Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2009/125094 PCT/FR2009/000332
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MATERIAUX CARBONÉS ISSUS DE LATEX
L'invention a pour objet de nouveaux gels organiques du type résorcinol-
formaldéhyde (dits gels RF) ainsi que les matériaux carbonés de porosité
ajustée en
dérivant par pyrolyse. De tels matériaux peuvent être utilisés notamment pour
la
production d'électrodes.
Le document WO 2007/024241 décrit un procédé de fabrication d'un
matériau carboné poreux. Selon ce procédé on forme un mélange d'un précurseur
carboné
tel qu'un résorcinol par exemple, et un polymère bloc pour former un matériau
structuré.
Le précurseur carboné est alors réticulé par du formaldéhyde puis l'ensemble
est pyrolysé.
On obtient un matériau carboné doté d'une nanostructure organisée dont les
pores sont de
taille uniforme qui peut varier de 4 à 100 nm.
Toutefois ce procédé est mis en oeuvre en milieu organique, ce qui pose
des problèmes de pollution, cette synthèse est compliquée en raison de
problèmes de
miscibilité entre les composants, elle est coûteuse et de faible rendement.
Enfin, les
produits obtenus ne sont pas entièrement satisfaisants.
Le document Chem. Mater. 2002, 14, 1665-1670 décrit la production de
matériaux carbonés mésoporeux. Le procédé utilise des microsphères de
polystyrène en
mélange avec une suspension aqueuse d'une résine résorcinol/formaldéhyde. Le
latex de
polystyrène induit la formation de pores de tailles allant de 50 à 100nm, ce
qui entraîne une
faible capacité pleine.
Le document FR-1 097 512 décrit un procédé de fabrication d'éponges à
base de latex et de résine résorcinol/formaldéhyde. Le latex et la résine sont
mélangés avec
différents additifs puis le mélange est gélifié et vulcanisé.
Le document FR-0 961 294 concerne un procédé de renforcement de
mélanges de latex. Le latex est mélangé à une résine puis gélifié et séché.
Le document J. Adhesion, 1984, vol. 16, p. 179-216 concerne des
compositions d'adhésif à base de latex et de mélange résorcinol/formaldéhyde.
Il s'agit
d'une étude sur la structure de ces matériaux et sur leurs propriétés
fondamentales.
Le document Journal of non crystalline Solids, 353 (2007), 2893-2899
décrit un matériau carboné préparé à partir d'une résine
résorcinol/formaldéhyde et d'un
latex de PMMA. Dans un premier temps est formé un gel, qui est séché puis
pyrolysé. Le
latex permet d'induire une structure mésoporeuse dans le matériau carboné. Il
est
mentionné la présence d'une structure graphitique, mais le spectre aux rayons
X ne permet
pas de détecter une telle structure.
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Le document US-4,873,218 décrit des xérogels de type RF de faible
densité et leur pyrolyse conduisant à des mousses de carbone également de
faible densité.
Ces xérogels sont destinés à une utilisation comme isolant phonique et/ou
thermique, dans
des applications en physique de haute énergie, en catalyse ou pour produire
des résines
échangeuses d'ions.
Ces matériaux sont préparés par un procédé comprenant le mélange des
réactifs et leur polymérisation à l'aide d'un catalyseur basique en milieu
aqueux, un
échange de solvant par un solvant organique et un séchage en milieu CO2
supercritique. Un
tel procédé présente un coût très élevé et est peu adaptable à l'échelle
industrielle
notamment parce qu'il suppose l'utilisation de très grandes quantités de
solvants
organiques.
En outre, les matériaux obtenus après pyrolyse ont une porosité très
élevée (et donc une faible densité) ce qui se traduit par des propriétés
conductrices peu
satisfaisantes.
Diverses améliorations de ce procédé et de ces matériaux ont été
proposées :
= Le séchage convectif, qui génère des xérogels de RF (C. Lin et A.
Ritter, Carbon 35 (1997) 1271), suivi d'une pyrolyse conduit à des xérogels de
carbone qui
sont particulièrement intéressants car, d'une part, le séchage convectif
présente l'avantage
d'être simple et peu coûteux, et d'autre part, les matériaux conservent de
très bonnes
caractéristiques structurales et texturales qui leur permettent d'être
utilisés sous forme de
poudre (C. Lin et al., J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 3639) ou en tant que
monolithes (N.
Job et al., Carbon 43 (2005) 2481).
= La variation de certains paramètres de synthèse (pH, teneur en
réactif...) ou post-synthèse (activations physiques ou chimiques) permet
d'ajuster et de
contrôler les propriétés structurales, texturales et mécaniques finales
(surface spécifique,
volume poreux, densité,...) des xérogels de carbone (E. J. Zanto et al., Ind.
