Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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METHODE POUR OPTIMISER LE FONCTIONNEMENT D'UNE UNITE DE
SYNTHESE D'HYDROCARBURES A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE
La présente invention concerne le domaine de la synthèse d'hydrocarbures à
partir
d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone (CO), de l'hydrogène (H2) et
éventuellement du dioxyde de carbone (CO2), généralement appelé gaz de
synthèse.
Le procédé selon l'invention permet d'optimiser le fonctionnement d'une unité
de
synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse (également appelée
synthèse
Fischer-Tropsch), ou de rétablir un fonctionnement stable en vue de maximiser
le
rendement en hydrocarbures C5+ (hydrocarbures comprenant 5 atomes de
carbones ou plus).
Le procédé selon l'invention est un procédé de contrôle de la synthèse Fischer-
Tropsch dans lequel on utilise le rapport des pressions partielles d'eau et
d'hydrogène PH20:PH2 comme paramètre de contrôle de cette synthèse
ART ANTERIEUR
La réaction de conversion du gaz de synthèse (mélange CO-(CO2-H2) en
hydrocarbures est connue depuis le début du vingtième siècle et est
communément
appelée synthèse Fischer-Tropsch. Des unités ont été opérées en Allemagne
pendant la seconde guerre mondiale, puis en Afrique du Sud afin de synthétiser
des
carburants synthétiques. La majorité de ces unités, essentiellement dédiées à
la
production de carburants synthétiques, étaient ou sont encore opérées avec des
catalyseurs à base de fer.
Plus récemment, un nouvel intérêt s'est manifesté envers ces synthèses, et
plus
particulièrement envers l'utilisation de catalyseurs comprenant du cobalt qui
permettent d'orienter la réaction vers la formation d'hydrocarbures plus
lourds,
principalement paraffinique, essentiellement des hydrocarbures C5+
(hydrocarbures
comprenant 5 atomes de carbone ou plus par molécule), tout en minimisant la
formation de méthane et d'hydrocarbures ayant entre 2 et 4 atomes de carbone
par
molécule (C2-C4). Les hydrocarbures ainsi formés peuvent être transformés dans
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une unité d'hydrocraquage en aval, afin de produire majoritairement du
kérosène et
du gasoil. Un tel procédé est par exemple décrit dans le brevet EP-B-1 406
988.
L'utilisation de catalyseur comprenant du cobalt est plus adapté pour traiter
des gaz
de synthèse (charge) plus riche en hydrogène, issu de la transformation de gaz
naturel notamment.
De nombreuses formulations à base de cobalt ont été décrites dans l'art
antérieur (voir par exemple les demandes de brevet EP-A-0 313 375 ou EP-A-1
233
011). Contrairement aux catalyseurs à base de fer qui sont actifs dans la
réaction de
conversion du CO en CO2 (water gas shift reaction ou WGSR selon la
terminologie
anglo-saxonne): CO + H20 ¨> CO2 + H2, les catalyseurs à base de cobalt ne
présentent que très peu d'activité pour cette réaction (B.H. Davis, Catalysis
Today,
84, 2003, p.83).
Toutefois, dans certaines conditions, les catalyseurs comprenant du cobalt
peuvent développer une activité en conversion du CO (WGSR), qui rentre alors
en
compétition avec la réaction de synthèse Fischer-Tropsch et pénaliser
fortement
cette synthèse. En effet, la réaction de conversion du CO (WGSR) consomme une
partie du réactif CO en formant du CO2 en lieu et place des hydrocarbures
souhaités
et elle produit simultanément un excès d'hydrogène qui modifie le rapport
H2:CO et
engendre une dégradation de la sélectivité de la réaction vers les produits
les plus
légers. Les sélectivités en méthane et hydrocarbures C2 à C4 sont donc
augmentées.
Le brevet US 6,534,552 B2 décrit un procédé de production d'hydrocarbures à
partir de gaz naturel dans lequel le gaz naturel est converti en gaz de
synthèse qui
est envoyé dans une section de synthèse Fischer-Tropsch pour produire des
hydrocarbures et un gaz de queue (tail gas selon la terminologie anglo-
saxonne).
