Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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Procédé de purification d'un gaz contenant du C02
L'invention porte sur un procédé de purification d'un flux de gaz
d'alimentation
contenant au moins du C02 et au moins une impureté caractérisé par
l'intégration d'une
étape de purification, permettant l'élimination au moins partielle de l'eau.
Il s'agit plus précisément de développer un procédé complet de traitement du
C02
provenant d'une oxy-combustion (combustion à l'oxygène pur ou avec un gaz plus
pauvre en azote que l'air) à caractère industriel, permettant de le
conditionner pour son
transport et son stockage pour des différentes utilisations.
En effet, les gaz de combustion de combustibles fossiles et/ou de biomasse ou
d'incinération de déchets ou les gaz issus de fours verriers contiennent
majoritairement
des métaux lourds tels que mercure arsenic, fer, nickel..., des polluants
organiques et des
composés type SOx ou NOx.
Des solutions existent pour le traitement à la pression atmosphérique de
polluants
sur lesquels les rejets atmosphériques sont réglementés (S02, NOx, Hg et CO
par
exemple).
Par exemple, le document EP-A-1332786 décrit un procédé pour purifier un flux
gazeux en éliminant NOx, SOx, Hg et HgO par oxydation avec de l'ozone.
Par ailleurs, il est connu du document EP-A-1308198 d'éliminer le mercure par
contact gaz-liquide en présence de HzS. Un flash de la phase liquide fourni un
gaz enrichi
en mercure, qui est piégé par adsorption sur A1203, Ti02, Si02, charbon actif
ou zéolite,
dopés en composés soufrés.
Cependant, ces procédés ne garantissent pas une élimination poussée des
polluants traités, mais visent une teneur limite de rejet à l'atmosphère, tel
qu'exigé par les
normatives en place.
D'autre part, ils traitent des fumées de combustion à l'air, moins concentrées
car
contenant majoritairement de l'azote. En effet, si l'on considère la
stcechiométrie des
réactions de combustion, la quantité d'oxygène (comburant) à apporter est
conditionnée à
la quantité de carburant. Aussi, si l'on utilise de l'air et pas de l'oxygène
pur, étant donné
qu'il n'y a que 21% d'oxygène dans cet air, il est nécessaire d'entrer un
débit bien
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supérieur pour garantir une concentration identique en oxygène afin
d'effectuer cette
combustion dans de bonnes conditions. Ainsi, les flux sont plus dilués et on
trouve donc
l'azote en grande quantité dans les fumées puisqu'il est le composé
majoritaire de l'air
(-78%).
Or, l'application capture et stockage du C02 issu d'une oxy-combustion crée
des
besoins supplémentaires de purification d'autres composés et/ou de ces mêmes
composés
dans des proportions différentes.
En effet, cette application capture et stockage du C02 issu d'une oxy-
combustion
nécessite non un traitement pour enlever des grandes quantités de composants
non
minoritaires mais un traitement de purification approfondie (polissage) du
produit qui
vise à éliminer les impuretés préjudiciables à l'ensemble du procédé ainsi
qu'au stockage
de ce C02 dans les couches géologiques appropriées.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de
purification d'un flux de gaz contenant du C02, c'est-à-dire un procédé
garantissant une
élimination poussée des polluants traités, en particulier une élimination
poussée de l'eau.
La solution de l'invention est alors un procédé de purification d'un flux de
gaz
d'alimentation contenant du C02 et au moins une impureté choisie parmi l'eau,
l'azote,
l'oxygène, l'argon, les gaz rares, les SOx, CS2 H2S, NOx, HCN, HC1, CHC13, HF,
les
composés organiques volatils et les métaux suivants : le mercure, l'arsenic,
le fer, le
nickel, l'étain, le plomb, le cadmium, le vanadium, le molybdène et le
sélénium, et les
composés issus de ces métaux, comprenant les étapes successives suivantes :
a) étape de prétraitement du flux de gaz d'alimentation visant à éliminer au
moins
partiellement une des impuretés ;
b) étape de compression du flux de gaz prétraité à une pression comprise entre
10 et 50 bars ;
c) étape d'élimination à une température < 5 C d'au moins une impureté,
présente
dans le flux de gaz comprimé, choisie parmi l'azote, l'oxygène l'argon et les
gaz rares à
l'aide d'échangeurs combinés à des séparateurs ;
d) étape de récupération d'un flux de gaz purifié, enrichi en C02, à l'état
liquide,
gazeuse ou supercritique;
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caractérisé en ce qu'entre les étapes a) et c) on réalise une étape de
purification
permettant d'éliminer au moins partiellement l'eau contenue dans le flux
gazeux.
