la taille de particule médiane D50 est inférieure à 1 m, et
de manière
préférée inférieure à 0,7 m et le rapport D90/D 10 est inférieur à 8 et de
préférence
inférieur à 6.
Description des figures
Figure 1: empilement de produits laminés utilisé dans le cadre de l'invention.
Figure 2 bobine utilisée dans le cadre de l'invention.
Figure. 3: relation obtenue entre la masse volumique moyenne des structures
multicouches et le rendement de nitruration.
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Figure 4 Spectre de diffraction des rayons X de la poudre obtenue.
Figure 5: 5a. Observation microscopique de la poudre de nitrure d'aluminium
obtenue.
5b représentation schématique de la figure 5a mettant - en évidence une
structure
stratifiée.
Figure 6 : Granulométrie d'une poudre micronisée de nitrure obtenue.
Description de l'invention
La composition chimique d'alliages d'aluminium normalisés est définie par
exemple dans la norme EN 573-3.
Sauf mention contraire, les définitions de la norme européeime EN 12258-1
s'appliquent. Les termes liés au scrap et son recyclage sont décrits dans la
norme
EN12258-3.
Le procédé selon l'invention comprend au moins deux étapes. Dans une
première étape on prépare par empilement ou par enroulement une structure
multicouche de masse volumique moyenne contrôlée comprenant N couches
constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-1 espaces
interstitiels, N étant au moins égal à 10. Les produits laminés en aluminium
sont de
section transversale rectangulaire. D'une manière préférée, N est au moins
égal à 50.
Les espaces interstitiels sont ouverts de façon à permettre la circulation
d'un
gaz dans lesdits espaces interstitiels.
La masse volumique moyenne de la structure multicouche est égale au rapport
entre sa masse et son volume, elle est en général inférieure ou égale à la
masse
volumique moyenne des produits laminés utilisés.
Un premier exemple de structure multicouche réalisée dans le cadre de
l'invention est un empilement de produits laminés tel que représenté sur la
figure 1.
Dans ce mode de réalisation N couches en produits laminés (1) de dimensions
sensiblement identiques sont empilées les unes sur les autres, chaque couche
étant
séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne eI (2).
Les
paramètres géométriques d'un empilement tel que défini dans le cadre de
l'invention
sont la longueur LE, la largeur lE, inférieure ou égale à la longueur, et
l'épaisseur eE
dans la direction perpendiculaire aux plans sensiblement parallèles définis
par les
produits laminés. Un empilement de produits laminés comprend ainsi N produits
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laminés de dimensions sensiblement identiques séparées par N-1 espaces
interstitiels.
La masse volumique moyenne de l'empilement est le rapport entre sa masse et
son
volume VE :
VE = LE. lE. eE.
5 Si on appelle éP la moyenne des épaisseurs ep des produits laminés et éI la
moyenne des épaisseurs moyennes eI des espaces interstitiels, on a la relation
:
eE=N.éP+(N-1).éI
Un deuxième exemple de structure multicouche selon l' invention est une bobine
obtenue par enroulement cylindrique d'un produit laminé de largeur
sensiblement
constante telle que celle représentée sur la figure 2. Les paramètres
géométriques de la
bobine sont la largeur lB le diamètre DB et la hauteur de bobinage hB. Chaque
tour de
l'enrouleinent constitue une couche ou spire (1). Les spires sont séparées
d'un espace
interstitiel d'épaisseur moyenne eI (2). Une bobine de produits laminés
comprend ainsi
N spires en produits laminés séparées par N-1 espaces interstitiels
d'épaisseur moyemie
eI. La bobine peut être enroulée sur un cylindre d'enroulement (3), par
exemple en
acier, mais d'une façon préférée la bobine est enroulée sur un cylindre
rétractable qui
est enlevé avant la nitruration. La masse volumique moyenne de la bobine est
le rapport
entre sa masse (moins celle du cylindre d'enroulement s'il y en a un) et son
volume VB
égal à
VB = (3,14. (DB2 - (DB -2 hB)2) / 4) .1B
Si on appelle éP la moyenne des épaisseurs ep des spires et éI la moyenne des
épaisseurs moyennes eI des espaces interstitiels, on a la relation :
hB=N.éP+(N-1).éI
Essentiellement deux facteurs peuvent faire varier la masse volumique moyenne
des structures multicouches : la masse volumique des produits laminés et
l'épaisseur
moyenne de l'espace interstitiel. La masse volumique des produits laminés en
aluminium utilisés peut varier de façon significative quand lesdits produits
laminés sont
gravés. Ainsi, les produits laminés ayant subi une gravure électrochimique
telle que
celle réalisée dans l'industrie des condensateurs en aluminium peuvent avoir
une masse
volumique pouvant atteindre 30% de moins que celle de produits de dimension
semblable en aluminium massif.
