Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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Procédé de production d'énergie et capture du C02
La présente invention concerne un procédé de production d'énergie par
oxydation
d'un combustible carboné, comprenant la capture du dioxyde de carbone produit,
ainsi
qu'un dispositif mettant en oeuvre ce procédé.
Du dioxyde de carbone (C02) est produit en grande quantité par certaines
activités
humaines, en particulier lors de la production industrielle d'énergie reposant
sur l'oxydation
de composés carbonés, typiquement la combustion de combustibles dits
fossiles (gaz
naturel, charbon, pétrole et leurs dérivés). Pour des raisons
environnementales et/ou écono-
miques, les industriels souhaitent de plus en plus réduire, voire annuler, les
rejets de C02
dans l'atmosphère, en le stockant dans des couches géologiques appropriées ou
en le valori-
sant en tant que produit.
En l'absence de traitements particuliers, le C02 se retrouve dans les fumées,
mélan-
gé à d'autres produits des réactions mises en jeu, et/ou à des composés
n'ayant pas, ou pas
complètement réagi, et/ou éventuellement à des composés peu réactifs ou
inertes, par exem-
ple l'azote dans le cas d'une combustion classique à l'air. Or, pour stocker
ou valoriser ce
C02, il est souhaitable, voire nécessaire, de l'obtenir sous une forme
suffisamment concen-
trée. Par exemple, pour des raisons de coût énergétique et économiques, on ne
souhaite pas
comprimer, transporter ou stocker autre chose que du C02. En outre, certains
composés
résiduels peuvent être néfastes pour une utilisation donnée, comme par exemple
l'oxygène
ou les oxydes d'azote dans le cas de l'EOR (en anglais : Enhanced Oil Recovery
ou récupé-
ration améliorée du pétrole).
Un certain nombre de techniques ont donc été développées pour oxyder ledit com-
bustible, récupérer la chaleur dégagée et obtenir un mélange post réactionnel
riche en C02.
On peut les diviser en deux grandes familles.
La première englobe les procédés qui comprennent un post-traitement important
des
fumées ou des purges s'apparentant à des séparations ou des purifications du
C02. Citons
notamment les post-traitements suivants :
- le lavage aux amines. Celles-ci fixent le C02, puis le restituent par
chauffage. La
solution d'amines utilisée présente certains inconvénients de corrosion et de
toxicité, ainsi qu'une demande énergétique élevée pour régénérer la solution
d'amines par chauffage et une dégradation de la solution en question au
contact
de polluants présents dans les fumées. Le document US 4440731 décrit par
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exemple le procédé d'absorption de C02 dans des fumées de combustion à l'air,
par contact avec une solution aqueuse d'alkanolamine. Il propose l'utilisation
d'additifs pour diminuer la dégradation de la solution et pour réduire la
corrosion
que cette solution provoque dans les métaux. Le document US 5318758 présente
un dispositif pour enlever le C02 de gaz d'échappement grâce à un absorbant
contenant une solution aqueuse d'alkanolamine ;
- le lavage par une solution d'ammoniac. Il réalise un cycle régénératif carbo-
nate/bicarbonate d'ammonium. L'étape de régénération est moins consomma-
trice d'énergie que dans le procédé précédent, mais l'énergie nécessaire reste
néanmoins considérable et l'industrialisation du procédé est en cours. Ce
procé-
dé est décrit dans le brevet US 7255842 B1, dans lequel des fumées de combus-
tion classique à l'air sont refroidies, puis oxydées, pour les faire réagir
avec des
composés ammoniaqués et produire de ce fait des sels ammoniaques ,
- la séparation par adsorption sélective, par exemple sur des tamis
moléculaires
par des techniques PSA/VSA (en anglais : pressure swing adsorption/vacuum
swing adsorption). Elle présente l'inconvénient d'être limitée en taille. En
outre,
une dégradation des adsorbants par des polluants peut se produire ;
- la séparation par perméation à travers des membranes. Elle présente
également
des limites de taille et le même problème de dégradation des membranes par cer-
tains polluants ;
- la distillation ou la solidification cryogéniques. Ces deux technologies
sont assez
difficiles à mettre en oeuvre. Ces procédés sont l'objet des documents EP
13555716 et EP 1601443, qui ajoutent à la capture du C02 celle du S02 poten-
tiellement présent dans les fumées.