Eng. Chem.
Res. 41 (2002) 3151).
= Certains additifs (sels inorganiques) ont été utilisés lors de la
formulation des gels précurseurs afin de modifier éventuellement la
composition
superficielle des carbones poreux finaux (N. Job et al., Carbon 42 (2004)
3217).
= WO 01/19904 décrit un matériau carboné mésoporeux préparé par
polymérisation d'un système résorcinol/formaldéhyde en présence d'un
tensioactif puis
traitement du gel obtenu par pyrolyse. Les applications concernées sont la
production
d'électrodes supercapacitives et de résines de chromatographie.
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Toutefois, la capacité spécifique des matériaux décrits dans l'art antérieur
peut encore être améliorée.
La capacité spécifique mesurée dans les documents de l'art antérieur
(notamment WO 01/19904) est calculée par rapport à la masse sèche du matériau.
Ce mode
de calcul n'est néanmoins pas satisfaisant car il n'est pas représentatif des
performances du
matériau lorsqu'il est employé en tant qu'électrode.
Une meilleure adéquation entre l'évaluation numérique quantitative et la
réalité des performances peut être obtenue par l'évaluation de la capacité
massique pleine
du matériau, qui tient compte du volume poreux de ce matériau.
L'un des objectifs qui est atteint par l'invention est l'obtention de
matériaux issus d'un gel de type RF après une étape de pyrolyse, ces matériaux
ayant une
capacité massique pleine supérieure à celle des matériaux de l'art antérieur.
Et l'on a
également cherché à obtenir des matériaux carbonés dotés d'une structure
graphitique. Le
carbone amorphe présente une basse conductibilité. Dans la fabrication des
électrodes pour
capacités, le carbone amorphe doit de façon habituelle être mélangé avec du
carbone
graphitique ou des particules métalliques pour augmenter sa conductivité.
L'avantage de
posséder une structure partiellement graphitisée est donc de diminuer la
résistivité du
carbone monolithique obtenu par un procédé simple ne nécessitant pas de
mélange.
Ces matériaux, leurs procédés de préparation et leurs utilisations, sont
décrits ci-dessous.
Cet objectif a pu être atteint notamment grâce à un contrôle de la porosité
permettant l'obtention de matériaux carbonés dont la porosité est différente
de celle des
matériaux de l'art antérieur.
Les matériaux poreux sont caractérisés par la taille des pores qu'ils
comprennent.
Les matériaux dont les diamètres des pores sont inférieurs à 2 nm sont
dits microporeux. Ceux dont les diamètres des pores sont compris entre 2 et 50
nm sont
dits mésoporeux. Enfin les matériaux dont les pores ont un diamètre supérieur
à 50 nm sont
qualifiés de macroporeux.
Le procédé décrit dans WO 01/19904 conduit à des matériaux carbonés
essentiellement mésoporeux, le choix de ce type de pores permettant
prétendument
d'optimiser la capacité massique du matériau.
La présente invention repose sur le constat qu'un matériau carboné doté
d'une porosité contrôlée comportant un réseau de pores dont une partie est
mésoporeux et
dont le volume poreux global est réduit permet d'améliorer les performances de
ces
matériaux par rapport aux matériaux de l'art antérieur lorsque ils sont
utilisés notamment
comme électrodes.
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Ln outre, une grande partie des matériaux carbonés de l'art antérieur
présente une résistance mécanique limitée qui ne permet pas leur usinage. Pour
produire
des électrodes à partir de tels matériaux il faut tout d'abord les réduire en
une poudre qui
est ensuite compressée en mélange avec un liant, le plus souvent un polymère
fluoré. Le
liant étant en matériau non conducteur, la capacité massique de telles
électrodes est limitée
et inférieure à celle du matériaux carboné lui-même s'il était sous forme d'un
monolithe.
On a donc cherché à mettre au point un matériau qui ait à la fois une
densité, et donc une résistance mécanique, élevée, et également une capacité
massique
pleine élevée. L'invention concerne notamment un matériau carboné monolithique
usinable.
On a en outre cherché des produits et des procédés qui soient
économiques et dont la mise en oeuvre soit simple, que l'on puisse appliquer à
l'échelle
industrielle.
L'invention a pour objet des gels de polymères de porosité contrôlée, leur
procédé de préparation, leur utilisation pour produire des matériaux carbonés
monolithiques ayant une résistance mécanique élevée, une forte capacité
massique pleine
et donc une forte conductivité. Elle a pour objet les électrodes obtenues à
partir de ces
matériaux carbonés.
l'invention a pour premier objet un gel d'au moins un polymère
hydrophile et d'au moins un latex, le polymère et le latex étant co-réticulés.