L'étape de prétraitement a) peut-être une quelconque épuration destinée à
enlever
au moins un constituant solide, liquide ou gazeux. Cette épuration est située
à l'amont
d'au moins une phase de compression ; et si le flux de gaz d'alimentation est
une fumée
d'oxycombustion, cette épuration est également située en aval de la chaudière
d' oxycombustion.
Par séparateurs, on entend à la fois des séparateurs gaz/liquide de types
variés
(séparateurs par gravité, avec ou sans système coalesceur, cyclones...) et/ou
des colonnes
à distiller de tout type (strippeur, de distillation, de lavage,
dephlegmateur...) dont les
sorties peuvent être sous forme liquide ou vapeur. Il peut s'agir également de
séparation
par dépôt volontaire solide ensuite cycliquement revaporisé.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des
caractéristiques
suivantes :
- après l'étape d), le flux de gaz est à l'état liquide et stocké, ou à l'état
supercritique et
transporté et/ou stocké, ou à l'état gazeux et transporté ;
- l'étape de purification permet d'éliminer au moins partiellement au moins
une autre
impureté choisi parmi l'azote, l'oxygène, l'argon, les gaz rares, les SOx,
CSz, HzS, NOx,
HCN, HC1, CHC13, HF, les composés organiques volatils, les métaux suivants :
le
mercure, l'arsenic, le sélénium, le cadmium, le fer et le nickel de carbonyle,
et les
composés issus de ces métaux, de préférence au moins partiellement les SOx;
- l'étape de purification est réalisée entre l'étape a) et l'étape b) ;
- l'étape de purification est réalisée entre l'étape b) et l'étape c) ;
- l'étape de compression b) comprend des phases de compression successives et
en ce que
l'étape de purification est réalisée entre deux phases de compressions
successives de
ladite étape de compression b) ;
- que l'étape de purification est réalisée à une pression comprise entre 2
bars absolus et
25 bar absolus, préférentiellement entre 3 et 9 bar absolus, encore
préférentiellement
entre 3,5 et 6 bar absolus ;
- à l'étape de purification, on met en ceuvre un ou plusieurs matériaux
organiques ou
inorganiques pour éliminer au moins partiellement l'eau contenue dans le flux
gazeux;
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- à l'étape de purification, on met également en ceuvre un ou plusieurs
matériaux
organiques ou inorganiques, identiques ou différents de ceux pour éliminer
l'eau, pour
éliminer au moins partiellement au moins une impureté choisie parmi l'azote,
l'oxygène,
l'argon, les gaz rares, les SOx, CS2, H2S, NOx, HCN, HC1, CHC13, HF, les
composés
organiques volatils, les métaux suivants : le mercure, l'arsenic, le sélénium,
le cadmium,
le fer et le nickel, et les composés issus de ces métaux, de préférence au
moins
partiellement les SOx;
- les matériaux organiques ou inorganiques sont des matériaux adsorbants ;
- les matériaux adsorbants sont mis en ceuvre dans au moins un réacteur à lit
fluidisé ;
- les matériaux adsorbants sont mis en ceuvre dans au moins un réacteur à lit
fixe ;
- à chaque réacteur à lit fluidisé en phase d'adsorption correspond au moins
un réacteur à
lit fluidisé ou à lit tombant en phase de régénération ;
- tous les réacteurs sont soumis à un même cycle de type PSA, VSA ou TSA;
- au moins un des réacteurs est soumis à un cycle TSA et au moins un des
réacteurs est
soumis à un cycle PSA;
- au moins un réacteur est soumis à la fois à un cycle TSA et à un cycle PSA;
- au moins un gaz résiduaire est récupéré lors de l'étape de purification ;
- à l'étape de purification on récupère un premier gaz résiduaire ayant une
teneur en NOx
T1 et un deuxième gaz résiduaire ayant une teneur en NOx T2 tel que T2 < T1
- le premier gaz résiduaire est recyclé dans une oxy-chaudière ;
- au moins un gaz résiduaire, préférentiellement le premier gaz résiduaire est
recyclé en
amont de l'étape de purification dans le flux principal ; En fait, le gaz
résiduaire recyclé
peut être recyclé n'importe où en amont de la dernière sortie d'eau liquide.