La seconde famille comprend les procédés visant réaliser l'oxydation dudit
combus-
tible et la récupération de chaleur sans introduire de composés non souhaités
se retrouvant
tels quels dans les fumées ou purges, ou entraînant la présence d'éléments non
souhaités
dans ces fumées ou purges.
Citons en particulier l'oxycombustion, ou plus généralement les procédés ou
l'oxydant est un mélange plus ou moins enrichi en oxygène, allant jusqu'à
l'oxygène pur.
De manière optionnelle, une fraction des fumées peut-être recyclée pour des
raisons thermi-
ques (effet de ballast) et/ou réactionnelles (si elles contiennent des
réactifs intéressants). Ces
méthodes consomment beaucoup l'oxygène, en général issu d'une séparation de
l'air par
distillation cryogénique. En outre, selon le degré d'enrichissement de
l'oxydant en oxygène,
des matériaux spéciaux peuvent s'avérer nécessaires, ou bien des dispositifs
particuliers,
tels que des brûleurs ou des échangeurs de chaleur. Le document US 6955051
décrit une
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chaudière de production de vapeur par combustion d'un combustible avec un
oxydant dont
la concentration en oxygène est plus élevée que celle de l'air. Le document US
6436337
décrit quant à lui un système de combustion à l'oxygène comprenant un four
avec au moins
un brûleur, des moyens pour fournir un débit comprenant au moins 85% d'oxygène
et un
combustible carboné et des dispositifs de contrôle. Le rapport Cost and
Performance Base-
line for Fossil Energy Plants Desk Reference publié par le DoE (Department of
Energy) des
Etats-Unis en mai 2007, fournit une description de cette technologie, avec des
bilans masse
et énergie détaillés.
Cette seconde catégorie comporte aussi la gazéification, qui consiste en une
oxyda-
tion partielle du combustible, suivie de traitements pour décarboniser le gaz
de synthèse
produit. Le gaz de synthèse décarbonisé peut ensuite être utilisé comme
combustible dans
une turbine à combustion spécifique. Ce procédé consomme également de
l'oxygène pres-
surisé assez pur. De plus, la turbine à combustion n'a pas encore été
développée industriel-
lement. Le rapport Cost and Performance Baseline for Fossil Energy Plants Desk
Refe-
rence, cité plus haut, fournit également une description détaillée de cette
technologie.
Plus récemment, des techniques dites de boucle chimique (en anglais :
chemical
looping) ont fait leur apparition. Elles ne nécessitent pas d'utiliser un
oxydant spécial, ce
qui évite en particulier d'avoir à injecter de l'oxygène obtenu en général par
distillation
cryogénique. Elles mettent en oeuvre un composé actif solide, en général
métallique, qui
fixe chimiquement l'oxygène d'un mélange gazeux en comportant et sert ensuite
à oxyder
un composé carboné solide, liquide ou gazeux. En général, ledit composé actif
circule en
boucle, d'un réacteur où s'opère son oxydation au contact d'un mélange gazeux
comprenant
de l'oxygène, vers au moins un autre réacteur où il est réduit au cours de la
réaction
d'oxydation dudit combustible carboné. Cette réduction régénère le composé,
qui peut être à
nouveau utilisé pour fixer de l'oxygène. Le composé actif est en général
utilisé sous forme
d'un lit de particules fluidisé et circulant. Il se sépare facilement des
mélanges gazeux, par
exemple par un cyclone.
On peut citer notamment le document W02007104655A1 qui décrit une centrale
thermique incluant une boucle thermochimique, comprenant des chambres
d'oxydation et
de réduction, des cyclones pour séparer des particules solides des gaz
effluents, des échan-
geurs de chaleur et des moyens de production d'énergie électrique à partir de
l'énergie
thermique dégagée. La demande W02008036902, Chemical looping combustion ,
pré-
sente une mise en oeuvre du principe de boucle chimique, en particulier grâce
à un réacteur
composé de compartiments rotatifs.
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Malheureusement, en l'état actuel de la technique de boucle chimique appliquée
à
l'oxydation d'un combustible carboné, les fumées produites par la réaction
contiennent en
général des composés non souhaités, voire toxiques, comme le CO. Pour cette
raison, les
techniques de boucle chimique ne permettent pas une capture facile du C02.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des
inconvénients de l'art
antérieur, en particulier la consommation d'une grande quantité d'un oxydant
nécessitant en
général une unité de séparation d'air par distillation cryogénique ou le
recours systématique
à des post-traitements importants des fumées ou purge du procédé.
