Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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FORMULATIONS DE DIESTERS D'ACIDE CARBOXYLIQUE ET LEUR
UTILISATION POUR LE TRAITEMENT DE MATERIAUX
L'invention concerne des formulations de diesters d'acide carboxylique ainsi
que leur
utilisation pour le traitement de matériaux, et plus particulièrement le
traitement de textiles
pour éliminer notamment les souillures de peinture.
Dans les différents ateliers industriels de peinture, comme par exemple dans
l'industrie automobile, les pièces métalliques et plastiques sont recouvertes
de différents
types de peinture. On retrouve en général trois couches :
- un primaire d'adhésion
- le "basecoat" (peinture + pigments métalliques)
- le "clearcoat" (vernis transparent de protection).
Les combinaisons de travail, utilisées par les employés qui travaillent dans
ces
ateliers de peinture, sont très rapidement souillées par ces différentes
couches, et doivent
être changées à chaque changement de poste. Cela induit des problématiques de
nettoyage
importantes.
Les détergents classiques sont insuffisants pour pouvoir agir efficacement sur
les
peintures industrielles, et il est nécessaire d'utiliser des solvants. Ceux-ci
étant
généralement agressifs soit pour l'utilisateur (corrosifs, volatils), soit
pour
l'environnement, ou ayant des propriétés les rendant difficiles à manipuler
(point éclair
trop bas, volatilité élevée), la demande en solvants verts est importante
pour ce type
d'application.
A titre de solvants "verts", on connaît les diesters d'acides dicarboxyliques
(aussi
appelés "esters dibasiques", "Dibasic Esters" en anglais"), dont l'acide est
linéaire, en
particulier le mélange de succinate, glutarate, et adipate de diméthyle.
Le brevet américain US 4,780,235 décrit par exemple l'association d'au moins
un
dialkyl ester en Ci-C4 d'un acide dibasique aliphatique, avec 1 à 80% de n-
méthyl
pyrrolidone (NMP), un épaississant, et une molécule "activatrice" telle que
l'acide
acétique, pour éliminer de la peinture de surfaces d'objets rigides
(décapage).
Le brevet américain US 5,613,984 décrit un procédé de nettoyage de vêtements
souillés par différentes sortes de peintures, comprenant les étapes consistant
à exposer le
vêtement souillé à un ester dibasique, à laver le vêtement à l'aide d'un
détergent
comprenant un tensioactif et un solvant, puis à le sécher. L'ester dibasique
est notamment
un ester dibasique dont l'acide est linéaire, comme le mélange de succinate,
glutarate, et
adipate de diméthyle.
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Le brevet américain US 4,673,524 décrit une composition nettoyante pour
éliminer
de la surface des mains des matériaux difficiles à enlever, par exemple les
peintures ou les
encres d'impression. Cette composition comprend un mélange de succinate,
glutarate, et
adipate de diméthyle, associé à un solvant hydrocarboné aliphatique, et à un
tensioactif de
type nonylphenol éthoxylé, ou combiné à de l'octophenoxypolyethoxyethanol.
Le document WO 96/30453, décrit des compositions nettoyantes ou décapantes
pour
éliminer des matériaux difficiles à enlever, par exemple les peintures de
surfaces d'objets
rigides. Ces compositions comprennent un mélange de succinate, glutarate, et
adipate de
diméthyle, associé à un éther comme l'anisole, à éventuellement un solvant
hydrocarboné
1o aliphatique, et à éventuellement un tensioactif de type nonylphenol
éthoxylé.
Le document EP 743 358 décrit des compositions pour le nettoyage de textiles
comprenant un mélange de succinate, glutarate, et adipate de diméthyle, et un
tensioactif de
type alcool gras éthoxylé.
Toutefois, l'efficacité de ces solvants et compositions gagne encore à être
améliorée
et il existe plus particulièrement un besoin pour des solvants et des
compositions plus
performants pour le nettoyage de souillures de peinture sur des fibres
textiles. Il existe
également un besoin pour des produits ne comprenant pas de nonylphénols
éthoxylés, qui
sont considérés à tort ou à raison comme néfastes pour l'environnement et/ou
la santé.
La présente invention répond à ce besoin en proposant une formulation liquide,
destinée à être utilisée notamment pour le traitement de matériaux,
caractérisée en ce
qu'elle comprend:
- au moins un diester d'acide dicarboxylique répondant à la formule (I):
R'-OOC-A-COO-R' (1)
où
- les groupes R' et R2, identiques ou différents, représentent un groupe
alkyle, aryle,
alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, en Ci-
C20,
- le groupe A représente un groupe alkylène divalent linéaire ou branché,
- et au moins un tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé.