L'espace interstitiel présente une forme complexe : les couches successives
peuvent être en certains endroits en contact et en d'autres endroits séparées
par un
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espace d'épaisseur donnée. L'épaisseur moyenne d'un espace interstitiel, eI,
est un
paramètre permettant de décrire cet espace interstitiel. Une description plus
complète
de l'espace interstitiel pourrait inclure également des informations sur la
forme de
l'espace interstitiel telles que notamment la densité surfacique des points de
contact,
l'écart type de l'épaisseur moyenne, l'épaisseur maximale de l'espace
interstitiel, ces
informations ne sont cependant pas essentielles dans le cadre de l'invention.
D'une manière avantageuse, dans les structures multicouches obtenues par
empilement ou par enroulement selon l'invention, l'épaisseur moyenne de chaque
espace interstitiel est contrôlée. Le contrôle de l'épaisseur moyenne de
l'espace
interstitiel peut être effectué de différentes façons : on peut par exemple
contrôler la
rugosité des produits laminés ou, de manière préférée, placer dans au moins un
espace
interstitiel des particules céramiques et/ou métalliques jouant le rôle
d'espacer les
produits laminés. D'une façon avantageuse, les particules pouvant être
utilisées pour
espacer les produits laminés de façon à contrôler l'épaisseur moyenne de
l'espace
interstitiel des structures inulticouches sont des particules métalliques
et/ou céramiques
qui comprennent de l'aluminium. De manière préférée ces particules sont des
particules
céramiques comprenant du nitrure d'aluminium. La morphologie et la taille des
particules pouvant être utilisées pour contrôler l'épaisseur moyenne de
l'espace
interstitiel peuvent influencer le rendement de nitruration. D'une manière
préférée, les
dimensions des particules utilisées sont de l'ordre du millimètre. Dans une
réalisation
avantageuse de l'invention, les particules utilisées sont des paillettes c'est
à dire que
leur longueur et/ou leur largeur est environ dix fois supérieure à leur
épaisseur.
Dans le cas des empilements, on peut exercer une pression sur l'empilement,
par l'intermédiaire par exemple de plaques métalliques pour contrôler
l'épaisseur
moyenne de l'espace interstitiel. Dans le cas des bobines on peut contrôler
l'épaisseur
moyenne de l'espace interstitiel lors l'enroulement en agissant sur les
paramètres de
bobinage que sont dans l'exemple d'une nouvelle bobine étant obtenue par
enroulement
d'une bobine initiale ( trans-bobinage ) la force de traction exercée côté
enroulement
de la nouvelle bobine et la force de retenue exercée côté déroulement de la
bobine
initiale.
Pour que le rendement obtenu lors de la réaction de nitruration présente un
intérêt industriel, la masse volumique moyenne de la structure multicouche
doit être
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comprise entre 0,4 g/cm3 et 2 g/cm3. D'une manière préférée la masse volumique
moyenne de la structure multicouche est supérieure à 0,6 g/cm3 et de
préférence
supérieure à 0,8 g/cm3 et inférieure à 1,8 g/cm3 et de préférence inférieure à
1,4 g/cm3.