Cette sortie
d'eau liquide peut être dans le ou les lavages basse pression de l'étape de
prétraitement,
dans les condenseurs situés entre deux phases de compressions ou dans une tour
de
lavage éventuelle à haute pression, située en aval de l'étape de compression ;
- le second gaz résiduaire est soit rejeté directement à l'atmosphère, soit
traité puis rejeté
à l' atmosphère ;
- le second gaz résiduaire est traité par lavage et/ou réfrigération suivie
d'une séparation
gaz-liquide ;
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- au moins une partie du flux de gaz enrichi en C02 issu de l'étape de
purification permet
de régénérer au moins en partie les matériaux adsorbants de l'unité de
purification ;
- à l'étape de purification on met en ceuvre un lit de charbon puis ledit
charbon usagé est
mélangé au combustible d'une chaudière d'oxy-combustion;
5 - le flux de gaz d'alimentation est une fumée d'oxy-combustion ;
- les composés organiques volatils sont choisis parmi le formaldéhyde,
l'acétaldéhyde,
l'acide formique, l'acroléine, et l'acide acétique ;
- l'étape de prétraitement comprend au moins l'un des traitements suivants :
catalyse,
filtration, lavage et désulfuration, avec le lavage pouvant être couplé avec
un
refroidissement du gaz d'alimentation.
On entend par le terme oxycombustion une combustion au cours de laquelle
le
charbon est brûlé dans un fluide pauvre en azote pouvant aller de l'oxygène
pur (> 95 %)
à un fluide contenant la même quantité d'oxygène que l'air (environ 21%)
obtenu par
mélange d'oxygène pur (>95%) avec des fumées recyclées riches en COz.
L'invention va à présent être décrite plus en détail.
A titre d'exemple un procédé TSA de purification d'un mélange gazeux peut
comprendre les étapes suivantes :
1) purification d'un mélange gazeux par adsorption des impuretés à pression
super-
atmosphérique et à température ambiante,
2) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique,
3) régénération de l'adsorbant à pression atmosphérique à une température
habituellement
entre 100 et 250 C au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques,
4) refroidissement à température ambiante de l'adsorbant,
5) repressurisation de l'adsorbeur.
La figure 1 représente un dispositif permettant d'effectuer un procédé selon
la
présente invention caractérisé par la localisation de l'étape de purification
en fin du cycle
de compression, c'est-à-dire entre les étapes b) et c).
La première étape a) de la présente invention vise à traiter les fumées en
utilisant
des procédés connus faisant partie de l'état de la technique. On trouve
couramment des
lavages, qui mettent en ceuvre différents liquides (ou solvants) tels que
l'eau, les alcools
(méthanol par exemple), les solutions d'amines, les solutions basiques... ce
sont les plus
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classiques mais il y en a bien d'autres, ou bien des unités de désulfuration
ou encore des
unités de filtration. On notera également qu'un lavage, en particulier un
lavage à l'eau,
peut-être couplé avec le refroidissement partiel du flux de gaz
d'alimentation, assurant
alors la triple fonction de condensation des composés les plus lourds,
d'adsorption des
composés les plus solubles et de rétention de particules solides, en
particulier contenant
des composés métalliques.
Le gaz issu de l'étape a) peut contenir en général
- une grande majorité de C02 (en général supérieur à 80%) ;
- des oxydes d'azote, appelés NOx, tels que NO, NOz, N204... 10 - des oxydes
de soufre, appelés SOx, tels que S02, S03, H2SO4...
- de l'eau à la saturation (aux conditions de température et de pression du
flux). En
effet, les procédés de traitement en première étape imposent presque tous la
mise
en contact du gaz avec une solution aqueuse ;
- de l'oxygène à hauteur de quelques pourcents (issu de l'excès par rapport à
la
stcechiométrie nécessaire à assurer une bonne efficacité de combustion) ;
- du CO (imbrulés de combustion) ;
- des incondensables vis-à-vis du COz : azote, argon, oxygène et gaz rares
provenant majoritairement des entrées d'air sur la chaudière d'oxy-combustion
et
de la pureté de l'oxygène;
- les métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic, le fer, le nickel,
l'étain, le plomb,
le cadmium, le vanadium, le molybdène, le sélénium et les composés issus de
ces
métaux ;
- les composés organiques volatils (COV), et les hydrocarbures imbrulés.
Ensuite, lors de la seconde étape b), le flux de gaz est comprimé jusqu'à un
niveau de pression suffisante pour pouvoir d'une part séparer une partie des
composés
indésirables ce faisant (séparateurs en général situés immédiatement après
chaque étape
de compression suivie d'un échange de chaleur pour refroidir le flux de gaz
pour éliminer
les condensables apparus lors de ce refroidissement : eau par exemple) et
d'autre part
pour amener le gaz dans les bonnes conditions ( de température et de pression)
afin de
préparer l'élimination des autres impuretés au cours des étapes suivantes.
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Une avant-dernière étape c) verra l'élimination des composés incondensables.
Cette troisième étape peut être optimisée si elle est réalisée à basse
température, c'est-à-
dire à une température < 5 C, de préférence à une température négative, de
préférence
encore entre -20 C et -60 C à l'aide d'échangeurs combinés à des séparateurs
dans un
cycle froid.
