Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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COMPOSITION A ACIDITE ELEVEE A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM,
D'OXYDE DE TITANE ET D'OXYDE DE TUNGSTENE, PROCEDE DE
PREPARATION ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ
D'ECHAPPEMENT
La présente invention concerne une composition à acidité élevée à base
d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène, son procédé
de préparation et son utilisation notamment dans le traitement des gaz
d'échappement.
Il est connu d'utiliser pour le traitement des gaz d'échappement des
moteurs diesel des catalyseurs d'oxydation qui ont pour effet de catalyser
l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures (HC)
contenus dans ces gaz. Or, les nouveaux moteurs diesel produisent des gaz
qui sont plus chargés en CO et HC que les moteurs plus anciens. Par ailleurs,
du fait du durcissement des normes antipollution, les lignes d'échappement
des moteurs diesel devront à l'avenir être équipées de filtres à particules.
Or,
les catalyseurs sont aussi utilisés pour élever la température des gaz
d'échappement à une valeur suffisamment haute pour déclencher la
régénération de ces filtres. On comprend donc qu'il y a un besoin pour des
catalyseurs dont l'efficacité soit améliorée puisqu'ils doivent traiter des
gaz
plus chargés en polluants et dont la résistance à la température soit aussi
augmentée puisque ces catalyseurs risquent d'être soumis à des températures
plus élevées lors de la régénération des filtres.
On sait aussi que dans le cas du traitement des gaz de moteurs diesel
par réduction des oxydes d'azote (NOx) par l'ammoniaque ou l'urée, on a
besoin d'avoir des catalyseurs présentant une certaine acidité et, là aussi,
une
certaine résistance à la température.
On sait enfin qu'il y a aussi un besoin de catalyseurs dont les
performances sont peu sensibles à la sulfatation.
L'objet de l'invention est de fournir des matériaux susceptibles d'être
utilisés dans la fabrication de catalyseurs répondant à ces besoins.
Dans ce but, la composition selon l'invention est à base d'oxyde de
zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène dans les proportions
suivantes en masse en ces différents éléments :
- oxyde de titane : 20%-50%
- oxyde de tungstène : 1%-20%
le complément en oxyde de zirconium,
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et elle est caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée
par le test au méthylbutynol d'au moins 90%.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition est
à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane, d'oxyde de tungstène et
d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le silicium,
l'aluminium,
le fer, le molybdène, le manganèse, le zinc, l'étain et les terres rares dans
les
proportions suivantes en masse en ces différents éléments :
- oxyde de titane : 20%-50%
- oxyde de tungstène : 1%-20%
- oxyde de l'élément M: 1%-20%
le complément en oxyde de zirconium,
et elle est caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée
par le test au méthylbutynol d'au moins 90%.
De par son acidité, la composition de l'invention confère une bonne
activité catalytique aux catalyseurs dans la fabrication desquels elle est
utilisée.
En outre et comme autre avantage, la composition de l'invention
présente une résistance améliorée à la sulfatation.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que
des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la
surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à
la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER -
EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American
Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et
les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris
inclusivement entre 57 et 71.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence
est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de
France n 1 (janvier 1966).
En outre, les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs
de surface sont des calcinations sous air.
Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une
température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à
des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.
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Les teneurs sont données en masse et en oxyde sauf indication
contraire.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication
contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux
bornes sont incluses.
Les compositions selon l'invention se caractérisent d'abord par la nature
de leurs constituants.
Comme indiqué plus haut, ces compositions sont à base d'oxyde de
zirconium (Zr02), d'oxyde de titane (Ti02) et d'oxyde de tungstène (W03) et
dans les proportions indiquées.
La proportion en oxyde zirconium peut être plus particulièrement d'au
moins 40% et elle peut être notamment comprise entre 40% et 60%.
Selon une variante, la proportion en oxyde de zirconium peut être
comprise entre 50% et 55%, celle en oxyde de titane entre 30% et 35% et
celle en oxyde de tungstène entre 5 et 10%, cette variante s'appliquant aux
deux modes de réalisation de l'invention.
En ce qui concerne l'élément M, sa teneur peut être comprise plus
particulièrement entre 1% et 10%.
Les teneurs les plus élevées en élément M, c'est-à-dire dans une gamme
de 10% à 20% s'applique de préférence au cas où cet élément est le silicium.
Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement
le cérium et l'yttrium.
On notera enfin que les compositions de l'invention peuvent comprendre
un ou plusieurs éléments M en combinaison, étant entendu que dans le cas de
la présence de plusieurs éléments M la teneur totale en ces éléments reste
dans la gamme précitée de 1% à 20%. Comme exemples de compositions à
plusieurs éléments M on peut citer les compositions comprenant outre les
oxydes de zirconium, de titane et de tungstène, de l'oxyde de silicium et un
oxyde d'une terre rare, cette terre rare pouvant être plus particulièrement le
cérium ou encore de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de fer, ou bien de
l'oxyde
de silicium et de l'oxyde de manganèse ou enfin de l'oxyde de cérium et de
l'oxyde de manganèse.
Une caractéristique importante des compositions de l'invention est leur
acidité. Cette acidité est mesurée par le test au méthylbutynol, qui sera
décrit
plus loin, et elle est d'au moins 90% et, plus particulièrement, elle peut
être
d'au moins 95%.
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Cette acidité peut aussi être évaluée par l'activité acide qui est aussi
mesurée à partir du test au méthylbutynol et qui caractérise une acidité du
produit indépendamment de sa surface.
Cette activité acide est d'au moins 0,05 mmol/h/m2, plus particulièrement
d'au moins 0,075 mmol/h/m2. Elle peut être plus particulièrement encore d'au
moins 0,09 mmol/h/m2 et notamment d'au moins 0,13 mmol/h/m2.
Les compositions de l'invention présentent une surface spécifique
importante. Cette surface peut être en effet d'au moins 50 m2/g après
calcination à 750 C 2 heures. Dans le cas des compositions pour lesquelles
l'élément M est le silicium et/ou l'aluminium, cette surface, mesurée dans les
mêmes conditions peut être plus particulièrement d'au moins 100m2/g. Dans le
cas de ces dernières compositions, cette surface peut être d'au moins 40 m2/g
après calcination à 950 C, 2 heures.