L'homogénéité de la masse volumique au sein des structures multicouches peut
influencer le rendement de nitruration obtenu et il est préférable que la
masse
volumique soit la plus homogène possible au sein des structures multicouclies.
Ce
résultat peut être obtenu en particulier par le contrôle des variations de
l'épaisseur des
espaces interstitiels eI. D'une manière avantageuse, l'épaisseur moyenne
contrôlée des
espaces interstitiels est sensiblement identique pour les N-1 espaces
interstitiels de la
structure multicouche. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les
variations
de eI sont inférieures à 20% et de préférence inférieures à 10 %. Dans le cas
où on place
dans au moins un espace interstitiel des particules céramiques et/ou
métalliques jouant
le rôle d'espacer les produits laminés, ces particules sont préférentiellement
introduites
dans chaque espace interstitiel.
Par ailleurs, les présents inventeurs ont constaté qu'il est préférable que la
plus
petite distance permettant de traverser la structure multicouche parallèlement
aux
couches, c'est à dire par exemple la largeur lE dans le cas des empilements ou
la largeur
1B dans le cas des bobines, soit au moins égale à une certaine valeur dite
valeur seuil
pour que le rendement de nitruration soit industriellement intéressant. La
valeur seuil
est en général de 40 mm et préférentiellement de 50 mm. Dans certains cas, et
en
particulier si la plus petite distance permettant de traverser la structure
multicouche est
inférieure à 40 mm, il peut être avantageux d'envelopper les structures
multicouches
dans une feuille d' aluminiuin.
Les présents inventeurs pensent que lors de la réaction de nitruration, un
paramètre
technique important est la diffusion de l'atmosphère azotée dans la structure
multicouche. Un des effets de cette diffusion pourrait être la réaction de
molécules
d'oxygène présentes dans l'atmosphère azotée sur les extrémités de la
structure
multicouclie et leur élimination, ce qui est favorable car l'oxygène est un
poison de la
réaction de nitruration. Si le trajet que parcourent les molécules d'oxygène
par
diffusion entre les couches est inférieur à ladite valeur seuil, le phénomène
d'élimination de l'oxygène n'a probablement pas lieu suffisamment ce qui
limite et
même peut empêcher la réaction de nitruration.
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Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop faible, les
phénomènes de diffusion décrits ci-dessus sont probablement insuffisants. Par
ailleurs,
les structures multicouches de faible masse volumique moyenne sont difficiles
à
manipuler. Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop
élevée,
les présents inventeurs ont constaté que des phénomènes de fusion locale de
l'aluminium dus à la chaleur dégagée par la réaction de nitruration ont lieu
et nuisent à
la réaction de nitruration.
Il est possible d'utiliser du scrap corroyé dans le cadre de l'invention si
celui ci permet
de réaliser une structure multicouche conforme à l'invention. L'utilisation de
scrap
corroyé présente un intérêt économique car la transformation en nitrure
d'aluminium
est plus rentable que le recyclage par les filières habituelles.
Avantageusement, les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de
l'invention coinprennent de l'aluminium de haute pureté dont la teneur en
aluminium
est supérieure à 99,9% en poids. L'utilisation d'aluminium de haute pureté
permet ainsi
d'améliorer la pureté du nitrure d'aluminium obtenu. Dans un mode de
réalisation
avantageux, les produits laininés en aluminium coinprennent des produits
laminés à
base d'aluminium ayant été gravés préalablement à la fabrication de la
structure
multicouche, c'est à dire ayant subit un traitement chimique et/ou
électrochimique
destiné à augmenter leur surface et/ou leur rugosité. Ce type de traitement de
gravure
est couramment utilisé dans l'industrie des condensateurs électrolytiques en
aluminium,
en particulier avec de l'aluminium de haute pureté. Un traitement de gravure
est
également couramment utilisé dans l'industrie des produits laininés en
aluminium pour
applications aux procédés de litliographie.