L'invention concerne d'abord un procédé de production d'énergie par oxydation
d'un combustible carboné et de capture du dioxyde de carbone (C02) résultant,
comprenant
a) une étape de boucle chimique dans laquelle ledit combustible est oxydé par
contact
avec au moins un composé actif transporteur d'oxygène, cette oxydation
produisant
des effluents primaires et réduisant ledit composé actif, ledit composé actif
réduit
étant ensuite récupéré, régénéré par oxydation au contact d'un gaz comportant
de
l'oxygène, ladite régénération produisant des effluents de régénération et
ledit com-
posé actif régénéré étant récupéré pour oxyder ledit combustible ;
b) une étape de d'oxydation secondaire desdits effluents primaires par au
moins un gaz
comprenant majoritairement de l'oxygène, ladite oxydation secondaire
produisant
des effluents secondaires,
c) un transfert par échange de chaleur vers au moins un fluide thermique d'au
moins
une partie de la chaleur dégagée par lesdites étapes de boucle chimique et
d'oxydation secondaire ; et
d) un post-traitement desdits effluents secondaires comportant une ou
plusieurs des
opérations suivantes : séchage par condensation de l'eau, compression,
refroidisse-
ment, passage à travers des adsorbants et/ou des membranes polymères et/ou
céra-
miques, distillation cryogénique.
On voit que la solution selon l'invention combine principalement deux étapes
d'oxydation a) et b), avec une étape c) de récupération de l'énergie dégagée
par les étapes
d'oxydation et une étape d) de traitement et de conditionnement des effluents.
Bien que les
étapes a) et b) s'opposent du point de vue de la consommation d'oxygène, les
inventeurs ont
établi qu'il est techniquement et économiquement intéressant de les combiner.
En effet,
l'étape a) de boucle chimique est connue pour ne pas nécessiter d'oxygène très
pur, donc a
priori pas de séparation d'air, tandis que l'étape b) requiert un oxydant
contenant majoritai-
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rement de l'oxygène, c'est à dire au moins 50% en volume, ce qui requiert en
général une
séparation de l'air. Il est en outre préférable que cet oxydant ne contienne
pas d'éléments
non souhaités (azote, inertes, composés non totalement oxydés...). De manière
préférée,
l'oxydant utilisé à l'étape b) contient au moins 95% d'oxygène en volume et,
de manière
5 encore plus préférée, au moins 99%.
La combinaison des deux étapes a) et b) a l'avantage de générer des fumées
permet-
tant une capture aisée du C02. En particulier, des espèces non souhaitées,
comme H2, CO,
CH4, ou encore NH3, H2S ou des hydrocarbures, se retrouvent en quantités très
réduites,
voire nulle, dans les effluents. Grâce à l'étape b), qui utilise un oxydant
enrichi en oxygène
par rapport à l'air, les quantités de gaz inertes autres que C02 et H2O, comme
N2 ou Ar,
sont considérablement réduites dans les effluents. Par ailleurs, les
inventeurs ont déterminé
que les quantités d'oxydant nécessaires à l'étape b) restent raisonnables.
En outre, la combinaison des deux étapes a) et b) permet de générer davantage
d'énergie à partir du même débit de référence en combustible que s'il n'y
avait eu qu'une
oxydation par boucle chimique.
A l'étape d), une purification du C02 peut s'avérer utile dans certains cas,
par
exemple si on a utilisé à l'étape b) un excès d'oxygène par rapport à la
stoechiométrie et
qu'on ne souhaite pas d'oxygène résiduel dans les fumées, ou bien encore si le
C02 est des-
tiné à une application particulière requérant une très grande pureté. Dans
tous les cas, les
étapes a) et b) font que les contraintes à satisfaire à l'étape d) ne sont pas
trop sévères. Ceci
permet des économies sur le ou les procédés unitaires qui la constituent.
Le combustible carboné peut être solide, liquide ou gazeux, ou polyphasique.
