Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
WO 2011/114058 PCT/FR2011/050537
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Procédé de dépolymérisation de biomasse lignocellulosique
Etat de la technique
La présente invention concerne le domaine de la production de
molécules organiques à partir de lignine ou de biomasse lignocellulosique.
Plus précisément, l'invention concerne un nouveau procédé de
dépolymérisation/dégradation de produits contenant de la lignine en
conditions ionothermales.
Avec une raréfaction prévisible des ressources fossiles facilement
accessibles, les industries pétrolière et chimique sont amenées à se
tourner de plus en plus vers la biomasse, comme source de carbone lié
pour la synthèse des molécules dont elles ont besoin.
Dans le domaine de l'énergie, le terme de biomasse regroupe
l'ensemble des matières organiques pouvant devenir des sources
d'énergie. Celles-ci proviennent essentiellement des plantes.
Cette biomasse est constituée principalement de la biomasse
glucidique telle que les céréales, les betteraves sucrières ou les cannes à
sucre, de la biomasse oléagineuse telle que le colza ou le palmier à huile,
et de la biomasse lignocellulosique constituée entre autres par le bois, les
résidus verts en général ou la paille.
Les produits extraits de la biomasse lignocellulosique contiennent
entre autres un polymère organique appelé lignine.
La lignine est une macromolécule phénolique dont la structure est
encore mal connue. Elle est présente entre les parois cellulaires de
nombreuses plantes (en particulier le bois), auxquelles elle confère leurs
propriétés de rigidité. Elle est disponible dans les liqueurs noires issues de
la production de pâtes à papier (entre 100 et 150 million de tonnes de
lignine sont ainsi produites chaque année), mais peut également être
directement extraite de plaquettes de bois ou de pailles de plantes
annuelles. A l'heure actuelle, la lignine extraite dans les procédés de
fabrication de cellulose est utilisée pour la récupération des réactifs lors
du
procédé Kraft et brûlée afin d'assurer l'auto suffisance énergétique des
procédés d'extraction.
Les lignines sont des polymères de monolignols. Il existe au moins
trois types de monomères différents : l'alcool coumarylique, l'alcool
coniférylique et l'alcool sinapylique.
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Alors que de nombreux procédés de production de composés
chimiques à partir de la cellulose permettent la production de composés
chimiques à grande échelle industrielle, il n'y a actuellement aucun moyen
économiquement viable permettant la production de ces composés
chimiques à partir de la biomasse lignocellulosique.
Par exemple, dans l'industrie du papier, environ 50 millions de
tonnes de lignine en tant que produits secondaires ou produits de déchets
sont produites tous les ans et seulement environ 1 à 2 % sont recyclées et
valorisées.
Différents procédés industriels existent déjà permettant la
valorisation de la biomasse et en particulier de la biomasse
lignocellulosique.
L'un de ces procédés, appelé procédé bisulfite, permet la
production de vanilline à l'échelle industrielle par dégradation oxydative
des acides lignosulfoniques.
De nombreux procédés permettant la dégradation de la lignine sont
connus mais souffrent tous de problèmes limitant leur utilisation à l'échelle
industrielle, entre autres, du fait d'une mise en oeuvre inadéquate aux
exigences de l'industrie et/ou une incompatibilité avec des critères
environnementaux de plus en plus stricts.
Parmi ces procédés de l'art antérieur on peut citer un procédé
décrit dans le brevet US No. 5,807,952 utilisant une pyrolyse à haute
température (entre 400 C et 600 C) en phase solide ou en présence
d'une faible quantité d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de
potassium.
D'autres types de procédés sont ceux décrits par exemple le brevet
US No. 5,959,167 permettant la dépolymérisation de la lignine par voie
solvothermale, c'est-à-dire en milieu dilué dans des alcools portés à une
température proche de leur point critique (entre 250 C et 310 C), et donc
se déroulant à des pressions de l'ordre de 140 bars (2000 psi).
La dépolymérisation de la lignine a également été réalisée en
conditions réductrices avec, entre autres, des catalyseurs à base de
métaux de transition tels que le nickel, le palladium, ou le platine, en
milieu aqueux dilué et sous une pression d'environ 140 bars (2000 psi).
Un exemple de ce type de procédé est décrit dans le brevet US No.
2,220,624. Des complexes métalliques contenant des métaux de transition
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ont aussi été décrits pour leurs propriétés catalytiques dans les réactions
de dégradation de la lignine par exemple dans la demande de brevet
internationale publiée sous le No. WO 2008/106811.
Les procédés de dégradation de la lignine décrits dans l'art
antérieur sont divers et variés et bien qu'utilisant une large gamme de
méthodes et de conditions opératoires, ils présentent tous néanmoins des
inconvénients similaires.