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un
mélange des oxydes des différents éléments rentrant dans leur constitution.
Les différentes phases présentes dans la composition peuvent être détectées
par la technique de diffraction des rayons X.
Toutefois, selon une variante intéressante, les éléments tungstène et M
le cas échéant ne peuvent pas être mis en évidence sous la forme de leur
oxyde correspondant, ce qui indique qu'ils sont en solution solide avec les
autres éléments de la composition.
Selon une variante encore plus intéressante, ces compositions peuvent
se présenter sous la forme d'une solution solide même après calcination à
750 C 2 heures. On entend par là que les éléments tungstène et M le cas
échéant sont en solution solide dans une phase qui, dans le cas de cette
dernière variante, est une phase cristalline unique, qui peut être ZrTiO4, une
zircone tétragonale ou encore de l'oxyde de titane sous forme anatase en
fonction des proportions relatives de zirconium et de titane dans la
composition. On peut mettre en évidence cette caractéristique par une analyse
par diffraction des rayons X de la composition. Les diagrammes RX dans ce
cas ne font pas apparaitre de pics correspondant à un oxyde des éléments
tungstène ou M. Ces diagrammes ne montrent que la présence d'une seule
phase cristalline par exemple du type de celles citées ci-dessus.
Les compositions de l'invention peuvent présenter en outre une teneur en
sulfate qui peut être très faible. Cette teneur peut être d'au plus 800 ppm,
plus
particulièrement d'au plus 500 ppm, encore plus particulièrement d'au plus 100
ppm, cette teneur étant exprimée en masse de S04 par rapport à l'ensemble
de la composition. Cette teneur est mesurée par un appareil de type LECO ou
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ELTRA c'est-à-dire par une technique mettant en ceuvre une oxydation
catalytique du produit en four à induction et une analyse IR du S02 formé.
Par ailleurs, les compositions de l'invention peuvent présenter aussi une
teneur en chlore qui peut être très faible. Cette teneur peut être d'au plus
500
5 ppm, notamment d'au plus 200 ppm, plus précisément d'au plus 100 ppm, plus
particulièrement d'au plus 50 ppm et encore plus particulièrement d'au plus 10
ppm. Cette teneur étant exprimée en masse de CI par rapport à l'ensemble de
la composition.
Enfin, les compositions de l'invention peuvent présenter aussi une teneur
en élément alcalin, notamment en sodium, d'au plus 500 ppm, notamment
d'au plus 200 ppm, plus particulièrement d'au plus 100 ppm, encore plus
particulièrement d'au plus 50 ppm. Cette teneur étant exprimée en masse
d'élément, par exemple masse de Na, par rapport à l'ensemble de la
composition.
Ces teneurs en chlore et alcalin sont mesurées par la technique de
chromatographie ionique.
Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant
être décrit.
Ce procédé, selon un premier mode de réalisation, est caractérisé en ce
qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a) on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un
composé du titane, éventuellement un composé de l'élément M et un composé
basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (b) on forme une suspension comprenant le précipité issu de l'étape (a) ou
on
part de la suspension issue de l'étape (a), et, soit on y ajoute un composé du
tungstène, et on ajuste le pH du milieu à une valeur comprise entre 1 et 7,
soit
on ajuste le pH de la suspension ainsi formée à une valeur comprise entre 1 et
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et on y ajoute un composé du tungstène;
- (c) on effectue un mûrissement de la suspension issue de l'étape
précédente;
- (d) on calcine, éventuellement après séchage, le produit issu de l'étape
précédente.
La première étape du procédé consiste donc à mettre en présence dans
un milieu liquide des composés du zirconium, du titane et, dans le cas du
second mode de réalisation, un composé de l'élément M. Ces différents
composés sont présents dans les proportions stcechiométriques nécessaires
pour obtenir la composition finale désirée.
Le milieu liquide est généralement l'eau.
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Les composés sont de préférence des composés solubles. Les
composés du zirconium et du titane peuvent être notamment des oxysulfates,
des oxynitrates mais, de préférence, on utilise pour ces deux éléments les
oxychlorures.
Pour le composé de l'élément M dans le cas du silicium, on peut utiliser
un silicate alcalin et on peut mentionner plus particulièrement le silicate de
sodium. Le silicium peut aussi être apporté par un sol de silice comme par
exemple le Morrisol ou le Ludox commercialisés respectivement par les
sociétés Morrisons Gas Related Products Limited et Grace Davison ou encore
par un composé organométallique comme l'ortho-tétraéthylsilicate de sodium
(TEOS), le méthylsiliconate de potassium ou analogue.
Dans le cas de l'aluminium, on peut utiliser le nitrate d'aluminium
AI(N03)3, le chlorohydrate d'aluminium AI2(OH)5C1 ou la boéhmite AIO(OH).
Dans le cas des terres rares, du fer, de l'étain, du zinc et du manganèse,
on peut utiliser des sels inorganiques ou organiques de ces éléments. On peut
mentionner les chlorures ou les acétates et, plus particulièrement les
nitrates.
On peut citer encore plus particulièrement le chlorure d'étain II ou IV, le
nitrate
de zinc.
Enfin, pour le molybène, on peut utiliser l'heptamolybdate d'ammonium
(NH4)6Mo7O24, 4H20.
Comme composé basique on peut utiliser les produits du type hydroxyde
ou carbonate. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et
l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou
quaternaires. On peut aussi mentionner l'urée. L'hydroxyde de sodium peut
être utilisé tout particulièrement.
La mise en présence des différents composés peut se faire de différentes
manières. On peut de préférence introduire les différents composés dans
l'ordre suivant : eau, composé du zirconium, composé du titane puis composé
du silicium et éventuellement celui de l'élément M puis le milieu ainsi formé
est
mis en contact avec le composé basique.