Une section de séparation permet de séparer de l'hydrogène à partir d'une
fraction
de ce gaz, ledit hydrogène étant recyclé en permanence, soit à la section
Fischer-
Tropsch, soit à la section de production du gaz de synthèse.
Le brevet US 4,626,552 décrit une procédure de démarrage d'un réacteur Fischer-
Tropsch dans lequel on maintien le rapport H2:CO à une valeur basse en
imposant
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un débit d'hydrogène compris entre 15% et 90% du débit à l'état stabilisé.
Puis on
augmente progressivement le débit de charge gazeuse, la pression et la
température et
enfin on ajuste le rapport H2:C0 à la valeur optimale souhaitée par
augmentation du
débit d'hydrogène en entrée.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La méthode selon l'invention est une méthode pour optimiser le fonctionnement
d'une
unité de synthèse d'hydrocarbures à partir d'une charge comprenant du gaz de
synthèse, dans laquelle on opère en présence d'un catalyseur comprenant du
cobalt.
La méthode selon l'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à
partir
d'une charge comprenant du gaz de synthèse, opéré avec un catalyseur
comprenant du
cobalt. Ladite méthode comprend les étapes suivantes: la détermination du
rapport
molaire théorique des pressions partielles d'eau et d'hydrogène PH2o: PH2 dans
la section
réactionnelle Fischer-Tropsch, suivi d'un ajustement éventuel de ce rapport
puis de la
détermination de la nouvelle valeur de ce rapport. Ces étapes sont
éventuellement
répétées jusqu'à ce que ledit rapport présente une valeur inférieure à 1 ,1 ,
de
préférence strictement inférieure à 1 et de manière très préférée strictement
inférieure à
0,9, de manière encore plus préférée strictement inférieure à 0,8, voire
strictement
inférieure à 0,65.
Plus précisément, l'invention telle que revendiquée concerne donc une méthode
pour
optimiser le fonctionnement d'une section réactionnelle de synthèse
d'hydrocarbures à
partir d'une charge comprenant du gaz de synthèse incluant de l'hydrogène H2
et du
monoxyde de carbone CO, ladite section réactionnelle contenant en outre de
l'eau H20,
dans laquelle on opère en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt,
ladite
méthode comprenant les étapes suivantes :
a) détermination du rapport molaire PH20: PH2 théorique dans la section
réactionnelle par le calcul suivant :
PH20:PH2 théorique = Cv /(R1 ¨ (Rft * Cv))
avec Cv = (CO entrée - CO sortie) / CO entrée
R1 = H2/C0 charge = H2 entrée / CO entrée (mol/mol)
Rft = H2/C0 réaction = (H2 entrée ¨ H2 sortie) /(00 entrée ¨ CO sortie),
b) ajustement éventuel du rapport PH20:PH2 déterminé à l'étape a) à une valeur
strictement inférieure à 1,1 à l'aide d'un moyen sélectionné parmi les moyens
suivants:
i. augmentation du débit de charge,
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,
,
3a
ii. dans le cas où la section réactionnelle ou au moins un réacteur de
ladite section est équipé d'un recyclage du gaz non converti,
augmentation du taux de recyclage,
iii. élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la
réaction,
iv. modification du rapport H2/C0 en entrée de la section réactionnelle
de synthèse d'hydrocarbures ou d'au moins un réacteur de synthèse
d'hydrocarbures,
y. diminution de la température opératoire, et
vi. diminution de la pression, et
d) détermination de la nouvelle valeur du rapport H20- - P :P
- H2 théorique dans la
section réactionnelle.