La distribution en poids moléculaire et en fonctionnalités chimiques
des produits organiques obtenus par dégradation de la lignine est
généralement très large.
Les mélanges obtenus contiennent souvent une multitude de
produits de dégradation et/ou des produits de structure chimique très
similaire qui ne permettent généralement pas la séparation aisée des
différents constituants du mélange.
Par voie d'incidence, du fait de la multitude de produits générés, la
quantité des produits de dégradation pouvant être isolés n'est
généralement pas économiquement intéressante.
Il est donc souhaitable d'obtenir un mélange de produits de
dégradation de la biomasse Iignocellulosique ne comportant qu'un nombre
limité de composés permettant leur isolation avec des rendements
économiquement viables.
D'autre part, une bonne conversion de la lignine en molécules
organiques n'est couramment obtenue qu'au détriment de l'utilisation de
conditions expérimentales très dures (en température et pression) et donc
coûteuses.
Il est donc également souhaitable de pouvoir dépolymériser la
lignine en molécules organiques utiles en mettant en oeuvre des
conditions expérimentales plus douces, préférablement sous pression
atmosphérique et des températures inférieures à 300 C, permettant de ce
fait, d'une part, de réduire les coûts de façon significative, et d'autre
part,
une application industrielle du procédé plus aisée ne nécessitant pas
l'utilisation d'autoclaves par exemple.
Il est à noter également que la plupart des procédés connus
permettant la dégradation de la lignine emploient des catalyseurs à base
de métaux de transition qui sont sensibles à l'empoisonnement, coûteux
et/ou toxiques.
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Il est donc désirable, non seulement sur le plan économique mais
aussi sur le plan environnemental, de pouvoir dépolymériser la lignine ou
ses dérivés contenus dans la biomasse lignocellulosique par un procédé
n'utilisant pas de métaux de transition.
Par conséquent, un procédé combinant au moins un des avantages
précités, et préférentiellement tous les avantages précités, serait très
avantageux dans la mesure oû il permettrait de produire des molécules
organiques préférentiellement aromatiques à partir de la lignine ou de ses
dérivés plus aisément, de façon moins coûteuse et plus respectueuse de
l'environnement.
Description des figures
La Figure 1 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS
d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la
lignine issue de résineux purifiée selon le procédé de l'invention.
La Figure 2 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS
d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la
lignine issue du traitement de plaquettes de pin selon le procédé de
l'invention.
La Figure 3 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS
d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la
lignine issue du traitement de la canne de Provence selon le procédé de
l'invention.
La Figure 4 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS
d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la
lignine issue du traitement de la lignine de plantes annuelles selon te
procédé de l'invention.
La Figure 5 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS de
l'échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la lignine
issue du traitement d'une liqueur noire de résineux selon le procédé de
l'invention.
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La Figure 6 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS
d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la
lignine issue du traitement d'un lignosulfonate selon le procédé de
5 l'invention.
Description de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de dépolymérisation de la
lignine ou de ses dérivés ayant notamment les avantages suivants
l'utilisation de conditions expérimentales relativement douces,
préférablement des températures de réaction inférieures à 250
C à pression atmosphérique permettant notamment de
diminuer les coûts de production et de simplifier la mise en
oeuvre du procédé,
- l'obtention d'un nombre de produits de dégradation
relativement limité ce qui permet, entre autres, de faciliter
l'isolation des molécules organiques utiles ,
une flexibilité du procédé au niveau des sources de substrat
pouvant être utilisées en tant que produit de départ,
- une propreté élevée et purification aisée des mélanges bruts
de produits de dégradation,
- une bonne reproductibilité en ce qui concerne la nature des
molécules organiques formées par te procédé quelle que soit la
source de lignine utilisée,
- l'absence de catalyseur à base de métaux de transition ce qui
permet notamment de respecter les normes environnementales
imposées aux industries qui deviennent de plus en plus
astreignantes.
Par molécule organique utile on entend un composé issu de la
dégradation/dépolymérisation de la lignine ou de l'un de ses dérivés qui
est jugé suffisamment intéressant pour nécessiter sa
production/valorisation/isolation à partir du mélange réactionnel brut.
Par lignine ou ses dérivés on entend la lignine telle que
généralement définie dans le présent domaine technique, mais aussi tout
autre dérivé de la lignine (par exemple les lignosulfonates), provenant de
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toutes sources de biomasse connues ou non (par exemple celles obtenues
à partir de bois de résineux, ou de liqueur noire de résineux), et sous
toutes ses formes (par exemple avant ou après pré-traitement).
Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé de
dépolymérisation de la lignine ou de ses dérivés, comprenant une étape
de chauffage de la lignine ou de ses dérivés en présence d'un hydroxyde
de formule générale M(OH)n ou un mélange d'hydroxydes M(OH)n dans
laquelle formule M est un métal de la famille des alcalins ou alcalino-
terreux et n est égal à 1 ou 2, dans lequel le rapport massique entre ledit
hydroxyde ou mélange d'hydroxydes et la lignine ou ses dérivés est
préférentiellement compris entre environ 0,5 et environ 20.
De manière encore plus préférée, le rapport massique entre ledit
hydroxyde ou mélange d'hydroxydes et la lignine ou ses dérivés est
compris entre environ 0,5 et environ 10.
Bien entendu, ce rapport massique peut être supérieur à 20, c'est-
à-dire la lignine se trouvant en conditions très diluées, sans se départir de
l'essence de la présente invention mais simplement au détriment, par
exemple, des coûts liés à la mise en oeuvre du procédé.
L'étape de chauffage de la lignine ou de ses dérivés est
avantageusement mise en oeuvre à une température comprise entre la
température de fusion dudit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes et une
température égale à ladite température de fusion plus environ 150 degrés
Celsius, de préférence égale à ladite température de fusion plus environ
100 degrés Celsius.
Le procédé de dépolymérisation peut également contenir une étape
supplémentaire de traitement du produit obtenu par ladite
dépolymérisation.
Préférentiellement, ledit hydroxyde est choisi parmi l'hydroxyde de
lithium (LiOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de potassium
(KOH) ou l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), NaOH et KOH étant
particulièrement préférés.
Lorsqu'on utilise un mélange d'hydroxydes, celui-ci comprend
avantageusement NaOH. Il est possible d'utiliser un mélange de deux
hydroxydes ; on parlera alors de mélange binaire. Le rapport molaire entre
les hydroxydes du mélange binaire est généralement compris entre
environ 5/95 et environ 95/5, par exemple entre environ 20/80 et environ
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80/20, entre environ 30/70 et environ 70/30, ou encore entre environ
40/60 et environ 60/40. Avantageusement, le mélange binaire
d'hydroxydes comprend NaOH et de préférence est constitué de NaOH et
KOH.
Il est également possible d'utiliser un mélange de trois hydroxydes
on parlera alors de mélange ternaire. Chaque hydroxyde est présent dans
le mélange ternaire en une quantité molaire pouvant représenter d'environ
1% à environ 50% du mélange.
De façon préférentielle, ledit mélange d'hydroxydes est un mélange
eutectique.
Par mélange eutectique on entend un mélange d'au moins deux
produits dans des proportions définies possédant des caractéristiques
physico-chimiques essentiellement identiques à celles d'un produit seul ou
corps pur . Le mélange eutectique peut être binaire et donc être
constitué d'un mélange de deux produits mais peut aussi comporter plus
de deux produits. Dans le cas présent, un mélange d'hydroxydes dit
eutectique aura une température de fusion essentiellement égale à sa
température de solidification.
Avantageusement, ledit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes a une
température de fusion inférieure à 300 C, de préférence inférieure à 250
C, de préférence encore inférieure à 200 C. On notera que dans le cas
d'un mélange binaire eutectique comprenant de l'hydroxyde de sodium et
de l'hydroxyde de potassium, la température de fusion dudit mélange est
environ égale à 172 C. Un tel mélange eutectique est obtenu en
mélangeant les 2 hydroxydes précités dans un rapport molaire
substantiellement égal à 1:1.
Il est également important de noter que les plages de valeurs de
températures ne sont pas limitées aux valeurs précitées. Toute
température de fusion dudit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes
permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention dans des
conditions satisfaisant un ou plusieurs des avantages précités, doit être
considérée comme faisant partie intégrale de l'invention. En effet, plus le
procédé selon l'invention s'effectuera à basse température, plus
l'économie d'énergie sera importante et donc plus le procédé sera
économiquement viable.
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Le procédé de l'invention peut donc être mis en ouvre à une
température ne dépassant pas environ 300 C, de préférence comprise
entre environ 180 C et environ 250 C, de préférence encore comprise
entre environ 200 C et environ 250 C.
Avantageusement, la réaction de dépolymérisation s'effectue à
pression atmosphérique. Cependant, la réaction peut aussi s'effectuer à
une pression plus élevée pour permettre la gestion des gaz présents dans
le mélange ou à une pression plus faible de manière à faciliter l'extraction
d'un ou plusieurs composés d'intérêt.
La réaction est généralement mise en oeuvre pendant une durée
comprise entre environ 1 h et environ 20 h, de préférence entre environ 1
h et environ 5 h.
A titre indicatif, la réaction de dépolymérisation selon le procédé de
l'invention est préférentiellement effectuée à une température de réaction
d'environ 200 C, pendant une durée d'environ 2 h.