Il est possible à ce stade du procédé, c'est-à-dire lors de cette étape de
précipitation, d'utiliser des additifs de nature à faciliter la mise en ceuvre
de
celui-ci ainsi que l'obtention de compositions sous la forme de solutions
solides, tels que des sulfates, des phosphates ou des polycarboxylates.
Il est aussi possible de conduire cette première étape en présence d'eau
oxygénée ou encore d'ajouter l'eau oxygénée juste à la fin de cette première
étape, ceci pour faciliter aussi la mise en ceuvre du procédé.
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L'étape (a) du procédé peut être conduite à une température comprise
entre 15 C et 80 C notamment.
De préférence, avant de mettre en ceuvre la seconde étape (b) on sépare
le précipité obtenu à l'étape (a), cette séparation pouvant être faite par
toute
technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple
filtration, décantation, essorage ou centrifugation. On peut laver ensuite
éventuellement le précipité ainsi séparé, par exemple avec de l'eau, et on le
remet en suspension dans l'eau. C'est sur cette suspension ainsi obtenue que
l'on met ensuite en ceuvre l'étape (b). Il peut être intéressant, avant
d'effectuer
l'étape suivante et éventuellement la séparation du précipité obtenu à l'étape
(a), de chauffer le milieu à une température qui peut être comprise entre 40 C
et 100 C.
La seconde étape du procédé consiste à former une suspension
comprenant le précipité issu de l'étape (a) ou à partir de la suspension issue
de l'étape (a) et à y ajouter un composé du tungstène. Après l'addition de ce
composé on ajuste le pH du milieu à une valeur comprise entre 1 et 7. Cette
valeur peut être plus particulièrement comprise entre 3 et 5. On peut aussi
procéder en ajustant tout d'abord dans la même gamme de valeur le pH de la
suspension formée à partir du précipité de l'étape (a) puis en ajoutant
ensuite
le composé du tungstène. L'ajustement du pH peut se faire par exemple par
addition d'acide nitrique.
Comme composé du tungstène on peut mentionner le métatungstate
d'ammonium (NH4)6Wl204l et le métatungstate de sodium Na2WO4.
De préférence aussi, avant la mise en ceuvre de l'étape suivante (c) on
peut séparer le précipité obtenu après l'étape (b). Cette séparation peut être
effectuée par toute technique connue de séparation de solide-liquide par
exemple par filtration, décantation, essorage ou centrifugation. On peut aussi
laver le précipité après séparation, par exemple avec de l'eau puis le
remettre
en suspension dans l'eau. L'étape (c) est alors mise en ceuvre sur la
suspension ainsi obtenue. Il peut être intéressant, avant d'effectuer l'étape
suivante et éventuellement la séparation du précipité obtenu à l'étape (b), de
chauffer le milieu à une température qui peut être comprise entre 40 C et
100 C.
La troisième étape du procédé consiste à effectuer un mûrissement de la
suspension issue de l'étape précédente (b).
Ce mûrissement se fait en chauffant le milieu. La température à laquelle
est chauffé le milieu est d'au moins 60 C, plus particulièrement d'au moins
90 C et encore plus particulièrement d'au moins 140 C. Le milieu est maintenu
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ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement
d'au plus 6 heures. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique
ou éventuellement à une pression plus élevée. Avant de conduire le
mûrissement, le pH du milieu peut être ajusté à une valeur comprise entre 3 et
10, de préférence entre 3 et 5. L'ajustement du pH peut se faire par exemple
par addition d'acide nitrique.
A l'issue de l'étape de mûrissement, on obtient une suspension qui
contient une masse d'un précipité solide qui peut éventuellement être séchée
et qui est ensuite calcinée dans la dernière étape (d) du procédé.
Le précipité peut être séparé de son milieu liquide par les techniques
connues précitées avant l'éventuel séchage et avant la calcination. Le produit
ainsi obtenu peut être soumis à un ou plusieurs lavages à l'eau ou avec des
solutions aqueuses acides ou basiques.
Selon une autre variante la suspension obtenue à l'issue de l'étape (c)
peut être aussi calcinée, éventuellement après une étape de séchage, sans
séparation liquide/solide
Dans le cas d'un séchage, la température de séchage est généralement
comprise entre 50 C et 300 C, de préférence entre 100 C et 150 C.
Comme alternative, on peut soumettre la suspension à un séchage par
atomisation. On entend pour la présente description par séchage par
atomisation un séchage par pulvérisation de la suspension dans une
atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen
de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation
du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs
dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles
d'être
mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à
l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition,
1976, Editions George Godwin - London).
Dans ce cas, la température d'entrée des gaz peut être comprise entre
200 C et 600 C, de préférence entre 300 C et 400 C.
Le séchage peut se faire aussi par lyophilisation.
La poudre obtenue peut être alors calcinée dans les conditions qui sont
données ci-dessous.
La calcination de l'étape (d) permet de développer la cristallinité du
produit formé et elle peut être également ajustée en fonction de la
température
d'utilisation ultérieure réservée à la composition, et ceci en tenant compte
du
fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la
température de calcination mise en ceuvre est plus élevée et/ou que la durée
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de la calcination est importante. Une telle calcination est généralement
opérée
sous air.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un
intervalle de valeurs comprises entre 500 C et 900 C, plus particulièrement
entre 700 C et 900 C.
La durée de cette calcination peut varier dans de larges limites, elle est
en principe d'autant plus grande que la température est basse. A titre
d'exemple uniquement, cette durée peut varier entre 2 heures et 10 heures.
Un autre mode de réalisation du procédé de l'invention va aussi être
décrit.
Selon ce mode de réalisation qui s'applique à la préparation de
compositions comprenant un élément M, le procédé comprend les étapes
suivantes :
- (a') on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un
composé du titane et un composé basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (b') on forme une suspension comprenant le précipité issu de l'étape (a') ou
on part de la suspension issue de l'étape (a'), on y ajoute un composé du
tungstène et un composé de l'élément M, et on ajuste le pH du milieu à une
valeur comprise entre 1 et 7;
- (c') on effectue éventuellement un mûrissement de la suspension issue de
l'étape précédente;
-(d') on calcine, éventuellement après séchage, le produit issu de l'étape
précédente.