Il peut
être un combustible classique, comme du gaz naturel ou du naphta, ou une purge
d'un autre
procédé, ou du charbon, du coke, du coke de pétrole, de la biomasse ou des
résidus pétro-
liers.
A l'étape a), il est mis en contact avec un ou plusieurs composés actifs
transporteurs
d'oxygène. Cette mise en contact peut être simultanée ou successive. Ces
composés actifs
peuvent être notamment des métaux, sous une forme tantôt oxydée, tantôt
réduite. Ici il faut
donner une sens relatif à oxydé et réduit . L'essentiel est que les
composés actifs
puissent fixer l'oxygène en passant à un degré d'oxydation plus élevé et
relâcher de
l'oxygène en repassant à un degré d'oxydation inférieur.
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Le combustible carboné réagit avec une forme oxydée des composés actifs. Il en
ré-
sulte, d'une part, le ou les composés actifs sous une forme réduite et,
d'autre part, des ef-
fluents qui sont les produits de l'oxydation dudit combustible. Les composés
actifs sont
récupérés, par exemple par une séparation physique, puis mis en contact avec
un gaz conte-
nant de l'oxygène. A son contact, les composés actifs fixent de l'oxygène.
Ceci peut se faire
simultanément ou successivement et peut prendre plusieurs étapes. A l'issue de
cette régé-
nération, ils sont à nouveau prêts à être utilisés pour l'oxydation dudit
combustible.
En général, l'oxydation des composés actifs de la boucle chimique est
exothermique,
tandis que leur réduction au contact du combustible est endothermique. Elle se
passe néan-
moins à haute température. L'oxydation secondaire dans l'étape b) est
également exother-
mique.
A l'étape b), les effluents primaires sont oxydés par un gaz contenant de
l'oxygène.
Les inventeurs ont établi qu'il est préférable de réaliser l'oxydation en
présence d'un ou
plusieurs catalyseurs. Ils peuvent contenir en particulier un ou plusieurs des
éléments chi-
miques suivants : Fe, V, Co, Rh. La réaction a normalement lieu à une pression
absolue
inférieure à 50.105 Pa (soit 50 bars absolus), à une température normalement
inférieure à
1000 C. Elle produit des effluents chauds dans lesquels on s'arrange pour que
la teneur ré-
siduelle en oxygène soit en général inférieure à 5% en volume, de préférence
inférieure à
2% en volume. On s'arrange en général aussi pour que la teneur résiduelle en
gaz réactifs
(CO, H2, CH4, hydrocarbures) soit inférieure à 5% en volume, de préférence
inférieure à
2% en volume. Il s'agit donc de réaliser une réaction chimique avec addition
de réactifs
dans des proportions proches de la stoechiométrie et d'obtenir des taux de
réaction élevés,
de façon à diminuer la présence de réactifs en excès.
Une partie de la chaleur dégagée par les réactions chimiques mises en oeuvre
aux
étapes a) et b) est récupérée par échange thermique. Ceci fait l'objet de
l'étape c) du procé-
dé selon l'invention. Il est important de noter que cette étape c) peut
comprendre de nom-
breux échanges thermiques de façon à récupérer la chaleur là où elle se
trouve. Celle-ci peut
être récupérée notamment dans ou autour des milieux réactionnels, ou bien dans
les ef-
fluents primaires, secondaires, et/ou de régénération. L'énergie thermique est
en partie
transférée à un ou des fluides caloporteurs, comme de la vapeur ou de l'huile
chaude, selon
des modalités connues de l'homme du métier. Ces fluides, éventuellement
produits à diffé-
rents niveaux de pression et/ou de température, peuvent être utilisés tels
quels ou pour pro-
duire de l'énergie mécanique et/ou électrique.
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L'étape exothermique d'oxydation secondaire peut intervenir sur un effluent
chaud
en sortie de la boucle chimique, avec l'avantage de générer lors de la
réaction d'oxydation
secondaire une chaleur qui sera disponible à plus haute température. Ceci
permet un rende-
ment de conversion plus élevé en travail ou en électricité. L'oxydation
secondaire peut éga-
lement intervenir sur un effluent ayant subi un refroidissement en sortie de
la boucle chimi-
que, ce qui facilite ladite oxydation secondaire, avec moins de contraintes de
construction
ou de matériaux. Si le refroidissement cité est important, il peut conduire à
la condensation
de l'eau contenue dans les fumées, avec l'avantage de diminuer le volume total
de gaz à
traiter dans b).