Plus particulièrement, l'invention vise un matériau carboné obtenu par
pyrolyse d'un xérouel d'au moins un polymère hydrophile et d'au moins un latex
azoté, le
polymère et le latex étant co-réticulés, caractérisé en ce qu'il est sous
forme d'un
monolithe de carbone comportant de 0,1 à 20 Vo de graphite, en masse par
rapport à la
masse totale du matériau.
Par gel on entend le mélange d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui
se forme spontanément ou sous l'action d'un catalyseur par la floculation et
la coagulation
d'une solution colloïdale.
L'invention a encore pour objet un xérogel d'au moins un polymère
hydrophile et d'au moins un latex, le polymère et le latex étant co-réticulés.
Par xérogel on entend un gel dont le solvant volatil est parti pour donner
une structure plus dure et de volume réduit.
Par polymère hydrophile on entend soit un polymère hydrosoluble, soit
un polymère hydroclispersable.
Par polymère hydrosoluble on entend un polymère qui peut être
solubilisé dans l'eau sans adjonction d'additifs (tensioactifs notamment).
Un polymère hydrodispersable est un polymère susceptible de former une
dispersion lorsqu'il est mélangé à de l'eau.
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Le caractère hydrosoluble ou hydrodispersable d'un polymère peut varier
en fonction de différents paramètres tels que la température et le pH de
l'eau.
Parmi les polymères utilisables dans la présente invention on peut citer
les systèmes suivants :
hydroquinone/résorcinol/formaldéhyde,
5 phloroglucinol/résorcinol/formaldéhyde, catéchol/résorcinol/formaldéhyde,
chlorure de
polyvinyle, phénol/formaldéhyde, polyamino
phénol/benzaldéhyde, époxy
phénol/formaldéh cle, phénol/benzaldéhyde, polystyrène oxydé, alcool
polyfurfurylique,
alcool polyviny I ic ne, polyacrylonitrile,
chlorure de polyvinylidène, cellulose,
polybutylène, acétate de cellulose, mélamine/formaldéhyde, acétate de
polyvinyl, éthyl
cellulose, résines époxy, acrylonitrile/styrène, polystyrène, polyamide,
polyisobutylène,
polyéthylène, pot) méthyl-méthacrylate et divinylbenzène/styrène.
De préférence, les polymères utilisés dans l'invention sont des polymères
du type polyhydroxybenzène/formaldéhyde, c'est-à-dire des polymères résultant
de la poly
condensation d'au moins un monomère du type polyhydroxybenzène et d'au moins
un
monomère formalcléhyde.
Cette réaction de polymérisation peut impliquer plus de deux monomères
distincts, les monomères additionnels étant du type polyhydroxybenzène ou non.
Les polyhydroxybenzènes utilisables pour la réalisation de l'invention
sont préférentiellement des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et
avantageusement le
résorcinol (1,3-di h), droxybenzène) ou le mélange du résorcinol avec un autre
composé
choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol.
Le système polymère, de préférence un système résorcinol/formaldéhyde,
est mélangé avec un latex.
Par latex on entend une dispersion aqueuse d'un élastomère.
Avantageusement, selon l'invention on utilise un latex de pH compris entre 3
et 7,5,
avantageusement entre 5,5 et 7,5.
I e latex est un latex azoté c'est-à-dire un latex porteur de fonctions
azotées telles que des fonctions nitrile, azo, amine, amide.
Avantageusement le latex azoté se caractérise par une quantité de
monomères azotés (lui représente entre 2 et 90 % en moles par rapport à
l'ensemble des
monomères du latex. Ces quantités sont évaluées sur la matière active, en
excluant l'eau
dans laquelle est dispersé le latex.
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5a
Selon l'invention, le latex peut être un mélange d'au moins deux latex,
un latex azoté et un latex non azoté. Avantageusement, le latex azoté
représente de 5 à
100% en masse de la masse de latex.
Parmi les latex utilisables dans l'invention on peut citer : les caoutchoucs
nitriles, les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène (NBR), les
copolymères
d'acrylonitrile et de butadiène hydrogénés (HNBR), les copolymères de styrène
et
d'acrylonitrile (SAN), les terpolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de
styrène (ABS),
les terpolymères de styrène, d'acrylonitrile et de styrène (SAS), les
élastomères de
polyuréthane. Ces polymères peuvent être sous la forme de latex ou
éventuellement de
suspension de particules ou de fibres. Ils peuvent être partiellement pré-
réticulés ou non et
ils peuvent être sous la forme de micro-!els.