Ce procédé diffère de celui selon le premier mode de réalisation par
l'étape d'introduction de l'élément M, cette introduction se faisant dans une
deuxième étape et non pas dans la première. L'étape de mûrissement est en
outre optionnelle. Compte tenu des similitudes entre les deux modes tout ce
qui a été décrit plus haut pour le premier mode de réalisation s'applique de
même pour le second mode pour les parties communes.
Un troisième mode de réalisation du procédé peut être aussi mis en
ceuvre pour la préparation de compositions comprenant au moins deux
éléments M. Le procédé selon ce troisième mode comprend les étapes
suivantes :
- (a") on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un
composé du titane et un composé basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (b") on forme une suspension comprenant le précipité issu de l'étape (a") ou
on part de la suspension issue de l'étape (a"), on y ajoute un composé du
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tungstène et un composé d'au moins un des éléments M, et on ajuste le pH du
milieu à une valeur comprise entre 1 et 7;
-(c") on effectue éventuellement un mûrissement de la suspension issue de
l'étape précédente;
5 - (d") on sépare le précipité du milieu issu de l'étape (c"), on le remet en
suspension dans l'eau et on ajoute à la suspension obtenue un composé d'au
moins un autre l'élément M;
- (e") on calcine, éventuellement après séchage, le produit issu de l'étape
précédente.
10 Ce troisième mode diffère du second par une étape supplémentaire (d")
dans laquelle on introduit le second élément M. Là encore, compte tenu des
similitudes entres les modes de réalisation, ce qui a été décrit plus haut
pour
les parties communes de ces différents modes s'applique aussi ici. On notera
que le séchage de l'étape (e") peut se faire plus particulièrement par
atomisation.
Enfin, on peut mettre en ceuvre un procédé selon un quatrième mode
encore pour la préparation de compositions comprenant au moins deux
éléments M. Dans ce cas, le procédé comprend les étapes suivantes :
- (ai) on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un
composé du titane, un composé d'au moins un des éléments M et un composé
basique ce par quoi on obtient un précipité;
- (bi) on forme une suspension comprenant le précipité issu de l'étape (ai) ou
on part de la suspension issue de l'étape (ai), on y ajoute un composé du
tungstène et un composé d'au moins un autre des éléments M, et on ajuste le
pH du milieu à une valeur comprise entre 1 et 7;
- (ci) on effectue éventuellement un mûrissement de la suspension issue de
l'étape précédente;
- (di) on calcine, éventuellement après séchage, le produit issu de l'étape
précédente.
Ce mode diffère du troisième par l'ordre d'introduction des éléments M.
Ce qui a été décrit plus haut pour les étapes communes ou similaires aux
différents modes s'applique aussi ici.
Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles
qu'obtenues par le procédé mentionné précédemment se présentent sous
forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour
se présenter sous forme de comprimés, granulés, billes, cylindres ou
monolithes ou filtres sous forme de nids d'abeille de dimensions variables.
Ces
compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement
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dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes
thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane,
l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les
zéolites, les
silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates
d'aluminium cristallins.
Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes
catalytiques. L'invention concerne donc aussi des systèmes catalytiques
contenant des compositions de l'invention. Ces systèmes catalytiques peuvent
comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de
ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique
ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type
de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la
composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être
ensuite déposée sur le substrat.
Dans le cas de ces utilisations dans des systèmes catalytiques, les
compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des
métaux de transition; elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux.
Par
métaux de transition, on entend les éléments des groupes IIIA à IIB de la
classification périodique. Comme métaux de transition, on peut citer plus
particulièrement le vanadium et le cuivre ainsi que les métaux précieux,
comme le platine, le rhodium, le palladium, l'argent ou l'iridium. La nature
de
ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions
supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux
peuvent être incorporés aux compositions par imprégnation.
Les systèmes de l'invention peuvent être utilisés dans le traitement de
gaz. Ils peuvent agir dans ce cas comme catalyseur d'oxydation du CO et des
hydrocarbures contenus dans ces gaz ou encore comme catalyseur de
réduction des oxydes d'azote (NOx) dans la réaction de réduction de ces NOx
par l'ammoniaque ou l'urée l'urée et, dans ce cas, en tant que catalyseur pour
la réaction d'hydrolyse ou de décomposition de l'urée en ammoniaque
(Procédé SCR).
Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention
sont, par exemple, ceux émis par des installations fixes comme les turbines à
gaz, les chaudières de centrales thermiques. Ce peut être aussi les gaz issus
des moteurs à combustion interne et tout particulièrement les gaz
d'échappement des moteurs diesel
Dans le cas de l'utilisation en catalyse de la réaction de réduction des
NOx par l'ammoniaque ou l'urée, les compositions de l'invention peuvent être
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employées en combinaison avec des métaux du type métaux de transition
comme le vanadium ou le cuivre.
Des exemples vont maintenant être donnés.
On décrit tout d'abord ci-dessous le test au méthylbutynol utilisé pour
caractériser l'acidité des compositions selon l'invention.
Ce test catalytique est décrit par Pernot et al. dans Applied Catalysis,
1991, vol 78, p 213 et utilise le 2-méthyl-3-butyn-2-ol (méthylbutynol ou
MBOH) comme molécule sonde de l'acido-basicité de surface des
compositions préparées. En fonction de l'acido-basicité des sites de surface
de la composition, le méthylbutynol peut être transformé suivant 3 réactions :
Tableau 1
Réaction Produits de réaction
Acide 2-méthyl-1-butèn-3-yne + 3-méthyl-2-butènal
Amphotère 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone + 3-méthyl-3-butèn-2-one
Basique Acétone + Acétylène
Expérimentalement, une quantité (m) d'environ 400 mg de composition
est placée dans un réacteur en quartz. La composition subit d'abord un
prétraitement à 400 C pendant 2h sous un flux gazeux de N2 à un débit de 4
L/h.