L'eau contenue dans les effluents des étapes a) et/ou b) peut éventuellement
être sé-
parée du débit principal par un refroidissement aboutissant à sa condensation
et/ou par une
opération supplémentaire de séchage. Ceci peut aussi n'avoir lieu qu'à l'étape
d).
Les effluents secondaires sont post-traités à l'étape d). Celle-ci peut
comprendre une
ou plusieurs opérations. Leur type et l'ordre dans lequel elles sont réalisées
dépendent de la
finalité de la capture du C02, selon des modalités classiques pour l'homme de
la technique.
On peut citer en particulier les opérations suivantes :
- refroidissement des effluents, permettant la condensation de l'eau et sa
sépara-
tion, ledit refroidissement pouvant se faire par échange avec un fluide
thermique,
en circuit ouvert ou fermé. L'énergie récupérée peut être valorisée ou
dissipée
dans l'environnement ;
- désazotation des fumées (traitement de-NOx), par ajout d'ammoniaque, d'urée
ou d'autres composés azotés, de façon catalytique ou non (procédés industriels
usuels dits SCR ou NSCR) ;
- désulfuration des fumées, selon des procédés industriels usuels, par exemple
par
réaction avec CaCO3 ou Ca(OH)2, par lavage avec des composés aminés (pro-
cédé Cansolv), ou autres ;
- dépoussiérage, par exemple par filtration (i.e. filtre à manches, filtre
céramique),
et/ou par précipitation électrostatique (sèche ou humide) ,
- lavage, enlevant certains composés par mise en contact avec des solutions
aqueuses et permettant de refroidir ces fumées ,
- compression, dans des équipements selon l'état de l'art, par exemple par des
moyens isothermes ou adiabatiques, avec ou sans échange de chaleur avec
d'autres fluides, avec ou sans valorisation de cette chaleur ;
- séchage et/ou adsorption de composés non-souhaités, par exemple par des pro-
cédés régénératifs comme l'adsorption sur alumine, gel de silice, zéolithe,
tamis
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moléculaire, charbon actif (seul ou en association) ou l'absorption physique
avec
des alcools ,
- purification des composés présents sous forme de traces, par exemple des mé-
taux lourds (i.e. Hg, V, Pb), des halogénures (i.e. Na, K), des acides (i.e.
HC1,
HF), des composés azotés (i.e. oxydes d'azote, ammoniac), des composés sou-
frés (i.e. oxydes de soufre, H2S), par exemple par adsorption physique ou
chimi-
que sur des lits de charbon actif dopé ou non, ou d'autres matériaux ;
- séparation de phases, qui permet de réduire la teneur en composés plus
volatiles
(i.e. N2, Ar, 02) dans la phase liquide, qui sera enrichie en C02 ;
- distillation cryogénique, qui permet d'approfondir la séparation des
composés
plus volatiles, et en particulier, d'atteindre des concentrations très basses
en oxy-
gène et oxydes d'azote dans le produit principal riche en C02 ,
- pompage pour augmenter la pression du débit riche en C02, une fois en phase
liquide ou en état supercritique.
Les caractéristiques de l'étape d) peuvent être influencées par les étapes
précédentes.
Par exemple, si des catalyseurs sensibles à des polluants présents dans les
effluents à traiter
sont mis en oeuvre à l'étape b), certaines des opérations citées ci-dessus
comme pouvant
faire partie de l'étape d) sont plutôt réalisées avant l'étape b). En
particulier, si le catalyseur
contient du cobalt (Co) métallique, il peut être inactivé par la présence de
soufre dans
l'effluent à oxyder. Dans ce cas, il est nécessaire d'inclure des opérations
de désulfuration et
de purification de traces avant l'étape b).
Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé en question peut en
outre
comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- ledit composé actif mis en oeuvre par ladite étape de boucle chimique) est
sous la
forme de particules solides ,
- ledit procédé comprend un transfert par échange de chaleur vers au moins un
fluide thermique d'au moins une partie de la chaleur contenue dans lesdites
par-
ticules solides.