Une telle formulation permet de nettoyer notamment les textiles souillés de
peinture
avec une efficacité supérieure à celle obtenue avec les solvants verts connus
jusqu'à
présent. De plus, les esters dibasiques, utilisés dans la présente invention,
font partie des
familles de solvants libérant de faibles quantités de composés organiques
volatils, et ne
présentant pas de risque majeur au niveau HSE.
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D'une manière avantageuse, ledit tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé
est un
terpène polyéthoxylé et/ou polypropoxylé, de préférence polyéthoxylé et
polypropoxylé, les
motifs éthoxy et propoxy étant distribués sous forme aléatoire ou sous forme
séquentielle.
De préférence, ledit tensioactif non ionique est un terpène polyalcoxylé
répondant à
la formule (III) suivante:
Z-X-[CH(RS)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O]p-[CH(RS)-CH(R6)-O]q-R7 (III)
1 o formule dans laquelle
Z représente un radical bicyclo[a,b,c]heptényle ou bicyclo[a,b,c]heptyle, avec
a+b+c = 5
a = 2, 3 ou 4,
b = 2 ou 1
c=0oul,
ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle de
C1-C6, et
comprenant un squelette Z choisi parmi ceux indiqués ci-dessous, ou aux
squelettes
correspondants, dépourvus de double liaison :
a) b) c)
5
7 7 6 6 4
5 \4 OI
3
3
3
2
2 [3.2.0] 2 [3.2.0] [2.2.1]
d) e) f)
5 5 5
6@ 4 4 6 4
/
7 7
1 3 1 3 \ 3
2 [3.1.1] 2 [3.1.1] 2 [4.1.0]
g)
5
4
7
3
2 [4.1.0]
X représente -CH2-C(R3)(R4)-O- ou -O-CH(R'3)-C(R'4)-O- dans lesquelles :
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R3, R4, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un
radical
hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en CI-C22, de
préférence en C 1-C6 ;
R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical
hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en CI-C22, à la
condition
qu'au moins l'un des radicaux R5 ou R6 soit différent de l'hydrogène ;
R7 représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire,
ramifié ou
cyclique, aromatique ou non, en CI-C22, éventuellement substitué (par exemple
par un
groupe OH);
n, p, q et sont des nombre entiers ou non, supérieurs ou égaux à 0,
n+p+q > 1, de préférence de 2 à 200, de préférence de 5 à 50.
De préférence, n, p et q sont choisis de sorte que:
- n est un nombre entier ou non, compris entre 2 et 10 inclus ;
- p est un nombre entier ou non compris entre 3 et 20 inclus;
- q est un nombre entier ou non compris entre 0 et 30 inclus.
Un tel tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé est par exemple
commercialisé
par Rhodia sous la dénomination Rhodoclean MSC.
Les groupes Rl et R 2, identiques ou différents, peuvent notamment être
choisis parmi
les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, benzyle, phényle, n-
butyle, isobutyle,
cyclohexyle, hexyle, n-hexyle, isooctyle, 2-éthylhexyle. Ils correspondent aux
alcools de
formules Rl -OH et R2-OH, identiques ou différents.
Selon une variante de l'invention, le diester d'acide dicarboxylique se
présente sous la
forme d'un mélange de différents diesters d'acide dicarboxylique de formule
(I).
Dans la présente demande, on pourra désigner ce diester d'un acide
dicarboxylique de
formule (I) par "diester particulier" ou "diester utilisé dans l'invention".
Il est possible d'utiliser un ou plusieurs diesters particuliers. Dans la
demande, sauf
mention explicite de la présence d'au moins deux diesters particuliers, "un"
diester
particulier peut désigner un unique diester répondant à la formule (I) ou un
mélange ou une
association de plusieurs diesters particuliers répondant à la formule (I).
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Le groupe A est un groupe alkylène divalent. L'acide correspondant est le
composé
de formule HOOC-A-COOH. Par abus de langage on peut désigner le groupe A par
l'acide
auquel il correspond.
5 Selon une variante de l'invention, A est un groupe alkylène divalent
linéaire de
formule (CH2),., où r est un nombre moyen compris entre 2 et 4 inclus.
De préférence, A est choisi de sorte que le diester peut être un mélange de
diesters
d'adipate (r = 4), de diesters de glutarate (r = 3), et de diesters de
succinate (r = 2).