La quatrième étape d) vise alors à récupérer un flux de gaz purifié, enrichi
en
COz.
Cependant, au niveau de la troisième étape c), le niveau de température
généralement utilisé inférieure à 0 C impose une réduction de la teneur en
eau, et
éventuellement de certains autres composés non suffisamment retenus lors de
l'étape de
pré-traitement ou lors des compressions et condensations éventuelles
successives. En
effet, la présence d'eau ou de ces autres composés susceptibles de se déposer
dans les
équipements comme par exemple les hydrocarbures lourds, composés soufrés ou
azotés ... interdirait d'atteindre dans l'avant dernière étape c) les niveaux
de température
suffisamment froids, préférentiellement compris entre -20 c et -60 c, pour
produire
efficacement un flux de C02 de teneur conforme aux normes en vigueur. Par
produire
efficacement, on entend à coût global englobant l'investissement et l'énergie
liée à cette
production industriellement acceptable, aligné avec les attentes des
organisations
internationales.
Ainsi, il apparaît que l'étape de purification (ou dite de polissage) est
indispensable entre la première étape a) qui permet de prétraiter le flux de
gaz
d'alimentation en vue de leur traitement ultérieur et la troisième étape c)
qui permet de
séparer les composés incondensables du C02 contenu dans le flux de gaz.
Cette étape de purification peut être placée tout au long de la seconde étape
b) qui
vise à comprimer progressivement les gaz des alentours de la pression
atmosphérique à la
pression requise principalement en vue de séparer les inertes du C02
majoritaire.
De là, le choix de la localisation de l'étape de purification va être fonction
d'un
certain nombre de critères tels que l'investissement, le type de matériaux
dans la seconde
étape b), la nature et la concentration des impuretés...
La première possibilité est de placer l'étape de purification au début de
l'étape b),
c'est-à-dire de réaliser la purification à basse pression.
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Cependant, cette position entraîne deux inconvénients, à savoir :
- d'une part une purification, non optimale, car plus la pression opératoire
est faible et
plus la quantité d'impuretés que peut retenir un adsorbant est faible, si l'on
utilise un
procédé d'adsorption par exemple ; et
- d'autre part la non utilisation des séparations liquide/gaz qui seront
systématiquement
disposés derrière chaque étage de compression composant le train de
compression (2ème
étape b)). En effet, ces séparations peuvent permettre de récupérer une bonne
quantité de
molécules condensables qui ont été condensées pendant la compression, telles
que par
exemple le reste d'eau et de composés organiques volatils. Ce faisant, la
quantité
d'impuretés à éliminer à la suite de b) sera bien plus faible. Il en résultera
forcément des
avantages non négligeables en termes d'investissement sur cette étape de
purification.
En revanche, la position de l'étape de purification en amont du train de
compresseur constituant la seconde étape b) permet d'envisager d'enlever les
impuretés
préjudiciables au reste du procédé : c'est à dire l'eau, les composés
organiques volatils,
les composés à base de métaux ... aussi, il peut en résulter un avantage
certain quant à la
nature des matériaux à utiliser dans la suite, en particulier dans les étapes
de
compressions.
La deuxième possibilité est de placer l'étape de purification entre deux
étages de
compression de la seconde étape b).
Cette deuxième possibilité permet en effet de disposer du gaz à une pression
intermédiaire entre celle qui est proche de l'atmosphérique (début de la
deuxième étape
b)) et celle maximale qui est requise dans la troisième étape c) du procédé.
Il en résulte
forcément une réduction importante du volume installé et donc du coût de
l'unité par
rapport à une installation en amont de l'étape de compression.
Ceci est d'autant plus vrai que l'on déplace l'étape de purification vers la
fin de la
deuxième étape. En effet, l'eau risque de constituer l'élément clef du
dimensionnement
de l'unité de purification mise en ceuvre à l'étape e) (dans le cas de
l'adsorption cyclique
par exemple). D'une part, la ou les étapes de compression en amont de l'étape
de
purification permettent de condenser de l'eau, diminuant d'autant la quantité
d'eau à
arrêter au niveau de l'étape de purification et donc le volume d'adsorbant de
ladite
purification. D'autre part, l'augmentation de la pression permet de diminuer
le volume
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réel de gaz à traiter et permet d'optimiser section de passage et/ou pertes de
charge par
rapport à une purification en basse pression.
L'étape b) de compression permet d'amener le flux de gaz d'alimentation à une
pression telle que l'on puisse éliminer au moins un des gaz condensables.