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De tels produits sont disponibles commercialement sous les références
suivantes : NIPOL , LIPOLAN , PERBUNAN-N O. Les produits NBR hydrogéné
(HNBR), NBR carboxylés (XNBR) et les HXNBR sont fabriqués par les sociétés
Polymer
Latex, Lanxess, Sumitomo et Nippon Zeon.
Les latex de styrène acrylonitrile (SAN) sont décrits dans Colloid and
Polymer Science (1975) vol 253 pp 538-54, les latex coeur-enveloppe SAN
Butadiène
Styrène sont décrits dans US 6753382.
Il est possible d'ajouter à cette composition de gel ou de xérogel d'autres
composés qui possèdent un taux élevé de résidus à la pyrolyse comme des
polymères basés
sur des carbohydrates (cellulose, hémicellulose, rayonne, polysaccharides),
les
PolyAcryloNitriles (sous forme de suspensions ou de fibres) ou les polyimides
d'acide
amique (Torlon Ail0 commercialisé par la société Solvay en solution)
Dans le gel ou le xérogel de l'invention les composants sont présents
dans les quantités suivantes :
Le rapport molaire du polyhydroxybenzène, désigné R, et qui est de
préférence le résorcinol, et du formaldéhyde, désigné F, est 0,4 < R/F < 0,6,
de préférence
0,45 < R/F < 0,55. Avantageusement R/F7z 0,5.
Le rapport massique des particules de latex (ML) à la somme de tous les
constituants ML + MR + MF, avec MR = masse de polyhydroxybenzène (de
préférence
résorcinol), MF = masse de formaldéhyde, est compris dans les limites
suivantes :
ML
0,1
ML + ML + MF
de préférence ce rapport est compris entre 1 et 40%, encore plus
préférentiellement entre 1 et 30% et avantageusement entre 2 et 15%, de façon
à favoriser
l'augmentation de densité du produit et donc sa résistance mécanique.
Dans ce calcul, la masse des particules du latex ML est évaluée hors
solvant. On calcule la masse des particules de latex en déduisant la masse
d'eau de la
masse totale de la dispersion de latex.
L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d'un xérogel
d'au moins un polymère hydrophile et d'au moins un latex co-réticulés tels que
décrits ci-
dessus, ce procédé comprenant les étapes de:
(i) mélange en solution aqueuse des monomères entrant dans la
composition du polymère hydrophile ;
(ii) introduction du latex et mélange ;
(iii) ajout d'une solution aqueuse basique de façon à ajuster le pH à une
valeur comprise entre 5,5 et 7,5;
(iv) gélification, de préférence par chauffage ;
(y) séchage.
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Le mélange des monomères à l'étape (i) est fait dans les proportions
indiquées plus haut. La quantité d'eau totale (incluant l'eau du latex et des
additifs
éventuels) est choisie pour avoir un rapport massique MR/Mw < 1,4 avec MR la
masse des
monomères de type polyhydroxybenzène (de préférence résorcinol) et Mw la masse
d'eau.
De façon facultative on peut prévoir de remplacer une partie de l'eau par
un solvant miscible à l'eau tel que: le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol,
l'acétone,
l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, le
tétrahydrofurane,
l'hexaméthylphosphotriamide. La quantité de solvant organique est
avantageusement
inférieure à 20 % en masse par rapport à la masse totale de solvant.
Conjointement à l'introduction du latex ou avant l'étape (iii) on peut
prévoir d'ajouter au mélange un ou plusieurs additifs qui peuvent être choisis
parmi : les
particules métalliques, les tensioactifs, les charges minérales ou organiques,
les aérogels,
les agents viscosifiants.
Parmi les particules métalliques on peut citer les sels de lithium, les sels
de bore.
Parmi les tensioactifs, on peut choisir un tensioactif cationique, non-
ionique ou anionique, comme par exemple un ammonium quaternaire, un alkyl
sulfate ou
un alkyl sulfonate, un poly(oxyde d'éthylène).
Parmi les aérogels, on peut citer les produits décrits dans US-5,508,341,
qui sont sous forme de microsphères, ou ceux décrits dans US-4,873,218, que
l'on
introduit sous forme de poudre.
Parmi les charges minérales ou organiques, on peut citer : le noir de
carbone, les nanotubes de carbone, les particules d'aluminium, de nickel, de
palladium, de
platine, les billes de verre creuses, les particules de silice recouvertes
d'un métal.
Parmi les agents viscosifiants on peut citer les polyéthylènes glycols.
La solution aqueuse basique est avantageusement une solution d'une base
minérale, telle qu'un carbonate. Par exemple on peut utiliser une solution 1M
de Na2CO3.