Cette méthode de contrôle de la synthèse Fischer-Tropsch permet de maintenir
des
performances élevées, notamment en terme de rendement en produits lourds
(hydrocarbures C5+). Elle permet également de maximiser la sélectivité en
hydrocarbures les plus lourds selon la réaction Fischer-Tropsch et d'éviter la
dégradation de la sélectivité par le développement de la réaction de
conversion du CO
(en anglais WGSR).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La méthode selon l'invention est une méthode de contrôle et d'optimisation de
la
synthèse Fischer-Tropsch dans laquelle on utilise le rapport molaire des
pressions
partielles d'eau et d'hydrogène H20-- P "P
= H2 dans la section réactionnelle Fischer-Tropsch
comme paramètre de contrôle et d'optimisation de cette synthèse.
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La méthode selon l'invention permet d'améliorer l'opération de l'unité de
synthèse
Fischer-Tropsch en optimisant son rendement et en évitant toute dérive de
sélectivité
vers la réaction de conversion du CO (Water Cas Shift Reaction ou "WGS
Reaction"
selon la terminologie anglo-saxonne). Cette nouvelle méthode de contrôle et
d'optimisation voit notamment tout son intérêt lors des
phases transitoires, en
particulier lors du démarrage d'une unité ou lors d'un disfonctionnement
temporaire
de l'unité (par exemple, lorsqu'un incident tel que la rupture d'une partie de
l'approvisionnement en charge, vient perturber le fonctionnement de la section
réactionnelle).
C'est également le cas lors de modification des consignes (températures,
pression,
débit de gaz, etc.) en raison d'un disfonctionnement temporaire de l'unité ou
encore
en raison d'une désactivation du catalyseur. A titre d'illustration, on peut
citer le cas
où, dans la phase de démarrage de l'unité, l'activité du catalyseur augmente
lors de
sa phase finale de construction, in situ sous gaz de synthèse (H. Schulz et
Coll.,
Catalysis Today 71, 351, 2002).
L'objectif visé est la synthèse d'un mélange d'hydrocarbures comprenant
majoritairement des paraffines, et majoritairement des composés à longue
chaîne
carbonée (hydrocarbures à plus de 5 atomes de carbone par molécule et
préférentiellement ayant plus de 20 atomes de carbone par molécule), en
présence
d'un catalyseur comprenant du cobalt, également appelée synthèse Fischer-
Tropsch.
Afin d'atteindre cet objectif, il est important de minimiser au maximum les
phase
transitoires mentionnés précédemment pendant lesquels la conversion et ou la
sélectivité de la réaction Fischer-Tropsch ne sont généralement pas optimales.
La méthode de contrôle et d'optimisation du fonctionnement d'une unité de
synthèse
d'hydrocarbures selon l'invention permet de maintenir des performances
élevées,
notamment en terme de rendement en produits lourds (hydrocarbures C5+). Plus
précisément, il permet de maximiser la sélectivité en hydrocarbures les plus
lourds
selon la réaction Fischer-Tropsch et éviter la dégradation de la sélectivité
par le
développement de la réaction de conversion du CO.
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Dans l'unité de synthèse Fischer-Tropsch selon l'invention, ledit catalyseur
peut être
mis en oeuvre en lit fixe (réacteur avec un catalyseur en lit fixe, avec un ou
plusieurs
lits de catalyseur dans un même réacteur) ou de préférence dans un réacteur
triphasique (mise en oeuvre en "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne)
5 comprenant le catalyseur en suspension dans une phase liquide
essentiellement
inerte et la phase gazeuse réactive (gaz de synthèse).
Le gaz de synthèse utilisé dans l'étape de synthèse Fischer-Tropsch selon
l'invention
peut être obtenu via la transformation du gaz naturel, du charbon, ou de la
biomasse
par des procédés tels que le vaporeformage ou l'oxydation partielle, ou encore
via la
décomposition du méthanol, ou à partir de tout autre procédé connu de l'homme
du
métier. Toute charge comprenant au moins de l'hydrogène et du monoxyde de
carbone peut donc convenir. De préférence, le gaz de synthèse utilisé dans la
synthèse Fischer-Tropsch présente un rapport molaire H2:CO compris entre 1:2
et
5:1, de manière plus préférée entre 1,2:2 et 3:1 et de manière plus préférée
entre
1,5:1 et 2,6:1.