Avantageusement, le diester utilisé dans la présente invention est choisi
parmi
- le diméthyle adipate,
- un mélange de diméthyle adipate (par exemple de 9 à 17 % en poids, par
Chromatographie en Phase Gazeuse), diméthyle glutarate (par exemple de 59 à 67
% en
poids), et de diméthyle succinate (par exemple de 20 à 28 % en poids), par
exemple
commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv RPDE,
- le diisobutyle adipate,
- un mélange de diisobutyle adipate (par exemple de 9 à 17 % en poids, par
Chromatographie en Phase Gazeuse), de diisobutyle glutarate (par exemple de 59
à 67 %
en poids), et de diisobutyle succinate (par exemple de 20 à 28 % en poids),
par exemple
commercialisé par Rhodia sous la dénomination Rhodiasolv DIB.
Selon une autre variante de la présente invention, on utilise un diester d'un
acide
dicarboxylique de formule (I) dont le groupe A est un groupe alkylène divalent
en C3-CIo
branché. Dans la présente demande, on pourra désigner ce diester d'un acide
dicarboxylique
par "diester branché".
Dans le diester branché utilisé dans l'invention, le groupe A peut notamment
être un
groupe en C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, ou un mélange. Il s'agit de préférence
d'un groupe en
C4.
3o Le groupe A est de préférence choisi parmi les groupes suivants:
- le groupe AMC de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, (correspondant à l'acide 2-
métylglutarique)
- le groupe AES de formule -CH(C2H5)-CH2-, (correspondant à l'acide 2-
éthylsuccinique),
et
- leurs mélanges.
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Avantageusement, le diester branché est le diméthyle d'acide 2-méthyl
glutarique,
répondant à la formule suivante:
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3.
Selon un mode préféré de réalisation, le diester particulier se présente sous
la forme
d'un mélange comprenant les diesters d'acides dicarboxyliques de formules
(I'), (I") et
éventuellement (II) suivantes:
- Rl-OOC-AMG-COO-R2 (I')
- R 1 -OOC-AEs-COO-R2 (I"),
- éventuellement R'-OOC-(CH2)4-COO-R2 (Il) (diester de l'acide adipique),
où:
- AMG est un groupe de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-,
- AEs est un groupe de formule -CH(C2H5)-CH2-.
Dans ces formules (I'), (I") et (II), les groupes R' et R2 peuvent notamment
être des
groupes méthyle, éthyle ou isobutyle.
Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente
invention, le
mélange de diesters comprend:
- de 70 à 95% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I'), de
préférence du diester méthylique,
- de 5 à 30% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (I"), de
préférence
du diester méthylique, et
- de 0 à 10% en poids du diester d'acide dicarboxylique de formule (II), de
préférence
le diester méthylique.
Le diester utilisé dans l'invention peut être obtenu par tout procédé connu
menant à
des diesters, notamment par réaction d'un alcool correspondant aux groupes R'
et R2 avec
un acide dicarboxylique correspondant au groupe A ou un di(chlorure d'acyle)
de formule
CIOC-A-COCI ou un dinitrile correspondant de formule NC-A-CN. Dans le cas où
l'on
utilise plusieurs diesters d'acide dicarboxylique, par exemple, les diesters
de formule (I'),
(I") et éventuellement (II), on peut procéder au même type de réaction à
partir d'un mélange
correspondant d'acides dicarboxyliques ou de chlorures d'acyles ou de
dinitriles.
Le ou les diesters branchés en mélange peuvent notamment être obtenus à partir
d'un
mélange de composés dinitriles notamment produit et récupéré dans le procédé
de
fabrication de l'adiponitrile par double hydrocyanation du butadiène. Ce
procédé utilisé à
grande échelle dans l'industrie pour produire la grande majorité de
l'adiponitrile consommé
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dans le monde est décrit dans de nombreux brevets et ouvrages. La réaction
d'hydrocyanation du butadiène conduit majoritairement à la formation de
dinitriles linéaires
mais également à une formation de dinitriles ramifiés dont les deux principaux
sont le
méthylglutaronitrile et l'ethylsuccinonitrile. Dans les étapes de séparation
et purification de
l'adiponitrile, les composé dinitriles ramifiés sont séparés par distillation
et récupérés, par
exemple, comme fraction de tête dans une colonne de distillation.
Typiquement on transforme le mélange de composés dinitriles ramifiés en
diesters
pour ainsi obtenir un nouveau solvant.