Les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de l'invention ont de
façon
avantageuse une épaisseur comprise entre 5 et 500 m et préférablement une
épaisseur
comprise entre 6 et 200 m de manière à transformer les couches de produit
laminé de
façon sensiblement intégrale en nitrure d'aluminium.
Dans une deuxième étape on chauffe la structure multicouche provenant de la
première étape sous une atmosphère azotée, le cycle thermique de cllauffage
comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère
azotée est
maintenue entre 400 C et 660 C et au cours de laquelle se produit la
majorité de la
nitruration. Le chauffage peut notamment être effectué dans un four clos
(traitement par
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lots) ou dans un four à passage adapté (traitement en continu). Le cycle
thermique de
cette étape de chauffage peut comprendre plusieurs phases.
En général, une première phase permet d'atteindre une température de
l'atmosphère azotée de 400 C. La durée de cette phase influence peu le
rendement de
nitruration.
Dans une seconde phase essentielle du traitement thermique, la température de
l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 C et 660 C. La majorité de la
réaction de
nitruration se produit au cours de cette seconde phase. Par majorité de la
réaction on
entend que plus de 50% de l'aluminium présent a réagi. La présente invention
permet
ainsi dans certains cas d'obtenir un rendement de nitruration supérieur à 90%
voir
même supérieur à 99% à l'issue de cette seconde phase. Ainsi, contrairement à
une idée
largement répandue, il n'est pas nécessaire d'utiliser une température élevée,
par
exemple supérieure à 700 C pour obtenir une nitruration totale de produits en
aluminium sous forme métallique. La température maximale de 660 C utilisée
dans la
seconde phase permet de limiter fortement les risques de fusion de
l'aluminium, qui
nuisent à la qualité du nitrure d'aluminium obtenu. Une température minimale
de 400
C et de préférence de 500 C est nécessaire pour initier la réaction de
nitruration. La
réaction de nitruration étant fortement exothermique, la température atteinte
par
l'aluminium peut dans certains cas dépasser la température de l'atinosphère
azotée au
cours de cette seconde phase. La durée de cette seconde phase est en général
au moins
égale à 2 heures et de préférence au moins égale à 5 heures. La durée optimale
de cette
seconde phase dépend de la dimension des structures multicouches traitées. Les
présents inventeurs ont constaté que dans certains cas il est avantageux de
faire osciller
la température de l'atmosphère azotée pendant au moins une partie de cette
seconde
phase entre des points bas dont la température est comprise entre 400 C et
550 C et
des points hauts dont la température est comprise entre 550 C et 660 C. Une
oscillation est définie par deux points bas et un point haut ou par deux
points hauts et
un point bas. D'une manière avantageuse, le nombre des dites oscillations au
cours de
la seconde phase est au moins égal à 3. Ces oscillations semblent permettre
d'éviter que
la réaction de nitruration ne s'accélère de façon incontrôlable. La fréquence
et la durée
des oscillations doivent être adaptées en fonction de la dimension des
échantillons.
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Une troisième phase consiste généralement à refroidir l'atmosphère azotée
jusqu'à une température suffisaminent basse pour que les échantillons nitrurés
puissent
être manipulés.
Optionnellement, une ou plusieurs phases supplémentaires peuvent être
5 introduites entre la première et la troisième phase. Il peut être utile en
particulier
d'introduire une phase suppléinentaire entre la seconde et la troisième phase
à une
température supérieure à 660 C, pouvant par exemple atteindre environ 1000 C,
de
façon à améliorer encore le rendement de nitruration dans le cas ou celui ci
est
insuffisant. Cette phase, économiquement défavorable en raison de la
température
10 élevée et de l'augmentation de la durée de l'opération n'est cependant pas
nécessaire en
général et est donc préférentiellement évitée. Dans une réalisation
avantageuse de
l'invention, la température de l'atmosphère azotée ne dépasse pas 660 C
pendant toute
la durée de l'étape de chauffage.
Dans une réalisation avantageuse de l'invention la température de l'atmosphère
est contrôlée par une boucle de régulation utilisant la température mesurée
dans la
structure multicouche.