La synthèse Fischer-Tropsch est généralement mise en oeuvre sous une pression
comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa, de préférence comprise entre 1 MPa et 10MPa
et de manière plus préférée comprise entre 1,5 MPa et 5 MPa. La vitesse
volumétrique horaire du gaz de synthèse est généralement comprise entre 100 et
20000 h-1 (volume de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure),
de
préférence entre 400 et 10000 h-1 .
Tout catalyseur comprenant du cobalt connu de l'homme du métier convient au
procédé selon l'invention, notamment ceux mentionnés dans la partie "Art
Antérieur"
de cette demande. On utilise de préférence des catalyseurs comprenant du
cobalt
déposé sur un support sélectionné parmi les oxydes suivants: alumine, silice,
zircone, oxyde de titane, oxyde de magnésium ou leurs mélanges. Différents
promoteurs connus de l'homme du métier peuvent également être ajoutés,
notamment ceux sélectionnés parmi les éléments suivants: rhénium, ruthénium,
molybdène, tungstène, chrome. Il est également possible d'ajouter au moins un
alcalin ou alcalino-terreux à ces formulations catalytiques.
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Dans la méthode selon l'invention, on réalise les étapes de contrôles
suivantes:
a) Détermination du rapport molaire PH20:PH2 théorique dans la section
réactionnelle,
b) Ajustement éventuel du rapport PH20:PH2 déterminé à l'étape a) à une valeur
strictement inférieure à 1,1 grâce à des moyens détaillés par la suite,
c) Détermination de la nouvelle valeur du rapport H20-- P *P
= H2 ajusté à l'étape b) au
moyen de la méthode utilisée à l'étape a),
puis éventuellement, si cela est nécessaire, l'étape d) suivante, après
l'étape c):
d) Répétition des étapes a) à c) jusqu'à ce que le rapport des pressions
partielles
d'eau et d'hydrogène H20-= P *P.
-
H2 présente une valeur strictement inférieure à 1,1.
La détermination du rapport PH20:PH2 selon l'étape a) peut être réalisée à
l'aide de
tout moyen connu de l'homme du métier. La section réactionnelle peut être
constitué
par un seul ou plusieurs réacteurs. L'étape a) est de préférence réalisée en
utilisant
un moyen sélectionné parmi les moyens détaillés ci-après.
Un moyen préféré consiste à mesurer la quantité de monoxyde de carbone dans
l'effluent gazeux et estimer le rapport PH20:PH2 théorique à partir du taux de
conversion du monoxyde de carbone dans l'ensemble de la section réactionnelle
comprenant un ou plusieurs réacteurs, du rapport H2:CO dans la charge et du
rapport H2:CO pour le gaz consommé par la réaction (également nommé rapport
d'usage).
Le taux de conversion du monoxyde de carbone (Cv) est défini à partir des
mesures
du monoxyde de carbone qui entre dans la section réactionnelle de synthèse
d'hydrocarbures (CO entrée) et du monoxyde de carbone qui sort de ladite
section
réactionnelle (CO sortie). Ces mesures sont réalisées généralement par
chromatographie en phase gazeuse au moyen d'un détecteur catharométrique. De
la
même façon, on mesure l'hydrogène avec une colonne et un détecteur spécifiques
dans les flux gazeux entrant et sortant de la section réactionnelle de
synthèse
d'hydrocarbures afin de calculer les divers rapports H2/CO.