Un des procédés possibles de transformation des composés dinitriles en
diesters
correspond à la mise en oeuvre de la réaction de PINNER, notamment décrite
dans le brevet
français n 1 488 857. Sommairement, ce procédé consiste à faire réagir les
composés
dinitriles avec un alcool en présence d'un acide minéral fort tel que l'acide
sulfurique, puis
à hydrolyser les produits obtenus pour récupérer les diesters par
distillation. Ce document
décrit également un mode de réalisation particulier du procédé qui consiste à
faire passer le
mélange de composés dinitriles et l'alcool dans un bain de sels fondus à base
de différents
sulfates alcalins et ammonium pour éviter la formation de sulfate d'ammonium
et récupérer
l'ammoniaque par extraction à la vapeur d'eau.
Les diesters utilisés dans l'invention peuvent également être obtenus par une
réaction
entre les composés dinitriles, l'eau et un alcool en phase gaz et en présence
d'un catalyseur
solide. La température de réaction est avantageusement supérieure à la
température de
condensation des diesters formés. Comme catalyseur, on peut utiliser un
catalyseur solide
acide tel que, par exemple, un gel de silice, un mélange silice-alumine, des
acides boriques
ou phosphoriques supportés. On peut également utiliser des alumines
macroporeuses telles
que celles décrites dans le brevet européen EP 0 805 801. La température de la
réaction est
comprise entre 200 et 450 C, de préférence entre 230 et 350 C. La réaction
peut être
réalisée sous une pression quelconque, avantageusement comprise entre 0,1 et
20 bar. En
sortie de réacteur, les vapeurs sont refroidies rapidement à une température
inférieure ou
égale à 150 C. Du mélange obtenu, on sépare par distillation l'ammoniac puis
l'eau et
l'alcool en excès.
Les diesters de l'invention peuvent également être obtenus par réaction entre
les
composés dinitriles et une base minérale pour obtenir des sels d'acides, puis
neutralisation
de ces sels par un acide suivi d'une estérification avec un alcool.
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Enfin, les diesters peuvent être purifiés selon les procédés de purification
classiquement utilisés dans le domaine technique de la préparation de composés
organiques
et notamment par distillation dans une ou plusieurs colonnes.
Le mélange peut comprendre d'autres composés que le diester de l'invention. Il
peut
notamment comprendre des sous-produits d'une réaction d'estérification, et/ou
des produits
issus de sous produits d'une réaction préalable.
Selon l'invention, le diester particulier est associé, dans la formulation
liquide, à au
moins un tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé, de préférence répondant
à la
formule (III) définie ci-dessus.
L'utilisation de ce type particulier de tensioactifs, agissant en synergie
avec le diester
particulier, permet d'augmenter encore l'efficacité du diester particulier,
notamment pour
traiter le textile.
Un premier type de composés est défini par la formule (IIl) dans laquelle X
est égal à
-CH2-C(R3)(R4)-0-.
Ainsi, ce composé, ci-après composé (IIIa), correspond à la formule suivante :
Z-CHZ-C(R3)(R4)-O-[CH(RS)-CH(R6)-O]n-[CHZCHZ-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7,
formule dans laquelle Z, R3, R4, R5, R6, R7, n, p et q ont la signification
générale
indiquée auparavant.
De préférence, le radical Z est choisi parmi les radicaux des formules c) à
g).
Il est à noter que le radical Z est plus particulièrement rattaché au reste de
la chaîne
par l'intermédiaire de l'un quelconque des atomes de carbone 1 à 6, les atomes
de carbone
1, 5 et 6 étant préférés.
Par ailleurs, le radical Z peut être substitué sur au moins l'un de ses atomes
de
carbone, par deux radicaux alkyles en C 1-C6, de préférence deux radicaux
méthyles.
Plus particulièrement, le carbone 7 est substitué par ces deux radicaux
alkyles, plus
précisément deux méthyles.
L'un des composés préférés utilisé dans la présente invention est donc
constitué par
un composé dont le radical Z correspond à l'un de ceux apparaissant sur la
figure c) à g), et
de manière plus préférée, les radicaux d) et e) ; le radical Z étant substitué
par deux
radicaux méthyles, localisés sur le carbone 7.
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D'une manière particulièrement préférée, le radical Z correspond aux formules
d) ou
e), rattaché au reste de la chaîne par le carbone 5 ou 1, et portant deux
substituants
méthyles sur le carbone 7.
De préférence, R3, R4, identiques ou non, représentent un hydrogène, ou un
radical
méthyle. De préférence, R3, R4, représentent un atome d'hydrogène.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les radicaux R5 et R6, identiques ou
différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou
non, linéaire,
ramifié ou cyclique, en C 1-C22, à la condition qu'au moins l'un des radicaux
R5 ou R6 soit
différent de l'hydrogène.