Cette pression
est comprise entre 10 et 50 bars suivant la quantité d'incondensable et la
spécification en
impuretés du C02 produit. La pression en amont de l'étape de compression est
proche de
la pression atmosphérique.
Dans le cas général où l'étape de compression b) comprend des phases de
compression successives et où on place l'étape de purification entre deux
étapes de
compression successives, la dite purification sera opérée entre 2 et 25 bars
abs,
préférentiellement entre 3 et 9 bar abs encore préférentiellement entre 3,5 et
6 bar abs. Le
ou les types de compresseurs seront choisis en fonction du débit et des
pressions parmi
les types de compresseurs classiques. L'étagement exact des pressions, la
présence
systématique ou pas de réfrigérant après chaque étage de compression sera
optimisé en
fonction du type des machines et des conditions économiques locales.
On notera que dans le cas où l'étape de purification permettant de retirer
l'eau du
flux de gaz d'alimentation est située entre 2 étages de compression, il est
toujours
possible de rajouter un moyen d'épuration supplémentaire, de préférence à
l'aval de
ladite étape de purification, par exemple un moyen de piéger au moins un métal
lourd ou
un composé issu d'un métal lourd à la pression finale de compression.
L'inconvénient majeur viendra de la quantité d'impuretés qui sera contenue
dans
les étages de compression en amont de l'étape c). Il est probable donc qu'il
faille adapter
les compresseurs aux types d'impuretés.
Enfin, la troisième possibilité est de placer l'étape de purification à la fin
de la
seconde étape b).
Ainsi, dans ce cas présent, le volume de l'unité de purification mise en
ceuvre à
l'étape de purification sera minimale mais l'ensemble de la seconde étape b)
de
compression sera réalisé avec le flux de gaz non purifié.
Le choix de la localisation de l'étape de purification sera alors réalisé en
tenant
compte des impuretés (liée en grande partie à la matière première engagée dans
l'oxycombustion, à savoir par exemple la nature du charbon), de l'efficacité
du pré-
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traitement, de leur impact possible sur l'étape b) du procédé (compression) et
du volume
du procédé à installer.
Le procédé de purification sera choisi en fonction de la (ou des) impureté à
arrêter, de sa quantité et de considérations économiques qui peuvent être
propre au projet
5 (existence d'utilités, synérgie avec des unités voisines...). Les procédés
les plus
classiques pour retirer des impuretés d'un gaz qui va être soumis à un
traitement en basse
température sont les lavages (absorption), une réfrigération / condensation
et/ou
cristallisation à température ambiante, la catalyse, la chimie-sorption et
l'adsorption.
Dans la majorité des cas, l'adsorption apparaît comme la solution la plus
10 compétitive. Il n'est pas exclu que l'étape de purification soit constituée
par plusieurs
sous étapes, une sous étape étant par exemple basée sur un procédé par
adsorption.
Par ailleurs, différentes technologies peuvent être mises en ceuvre pour
mettre en
contact les molécules de gaz et les matériaux adsorbants de l'étape de
purification.
Chacune de ces technologies peut présenter des avantages et des inconvénients
qui
peuvent les rendre intéressantes dans un procédé de traitement d'un flux de
gaz contenant
du C02 issu d'oxycombustion, selon l'invention.
On peut mettre en ceuvre trois types de technologies.
La première technologie réside dans la mise en ceuvre d'une adsorption en lit
fixe.
Le gaz à purifier traverse un empilement de grains d'adsorbants, appelé aussi
lit fixe, qui
vont progressivement retenir des molécules et ce faisant, purifier le gaz.
Plusieurs types
ou qualités d'adsorbants peuvent être utilisés en mélange ou en couches
superposées, en
fonction des impuretés à éliminer et de leurs proportions, de façon à utiliser
au mieux les
propriétés d'adsorption/désorption de chaque adsorbant. Il ne reste plus après
qu'à
régénérer l'adsorbant, c'est-à-dire lui enlever les molécules retenues pour
qu'il puisse
adsorber de nouveau. Ainsi, tous les procédés qui utilisent l'adsorption ont
une nature
intrinsèquement cyclique ; les deux étapes d'adsorption et de régénération
constituant les
deux principales étapes du cycle.
Ces procédés peuvent aussi être caractérisés et nommé en fonction du moyen de
régénération des adsorbants. Le moyen de régénération est en général imposé
par la
nature des liaisons qui vont d'établir entre les molécules et l'adsorbant.
Plus elles seront
fortes et plus l'énergie apportée pour la rompre devra être forte.
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Ainsi parmi les procédés d'adsorption, on trouve
- les procédés de type PSA (Pressure Swing Adsorption = adsorption à pression
modulée). Ainsi, le moteur de la désorption est la différence de pression
entre la phase
d'adsorption et celle de régénération. La pression de cette dernière est alors
au-delà de la
pression atmosphérique.