On définit donc le taux de conversion du monoxyde de carbone (Cv), le ratio
(ou
rapport H2/C0) de la charge (R1) et le ratio (ou rapport H2/C0) d'usage (Rft)
de la
manière suivante :
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CV = (CO entrée - CO sortie) / CO entrée
R1 = H2/C0 charge = H2 entrée / CO entrée (mol/mol)
Rft = H2/C0 réaction = (H2 entrée ¨ H2 sortie) / (CO entrée ¨ CO sortie)
On peut alors estimer le rapport PH2OPH2 théorique dans la section
réactionnelle par
le calcul suivant :
PH20:PH2théorique = Cv / (R1 ¨ (Rft * Cv))
Le ratio d'usage Rft qualifie d'une certaine façon la sélectivité intrinsèque
du
catalyseur de synthèse Fischer-Tropsch. Il est généralement déterminé au
préalable
dans des conditions normales de synthèse Fischer-Tropsch, c'est à dire lorsque
la
réaction de Shift (WGSR) est minoritaire et pratiquement négligeable. Par
défaut, il
peut être pris égale à 2.0, selon la stoechiométrie de la réaction générale de
synthèse Fischer-Tropsch [1] rappelée ci-dessous, sachant qu'alors
l'estimation du
rapport PH20:PFi2théorique sera conservateur (c'est-à-dire légèrement sous-
estimé).
Réaction Fischer-Tropsch : CO + 2 H2 ¨> -(CH2)- + H20 [1]
L'étape b) d'ajustement éventuel du rapport PH20:PH2 déterminé à l'étape a) à
une
valeur strictement inférieure à 1 peut être effectuée en utilisant un moyen
sélectionné
parmi les moyens suivants:
i. Augmentation du débit de charge,
ii. Dans le cas où la section réactionnelle ou le réacteur est équipé d'un
recyclage du gaz non converti, augmentation du taux de recyclage,
iii. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la réaction,
iv. Modification du rapport H2/C0 en entrée de la section réactionnelle de
synthèse d'hydrocarbure ou d'au moins un réacteur de ladite section
lorsqu'il y en a plusieurs,
v. Dimirîution de la température opératoire,
vi. Diminution de la pression.
De manière plus détaillée, cet ajustement peut être effectué en utilisant l'un
des
moyens suivants:
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i. L'augmentation du débit de charge fraîche (gaz de synthèse) est un des
moyens préférés. Il permet de réduire le temps de contact de la charge avec
le catalyseur, donc de réduire le taux de conversion de CO par passe et par
conséquent de réduire le rapport PH20:PH2 . En outre, cette action présente
l'avantage d'augmenter la productivité de l'unité sans dégrader la sélectivité
intrinsèque de la réaction Fischer-Tropsch.
ii. L'augmentation du taux de recyclage du gaz non converti, dans le cas où
la
section réactionnelle ou au moins un réacteur de ladite section est équipée
d'un recyclage interne, compte parmi les moyens d'action préférés. Il
engendre la diminution du taux de conversion par passe et par conséquent la
diminution du rapport PH20:PH2 dans la section réactionnelle.
iii. Une autre méthode consiste à éliminer en continu l'eau formée par la
réaction
au moyen d'un dispositif de séparation implanté dans au moins un réacteur de
synthèse Fischer-Tropsch ou dans une boucle de recyclage. Une telle
séparation peut par exemple être réalisée au moyen d'un ballon permettant
de séparer la phase aqueuse et la phase organique dans une boucle de
recyclage ou au moyen d'une membrane implantée dans cette boucle ou
dans au moins un réacteur de synthèse.
iv. Modification du rapport H2/C0 en entrée de la section réactionnelle de
synthèse d'hydrocarbures ou d'au moins un
réacteur de synthèse
d'hydrocarbures:
a) Cette modification peut être obtenue en modifiant les conditions opératoire
de
la section de production de gaz de synthèse située en amont de la section
réactionnelle Fischer-Tropsch et donc le rapport H2/C0 en sortie de cette
section gaz de synthèse.
b) L'apport de monoxyde de CO supplémentaire à l'entrée de la section
réactionnelle de synthèse ou d'au moins un réacteur conduit à diminuer le
rapport H2/C0 de la charge et à augmenter le débit total de la charge.