Plus particulièrement, lesdits radicaux représentent l'hydrogène ou un radical
alkyle
en C I-C6, de préférence le radical méthyle ou le radical éthyle, à la
condition qu'au moins
l'un de ces deux radicaux soit différent de l'hydrogène. De préférence, l'un
des radicaux
représente l'hydrogène, l'autre un radical méthyle.
R7 représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire,
ramifié
ou cyclique, aromatique ou non, éventuellement substitué par exemple par un
groupe OH,
en C I -C22,
Dans le cas où R7 est un radical hydrocarboné, ce dernier est plus
particulièrement un
radical alkyle en C I-C6, ou un radical alkylphényle, éventuellement substitué
par un
halogène (tel que le chlore par exemple).
De préférence, R7 est un atome d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la valeur
de n est de
3.
En outre, la valeur de p est plus particulièrement comprise entre 6,2 et 7,
bornes
comprises. De préférence, p est compris entre 6,3 et 7, bornes comprises.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, n est compris
entre 4 et
3o 5, bornes comprises.
De plus, la valeur de p est de préférence comprise 7 inclus et 10 exclu, de
préférence
entre 8 inclus et 10 exclu.
De préférence, q est égal à 0. Si q est différent de 0, alors q est de
préférence compris
entre 5 et 25, bornes incluses.
Un second type de composés est défini par la formule (III) dans laquelle
X_représente
-O-CH(R'3)-CH(R'4)-0-.
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Ainsi, ce composé, ci-après composé (IIIb), correspond à la formule suivante :
Z-O-CH(R'3)-C(R'4)-O-[CH(RS)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7,
5 formule dans laquelle Z, R'3, R'4, R5, R6, R7, n, p et q ont la
signification générale
indiquée auparavant.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical Z correspond
au radical
c), le composé bicyclique ne comportant pas de double liaison.
10 Là encore, il est à noter que le radical Z est plus particulièrement
rattaché au reste de
la chaîne par l'intermédiaire de l'un quelconque des carbone 1 à 6. Les atomes
de carbone 1,
3, 4 ou 6 sont plus particulièrement retenus.
Par ailleurs, le radical Z peut être substitué sur au moins l'un de ses atomes
de
carbone, par deux radicaux alkyles en C1-C6, de préférence deux radicaux
méthyles.
Plus particulièrement, le carbone 7 est substitué par ces deux radicaux
alkyles, plus
précisément deux méthyles.
De plus, le radical Z porte sur l'un des atomes de carbone 2 ou 5, un
substituant
alkyle en C 1-C6, de préférence un radical méthyle.
Plus particulièrement, et comme mentionné auparavant, les radicaux R'3 et R'4,
identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné,
saturé ou
non, linéaire, ramifié ou cyclique, en CI-C22, à la condition que l'un des
deux soit différent
de l'hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lesdits radicaux
représentent
l'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C6, de préférence le radical méthyle.
Ce qui a été indiqué à propos des radicaux R5, R6 et R7, ainsi que des valeurs
de n, p
et q et des variantes préférées liées à ces valeurs, reste valable et ne sera
pas repris à
nouveau.
Les composés de formule (III) peuvent être préparés en faisant réagir :
pour l'obtention de composés (IIIa), un réactif de formule (IVa)
R3
1
Z-CH2 I OH
R4
ou pour l'obtention de composé (IIIb), un réactif de formule (IVb)
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R,3 R.a
Z O C C OH
H H
avec, dans un premier temps, un réactif de formule (Vop)
R5-C C R6
\ /
O
puis, dans un second temps, avec un réactif de formule (Voe)
HzC~ ÇHz
0
Les radicaux Z, R3, R4, R5 et R6 ont été définis auparavant.
La réaction peut de plus être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur.
Parmi les catalyseurs convenables, on peut citer les bases fortes comme les
hydroxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium quaternaires de
type
N(R)4+, dans laquelle R, identiques ou non, représentent l'hydrogène ou un
radical alkyle
en C1-C6, de préférence le méthyle, l'éthyle. Les hydroxydes de sodium,
potassium, de
tétraméthylammonium conviennent à la réalisation de cette réaction.
On peut de même utiliser des catalyseurs choisis parmi les alcoxydes de métaux
alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple le méthylate, l'éthylate, le
tertiobutylate
de sodium ou de potassium. Il est à noter que l'on aussi peut mettre en
oeuvre, à titre de
catalyseur, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence les
amines
aliphatiques, ces amines pouvant comporter d'autres fonctions comme notamment
des
fonctions éther. A titre d'exemple de catalyseur de ce type, on peut citer la
N,N-
diméthyllaurylamine.
Dans le cas d'un catalyseur basique, la quantité est plus particulièrement
comprise
entre 0,5 et 40 mg rapportée au poids de produit final.