Avantageusement, l'atmosphère azotée comprend de l'azote sous la forme de
di-azote N2. L' atmosphère azotée peut également comprendre d'autres gaz
contenant de
l'azote tels que l'ammoniac NH3, ainsi que des gaz réducteurs tels que le di-
hydrogène
H2, le méthane CH4, et plus généralement les gaz hydrocarbonés de formule
générale
CXHy, ou des gaz rares tels que l'argon. L' atmosphère azotée contient un
minimuin
d'oxygène car cet élément est un poison de la réaction de nitruration.
L'oxygène peut
en particulier être présent sous la forme de di-oxygène ou de vapeur d'eau.
Les
conditions de diffusion contrôlée dans le cadre de l'invention permettent
cependant de
tolérer une teneur en oxygène dans l'atmosphère azotée de 50 ppm voir de 100
ppm
dans certains cas. D'une façon avantageuse, les produits laminés d'aluminium
sont
placés sous un vide d'au moins 0,1 bar avant d'être placés sous atmosphère
azotée.
Dans un mode de réalisation préféré, on effectue un balayage de ladite
atmosphère
azotée, avec un débit dépendant du four utilisé. Dans le cas d'un four clos,
le débit de
balayage est avantageusement compris entre 1 et 10 fois le volume du four par
heure.
Le débit de balayage le plus faible possible est économiquement le plus
intéressant.
La présente invention permet d'obtenir directement des plaquettes de nitrure
d'aluminium dont la structure microscopique est stratifiée. D'une manière
préférée,
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l'épaisseur de ces plaquettes d'au moins 1 mm et l'épaisseur des strates est
comprise
entre 5 et 250 m. Avantageusement la largeur minimale des plaquettes est de
40 mm.
Ce procédé est économiquement très avantageux car il évite les étapes de mise
en
forme des plaquettes qui sont obtenues dans les procédés traditionnels à
partir de
poudre de nitrure d'aluminium.
Dans un autre mode de réalisation les nitrures d'aluminium obtenus sont broyés
et optionnellement tamisés, avantageusement sous atmosphère sèche, inerte ou
réductrice, de façon à obtenir une poudre de nitrure d'aluminium forinée de
particules
de taille comprise entre 0,5 m ou moins et 500 m. Quand celle-ci n'est pas
broyée
très finement, par exemple suite à un broyage de 50 à 500 m, la poudre de
nitrure
d'aluminium selon l' invention comprend des particules dans lesquelles on peut
observer que la structure microscopique de la poudre est stratifiée,
l'épaisseur des
strates étant comprise entre 5 et 250 m. Cette structure stratifiée peut dans
certains cas
apporter des avantages techniques à la poudre obtenue, tels qu'une variation
de
certaines propriétés thermiques et/ou mécaniques entre la direction parallèle
aux strates
et la direction perpendiculaire aux strates. Les poudres comprenant des
particules dont
la structure microscopique est stratifiée obtenues par le procédé selon
l'invention
présentent l'avantage de pouvoir être facilement broyées sous forme de poudre
micronisée. Ainsi, on obtient à partir des nitrures sous forme grossière des
poudres de
nitrure d'aluminium micronisées dont la taille de particule médiane (D50) est
inférieure
à 1 m, et de manière préférée inférieure à 0,7 m. Les poudres micronisées
selon
l'invention présentent de plus une granulométrie homogène, dont le rapport
D90/D10
est inférieur à 8 et de préférence inférieur à 6. Dans un mode de réalisation
de
l'invention, les nitrures sont broyés en trois étapes. Dans une première
étape, les
empilements ou les bobines nitrurés sont concassés grossièrement de façon à
obtenir
des morceaux d'une dimension inférieure à 1 cm. Dans une seconde étape, ces
morceaux sont broyés dans un broyeur à boules pour obtenir une poudre de
diamètre
médian (D50) inférieur à 500 m et de préférence inférieur à 100 m. On
obtient
typiquement une poudre dont le D50 est compris entre 50 et 500 m, comprenant
des
particules dans lesquelles on peut observer que la structure microscopique de
la poudre
est stratifiée. On utilise de préférence un broyeur à boules dont la jarre et
les boules
sont en céramique, notamment en zircone, en alumine ou de manière préférée en
nitrure
d'aluminium. Dans une troisième étape, les poudres issues du broyeur à boules
sont
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micronisées dans un broyeur à jets d'air et à lit fluidisé. Dans une
réalisation
avantageuse de l'invention, les pièces en contact avec la poudre dans le
broyeur à jets
d'air et à lit fluidisé sont en céramique. Avantageusement les opérations de
broyage
sont effectuées sous une atmosphère sèche, dont le point de rosée est
inférieur à 10 C et
de manière préférée inférieur à 0 C. Les présents inventeurs pensent que les
qualités
remarquables de la poudre micronisée en terme de diamètre et d'homogénéité
peuvent
être reliées au caractère stratifié de la structure microscopique qui favorise
le clivage.