La température de la composition est ensuite ramenée à 180 C. On met
alors en contact de manière périodique la composition avec des quantités
données de MBOH. Cette mise en contact périodique consiste à faire circuler
au cours d'une injection de 4 minutes un mélange synthétique de 4 %vol de
MBOH dans N2 avec un débit de 4 L/h ce qui correspond à un débit molaire
horaire de méthylbutynol (Q) de 7,1 mmol/h. On procède à 10 injections. A la
fin de chaque injection, le flux gazeux en sortie de réacteur est analysé par
chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la nature des produits de
la réaction (cf Tableau 1) et leur quantité.
La sélectivité (S;) pour un produit i de la réaction de transformation du
méthylbutynol est définie par la proportion de ce produit par rapport à
l'ensemble des produits formés (S;=C;/Y- où C; est la quantité de produit i et
Y_
représente la somme des produits formés lors de la réaction). On définit alors
une sélectivité acide, amphotère ou basique qui est égale à la somme des
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sélectivités des produits formés pour les réactions respectivement acide,
amphotère et basique. Par exemple, la sélectivité acide (S[acide]) est égale à
la somme des sélectivités en 2-méthyl-1-butèn-3-yne et en 3-méthyl-2-butènal.
Ainsi, plus la sélectivité acide est élevée, plus les produits de réaction
acide
sont formés en quantités importantes et plus le nombre de sites acides sur la
composition étudiée est élevé.
Le taux de transformation du méthybutynol (TT) au cours du test est
calculé en faisant la moyenne des taux de transformation du méthylbutynol sur
les 5 dernières injections du test.
On peut également définir l'activité acide (A[acide]) de la composition
exprimée en mmol/h/m2 à partir du taux de transformation du méthylbutynol
(TT exprimé en %), du débit molaire horaire du méthylbutynol (Q exprimé en
mmol/h), de la sélectivité acide (S[acide] exprimée en %), de la quantité de
composition analysée (m exprimée en g) et de la surface spécifique de la
composition (SBET exprimée en m2/g) selon la relation suivante :
A[acide]=10-4.TT.Q.S[acide]/(SBET.m)
Les valeurs d'acidité, exprimées en sélectivité acide ou en activité acide,
obtenues par le test qui vient d'être décrit sont données dans le tableau 2
pour
chacune des compositions qui font l'objet des exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium, de titane et de tungstène dans les proportions respectives en
masse d'oxyde de 47,5%, 47,5% et 5%.
1520 g d'hydroxyde de sodium (concentration 10% en poids) sont agités
dans un réacteur et chauffés à 60 C. Séparément, un mélange des solutions
suivantes est préparé sous agitation : 110 g d'eau désionisée, 84 g d'acide
sulfurique à 20% comme source de sulfate, 220 g de solution d'oxychlorure de
zirconium (concentration 21,6% en poids de Zr02) et 264 g d'une solution
d'oxychlorure de titane (concentration 18,0 % en poids de Ti02).
Le mélange de solutions ci-dessus est ajouté à l'hydroxyde de sodium à
60 C en 2 heures par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique. A la fin de
l'addition, du peroxyde d'hydrogène (115 g, concentration 35%) est lentement
ajouté à la suspension en 30 minutes. La suspension est alors filtrée sur un
entonnoir Buchner et lavée avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le précipité
est redispersé ensuite dans l'eau jusqu'à un volume de 1,5 litre sous
agitation.
7,3 g de métatungstate de sodium solide (contenant 69% en poids de W03)
sont ajoutés à la suspension et laissés sous agitation 1 heure. Après 1 heure,
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de l'acide nitrique (concentration 30% en poids de HNO3) est ajouté à la
suspension jusqu'à ce qu'un pH de 4,0 soit obtenu. La suspension est portée à
600C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après 1 heure, la
suspension est filtrée sur un entonnoir Buchner et le solide est lavé avec 6
litres d'eau désionisée à 60 C. Le solide est redispersé ensuite dans de l'eau
désionisée sous agitation appropriée dans un volume de 1 litre. La suspension
alors est traitée à 144 C pendant 5 heures.
Le produit ainsi obtenu est finalement calciné sous air à 750 C pendant 2
heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 55
m2/g. Il présente 2 phases en diffraction des rayons X: l'anatase Ti02 et la
phase ZrTiO4 qui est majoritaire. Le diagramme RX ne fait pas apparaître la
présence d'oxyde de tungstène W03.
Après calcination sous air à 950 C pendant 2 heures en palier, la surface
spécifique est égale à 26 m2/g.
Le produit contient moins de 120 ppm de sulfates, 50 ppm de sodium et
moins de 10 ppm de chlorures.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium, de titane, de tungstène et de silicium dans les proportions
respectives en masse d'oxyde de 54%, 34,7%, 7,5% et 3,8%.
2028 g d'hydroxyde de sodium (concentration 10% en poids) sont agités
dans un réacteur et chauffés à 60 C. Séparément, un mélange des solutions
suivantes est préparé sous agitation : 245 g d'eau désionisée, 29 g d'acide
sulfurique à 77% comme source de sulfate, 409 g de solution d'oxychlorure de
zirconium (concentration 19,8 % en poids de Zr02), 19 g d'un sol de silice
( Morrisol Morrisons Gas Related Products Limited, concentration 30% en
poids de Si02) et 289 g d'une solution d'oxychlorure de titane (concentration
18,0 % en poids de Ti02).
Le mélange de solutions ci-dessus est ajouté à l'hydroxyde de sodium à
60 C en 2 heures par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique. A la fin de
l'addition, du peroxyde d'hydrogène (121 g, concentration 35%) est lentement
ajouté à la suspension en 30 minutes. La suspension est alors filtrée sur un
entonnoir Buchner et lavée avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le précipité
est redispersé ensuite dans l'eau jusqu'à un volume de 1,5 litre sous
agitation.