Il est envisageable de mettre en oeuvre cette réaction en présence d'un acide
de Lewis,
comme BF3 (gazeux ou en solution dans un éther), SnCl4, SbC15.
La quantité de catalyseur acide varie plus particulièrement entre 0,1 et 10
mmoles par
mole de réactif (IVa) ou (IVb).
La mise en contact est effectuée à une température suffisante pour permettre
l'accomplissement de la réaction. A titre indicatif, la température est
supérieure à 100 C,
plus particulièrement comprise entre 120 et 250 C, et de préférence comprise
entre 150 et
200 C.
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Avantageusement, la réaction est réalisée sous une atmosphère inerte dans les
conditions de la réaction, comme l'azote, ou un gaz rare comme l'argon ou
encore le
monoxyde de carbone. L'azote est préféré.
La réaction peut se dérouler sous pression atmosphérique, sous pression
réduite ou en
légère suppression. Habituellement, on préfère travailler sous une pression
comprise entre
1 et 4 bars.
La préparation des réactifs (IVa) et (IVb) a été décrite dans la demande
lo WO 96/01245, à laquelle on pourra se référer.
Les quantités des composés (Vop) et (Voe) sont calculées en fonction des
caractéristiques de la formule (IlI), plus particulièrement des valeurs
souhaitées de n et p.
Ces deux composés sont introduits successivement, de manière à obtenir un
composé
de formule (III) séquencé.
A l'issue de la réaction, on neutralise de préférence le mélange réactionnel,
afin
d'obtenir un pH compris entre 5 et 8, de préférence 6 et 7.
La neutralisation est faite au moyen d'acide acétique, ou d'hydroxyde, de
carbonate
ou de bicarbonate de sodium, selon la nature du catalyseur mis en jeu dans la
réaction.
A l'issue de cette réaction, le composé (III) est tel que le radical R7 est
l'hydrogène.
Il est tout à fait possible de mettre en oeuvre une étape de
fonctionnalisation dudit
radical, c'est-à-dire une étape visant à transformer l'hydrogène terminal en
l'un des autres
radicaux R7, tels que définis auparavant. Ainsi, on peut mettre en oeuvre une
opération
d'éthérification ou d'estérification de l'atome d'hydrogène terminal ; cette
étape est bien
connue en elle-même ; elle est de préférence réalisée après la neutralisation.
Ainsi, peut être réalisée la préparation d'alkyléthers (R7 = radical
hydrocarboné),
selon le mode opératoire décrit dans US 2,913,416.
De plus amples détails concernant ces modes de fonctionnalisation sont décrits
dans
la publication WO 96/01245.
Avantageusement, le tensioactif répondant à la formule (III) peut être utilisé
dilué en
ajoutant jusqu'à 50% d'eau ou de solvant organique, tel que le polyéthylène
glycol.
La quantité de tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé, de préférence le
tensioactif répondant à la formule (III), est avantageusement comprise entre
0,1% et 10%,
de préférence entre 0,1% et 5%, préférentiellement entre 0,5 et 4%, et plus
préférentiellement encore entre 0,5 et 3%, de préférence entre 0,5% et 2% ou
même entre
0,5% et 1%, en poids, par exemple en poids tel quel ou en poids de matière
active, par
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rapport à la quantité totale de la formulation, de préférence par rapport à la
quantité totale
de composés du type diesters d'acides dicarboxyliques présents dans ladite
formulation
liquide. La formulation de l'invention s'avère de manière surprenante efficace
même à de
faibles teneurs en tensioactif.
Selon un mode de réalisation particulier la formulation est substantiellement
exempte
d'autres tensioactifs non ioniques, de préférence d'autres tensioactifs en
général.
Outre le solvant et le tensioactif décrits ci-dessus, la formulation selon
l'invention
peut également comprendre :
a. de l'eau,
b. un co-solvant àdditionnel,
c. un tensioactif additionnel, par exemple un tensioactif anionique, non
ionique (non
terpénique), amphotère, zwitterionique, et/ou cationique,
d. un antioxydant,
e. un inhibiteur de corrosion,
f un agent épaississant,
g. un colorant,
h. un parfum,
i. un stabilisant, ou
j. toute combinaison des éléments précédemment cités.
Selon un mode de réalisation, la formulation selon l'invention ne comprend pas
de
solvant hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, la formulation selon l'invention ne comprend pas
de
terpène non polyalcoxylé, comme le limonène ou l'huile de pin.