Le passage du pH à une valeur comprise entre 5,5 et 7,5, accompagné ou
suivi d'un chauffage, entraîne la formation d'un gel. Le chauffage se fait
avantageusement
à volume constant, de préférence sous pression, par exemple par passage en
étuve dans un
récipient fermé. A l'échelle industrielle, le chauffage peut être fait à
pression contrôlée. La
durée du chauffage est avantageusement de 24 à 72 heures et la température est
comprise
entre 70 et 90 C.
Le gel ainsi obtenu est alors séché. Différents modes de séchage peuvent
être envisagés : soit par chauffage sous flux gazeux de façon à favoriser
l'évaporation
(séchage convectif), soit par lyophilisation ou séchage en milieu CO2
supercritique.
De préférence on choisit d'appliquer un séchage convectif qui est le
moins coûteux.
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On obtient alors un xérogel de polymère hydrophile et de latex, de
préférence un xérogel de résorcinol-formaldéhyde (RF)/latex.
Le procédé de l'invention, contrairement aux procédés de l'art antérieur
permet d'obtenir des xérogels de densité élevée, notamment de densité
supérieure ou égale
à1,5.
Un xérogel de l'invention se distingue des xérogels de l'art antérieur par
la présence de fonctions azotées lorsque le latex est lui-même porteur de
fonctions azotées.
Un tel matériau a l'aspect d'un gel, il est utilisable comme matériau
isolant phonique ou thermique.
Un autre objet de l'invention est un matériau carboné susceptible d'être
obtenu par pyrolyse du xérogel de l'invention.
Le matériau carboné de l'invention est un monolithe de carbone
comportant du graphite.
Le graphite est une forme allotropique du carbone caractérisée par des
couches d'atomes en arrangement hexagonal.
Avantageusement, le matériau carboné de l'invention comporte 0,1 à
20%, préférentiellement de 0,5 à 10%, en masse de graphite par rapport à la
masse totale
du matériau.
La présence du graphite peut être observée par analyse aux rayons X et
notamment, on observe la présence des pics suivants dans le spectre de
diffraction aux
rayons X mesuré sur un diffractomètre en configuration thêta-thêta, équipé
d'une anti-
cathode de cuivre et exprime en termes d'angle de Bragg 2 thêta :
Angle 2-thêta
26,2 (*)
54,4 (*)
56,1 (**)
** valeurs +0,5
* valeur +1
Les spectres de carbone obtenus présentent des pics décalés par rapport
au graphite pur. Les spectres peuvent également présenter des pics à 61 ,75
,79 et 81,5'et
ce sont des valeurs à +- 10
.
L'amplitude des pics varie en proportion de la quantité de graphite
présente et il suffit que les trois pics correspondant aux angles inférieurs à
60 soient
présents pour caractériser la présence de graphite.
Le matériau de l'invention se caractérise en outre par une densité
comprise entre 0,5 et 1,5 préférentiellement entre 0,7 et 1,2.
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Le matériau carboné de l'invention se distingue des matériaux carbonés
de l'art antérieur par la présence d'un réseau de pores dont au moins 10% est
mésoporeux,
préférentiellement plus de 20%, et par un volume poreux total : 0,4-1 cm3/g,
de préférence
0,5-1 cm3/g (mesuré par la méthode BET ou imprégnation sèche), surface BET
totale de
moins de 1000m2/g, surface extérieure de l'échantillon inférieure à 300m2/g.
Par monolithe de carbone on entend un matériau d'un seul bloc constitué
essentiellement d'atomes de carbone.
Le matériau de l'invention se caractérise par une capacité massique
pleine supérieure ou égale à 75 F/g, mesurée dans une solution aqueuse molaire
de H2SO4.
La capacité massique pleine est la capacité massique du matériau
mesurée sur le matériau rempli d'électrolyte. Elle est mesurée après immersion
du
matériau dans une solution d'électrolyte. Elle varie en fonction de
l'électrolyte utilisé, et en
particulier elle est fonction de la densité de l'électrolyte.
L'invention a encore pour objet un procédé de production d'un matériau
carboné de l'invention, ce procédé comprenant une étape de chauffage d'un
xérogel tel que
décrit ci-dessus à une température comprise entre 700 et 1050 C pendant une
durée
comprise entre 5 et 8 heures.
Avantageusement ce chauffage est opéré sous atmosphère d'azote. Il en
résulte une carbonisation de tous les composants du xérogel. Le matériau subit
une
réduction de volume et se présente sous la forme d'un monolithe de résistance
mécanique
élevée, ce qui permet son usinage, notamment pour produire des électrodes. De
telles
électrodes qui ne comportent pas de matériau liant sont, à volume égal, de
capacité
supérieure à celle des électrodes obtenues à partir d'une poudre.