16,0 g de métatungstate de sodium solide (contenant 16,0 % en poids de
W03) sont ajoutés à la suspension et laissés sous agitation 1 heure. Après 1
heure, de l'acide nitrique (concentration 30% en poids de HNO3) est ajouté à
la
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suspension jusqu'à ce qu'un pH de 4,0 soit obtenu. La suspension est portée à
600C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après 1 heure, la
suspension est filtrée sur un entonnoir Buchner et le solide est lavé avec 6
litres d'eau désionisée à 60 C. Le solide est redispersé ensuite dans de l'eau
5 désionisée sous agitation appropriée dans un volume de 1 litre. La
suspension
alors est traitée à 144 C pendant 5 heures.
Le produit ainsi obtenu est finalement calciné sous air à 900 C pendant 2
heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 73
m2/g. Il présente 2 phases en diffraction des rayons X: l'anatase Ti02 et la
10 phase ZrTiO4 qui est majoritaire. Le diagramme RX ne fait pas apparaître la
présence d'oxyde de tungstène W03, ni d'oxyde de silicium Si02.
Après calcination sous air à 950 C pendant 4 heures en palier, la surface
spécifique est égale à 45 m2/g.
Le produit contient moins de 120 ppm de sulfates, 50 ppm de sodium et
15 moins de 10 ppm de chlorures.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium, de titane, de tungstène, de silicium et d'yttrium dans les
proportions respectives en masse d'oxyde de 53,4%, 34,3%, 7,5%, 3,8% et
1 %.
1987 g d'hydroxyde de sodium (concentration 10% en poids) sont agités
dans un réacteur et chauffés à 60 C. Séparément, un mélange des solutions
suivantes est préparé sous agitation : 249 g d'eau désionisée, 28,5 g d'acide
sulfurique à 77% comme source de sulfate, 398 g de solution d'oxychlorure de
zirconium (concentration 19,8 % en poids de Zr02), 25,0 g d'un sol de silice
( Morrisol Morrisons Gas Related Products Limited, concentration 30% en
poids de Si02), 7,8 g de solution de nitrate d'yttrium (concentration 19,2 %
en
poids d'Y203) et 283 g d'une solution d'oxychlorure de titane (concentration
18,0 % en poids de Ti02).
Le mélange de solutions ci-dessus est ajouté à l'hydroxyde de sodium à
60 C en 2 heures par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique. A la fin de
l'addition, du peroxyde d'hydrogène (125 g concentration 35%) est lentement
ajouté à la suspension en 30 minutes. La suspension est alors filtrée sur un
entonnoir Buchner et lavée avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le précipité
est redispersé ensuite dans l'eau jusqu'à un volume de 1,5 litre sous
agitation.
16 g de métatungstate de sodium solide (contenant 11,25 % en poids de W03)
sont ajoutés à la suspension et laissés sous agitation 1 heure. Après 1 heure,
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de l'acide nitrique (concentration 30% en poids de HNO3) est ajouté à la
suspension jusqu'à ce qu'un pH de 4,0 soit obtenu. La suspension est portée à
600C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après 1 heure, la
suspension est filtrée sur un entonnoir Buchner et le solide est lavé avec 6
litres d'eau désionisée à 60 C. Le solide est redispersé ensuite dans de l'eau
désionisée sous agitation appropriée dans un volume de 1 litre. La suspension
alors est traitée à 144 C pendant 5 heures.
Le produit ainsi obtenu est finalement calciné sous air à 750 C pendant 2
heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 129
m2/g et une phase ZrTiO4 pure. Le diagramme RX ne fait pas apparaître la
présence d'oxyde de tungstène W03, ni d'oxyde de silicium Si02 ni d'oxyde
d'yttrium Y203. Après calcination sous air à 950 C pendant 2 heures en palier,
la surface spécifique est égale à 42 m2/g.
Le produit contient moins de 120 ppm de sulfates, 50 ppm de sodium et
moins de 10 ppm de chlorures.
EXEMPLE 4 COMPARATIF
Une alumine de transition gamma commercialisée par Condéa est
imprégnée par une solution de nitrate de lanthane de sorte à obtenir après
séchage et calcination sous air à 500 C une alumine stabilisée par 10 % en
poids d'oxyde de lanthane. La surface spécifique est égale à 120 m2/g.
On donne dans le tableau 2 qui suit les valeurs d'acidité des
compositions qui font l'objet des exemples 1 à 4.
Tableau 2
Composition Sélectivité Activité acide
acide (mmol/h/m2)
%
Ex 1 90 0,062
Ex 2 97 0,153
Ex 3 97 0,091
Ex 4 comparatif 25 0,004
EXEMPLE 5
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Cet exemple décrit un test catalytique d'oxydation du monoxyde de
carbone CO et des hydrocarbures HC utilisant les compositions préparées
dans les exemples précédents.
Préparation des compositions catalytiques
Les compositions préparées dans les exemples précédents sont
imprégnées par un sel d'hydroxyde de platine (II) tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de
manière à obtenir une composition catalytique contenant 1% en poids de
platine par rapport à la masse d'oxydes.
Les compositions catalytiques obtenues sont séchées à 120 C pendant
une nuit puis calcinées à 500 C sous air pendant 2h. Elles sont ensuite
soumises à un vieillissement avant le test catalytique.
Vieillissement
Dans un premier temps, on fait circuler en continu sur 400 mg de
composition catalytique un mélange gazeux synthétique contenant 10%vol de
02 et 10%vol de H20 dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le
composé catalytique. La température du réacteur est portée à 750 C pendant
16 heures en palier. La température revient ensuite à l'ambiante.
Dans un second temps, on fait circuler en continu un mélange gazeux
synthétique contenant 20 vpm de S02, 10%vol de 02 et 10%vol de H20 dans
N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La
température du réacteur est portée à 300 C pendant 12 heures en palier.
La teneur en élément soufre S de la composition catalytique est mesurée
à l'issue du vieillissement pour évaluer sa résistance à la sulfatation. Dans
les
conditions du vieillissement, la teneur maximale en soufre qui peut être
captée
par la composition catalytique est de 1,28 % en poids. Plus la teneur en
soufre
de la composition catalytique après le vieillissement est faible, plus sa
résistance à la sulfatation est élevée.
Les compositions catalytiques vieillies sont ensuite évaluées en test
catalytique d'amorçage en température (de type light-off) pour les réactions
d'oxydation du CO, du propane C3H8 et du propène C3H6.