Les tensioactifs additionnels peuvent être choisis parmi les tensioactifs
usuels. Des
tensioactifs connus sont donnés dans l'ouvrage McCutcheon's Emulsifiers &
Detergents,
North American & International Edition, 2004 Annuals.
Selon un mode de réalisation particulier, la formulation selon l'invention ne
comprend pas d'alcools gras polyalcoxylés, comme des alcools gras
polyéthoxylés et/ou
polypropoxylés. Selon un mode de réalisation particulier, la formulation selon
l'invention
ne comprend pas d'alkylphénols polyalcoxylés comme des nonyl ou octyl phénols
polyéthoxylés et/ou polypropoxylés et, le cas échéant, terminés par un motif
éthyle ou
méthyle.
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La présente invention concerne également l'utilisation, pour le traitement de
matériaux, d'une formulation liquide, notamment une formulation telle que
décrite ci-
dessus, comprenant au moins un diester d'acide dicarboxylique répondant à la
formule (I)
telle que définie ci-dessus et au moins un tensioactif non ionique terpène
polyalcoxylé.
Selon un mode de réalisation, ledit tensioactif non ionique terpène
polyalcoxylé
répond à la formule (III) telle que définie ci-dessus.
Avantageusement, ledit matériau à traiter est choisi parmi le groupe
comprenant les
textiles, par exemples les textiles en fibres de polyester, les métaux et les
plastiques.
Plus particulièrement, ledit traitement de matériaux peut comprendre un
nettoyage
pour éliminer une souillure, un revêtement, ou un agent d'aide à la
fabrication comine un
lubrifiant ou un agent anti adhésion (ensimage, lubrifiants), sur ledit
matériau, et plus
particulièrement sur un textile. L'utilisation de la formulation selon
l'invention est
particulièrement avantageuse lorsque ladite souillure est une souillure de
peinture,
monocomposant ou bicomposant, à base aqueuse ou solvantée, de résine, de
lubrifiant à
base végétale ou minérale, de produits dérivés de bitumes et pétrole, de boue,
de matière
graisseuse, de résidus d'alimentation, etc., en particulier sur un tissu en
fibres de polyester.
2o La souillure peut être fraîche ou plus ancienne. La formulation selon
l'invention est efficace
quel que soit le type de peinture à nettoyer, tel que les peintures époxydes,
polyuréthanes,
acryliques, alkydes, glycérophtaliques, etc.
La formulation liquide peut être appliquée sur le matériau à traiter par tout
moyen
approprié. De préférence, dans le cas d'un matériau textile, ledit textile est
immergé dans la
formulation liquide pendant le temps nécessaire, par exemple 1 heure, à
température
ambiante ou dans une formulation chauffée à une température comprise entre 30
C et
80 C, par exemple 60 C. Ensuite, le textile est rincé, une ou plusieurs fois
dans de l'eau de
ville, puis séché à l'air ambiant ou dans une étuve. Alternativement, le
textile peut subir, à
la suite de l'étape de lavage dans la formulation de la présente invention, un
second lavage
classique , i.e. à l'aide d'une lessive usuelle, avant rinçage final à l'eau.
Pour les autres cas de matériaux, notamment dans le cas du nettoyage de
surfaces
dures, par exemple des surfaces métalliques, des murs ou des sols, des vitres
etc., la
formulation liquide de la présente invention pourra être appliquée par tout
moyen
approprié: à l'aide d'un chiffon, par aspersion sous pression, par trempage,
ou pas toute
autre méthode adaptée à la surface à nettoyer.
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La formulation peut être également mise en oeuvre dans le cadre d'opérations
de
nettoyage de substrats lors de la fabrication de semi-conducteurs, notamment
de circuits
intégrés ou lors de la fabrication de plaques de circuits imprimés.
5 D'autres détails ou avantages de la présente invention pourront apparaître
au vu des
exemples qui suivent, sans caractère limitatif.
Synthèse
1o Préparation d'un diester branché utilisé dans l'invention
Dans un réacteur en verre de contenance 500 ml muni d'un réfrigérant
ascendant, d'un
agitateur et chauffé par un bain d'huile, 43,26 g d'un mélange M de composés
dinitriles
sont chargés avec 76,90 g de méthanol.
15 Le mélange M de composés dinitriles est constitué de :
- 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile
- 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile
- 1,9 % en poids d'adiponitrile.
Le complément à 100% correspond aux impuretés présentes dans ce mélange qui ne
sont
généralement pas des composés dinitriles.
Le mélange de composés dinitriles/méthanol est refroidi à environ 1 C avant
l'addition de
84,22 g d'acide sulfurique à 98% en poids.
Le milieu réactionnel est chauffé jusqu'à reflux et maintenu à cette
température pendant 3h.