Dans le mode de réalisation dans lequel les produits laminés en aluminium
utilisés sont en aluminium de haute pureté, on peut obtenir du nitiure
d'aluminium
particulièrement pur tel que la teneur en oxygène est au plus de 2% en poids
et de
préférence au plus de 1,5% en poids, la teneur en carbone est inférieure à
0,03% en
poids et de préférence inférieure à 0,02% en poids et la teneur des autres
impuretés soit
inférieure à 0,01% en poids et de préférence iiûérieure à 0,005% en poids.
Exemple
Exemple 1
Une bobine de largeur 1B = 39 mm et de masse volumique égale à 2,6 g/cm3 a été
traitée
tllermiquement à 590 C pendant 5 heures sous azote. Aucune nitruration n'a
été
observée.
Exemple 2
Des feuilles d'aluminium de haute pureté (> 99,9%) d'une épaisseur de 100 m
ont été
utilisées pour les essais de l'exemple 2. Ces feuilles avaient été
préalablement gravées
de façon à diminuer leur masse volumique jusqu'environ de 2,3 g/cm3
Les essais de nitruration ont été effectués soit sur des empilements de
feuilles soit sur
des bobines. Les paramètres géométriques des empilement sont la longueur LE,
la
largeur lE et l'épaisseur eE (Figure 1). Les variations d'épaisseur eE ont été
obtenues en
particulier en plaçant les empilements sous pression sous des plaques en acier
inoxydable de différentes masses. Les paramètres géométriques des bobines sont
la
largeur 1B le diamètre DB et la hauteur de bobinage hB (Figure 2). La masse
volumique
moyenne de l'empilement de feuilles ou de la bobine est un parainètre utile
permettant
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de comparer les deux types de géométrie. Dans le cas de la bobine, le volume
VB
considéré pour le calcul de la masse volumique moyenne est
VB = (3,14. (DB2 - (DB - 2hB)2) / 4) .1B.
Dans certains essais, des particules de nitrure d'aluminium d'une longueur et
d'une
largeur de l'ordre de 1 à 3 mm et d'une épaisseur de l'ordre de 100 m ont été
introduites entre les feuilles.