A l'étape a), le ou lesdits composés actifs transporteurs d'oxygène sont en
général
mis en oeuvre sous la forme de particules solides. Ces particules sont
constitués du ou des
composés actifs, éventuellement agglomérés par un matériau liant selon des
techniques
connues de l'homme du métier. Celui-ci s'attachera notamment à :
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- leur donner une capacité spécifique (par unité de masse) à fixer et à
relâcher
l'oxygène la plus élevée possible,
- à leur conférer une bonne résistance mécanique, notamment à l'attrition,
- favoriser la cinétique de réaction entre lesdites particules et ledit
combustible
carboné, et entre lesdites particules et le gaz comprenant de l'oxygène. Cette
ca-
ractéristique peut être nommée réactivité.
Lesdites particules sont en général mises en oeuvre sous la forme d'un lit
fluidisé,
par exemple par des injections de vapeur ou de gaz riche en C02 ou de gaz
combustible
dans un réacteur, et des injections d'air ou d'autre gaz contenant de
l'oxygène ou de la va-
peur dans un autre réacteur. Cette vapeur peut être produite dans les
échangeurs de chaleur.
Ce lit fluidisé circule des zones où ont lieu la réduction desdites
particules, c'est à dire
l'oxydation dudit combustible, vers les zones où ont lieu la régénération
desdites particules,
c'est à dire l'oxydation des composés actifs qu'elles contiennent.
Lesdites particules sont en général séparées des autres produits de
l'oxydation dudit
combustible par séparation physique, par exemple dans un cyclone. Ils sont
aussi séparés
d'éventuels autres solides provenant de l'oxydation du combustible (cendres
et/ou suies
et/ou combustible solide non-converti). Il en va de même lors de la
régénération desdites
particules. D'autres éléments de séparation peuvent être prévus pour séparer
les éventuels
produits solides des réactions du composé actif transporteur d'oxygène, de
façon à récupé-
rer le matériau porteur et à augmenter l'efficacité de conversion.
Comme les réactions d'oxydation du combustible au contact du composé actif et
de
régénération dudit composé actif au contact d'un gaz comprenant de l'oxygène
se passent
en général à haute température, il peut être avantageux d'extraire la chaleur
contenue dans
le composé actif une fois séparé desdits effluents primaire et/ou de
régénération.
Selon d'autres modes de réalisation particuliers, le procédé selon l'invention
peut en
outre comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- ledit gaz servant à oxyder ledit composé actif à ladite étape de boucle
chimique
est de l'air ;
- les effluents issus de ladite régénération dudit composé actif transporteur
d'oxygène servent à la préparation d'un gaz à teneur réduite en oxygène.
- une partie de l'énergie contenue dans ledit fluide thermique est convertie
en
énergie mécanique et/ou électrique.
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De manière optionnelle, on peut également recycler au moins une partie des ef-
fluents issus de l'oxydation secondaire b) et/ou du post-traitement d). Ce ou
ces débits peu-
vent être incorporés à l'étape a) en amont de la réaction d'oxydation dudit
combustible car-
boné et/ou à l'étape b) en amont de la réaction d'oxydation secondaire. Ceci
peut procurer
5 un avantage si les effluents en question contiennent encore des réactifs
utiles, ou bien s'il y
a lieu de créer un effet de ballast.
Par ailleurs, les effluents issus de la régénération des composés actifs à
l'étape a)
sont appauvris en oxygène. En réalisant un appauvrissement suffisant,
l'invention présente
10 l'avantage supplémentaire de fournir un gaz résiduel pouvant servir dans
des applications
d'inertage.
Une partie des fluides thermiques produits par échange de chaleur peut être
conver-
tie en énergie mécanique, par exemple en turbinant de la vapeur. Une partie de
cette énergie
mécanique peut ensuite être convertie en électricité.