La masse réactionnelle est hétérogène et fluide. Après refroidissement à 60 C,
63 g d'eau
sont ajoutés. Le milieu réactionnel est maintenu à 65 C pendant 2 heures.
On ajoute alors 117 g d'eau supplémentaire. Le milieu réactionnel devient
biphasique.
Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases sont
décantées et
analysées. La phase organique récupérée est lavée par une solution aqueuse
saturée en
chlorure de sodium avec addition d'ammoniaque pour obtenir un pH voisin de 7.
Un second lavage est effectué avec une solution aqueuse saturée en chlorure de
sodium.
Après distillation de la phase organique lavée on obtient un mélange de
composition
suivante:
- Diméthyle d'acide 2 - méthylglutarique 89%
- Diméthyle d'acide 2-éthylsuccinique 9%
- Diméthyle d'acide adipique 1 %
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- Divers composés 1 %
Exemples
On utilise des combinaisons de travail en polyester tachées par de la peinture
depuis un
mois environ. Les taches correspondent aux différents types de couches de
peinture
appliquées, à savoir un primaire d'adhésion, un "basecoat" (peinture et
pigments
métalliques), et un "clearcoat" (résine sans pigment transparente, jouant le
rôle de couche
de protection).
L'évaluation des performances des formulations est réalisée à l'aide d'un
tergotomètre : il
s'agit de la reproduction miniature des machines à laver des USA, constitué de
6 pots en
inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs pulsés avec agitation variable.
Les pots sont
placés dans une cuve d'eau thermostatée.
Les conditions de lavage sont les suivantes
- 1 L de formulation liquide est placée dans le tergotomètre à 60 C
- Agitateur réglé sur (100 3)cycles/ min
- 1 heure de lavage sous agitation
- Ratio de bain (masse tissus / masse bain) : environ 1/32
- Rinçages à la main avec 1 L d'eau de ville : l'eau est déversée sur les
éprouvettes de
tissu lavées, qui sont ensuite agitées pendant 5 minutes ; ce procédé de
rinçage est réalisé
trois fois.
On évalue l'efficacité du traitement en déterminant le pourcentage surfacique
de peinture
éliminée. On attribue une note selon le tableau I suivant:
Tableau 1
% surfacique 0 ]0-20[ [20-40[ [40-60[ [60-80[ [80-100]
de peinture
éliminée
Note 0 1 2 3 4 5
Pour réaliser les formulations selon la présente invention, on utilise:
- le diester branché obtenu selon la synthèse décrite ci-dessus, associé avec
3% en poids du
tensioactif terpène éthoxylé/propoxylé Rhodoclean MSC, commercialisé par
Rhodia,
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- un diester linéaire: Rhodiasolv RPDE, commercialisé par Rhodia, associé
avec 3% en
poids du tensioactif terpène polyalcoxylé Rhodoclean MSC, commercialisé par
Rhodia,
ce tensioactif étant en mélange 50/50 avec de l'eau.
A titre de comparaison, on utilise:
- le diester branché obtenu selon la synthèse décrite ci-dessus, seul
- le diester linéaire Rhodiasolv RPDE seul
- une lessive alcaline : concentration à 0,36% d'une lessive alcaline de 45%
+/- 2% de
matière active comprenant 1/3 de NaOH ou KOH en pastille, 1/3 de métasilicate
ou silicate
1o de Na et 1/3 de diphosphate de tétrapotassium + 3% de tensioactif terpène
polyalcoxylé
Les différentes formulations sont résumées dans le tableau II ci-dessous:
Tableau II
Formulation Composant
Ex. 1 (comp.) Lessive alcaline
Ex. 2 (com.) Diester branché seul
Ex. 3 (comp.) Diester linéaire (Rhodiasolv(t RPDE) seul
Ex. 4(inv.) Diester branché + 3% en poids de tensioactif (Rhodoclean(K
MSC)
Ex. 5(inv.) Diester linéaire + 3% en poids de tensioactif (Rhodoclean(W
MSC)
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-dessous:
Tableau III
Type de Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5
souillure / (comp.) (comp.) (comp.) (inv.) (inv.)
Note
"clear coat" 1 1 1 5 5
"basecoat" 1 2 2 3 5
primaire 2 5 5 5 5
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Les résultats du tableau III montrent que l'utilisation de formulations selon
l'invention,
comprenant un diester particulier et un tensioactif non ionique terpène
éthoxylé-propoxylé,
pour le nettoyage de peintures sur des tissus permet d'obtenir des
performances supérieures
à celles obtenus avec une lessive classique ou un diester utilisé seul.