Selon une variante de l'invention, ce matériau carboné peut si on le
souhaite être réduit en poudre et employé dans toutes les applications
habituelles des
carbones électroconducteurs, et notamment comme charge dans des matières
plastiques
pour la production de pièces électroconductrices. On peut citer par exemple
des pièces de
carrosserie automobile qui doivent être peintes par peinture électrostatique.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un matériau carboné tel
que décrit ci-dessus pour produire des électrodes.
PARTIE EXPERIMENTALE
I- Protocole de synthèse
1- Préparation du xérogel
Les gels organiques sont issus de la polycondensation du résorcinol avec
le formaldéhyde, en présence de particules de latex.
Le rapport molaire résorcinol/formaldéhyde (R/F) et le rapport massique
résorcinol/eau (R/W), ont été fixés respectivement à 0,5 et 0,4.
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Le formaldéhyde employé est sous forme d'une solution aqueuse
(stabilisé en présence de 10 à 15% de méthanol), la quantité d'eau qu'il
contient est prise
en compte dans le volume total d'eau présente dans la formulation, donc dans
le rapport
R/W.
5 Le
résorcinol (10,204 g, fourni par la société Acros, qualité 98%) est
d'abord dissout dans l'eau distillée. On ajoute ensuite la solution aqueuse de
formaldéhyde
(Riedel de Han, en solution à 36,5%) : 14,944 g.
La teneur en particules de latex ajoutées (Latex Perbunan RN-2890) au
système est définie par le rapport :
10 ML
ML + ML + MF
Cette masse calculée représente la masse de particules de latex, et non la
masse globale de solution de latex. On a fait des essais avec les trois
teneurs en latex
suivantes : 5, 10 et 25%.
Le pH est ensuite ajusté à pH 5,5 ou 6,5 par ajout de quelques gouttes
d'une solution de carbonate de sodium (5M et/ou 1M).
Le mélange final est placé au sein de tubes à essais, qui sont ensuite
scellés, puis placés à l'étuve à 90 C pendant 1 journée. Les gels obtenus sont
lavés en les
immergeant dans l'eau distillée pendant 2 h, de manière à supprimer les traces
de réactifs
encore présents.
Ils sont ensuite placés au four tubulaire pendant 6 h à 85 C, et sous azote
(10 L/min) pendant une durée qui peut varier de 1 jour à 7 jours.
2- Préparation du matériau carboné
Les gels séchés (xérogels de RF + latex), sont soumis à une pyrolyse à
800 C sous flux d'azote 10 L/min.
Chaque produit est caractérisé par sa teneur en latex et son pH de
gélification.
II- Mesure des capacités et des densités d'énergie
Les capacités des matériaux carbonés de l'invention ont été caractérisées
au sein d'un dispositif électrochimique à trois électrodes, notamment par
chronopotentiométrie (1 A/g en milieu aqueux et 0,5 A/g en milieu organique).
On a
mesuré leur capacité et produit une courbe de charge-décharge pour chacun de
ces
matériaux dans un électrolyte aqueux et dans un électrolyte non aqueux. Les
courbes de
charge et de décharge ont été obtenues en appliquant une impulsion de courant
constant et
en suivant la réponse en voltage au cours du temps, en utilisant un
potentiomètre VersaStat
(EG&G) avec une interface informatique (IBM). Le logiciel EG&G Model 270 a été
utilisé
pour l'application fonction d'onde et l'acquisition de données. La capacité a
été mesurée
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en farads (F) et la résistance de la cellule en ohms à partir de la courbe de
charge/décharge
en utilisant des procédures classiques et l'équation : C=It/(Vi-V2).
L'électrolyte aqueux est une solution d'H2SO4 1M, tandis que
l'électrolyte organique est une solution de perchlorate de sodium dans
l'acétonitrile :
NaC104 2M + ACN.
L'électrode de travail est constituée d'une grille de platine au sein de
laquelle est placé le carbone monolithique à analyser (de masse et de surface
connues). La
contre électrode utilisée est en platine, l'électrode de référence est une
électrode au calomel
saturé en milieu aqueux, et une électrode aux limites de potentiel en milieu
organique.
Les densités d'énergie ont été mesurées conformément au protocole
décrit dans JR Miller et AF Burke "Electric vehicle capacitor test procedure
manual" 1994
DOE/ID10491, p.21-25.