Globalement les conditions cinétiques de la synthèse ET sont alors moins
favorable et cela engendre une diminution du paramètre PH20:PH2. Toutefois,
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cette option n'est généralement pas l'option très préférée car elle est
difficile à
mettre en oeuvre industriellement. La disponibilité de quantités de CO
supplémentaires nécessite en effet une action sur l'unité de production de gaz
de synthèse avec modification du rapport H2/C0 en sortie de cette unité.
c) L'apport d'hydrogène (H2) supplémentaire à l'entrée de la section
réactionnelle de synthèse ou d'au moins un réacteur est généralement plus
facile à mettre en oeuvre industriellement en utilisant un flux supplémentaire
d'hydrogène disponible sur le site. Cet apport conduit à l'augmentation du
rapport H2/C0 dans la charge de l'étape réactionnelle Fischer-Tropsch. Cet
excès supplémentaire d'hydrogène engendre une diminution du paramètre
PH20:PH2 . Toutefois, cette option présente l'inconvénient de modifier la
sélectivité intrinsèque de la réaction FT du fait l'excès supplémentaire
d'hydrogène dans la charge. Cette modification conduit à la formation plus
importante de produits légers et notamment d'hydrocarbures C2-C4 et de
méthane indésirable. Ce moyen n'est donc pas un moyen préféré selon
l'invention.
d) Cette modification peut-être également parfois être obtenue en modifiant
les
conditions de recyclage interne tel que détaillé précédemment en ii.
v. La diminution de la température conduit à un ralentissement de la
cinétique
de la réaction selon la loi d'Arrhenius. Par conséquent, la diminution de la
température provoque une diminution du taux de conversion de CO et donc
une diminution du rapport PH20:PH2. Cette action présente l'inconvénient de
réduire également la productivité du procédé.
vi. La diminution de pression aura également un impact sur la cinétique de
la
réaction et conduit à une diminution du rapport PH2OPH2 par diminution du
niveau de conversion. Toutefois, ce moyen présente un impact négatif sur la
production du procédé.
Le choix de l'un de ces moyens dépend essentiellement des moyens disponibles
sur
l'unité industrielle et des conditions opératoires au moment du choix.
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Les moyens très préférés utilisés à l'étape b) d'ajustement éventuel du
rapport
PH20:PH2 sont en général les suivants:
5 I. Augmentation du débit de charge,
Il. Dans le cas où la section réactionnelle ou au moins un réacteur de
ladite section est équipé d'un recyclage du gaz non converti,
augmentation du taux de recyclage,
III. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la
10 réaction.
Dans certains cas, notamment après un incident sur une unité tel que par
exemple
une baisse inopinée de la température opératoires, d'autres moyens sont
préférentiellement utilisés à l'étape b) d'ajustement éventuel du rapport
PH20:PH2 , ce
sont alors les moyens suivants:
- Diminution de la température opératoire (cas v)
- Modification du rapport H2/C0 en entrée de la section réactionnelle
de synthèse Fischer-Tropsch (cas iv)
Dans de tels cas, ces moyens sont en effet généralement plus faciles à mettre
en oeuvre
Lorsque le rapport PH20:PH2 a été ajusté à l'étape b), sa nouvelle valeur
théorique est
à nouveau déterminée (étape c) afin de contrôler qu'elle est strictement
inférieure à
1,1 , de préférence strictement inférieure à 1,0 et de manière très préférée
strictement inférieure à 0,9, de manière encore plus préférée strictement
inférieure à
0,8, voire strictement inférieure à 0,65.
Si tel n'est pas le cas les étapes a à c sont répétées (étape d) jusqu'à ce
que soit
respecté le critère PH20:PH2 théorique strictement inférieure à 1,1 , de
préférence
strictement inférieure à 1,0 et de manière très préférée strictement
inférieure à 0,9 ,
de manière encore plus préférée strictement inférieure à 0,8, voire
strictement
inférieure à 0,65.