Les caractéristiques des différents échantillons utilisés dans les essais sont
données
dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1. Caractéristiques des échantillons
largeu Utilisation Masse
ongueu lE ou de Homogénéit'
Référence Type (g) Poids initial LE ou largeu particules volumiqu de la masse
moyenne ~
Diamètre 1B A1N entre (g/cm3) volumique'
DB (mm) (mm) les feuilles
bob 1 Bobine 2128 120 120 Non 2,07 3
bob 2 Bobine 2118 120 120 Non 2,09 3
lot 1 mpilemen 266 295 205 Non 0,35 2
lot 5 mpilemen 224 295 205 Non 0,35 2
lot 9 m ilemen 267 295 205 Non 0,35 1
lot 14 mpilemen 258 295 205 Non 1,85 2
lot 15 m ilemen 265 295 205 Oui 1,52 3
bob 6 Bobine 253 77 109 Non 0,874 2
bob 9 Bobine 295 73 260 Non 0,61 2
bob 11 Bobine 101 73 121 Non 0,51 2
bob 13 Bobine 511 93 240 Oui 1,057 2
bob 14 Bobine 665 93 240 Oui 1,167 1
bob 16 Bobine 470 93 240 Oui 1,035 2
bob 17 Bobine 529 97 240 Oui 0,886 2
bob 18 Bobine 677 102 240 Oui 0,897 1
bob 19 Bobine 904 104 240 Oui 1,048 2
bob 20 Bobine 616 99 240 Oui 0,879 1
bob 21 Bobine 810 105 240 Oui 0,796 3
bob 22 Bobine 560 93 240 Oui 1,145 2
bob 23 Bobine 603 94 240 Oui 1,149 2
bob 24 Bobine 807 100 240 Oui 0,979 2
bob 25 Bobine 729 100 240 Non 0,554 3
bob 28 Bobine 748 105 240 Oui 0,793 2
bob 29 Bobine 1628 122 240 Oui 0,964 3
bob 30 Bobine 1230 116 240 Oui 0,885 3
bob 31 Bobine 1024 11 240 Oui 0,834 3
bob 32 Bobine 790 104 250 Oui 0,823 1
bob 33 Bobine 886 104 240 Oui 1,027 3
bob 34 Bobine 841 97 240 Oui 1,282 3
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bob 36 Bobine 798 98 240 Oui 1,203 3
bob 38 Bobine 1079 123 240 Oui 0,633 3
bob 39 Bobine 720 109 240 Oui 0,659 3
bob 40 Bobine 957 110 240 Oui 0,847 2
bob 41 Bobine 962 105 240 Oui 1,033 1
bob 42 Bobine 968 101 240 Oui 1,247 1
*: 1: faible, 2: moyenne, 3: satisfaisante.
Les échantillons ont été placés dans un four d'un volume d'environ 1 m3 dans
lequel a
été réalisé un vide de l'ordre 10-2 bar puis dans lequel a été introduit un
débit de di-
azote de l'ordre de 5 Nm3/h pendant toute la durée de l'essai.
Deux types de cycles thermiques ont été testés.
Cl: Phase 1: montée à 400 C en 0,5h à 5h,
Phase 2: augmentation de température jusqu'à atteindre une valeur comprise
entre 590 et 650 C . La durée de la phase 2 est supérieure ou égale
à 2h.
Phase 3 : Refroidissement à 60 C/h
C2: Phase 1 Montée à 400 C en 4 à 5h,
Phase 2 maintien à une température supérieure à 400 C et inférieure à 660 C
pendant 6h. Au cours de la phase 2 la température de l'atmosphère
oscille entre des points bas dont la teinpérature est comprise entre
450 C et 500 C et des points hauts dont la température est
comprise entre 550 C et 650 C, le nombre d'oscillation étant égal
à3.
Phase 3 : Refroidissement à 60 C/h
Le taux de nitruration est déterminé par pesée des échantillons après essai.
Une
correction est apportée au résultat brut obtenu par pesée pour tenir compte
d'une part
des surfaces extérieures des empilements et bobines qui ne subissent pas de
nitruration
et d'autre part du poids des particules d'A1N introduites entre les feuilles
et qui ne
participent pas à la réaction. Les résultats obtenus sont fournis dans le
Tableau 2.