- les procédés de type VSA (Vacuum Swing Adsorption = adsorption à pression
modulée
avec une étape de mise sous vide). En utilisant le même principe que vu
précédemment, il
s'agit exacerber la différence de pression en maintenant une pression de
régénération
encore plus basse, donc sous la pression atmosphérique.
- les procédés de type TSA (Temperature Swing Adsorption = adsorption avec
variation
de température). Dans ce cas, on utilise le fait que l'élévation de la
température va
diminuer la quantité adsorbée.
Ces différents procédés d'adsorption de flux gazeux comprennent de préférence
au moins deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que
l'un des
adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de
régénération.
Le procédé de type TSA est en général le moyen le plus sûr de régénérer
parfaitement un adsorbant pollué et demeure un procédé assez simple.
En revanche, les procédés PSA et VSA peuvent être compliqués et ce faisant,
optimisés à loisir. Les cycles sont en général munis de nombreuses étapes
complémentaires toutes connues de l'homme de l'art (telles que des
équilibrages entre
bouteilles...). Leur modulation et leur enchaînement permettent d'optimiser
tout type de
procédé.
Les procédés PSA et VSA peuvent même être combinés puisqu'on peut parler de
VPSA. On augmente la force motrice du procédé en montant la pression à
l'adsorption P et en diminuant celle de la régénération en utilisant le vide
V.
Dans le cas de la présente invention, il peut aussi être intéressant de
combiner
l'effet de la température et celui la pression. On pourrait alors parler de
PTSA. En effet,
une température élevée peut s'avérer indispensable pour régénérer un adsorbant
pollué
par de l'eau. De manière générale, des molécules polaires ou bien peu
volatiles
s'adsorberont fortement sur les adsorbants qui leur sont spécifiques ; ainsi
par exemple,
les liaisons hydrogènes qui vont s'établir pour retenir l'eau sur un adsorbant
tel que
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l'alumine ou le gel de silice, ou bien l'interaction de l'eau avec les cations
dans le cas
d'une zéolite ne peuvent être rompues que par un apport d'énergie importante ;
ce sera
l'objectif d'un gaz chaud donc à température haute qui sera envoyé à contre
courant.
Néanmoins, les autres molécules peuvent ne pas nécessiter cette température et
alors, la
pression seule suffit. Ainsi, en combinant astucieusement les différents
éléments du
procédé, il sera possible d'optimiser les performances du procédé.
Deux solutions peuvent être mises en ceuvre pour combiner un TSA et un PSA
La première solution consiste à mettre en ceuvre au moins un adsorbeur soumis
à
un cycle TSA et au moins un adsorbeur soumis à un cycle PSA. Le principal
avantage
réside dans l'utilisation de deux modes différents de régénération. Ainsi,
comme seul le
TSA sera régénéré en température, l'énergie dépensée pour l'ensemble de la
séparation
sera minimisée. En revanche, cela sera réalisé au détriment des coûts
d'investissement
liés à la mise en ceuvre de deux procédés différents, et de l'opération qui
sera plus
délicate étant donné qu'il s'agit de deux procédés indépendants.
La deuxième solution consiste à mettre en ceuvre au moins un adsorbeur soumis
à
la fois à un cycle TSA et à la fois à un cycle PSA. Ainsi, le ou les matériaux
adsorbants
contenus dans ledit adsorbeur seront régénérés à la fois par la pression
(dépressurisation)
et par la température (élution chaude). Le principal inconvénient viendra de
l'énergie
dépensée pour régénérer l'ensemble des lits d'adsorbants (et pas seulement
celui qui le
nécessiterait pour adsorber l'eau). Un autre inconvénient provient de
l'obligation
d'utiliser des adsorbants tous capables de supporter la température haute de
régénération.
Par contre, les avantages en termes d'investissement et d'opération sont
indéniables.
Une variante possible à cette deuxième solution consiste à diviser ledit
adsorbeur
en deux parties et à régénérer l'une des parties selon le mode TSA et à
régénérer l'autre
partie selon le mode PSA.
Les avantages de l'utilisation d'un procédé mettant en ceuvre une adsorption
en lit
fixe réside essentiellement dans une énergie moindre de mise en ceuvre étant
donné que le
contact gaz-solide est réalisé en statique, donc sans mise en mouvement du
solide.
D'ailleurs, celui-ci n'a pas besoin d'avoir des propriétés mécaniques très
recherchées
puisqu'il ne subit que son propre poids dans le lit d'adsorbant qui est et
demeure
immobile.