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En résumé, l'invention concerne une méthode pour optimiser le fonctionnement
d'une
section réactionnelle de synthèse d'hydrocarbures à partir d'une charge
comprenant
du gaz de synthèse, dans laquelle on opère en présence d'un catalyseur
comprenant
du cobalt, ladite méthode comprenant les étapes suivantes :
a) Détermination du rapport molaire PH20:PH2 théorique dans la section
réactionnelle,
b) Ajustement éventuel du rapport PH20:PH2 déterminé à l'étape a) à une valeur
strictement inférieure à 1,1 à l'aide d'un moyen sélectionné parmi les moyens
suivants:
i. Augmentation du débit de charge,
ii. Dans le cas où la section réactionnelle ou au moins un réacteur de ladite
section est équipé d'un recyclage du gaz non converti, augmentation du
taux de recyclage,
iii. Élimination en continu de tout ou partie de l'eau formée par la réaction,
iv. Modification du rapport H2/C0 en entrée de la section réactionnelle de
synthèse d'hydrocarbures ou d'au moins un réacteur de synthèse
d'hydrocarbures,
v. Diminution de la température opératoire,
vi. Diminution de la pression,
c) Détermination de la nouvelle valeur du rapport PH20:PH2 théorique dans la
section
réactionnelle,
puis éventuellement, lorsque cela est nécessaire, l'étape d) suivante, après
l'étape c):
d) Répétition des étapes a) à c) jusqu'à ce que le rapport des pressions
partielles
d'eau et d'hydrogène PH20:PH2 présente une valeur strictement inférieure à
1,1.
Ladite section réactionnelle peut comprendre comprenant un ou plusieurs
réacteurs
de synthèse d'hydrocarbures.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1:
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est opérée dans un dispositif
comprenant
un réacteur triphasique parfaitement agité de type autoclave (CSTR selon les
abréviations anglo-saxonnes). Ce réacteur peut être maintenu en pression et en
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température et opéré en continu. Le réacteur est alimenté par un gaz de
synthèse
présentant un rapport H2/C0 qui peut être ajusté entre 1,5 et 2,5.
Le débit de charge (gaz de synthèse) est contrôlé et peut être également
ajusté pour
augmenter ou diminuer le temps de réaction. La synthèse Fischer-Tropsch est
effectué à 230 C, 2 MPa, en présence de 35 g d'un catalyseur contenant
13%poids
de cobalt déposé sur un support alumine ayant une surface spécifique d'environ
150
m2/g et de structure gamma cubique. Les performances catalytiques sont
évaluées
par bilan matière à partir de l'analyse et de la mesure des divers flux
sortants du
réacteur. Les compositions des divers flux sortants (effluents gaz, produit
liquide
hydrocarboné et produit aqueux) sont déterminées par chromatographie en phase
gazeuse.
Plusieurs expériences sont réalisées dans différentes conditions
d'alimentation en
gaz de synthèse variables :
cas 1 : 80 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,0
cas 2: 70 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,0
cas 3: 60 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,0
cas 4: 40 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,0
cas 5: 100 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,5
cas 6: 88 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,5
cas 7: 75 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,5
cas 8: 70 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,5
cas 9: 64 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 2,5
Cas 10: 78 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 1,5
Cas 11: 66 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 1,5
Cas 12:: 56 NI/h de gaz de synthèse avec rapport H2/C0 égal à 1,5
Les résultats obtenus après 50 heures de test sont présentés dans le tableau 1
suivant:
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,
Tableau 1:
Cas RI Cv Rft PH20:PH2 Sélect. Sélect.