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Tableau 2: rendement de nitruration obtenu
Masse Rendement
référence volumique de
Cycle moyenne nitruration
ermique (g/cm3) (%)
bob 1 C1 2,07 10
bob 2 C 1 2,09 0
lot 1 C1 0,35 19
lot 5 C1 0,35 21
lot 9 C1 0,35 5
lot 14 C2 1,85 34
lot 15 C2 1,52 70
bob 6 C2 0,874 80
bob 9 C2 0,61 54
bob 11 C2 0,51 48
bob 13 C2 1,057 96
bob 14 C2 1,167 80
bob 16 C2 1,035 90
bob 17 C2 0,886 88
bob 18 C2 0,897 86
bob 19 C2 1,048 90
bob 20 C2 0,879 86
bob 21 C2 0,796 96
bob 22 C2 1,145 95
bob 23 C2 1,149 95
bob 24 C1 0,979 97
bob 25 C1 0,554 100
bob 28 C1 0,793 83
bob 29 C1 0,964 100
bob 30 C1 0,885 100
bob 31 C1 0,834 98
bob 32 C1 0,823 83
bob 33 C1 1,027 100
bob 34 C1 1,282 96
bob 36 C1 1,203 100
bob 38 C1 0,633 94
bob 39 C1 0,659 88
bob 40 C 1 0,847 91
bob 41 C1 1,033 80
bob 42 C1 1,247 78
La figure 3 illustre la relation entre la masse volumique moyenne des
échantillons et le
rendement de nitruration obtenu. On observe un effet inattendu et très net de
la masse
5 volumique moyemie sur le rendement de nitruration. Pour une masse volumique
moyenne inférieure ou égale à 0,4 g/cm ou supérieure à 2 g/cm3, le rendement
de
3
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nitruration est très faible. De façon inverse, le rendement de nitruration
atteint plus de
50% pour des masses volumiques comprises entre 0,6 et 1,3 g/cm3.
Les nitrures obtenus ont été observés par microscopie électronique à balayage.
Sur la
figure 5a, on observe une pârticule d'A1N provenant de l'échantillon bob22. La
particule a une épaisseur d'environ 400 m et on distingue 5 strates de
nitrure
d'aluminium d'une épaisseur d'environ 80 m. Cette structure a été schématisée
sur la
figure 5b.
Les nitrures obtenus ont été caractérisés par analyse chimique et diffraction
des rayons
X.
La composition déterminée pour les nitrures obtenus avec les échantillons bob
13 et
bob 9 sont donnés dans le tableau 3.
Tableau 3. Composition chimique du nitrure d'aluminium obtenu (% en poids)
O C Ca K Na Cu Si Mg
bob 13 1.5 0.02 0.005 - - 0.003 <0.001 <0.001
bob 9 2.3 0.04 0.003 0.003 0.004 0.003 0.004 0.001
Le spectre de diffraction obtenu pour l'échantillon bob 13 est donné sur la
figure 4
Exemple 3
Les échantillons bob 30, bob 31 et bob 33 ont été concassés de façon à obtenir
des
morceaux de nitrures d'une dimension inférieure à 1 cm. Ces morceaux ont
ensuite été
broyés dans un broyeur à boule dont la jarre et les boules sont en céramique
(zircone et
alumine). Les morceaux ont été réduits en poudre de façon à obtenir une taille
médiane
de particule (D50) de 31 m et D90 = 132 m. Les poudres issues du broyeur à
boules
ont ensuite été micronisées dans un broyeur à jets d'air et à lit fluidisé en
acier. Aucune
précaution particulière n'a été prise en ce qui concerne l'atmosphère utilisée
lors des
étapes de broyage ou lors du stockage des poudres. La granulométrie de la
poudre
obtenue est présentée sur la Figure 6. Les caractéristiques de cette poudre
étaient une
valeur D50 de 0,56 m, une valeur D10 de 0,26 m et une valeur D90 de 3,47 m
soit
un rapport D90/D 10 de 4,6.
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La poudre micronisée présente donc une valeur D50 inférieure à 0,7 m et un
rapport
D90/D10 inférieur à 6 ce qui démontre une finesse et une homogénéité très
avantageuses.
La composition de la poudre micronisée obtenue est dormée dans le Tableau 4.
Tableau 4. Composition chimique du nitrure d'aluminium micronisé obtenu (% en
poids)
Element O C Ca Na Cu Si Mg Fe Cr Ni Zr
ppm 4.6 0,14 0,083 0,006 0,003 0,01 0,003 0,0063 0,0028 0,0025 0,0093