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Le gros désavantage de la technologie en lit fixe réside dans le fait que des
gradients vont s'établir autour et dans les grains d'adsorbants qui sont
immobiles. Ce
faisant, on rencontre un certain nombre de résistances aux transferts de
matière et de
chaleur, ainsi que des pertes de charge qui nuisent aux performances de
l'adsorption. On
peut alors pallier ce problème en utilisant la deuxième technologie.
La deuxième technologie réside dans la mise en ceuvre d'une adsorption en lit
fluidisé.
Le gaz à purifier traverse un lit fluidisé, c'est-à-dire un lit au sein duquel
l'adsorbant est en mouvement permanent. Alors, le renouvellement permanent des
molécules à la surface des grains d'adsorbants permettent de maximiser les
gradients et
ce faisant, de maximiser les flux de transferts de matière et de chaleur.
Les performances de ce type de procédé sont meilleures que celles des procédés
mettant en ceuvre des lis fixes.
Toutefois, le principal désavantage vient de ce que les grains d'adsorbants
doivent
présenter des caractéristiques physiques assez poussées pour être mis en
mouvement
assez facilement et pour éviter qu'ils ne s'usent en générant de la poussière
de matériau
adsorbant. On parle alors d'attrition. En effet, il faut qu'ils aient une
taille adéquate pour
que le gaz puisse les porter, c'est-à-dire que la vitesse du gaz doit
provoquer une force
ascendante sur le grain supérieure à son poids.
Par ailleurs, la technique du lit fluidisé s'assimile au réacteur homogène qui
présente une fonction de transfert différente d'un réacteur en lit fixe,
notamment en ce
qui concerne sa capacité à conduire à un gaz très pur.
De plus, le lit fluidisé mis en ceuvre doit être arrêté pour être régénéré.
C'est pour
pallier ce problème que l'on peut utiliser la troisième technologie.
La troisième technologie réside dans la mise en ceuvre d'au moins un adsorbeur
contenant au moins un lit fluidisé et d'au moins un réacteur de régénération.
Ainsi, à chaque adsorbeur en phase d'adsorption correspond un réacteur en
phase
de régénération. Le taux de circulation de l'adsorbant permet de régler la
pureté du gaz.
Le réacteur en phase de régénération peut contenir un simple lit tombant.
Autrement dit, le matériau adsorbant chute et se régénère au contact du gaz de
régénération.
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L'avantage du lit tombant réside dans la simplicité de la régénération.
Cependant,
le temps de séjour pour la régénération sera limité par la taille de
l'appareil. De là, on
observe une performance limitée pour ce type de lit.
Une autre possibilité est de mettre en ceuvre un réacteur en phase de
régénération
à lit fluidisé.
Contrairement, au lit tombant, le lit fluidisé permet de maîtriser le temps de
séjour
pour la régénération et de fait d'augmenter les performances.
D'autre part, il est possible d'intégrer les sorties de l'unité de
purification au sein
de la chaine de traitement du COz.
Par exemple, une partie (el) du flux de gaz issu de l'étape de purification
peut
être utilisée pour régénérer l'unité de purification mise en ceuvre dans cette
même étape.
Le gaz de régénération lui-même, après avoir enlevé les impuretés piégées dans
l'unité de purification, peut être recyclé tout ou en partie dans le procédé
global.
L'exemple suivant correspond au cas où l'unité de purification est une unité
d'adsorption de type TSA, c'est-à-dire pour laquelle l'effet prépondérant pour
assurer la
régénération de l'adsorbant est une élévation de température. Comme indiqué
précédemment, la dite régénération comprendra une étape de chauffage, de façon
très
générale une étape de refroidissement et éventuellement une étape de
dépressurisation si
la régénération s'effectue à une pression inférieure à celle de la phase
d'épuration. A ces
étapes classiques peuvent se rajouter des étapes complémentaires telle par
exemple qu'un
balayage du lit d'adsorbant à température ambiante. De même, la température
finale de
chauffage peut être atteinte progressivement via des paliers successifs ou une
rampe . A
titre d'exemple, pour désorber l'eau du gel de silice, la température finale (
HT) sera à
priori dans la fourchette 120/200 C et préférentiellement entre 140 et 175 C.