Test catalytique
Dans ce test, on fait passer sur la composition catalytique un mélange
synthétique représentatif d'un gaz d'échappement de moteur Diesel contenant
2000 vpm de CO, 667 vpm de H2, 250 vpm de C3H6, 250 vpm de C3H8, 150
vpm de NO, 10%vol de C02, 13%vol de 02 et 10%vol de H20 dans N2. Le
mélange gazeux circule en continu avec un débit de 30 L/h dans un réacteur
en quartz contenant entre 20 mg de composé catalytique dilué dans 180 mg
de carbure de silicium SiC.
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Le SiC est inerte vis-à-vis des réactions d'oxydation et joue ici le rôle de
diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique.
Lors d'un test de type light-off , on mesure la conversion du CO, du
propane C3H$ et du propène C3H6 en fonction de la température de la
composition catalytique. On soumet donc la composition catalytique à une
rampe de température de 10 C/min entre 100 C et 450 C alors que le
mélange synthétique circule dans le réacteur. Les gaz en sortie du réacteur
sont analysés par spectroscopie infrarouge par intervalle d'environ 10s afin
de
mesurer la conversion du CO et des hydrocarbures en C02 et H20.
Les résultats sont exprimés en T10% et T50%, température à laquelle on
mesure respectivement 10% et 50% de conversion du CO, du propane C3H$
ou du propène C3H6.
2 rampes de températures sont enchaînées. L'activité catalytique de la
composition catalytique est stabilisée lors de la première rampe. Les
températures T10% et T 50% sont mesurées lors de la seconde rampe.
On donne ci-dessous les résultats obtenus après vieillissement.
Tableau 3
(résistance à la sulfatation)
Composition Teneur en S
% en oids
Ex 1 0,17
Ex 2 0,16
Ex 3 0,36
Ex 4 0,97
comparatif
Les compositions selon l'invention sont nettement plus résistantes à la
sulfatation car la teneur en soufre capté lors du test de sulfatation est
faible.
On donne dans les tableaux 4 à 6 qui suivent les performances
catalytiques des produits des exemples.
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Tableau 4
(T50% CO avant et après sulfatation)
Composition T50% CO ( C) T50% CO ( C) Variation du
Avant sulfatation après sulfatation T50%
avant/après C
Ex 1 240 245 +5
Ex 2 230 245 +15
Ex 3 250 255 +5
Ex 4 220 245 +30
com aratif
Tableau 5
(T50% C3H6 après sulfatation)
Composition T50% C3H6 ( C)
Ex 1 250
Ex 2 250
Ex 3 260
Ex 4 comparatif 255
Tableau 6
(T10% C3H$ après sulfatation)
Composition T10% C3H$ ( C)
Après sulfatation
Ex 1 325
Ex 2 320
Ex 3 315
Ex 4 comparatif 370
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Les résultats du tableau 4 montrent, pour la conversion du CO une
variation des propriétés catalytiques des compositions selon l'invention après
sulfatation qui est nettement plus faible que celle de la composition
5 comparative.
Il faut noter que même si après sulfatation les performances des
compositions de l'invention sont similaires à celle de la composition
comparative, il reste néanmoins très intéressant d'un point de vue industriel
de
disposer de produits dont les performances restent stables avant et après
10 sulfatation. En effet, les produits de l'art antérieur, à forte variation
de leur
performance, nécessitent, lors de la conception des catalyseurs, de prévoir
une quantité de composants de ces catalyseurs supérieures à celle
théoriquement nécessaire pour compenser cette perte de performance. Ce
n'est plus le cas pour les compositions de l'invention.
15 On constate par ailleurs à partir du tableau 6 que la conversion du
propane démarre à plus basse température sur les catalyseurs à base des
compositions de l'invention que sur le catalyseur comparatif. Obtenir des
conversions du propane en-dessous de 350 C est de nature à fortement
améliorer le niveau de conversion globale des hydrocarbures dans le milieu
20 traité.
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium, de titane, de silicium, de tungstène et de cérium dans les
proportions respectives en masse d'oxyde de 51,5%, 33%, 3,5%, 7% et 5%.
On prépare une solution A en mélangeant dans un bécher sous agitation
152,5 g de chlorure de zirconyl (20%pds Zr02), 97 g de chlorure de titanyl
(20%pds Ti02) et 25 g d'acide sulfurique (97% pds) avec de 125,5 g d'eau
distillée.
Dans un réacteur agité, on introduit 675 g de solution d'hydroxyde de
sodium (10%pds NaOH) puis on ajoute progressivement sous agitation la
solution A. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 12,5 en ajoutant
ensuite une solution d'hydroxyde de sodium. Le précipité obtenu est filtré et
lavé à 60 C avec 3 L d'eau distillée. Le solide est remis en suspension dans 1
L d'eau distillée.
On introduit dans cette suspension sous agitation 12 g de silicate de
sodium (232 g/L Si02), 6 g de métatungstate de sodium dihydrate et 13 g
d'eau distillée. Le pH est ajusté à 4 par addition d'une solution d'acide
nitrique
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(68 %vol). Le milieu est porté à 60 C pendant 30 min puis le précipité est à
nouveau filtré et lavé à 60 C avec 3 L d'eau distillée.
Le solide est remis en suspension dans 900 mL d'eau distillée et 11 g de
nitrate de cérium(III) (496 g/L Ce02) sont ajoutés. Le milieu est finalement
atomisé sur atomiseur Büchi à 110 C (température de sortie des gaz).
Le solide séché est calciné sous air à 750 C pendant 2 heures en palier.
Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 100 m2/g et une
phase ZrTiO4 pure.
Le produit contient moins de 120 ppm de sulfates, 50 ppm de sodium et
moins de 10 ppm de chlorures.
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium, de titane, de silicium, de tungstène et de cérium dans les
proportions respectives en masse d'oxyde de 48%, 31 %, 3,5%, 7,5% et 10%.