Sélect. Prod. en
H2/C0 Conv. H2/C0 théorique CO2 CH4 C5+
C5+
charge CO(%) réaction (% C) ( /0 C) (% C)
(kg/kg.h)
1 2,0 57,3 2,10 0,72 0,8 7,0 83,8
0,220
2 2,0 62,7 2,10 0,92 0,9 7,1 82,6
0,211
3 2,0 68,7 2,10 1,23 1,8 8,5 78,2
0,198
4 2,0 80,9 2,10 2,69 6,2 17,9 59,8
0,155
2,5 62,2 2,15 0,53 0,4 9,1 78,4 0,256
6 2,5 69,1 2,15 0,68 0,7 10,0 78,0
0,250
7 2,5 78,0 2,15 0,95 0,9 12,1 74,1
0,241
8 2,5 81,5 2,15 1,09 1,6 13,5 69,5
0,235
9 2,5 86,0 2,15 1,32 4,1 19,5 55,3
0,226
1,5 42,2 2,06 0,67 0,5 4,5 90,2 0,226
11 1,5 47,1 2,06 0,89 0,8 5,0 88,7
0,190
12 1,5 51,6 2,06 1,18 1,6 7,3 83,1
0,179
5 Sélectivités en % carbone (CO2,CH4,C5+):
100 x (nombre de moles de carbone sous forme de CO2 ou CH4 ou C5+) / nombre
total de moles de carbone transformées en produits
Productivité en C5+ (kq/kq.h):
10 kilogrammes d'hydrocarbures 05+ formés par heure et par kilogramme de
catalyseur
utilisé.
Les résultats du tableau 1 montrent que pour des rapports H2:CO allant de 1,5
à 2,5
on note une augmentation importante de la sélectivité en CO2 et en méthane
lorsque
le rapport PH2OPFi2 théorique présente une valeur supérieure à 1, ce qui a un
impact
global très néfaste sur la sélectivité en hydrocarbures C5+, les produits
recherchés
dans cette synthèse. En dessous de PH2oPH2 = 1, l'influence d'une augmentation
de
ce rapport reste beaucoup plus faible.
Exemple 2: Exemple de réajustement du rapport après une modification de
consigne.
Le cas n 2 de l'exemple 1 est considéré comme base de départ (débit de charge
de
70 NI/h. Les performances obtenues après 50 heures de test sont celles
indiquées
dans le tableau 1.
La température de la section réactionnelle Fischer-Tropsch est augmentée de 5
C (
T= 235 C et 2 MPa) sans changer le débit de charge (gaz de synthèse au débit
de 70
CA 02669301 2009-05-12
WO 2008/065268
PCT/FR2007/001816
14
NI/h). Ceci engendre une modification du rapport PH20:PH2 qui devient
supérieur à 1
et une augmentation des sélectivités en méthane et en dioxyde de carbone
(CO2).
Ces conditions sont résumés dans le cas 13 du tableau 2.
Les conditions opératoires sont maintenues constantes (T= 235 C et 2 MPa),
mais le
rapport H20-= P *P
- H2 est ajusté par le biais d'une augmentation du débit
de charge qui
passe à 100 NI/h (cas 14). Ceci permet de retrouver un rapport P
- H20-- H2 théorique
<1 avec des sélectivités en CO2 et en méthane plus faibles, et une sélectivité
en
hydrocarbures C5+ (hydrocarbures ayant un nombre de carbone supérieur ou égal
à
5) plus élevée.
Tableau 2:
Cas R1 Cv PH20:PH2 Sélect. CO2 Sélect. CH4 Sélect. C5+
Prod.
H2:CO Conv. théorique (µ)/o C) (I% C) (% C)
en C5+
charge CO (%) (kg/kg.h)
2 2,0 62,7 0,92 0,9 7,1 82,6 0,211
13 2,0 73,2 1,58 2,1 10,2 76,1 0,246
14 .2,0 59,6 0,80 0,9 7,5 80,0 0,286
Dans le cas n 13, même si la productivité en hydrocarbures C5+ augmente
légèrement, une perte de carbone est enregistrée dans le mesure l'augmentation
de
la conversion s'effectue avec une augmentation des sélectivités en méthane et
en
CO2. Une fraction beaucoup plus important du carbone présent dans la charge
est
donc transformée en méthane et en dioxyde de carbone, produits indésirables.
Par
contre, le retour à un rapport PH20:PH2 théorique inférieur à 1 permet
d'obtenir à
nouveau une productivité élevée avec une faible sélectivité en CH4 et CO2,
donc de
minimiser les pertes en carbone.