III- Comparatif des performances
On distingue la capacité spécifique mesurée par rapport à la masse sèche
de carbone, qui donne simplement une idée des performances, et la capacité
spécifique
estimée par rapport à la masse réelle mise en jeu, à savoir la masse de
carbone imprégné
d'électrolyte (capacités réelles ou effectives).
1- Capacité en milieux aqueux et organiques
La capacité estimée par rapport à la masse sèche de carbone, puis par
rapport à la masse remplie d'acide sulfurique 1M, pour le carbone provenant du
système
RF + Latex 5% (pH 6,5) est comparée à celle du carbone provenant du RF
classique
équivalent (même rapport R/F et RJW et même pH mais pas de latex).
Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
Les deux carbones ont un rapport R/W identique, mais leurs propriétés
capacitives sont différentes, le latex joue sur les propriétés texturales qui
régissent le
comportement capacitif
Echantillons Système RF Système RF + Latex
Capacité
(carbone sec) 148 194
(F/cm3 Vp 5 F/cm3 Vp)
Densité 0,67 0,76
Capacité effective
(carbone rempli de H2504 1M) 68 85
(F/g 3 F/g)
Tableau 1: Capacités effectives et spécifiques par rapport au volume
poreux de carbone sec. Mesuré par immersion de l'électrode de carbone dans
H2SO4 1M.
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On constate l'augmentation de la densité et de la capacité volumique du
xérogel de carbone contenant initialement du latex.
Une fois rempli d'électrolyte, le système RF + Latex (5%) est plus
intéressant du fait de son volume poreux plus faible qui réduit la quantité
d'électrolyte
utile.
Dans le tableau 2 sont présentés les résultats des caractéristiques en
milieu organique.
Type de carbone Système RF Système RF + Latex
Capacité 107 157
(F/cm3 Vp 5 F/cm3 Vp)
(carbone sec)
Densité 0,67 0,76
Capacité effective 53 65
(carbone rempli de ACN + NaC104 2M)
(F/g 3 F/g)
Tableau 2: Capacités effectives et spécifiques par rapport au volume
poreux de carbone sec. Mesuré par immersion de l'électrode de carbone dans ACN
+
NaC104 2M.
Dans ce second exemple, la capacité du carbone issu du système
RF + Latex par rapport au volume poreux est améliorée par comparaison avec
celle de son
homologue sans latex. Le carbone issu du système RF + Latex est donc nettement
plus
performant.
2- Evo lutions des propriétés texturales et capacitives (H7SO4 1M) en
fonction de la teneur initiale de latex dans les gels
On suit le même protocole qu'en I, en faisant varier la quantité de latex :
0% (système RF) ; 5% (système RF-L0,05) ; 10% (système RF-L0,1) et le pH de
gélification.
Les résultats sont exposés dans les tableaux 3 et 4.
a- Matériaux réalisés à pH 6,5
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Echantillons Système RF Système RF-L0,05 Système RF-L0,1
Teneur en latex 0 5% 10%
Capacité 148 194 208
(carbone sec)
(F/cm3 Vp 5 F/cm3 Vp)
Densité 0,67 0,76 0,85
Capacité effective 67 85 82
(carbone + H2SO4 1M)
(F/g 3 F/g)
(remplie d'électrolyte)
Tableau 3 : Evolution des capacités en fonction de la teneur initiale de
latex à pH 6,5.
b- Matériaux réalisés à pH 5,5
Echantillons Système RF Système RF
Système RF
-L0,05 -L0,1
Teneur en latex 0 5% 10%
Capacité 83 94 98
(carbone sec)
(F/cm3 Vp 5 F/cm3 Vp)
Densité 0,39 0,42 0,49
Tableau 4 : Evolution des capacités volumiques (calculées par rapport à
la masse du carbone sec) en fonction de la teneur initiale de latex à pH 5,5.
Dans les deux tableaux précédents, on peut constater que la densité croît
toujours avec la teneur initiale en latex et de même pour la capacité
volumique.
La présence du latex engendre une réduction d'une partie du volume
poreux mort (où aucun rôle n'est joué par l'électrolyte dans les processus
électrochimiques), parallèlement à l'obtention de bonne performances
capacitives : il y a
donc une optimisation des propriétés supercapacitives par unité de volume
poreux
IV- Mesure du volume mésoporeux et de la surface BET :
La surface spécifique et la distribution de taille de pore ont été analysées
par adsorption d'azote sur un appareil Micromeritics Gemini et par
porosimétrie au
mercure sur un appareil Micromeritics Autopore II 9220.