L'étape de régénération dans le cas d'un TSA va durer d'une à quelques heures,
probablement au minimum 4 heures dans la majorité des cas. Suivant leur
affinité avec
les adsorbants mis en jeu, les impuretés arrêtées pendant la phase de
purification vont se
désorber plus ou moins facilement et sortir préférentiellement pendant une
période de la
phase de régénération. Par exemple, l'eau arrêtée sur du gel de silice ne va
être évacuée
en grande quantité que lorsque le front de chaleur aura parcouru à contre-
courant la
majeure partie du lit d'adsorbant (d'après la forme du front d'eau dans
l'adsorbeur, la
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majorité de l'eau piégée se trouve près de l'entrée côté adsorption). Les
impuretés moins
fortement adsorbées seront sorties préalablement ou simultanément avec le
début de la
sortie de l'eau. A l'inverse, les impuretés les plus adsorbées comme certains
acides qui
peuvent se former lors du piégeage de l'eau (l'acide sulfurique par exemple)
peuvent
5 sortir postérieurement à l'eau quand le gaz de régénération devient sec et
se rapproche de
la température d'entrée (HT). Lors du refroidissement, le flux sortant de
l'adsorbeur a
une composition voisine du flux entrant et contient peu d'impuretés. Partant
de là, il peut
être intéressant de fractionner le flux issu de l'adsorbeur pendant les phases
de
régénération et d'envoyer telle ou telle partie, au moins partiellement, dans
des
10 équipements différents. Les fractions e2 riches en impuretés seront
dirigées vers la
combustion et les fractions e3 pauvres en impuretés pourront être soit être
rejetées à
l'atmosphère soit traitées puis ensuite rejetées.
Après éventuellement condensation et séparation de l'eau liquide, une fraction
du
gaz de régénération, s'il s'agit de C02 initialement épuré, peut être recyclé
dans le flux
15 principal de COz. Ce dit flux sera recyclé en un point adéquat compte tenu
de sa
pression, de sa température et de sa teneur en impuretés. Une fraction riche
en impuretés
pourra être recyclée par exemple à l'amont du prétraitement alors qu'une
fraction sans
impureté pourra être réinjecté à l'étage de compression correspondant à sa
pression. On
pourra adapter par exemple la ou les pressions de régénération pour utiliser
au mieux les
différentes possibilités offertes par l'étape de compression, par exemple
effectuer le
refroidissement - ou une partie du refroidissement- à une pression plus élevée
que le
chauffage
Ainsi, d'une part on se débarrassera de certaines impuretés gênantes dans la
combustion et on n'aura pas à traiter l'ensemble du flux désorbé.
De plus, parmi les composants sortant de l'unité de purification et pouvant
être
introduits de façon avantageuse dans l'oxy-chaudière, on notera :
- l'eau dont l'acidité naturelle sera compensée dans les produits de
combustion par
l'alcalinité naturelle des cendres produites. En même temps, les espèces
dissoutes seront
détruites ou diluées dans ces mêmes cendres, qui constituent une purge
naturelle du
système. Une autre possibilité est de mélanger ces eaux avec le combustible :
dans par
exemple sous la forme d'un slurry ou d'une émulsion pour les combustibles
liquides.
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- l'oxygène qui peut être utilisé comme comburant.
- les composés azotés : NOz, N20, N203, N205, HCN, N204. Ce type de composés
peut
être détruit par la flamme de l'oxy-chaudière. Dans les chaudières air
existantes équipées
de brûleur , une fraction des composés azotés produits dans la combustion
principale
est effectivement détruite lors d'une post-combustion.
- les composés organiques seront détruits dans la flamme s'ils sont introduits
dans la
chaudière. Ces composés, concentrés dans l'unité de purification, sont pour la
plupart
toxiques, mutagènes et cancérigènes.
- d'autres espèces non oxydées ou en stade intermédiaire d'oxydation, tel le
CO, peuvent
être réintroduites dans la chaudière pour être oxydées lors de la combustion.
- les métaux lourds et les composés les comprenant, une fois réintroduits dans
la
chaudière, se retrouveront distribués dans les cendres, qui en contiennent
usuellement
déjà la majeure partie. En effet, la plupart des éléments trace métallique
reste dans les
cendres, et seulement une partie très minoritaire continue son parcours dans
les fumées
vers l'unité de purification de COz.
Comme mentionné ci-dessus, les composés organiques, concentrés dans l'unité de
purification sont pour la plupart toxiques, mutagènes et cancérigènes. Aussi,
si l'étape de
purification repose sur de l'adsorption, les adsorbants arrêtant les composés
organiques
doivent être traités après usage. Un traitement usuel à cette fin est son
incinération.
De là, une possibilité est de mettre en ceuvre à l'étape de purification une
succession de lits d'adsorption comprenant notamment un lit de charbon. Une
fraction
des composants traces : métaux lourds, composés organiques et
organométalliques
présents dans les fumées y sont arrêtés. Après avoir servi comme adsorbant, le
charbon
utilisé est ensuite mélangé périodiquement au combustible dans la chaudière
d'oxy-
combustion et donc valorisé comme combustible.