On prépare une solution A en mélangeant dans un bécher sous agitation
134,5 g de chlorure de zirconyl (20%pds Zr02), 86,5 g de chlorure de titanyl
(20%pds Ti02), 22 g d'acide sulfurique (97% pds) et 20g de nitrate de
cérium(III) (496 g/L Ce02) avec de 90 g d'eau distillée.
Dans un réacteur agité, on introduit 661 g de solution d'hydroxyde de
sodium (10%pds NaOH) puis on ajoute progressivement sous agitation la
solution A. Le pH du milieu atteint une valeur d'au moins 12,5 en ajoutant
ensuite une solution d'hydroxyde de sodium. 8 g d'eau oxygénée (30%vol)
sont introduits dans le milieu. Après 30 min sous agitation, le précipité
obtenu
est filtré et lavé à 60 C avec 3 L d'eau distillée. Le solide est remis en
suspension dans 1 L d'eau distillée.
On introduit dans cette suspension sous agitation 10g de silicate de
sodium (232 g/L Si02), 5,9 g de métatungstate de sodium dihydrate et 13 g
d'eau distillée. Le pH est ajusté à 4 par addition d'une solution d'acide
nitrique
(68 %vol). Le milieu est porté à 60 C pendant 30 min puis le précipité est à
nouveau filtré et lavé à 60 C avec 3 L d'eau distillée.
Le solide est séché une nuit en étuve à 120 C puis le produit obtenu est
calciné sous air à 750 C pendant 2 heures en palier. Ce produit est
caractérisé
par une surface spécifique de 99 m2/g et une phase ZrTiO4 pure.
Le produit contient moins de 120 ppm de sulfates, 50 ppm de sodium et
moins de 10 ppm de chlorures.
EXEMPLE 8
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Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes
de zirconium, de titane, de silicium, de tungstène et de manganèse dans les
proportions respectives en masse d'oxyde de 51,5%, 33%, 3,5%, 7% et 5%.
On procède comme dans l'exemple 6 sauf que 7,5 g de nitrate de
manganèse(II) sont introduits avant l'atomisation. Le solide séché est calciné
sous air à 750 C pendant 2 heures en palier. Ce produit est caractérisé par
une surface spécifique de 75 m2/g et une phase ZrTiO4 pure.
Le produit contient moins de 120 ppm de sulfates, 50 ppm de sodium et
moins de 10 ppm de chlorures.
On donne dans le tableau 7 qui suit les valeurs d'acidité des
compositions qui font l'objet des exemples 6 à 8.
Tableau 7
Composition Sélectivité Activité acide
acide (mmol/h/m2)
%
Ex 6 96 0,066
Ex 7 97 0,105
Ex 8 93 0,088
EXEMPLE 9 COMPARATIF
Une zéolithe ZSM5 de rapport molaire Si02/AI203 de 30 est échangée
avec une solution d'acétylacétonate de fer pour obtenir une zéolithe Fe-ZSM5
contenant 3%pds de fer. Le produit est séché une nuit à l'étuve à 120 C et
calciné sous air à 500 C. La surface spécifique est supérieure à 300 m2/g.
EXEMPLE 10
Cet exemple décrit un test catalytique de réduction des oxydes d'azote
NOx par l'ammoniaque NH3 (NH3-SCR) utilisant les compositions préparées
dans les exemples précédents.
Vieillissement
On fait circuler en continu sur 400 mg de composition catalytique un
mélange gazeux synthétique contenant 10%vol de 02 et 10%vol de H20 dans
N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La
température du réacteur est portée soit à 750 C pendant 16 heures en palier
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soit à 900 C pendant 2 heures en palier. La température revient ensuite à
l'ambiante.
Les compositions catalytiques à l'état frais ou vieillies sont ensuite
évaluées en test catalytique de conversion des NOx par réduction catalytique
sélective par NH3 (SCR).
Test catalytique
Dans ce test, on fait passer sur la composition catalytique un mélange
synthétique représentatif de l'application SCR pour les véhicules Diesel 500
vpm de NH3, 500 vpm de NOx (N02/NO=O ou 1), 7%vol de 02 et 2%vol de
H20 dans He. Le mélange gazeux circule en continu avec un débit de 60
mL/min dans un réacteur en quartz contenant 20 mg de composé catalytique
dilué dans 180 mg de carbure de silicium SiC.
Le SiC est inerte vis-à-vis des réactions d'oxydation et joue ici le rôle de
diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique.
Lors d'un test de type light-off , on suit la conversion des NOx et la
formation de N20 en fonction de la température de la composition catalytique.
On soumet donc la composition catalytique à une rampe de température de
5 C/min entre 150 C et 500 C alors que le mélange synthétique circule dans
le réacteur. Les gaz en sortie du réacteur sont analysés par spectroscopie de
masse afin de suivre les concentrations des différents constituants du mélange
gazeux.
Les résultats sont exprimés en niveau de conversion des NOx à 200 C,
300 C et 400 C et concentration maximale de N20 formé au cours du test.
On donne ci-dessous les résultats obtenus après vieillissement.
Tableau 8
(réduction des NOx par NH3)
vieilli 750 C/16h
Composition N02/NO Conversion Conversion Conversion Concentration
NOx (%) à NOx (%) à NOx (%) à max N20 (vpm)
200 C 300 C 400 C
Ex 6 0 27 77 82 <5
ZrTiSiWCe
1 75 95 95 5
Ex 9 0 5 25 75 12
comparatif
1 62 70 90 13
CA 02666626 2009-04-16
WO 2008/046921 PCT/EP2007/061236
24
Tableau 9
(réduction des NOx par NH3)
N02/NO=O, vieilli 900 C/2h
Composition Conversion Conversion Conversion Concentration
NOx (%) à NOx (%) à NOx (%) à max N2O (vpm)
200 C 300 C 400 C
Ex 6 ZrTiSiWCe 8 42 58 <5
Ex 9 comparatif 5 10 20 10
Les tableaux 8 et 9 montrent que les compositions selon l'invention
permettent d'obtenir des conversions des NOx élevées dans la gamme de
température de l'application Diesel tout en formant très peu de N20 et ceci
même après des vieillissements sévères ou des rapports N02/NO variables.