Ces mesures sont faites sur les matériaux réalisés à pH 6,5
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Echantillons SBET Vol. mésoporeux
(m2 il) (cm3.g-1)
Système RF 803 3 0,96
Système RF 708 3 0,68
-L0,05
Système RF 643 3 0,55
-L0,1
Tableau 5: Surface spécifique et volume mésoporeux des différents
carbones
V- Diffractogrammes RX des différents xérogels de carbones
On utilise un appareil RX PW 1830 Panalytical
- Type de détecteur : linéaire
- Tension et intensité de fonctionnement : 135 W 45 kv, 30 mA
- type de source de RX : Cu
Un matériau carboné supplémentaire est préparé à partir d'un latex à
haute teneur en groupement nitrile, avec 5% de latex Synthomer 6617 (40% ACN),
préparé
à pH 6,5.
Figures :
- Figure lA : Diffractogramme aux rayons X du carbone issu du système
RF préparé à pH = 5,5.
- Figure 1B : Diffractogramme aux rayons X du carbone issu du système
RF-latex (25%) préparé à pH = 5,5.
- Figure 2A: Diffractogramme aux rayons X du carbone issu du système
RF préparé à pH = 6,5.
- Figure 2B : Diffractogramme aux rayons X du carbone issu du système
RF-latex (5%) préparé à pH = 6,5.
- Figure 2C : Diffractogramme aux rayons X du carbone issu du système
RF-latex (10%) préparé à pH = 6,5.
- Figure 2D : Diffractogramme aux rayons X du carbone issu du système
RF Latex (5%) préparé à pH 6,5 avec un latex à haute teneur en groupement
nitrile (40%
ACN Synthomer 6617)
Les xérogels de carbone provenant de gels RF classiques sont des
carbones totalement amorphes (figures 1 A et 2A). On peut observer sur les
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diffractogrammes 1B, 2B et 2C que la présence initiale de latex génère des
zones
graphitiques au sein des carbones, il y a en effet apparition de raies
caractéristiques sur les
spectres. Ce sont les résidus de carbone provenant des particules de latex qui
s'organisent
sous forme de feuillets.
5 VI ¨ Exemple comparatif :
On prépare un xérogel et un matériau carboné suivant le même protocole
que ci-dessus en remplaçant le latex par un latex styrénique.
A - Préparation du xérogel :
Le gel est issu de la polycondensation du résorcinol avec le
10 formaldéhyde, en présence de particules de latex.
Le rapport molaire résorcinol/formaldéhyde (R/F) et le rapport massique
résorcinol/eau (R/W), ont été fixés respectivement à 0,5 et 0,4.
Le formaldéhyde employé est sous forme d'une solution aqueuse
(stabilisé en présence de 10 à 15% de méthanol), la quantité d'eau qu'il
contient est prise
15 en compte dans le volume total d'eau présente dans la formulation, donc
dans le rapport
R/W.
Le résorcinol (30,62g, fourni par la société SAFC, qualité 98%) est
d'abord dissout dans l'eau distillée. On ajoute ensuite la solution aqueuse de
formaldéhyde
(Merck, en solution à 37%) : 50,05g
La teneur en particules de latex ajoutées (Latex Synthomere 9076 latex
styrénique) au système est définie par le rapport :
ML
ML +MR +MF
Cette masse calculée représente la masse de particules de latex, et non la
masse globale de solution de latex. On fait l'essai avec une teneur en latex
de 5%.
Le pH est ensuite ajusté à pH 6,5 par ajout de quelques gouttes d'une
solution de carbonate de sodium (1M).
Le mélange final est placé au sein de tubes à essais, qui sont ensuite
scellés, puis placés à l'étuve à 90 C pendant une journée. Les gels obtenus
sont lavés en les
immergeant dans l'eau distillé pendant 2h, de manière à supprimer les traces
de réactifs
encore présents.
Ils sont ensuite placés à l'étuve pendant 6h à 85 C.
B- Préparation du matériau carboné :
Les gels séchés (Xérogels RF + latex styrénique), sont soumis à une
pyrolyse à 800 C sous flux d'azote 10L/min.
C - Résultats :
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Dans le tableau ci-dessous, on compare les propriétés du produit obtenu
selon le procédé de l'invention avec 0,05% de latex azoté et à pH 6,5 (RF-
L0,05) et le
produit obtenu à partir du latex styrénique (0,05%) à pH 6,5 (RF-LStyr 0,05).
Système RF-L0,05 Système RF-LStyr
0,05
Densité ( 0,02) 0,80 0,73
Volume poreux 0,51 0,70
(cm3/g 0,03cm3/g)
Capacité réelle 120 85
(carbone+H2SO4)(F/g
5F/g)
Densité d'énergie 3,5 2,8
(Wh/kg) carbone +
électrolyte