L'invention concerne d'autre part un dispositif de production d'énergie par
oxyda-
tion d'un combustible carboné et de capture du C02 résultant, comprenant :
- une installation comportant une boucle chimique incluant au moins un réac-
teur pour l'oxydation dudit combustible carboné au contact de particules
solides intégrant
au moins un composé actif transporteur d'oxygène, ladite boucle chimique
portant sur lesdi-
tes particules ,
- un réacteur d'oxydation d'un gaz possédant au moins une entrée pour ledit
gaz à oxyder et au moins une autre entrée connectée à une source de gaz
comprenant majo-
ritairement de l'oxygène ; et
- au moins deux échangeurs de chaleur permettant de chauffer au moins un
fluide thermique, l'un situé dans ladite installation comportant une boucle
chimique, l'autre
au niveau dudit réacteur d'oxydation dudit gaz, lesdits échangeurs pouvant
être au sein des-
dits réacteurs, ou bien traversés par lesdits effluents et/ou lesdites
particules solides;
caractérisé en ce que ladite entrée de gaz à oxyder dudit réacteur d'oxydation
catalytique est reliée à au moins une sortie dudit réacteur d'oxydation dudit
combustible de
manière à recevoir des effluents produits par ledit réacteur d'oxydation dudit
combustible.
Lesdits échangeurs peuvent se situer au sein desdits réacteurs, ou bien
traversés par
lesdits effluents et/ou lesdites particules solides.
Selon des modes particuliers, le dispositif selon l'invention peut comporter
l'une ou
plusieurs des caractéristiques suivantes :
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- il comprend au moins une turbine à vapeur connectée en entrée et/ou dans ses
étages intermédiaires à une ou plusieurs canalisations de vapeur provenant des-
dits échangeurs de chaleurs ,
- ladite turbine à vapeur est couplée mécaniquement à un générateur
d'électricité
de façon à pouvoir entraîner ledit générateur.
Le dispositif fonctionne de préférence à une pression supérieure à celle de
l'entourage et incorpore des moyens pour assurer une bonne étanchéité des
différents com-
posants, pour éviter d'éventuelles entrées d'air qui introduiraient en
particulier de l'azote et
de l'oxygène dans les effluents. La pression de fonctionnement ne doit pas non
plus être
trop élevée. En effet, cela induirait des dépenses énergétiques
supplémentaires de compres-
sion des gaz et des contraintes de construction. La pression idéale visée est
entre -0,1 barg et
1 barg, de préférence entre -0,05 barg et 0,3 barg.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture
de la
description ci-après, faite en référence à la figure 1, qui représente une
installation mettant
en oeuvre le procédé selon l'invention.
Sur la figure 1, un charbon 4 est oxydé au contact de d'ilménite solide dans
le réac-
teur 2. Cette oxydation produit des effluents primaires 5 et de l'ilménite
sous forme réduite
9. Celle-ci est introduite dans le réacteur 3 où elle subit une oxydation au
contact de l'air 6.
Cette réaction produit un air appauvri en oxygène 7 pouvant être utilisé pour
ses propriétés
inertantes et de l'ilménite envoyé à nouveau dans le réacteur 2 pour oxyder le
charbon 4.
Des échangeurs de chaleur tubulaires 10a, 10b, 10c, l0d sont mis en place sur
les flux de
sortie de ces réacteurs afin de produire de la vapeur. Cette vapeur est
introduite dans une
turbine à vapeur non représentée sur la figure afin de produire de
l'électricité. Les effluents
primaires 11 et de l'oxygène pur 13 sont ensuite introduits dans le réacteur
d'oxydation se-
condaire 12 constitué d'un lit d'oxyde de vanadium solide et comportant en son
sein un
échangeur de chaleur 10e. Cette réaction produit des effluents secondaires 14
exempts de
monoxyde de carbone, d'hydrocarbures et d'hydrogène sulfuré dont on récupère
la chaleur
par l'utilisation d'un échangeur tubulaire 10f. Les effluents secondaires
refroidis 15 majori-
tairement constitués de dioxyde de carbone sont ensuite acheminés vers un post-
traitement
16 constitué d'un séchage par adsorption et d'une distillation cryogénique. Ce
post traite-
ment produit du C02 17 sous forme supercritique et un flux 18 comportant les
impuretés
résiduelles comme l'azote, l'oxygène et l'argon. Au cours du post-traitement,
au moment de
la compression du C02, de la chaleur est récupérée dans l'échangeur 10g. Le
produit 17 est
ensuite envoyé vers un site de stockage souterrain approprié.
CA 02737663 2011-03-17
WO 2010/043797 PCT/FR2009/051894
12
L'exemple suivant illustre notamment la combinaison des étapes a) et b) du
procédé
selon l'invention.
Un exemple chiffré de boucle chimique est donné dans l'article Design and
opera-
tion of a 10 kWth chemical-looping combustor for solid fuels - Testing with
South African
coal, de la revue Fuel n 87, 2008, p. 2713 - 2726. L'article relate une
expérience dans la-
quelle le combustible carboné 4 est un charbon sud-africain. Son oxydation 2 a
lieu en lit
fluidisé et le composé actif transporteur d'oxygène 8, 9 est de l'ilménite, un
oxyde naturel
de fer et de titane, sous forme de granulés. Un réacteur de régénération 3 du
composé actif
est mis en oeuvre, avec de l'air 6 comme oxydant. Le débit de charbon 4
introduit corres-
pond à une puissance thermique de 3,3 kW, la température étant supérieure à
850 C. Les
tests ont duré plus de 22 heures.
En colonne A du tableau 1 ci-dessous, on peut voir la composition moyenne des
ef-
fluents gazeux 5 en sortie du réacteur 2 d'oxydation du charbon 4, telle que
calculée par les
inventeurs à partir des données de l'article. On peut voir que le mélange 5
comporte encore
des composés indésirables pour la capture du C02, dont certains toxiques,
comme le CO.
Les inventeurs ont ensuite réalisé des calculs procédés correspondant à la
combinai-
son de la boucle chimique 1 réalisée à l'étape a) avec l'oxydation secondaire
12 réalisée à
l'étape b). Pour la boucle chimique, ils ont intégré la composition moyenne
estimée à partir
de l'article. Ils ont dimensionné la réaction d'oxydation secondaire 12 sur la
base d'un débit
de 329 t/h d'effluents 11 du réacteur 2 de d'oxydation du charbon,
correspondant à une
taille globale d'installation capable de produire 450 MW électriques. La
réaction
d'oxydation secondaire 12 a été calculée dans des conditions adiabatiques
(mais elle aurait
pu l'être dans un réacteur échangeur), à partir de réactifs 11, 13 pris à la
température am-
biante.
La colonne B du tableau 1 donne, pour un oxydant 13 comprenant en volume 95%
02, 3% N2, 2% Ar : la composition et le débit du gaz 14 sortant du réacteur 12
d'oxydation
secondaire, le débit requis d'oxydant 13 et la puissance thermique qui peut
être récupérée à
partir des fumées 14, en supposant que ces fumées 14 sont refroidies jusqu'à
une tempéra-
ture de 100 C dans un échangeur 10f. La colonne C du tableau 1 donne les mêmes
paramè-
tres pour un oxydant 13 comprenant 99,5% 02, 0,5% Ar
CA 02737663 2011-03-17
WO 2010/043797 PCT/FR2009/051894
13
A B (02 95%) B (02 99.5%)
C02 % vol 80,00 83,10 83,58
H2O % vol 3,00 14,86 14,94
S02 % vol 0,50 0,46 0,47
N2 % vol 1,00 1,31 0,93
CO % vol 6,00 0,00 0,00
H2 % vol 6,00 0,00 0,00
CH4 % vol 3,50 0,00 0,00
02 % vol 0,00 0,01 0,01
Ar % vol 0,00 0,25 0,06
Fumées (t/h) 329 366 365
02 injecté (t/h) - 37,3 35,6
Energie sortie (MW th) - 134 134
Tableau 1.
On voit donc que la composition des effluents 14 issus de l'oxydation
secondaire 12
est beaucoup plus appropriée à la capture du C02. En effet, il n'y a presque
plus de CO, H2,
CH4. La quantité d'oxygène résiduel et d'argon est minime. Un post-traitement
extrême-
ment réduit, objet de l'étape d) du procédé selon l'invention, suffit alors à
conditionner le
C02 en vue de son stockage ou de son utilisation comme produit. En outre,
l'étape
d'oxydation secondaire permet de dégager une énergie supplémentaire de 134 MW
thermi-
ques, pour un débit d'oxydant injecté de l'ordre de 35 à 37 tonnes/h.
A la lumière des explications ci-dessus, on comprend que les principaux
avantages
de l'invention sont d'augmenter la puissance thermique récupérée et de réduire
la quantité
de composés non-souhaités dans le C02 à capturer, tels que des inertes, de
l'oxygène, de
l'hydrogène, de l'H2S, du NH3, du CO du CH4 et des hydrocarbures, moyennant
une
consommation raisonnable en oxydant contenant majoritairement de l'oxygène.