Selon un aspect essentiel de l'invention, aucun métal de transition
n'est utilisé lors de la mise en oeuvre de la réaction de dépolymérisation
selon le procédé de l'invention.
La réaction de dépolymérisation peut être mise en oeuvre avec ou
sans agitation. L'homme du métier ajustera le cas échéant la vitesse
d'agitation en fonction du réacteur utilisé, de la nature des produits de
départ (lignine ou ses dérivés et hydroxydes), et du volume à agiter.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, outre l'étape de
chauffage de la lignine ou de ses dérivés telle que décrite ci-dessus, dans
laquelle l'hydroxyde ou le mélange d'hydroxydes agit à la fois comme un
solvant et un réactif de dépolymérisation, une ou plusieurs autres étapes
telles que :
- une étape préalable de chauffage de l'hydroxyde ou du mélange
d'hydroxydes dans un récipient adapté jusqu'à liquéfaction,
- une étape de traitement du produit de la dépolymérisation,
composée de préférence d'une étape d'acidification suivie d'une
étape d'extraction.
Le procédé peut également comporter une étape de séparation
et/ou de purification des produits obtenus dans l'étape de
dépolymérisation.
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Dans le procédé selon l'invention il est possible d'utiliser de la
lignine ou un ou plusieurs dérivés de celle-ci d'origine diverse et variée.
Parmi ces produits on peut citer la lignine obtenue à partir de bois de
résineux, de plaquette de pin ou de canne de Provence, la lignine de
plantes annuelles, la liqueur noire de résineux, ou les lignosulfonates qui
sont préférentiellement utilisés dans le présent procédé. Bien entendu,
l'homme du métier comprendra que le procédé selon l'invention peut
s'appliquer à tout mélange brut, purifié ou prétraité, contenant de la
lignine ou un ou plusieurs de ses dérivés.
Comme il a été évoqué précédemment, contre toute attente, il a
été trouvé de façon tout à fait surprenante que le procédé de
dépolymérisation selon l'invention peut être mis en oeuvre avec une
grande variété de substrats contenant de la lignine sans pour autant
affecter particulièrement la qualité du mélange de produits de la
dépolymérisation continue (ou en d'autres termes la facilité de purification
du mélange de produits de dépolymérisation obtenu et le taux de
conversion de la réaction de dépolymérisation).
D'autre part, on notera que les composés organiques obtenus par le
procédé selon l'invention sont en général aromatiques et essentiellement
de la famille des phénols, des acides benzoïques ou des anisoles. Parmi les
composés organiques pouvant être obtenus, notamment sous forme de
mélange, on peut citer par exemple le guaïacol, l'ortho-méthoxycrésol,
l'acide homovanillique, l'acide hydroférulique, l'acide vanillique, l`acide
vératrique et l'acide protocatéchique.
Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un produit de
dépolymérisation obtenu par le procédé de dépolymérisation selon
l'invention. Il est notamment possible d'obtenir un produit de
dépolymérisation comprenant essentiellement au moins un composé choisi
parmi le guaiacol, l'ortho-méthoxycrésol, l'acide homovanillique, l'acide
hydroférulique, l'acide vanillique, l'acide vératrique et l'acide
protocatéchique, par exemple un mélange de deux, trois, quatre, cinq ou
six de ces composés.
Les produits organiques isolés à partir du mélange de produits de
dépolymérisation de la lignine obtenu selon l'invention peuvent être
utilisés dans de nombreuses industries pour de nombreuses applications.
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Parmi ces industries on peut citer !'industrie cosmétique, l'industrie
agroalimentaire, l'industrie pharmaceutique et la production de polymères.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après,
donnés à titre purement illustratif.
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Exemple 1 : Réaction de dépolymérisation selon l'invention
Dans cet exemple, on a utilisé une lignine commerciale produite à
10 partir de bois de résineux commercialisée par la société Aldrich. Cette
lignine se présente sous la forme d'une fine poudre marron.
La réaction de dépolymérisation a été réalisée en milieu
ionothermal ou sels fondus dans lequel un eutectique hydroxyde de
sodium/hydroxyde de potassium (NaOH/KOH) dont le point de fusion est
de 172 C a été utilisé.
Le protocole ainsi que les conditions opératoires utilisés dans cet
exemple particulier sont décrits comme suit :
Dans un réacteur en téflon d'une contenance d'environ 30mL,
on a placé 10g d'un mélange NaOH/KOH (4.28g/5.72g
équivalent à un rapport molaire de 1:1) préalablement broyé et
mélangé. Le creuset a été chauffé à 200 C dans un four à
moufle pendant une heure jusqu'à liquéfaction du mélange.
1g de lignine commerciale produite à partir de bois de résineux
(Aldrich) a alors été ajouté à chaud dans le sel fondu sous
agitation. Le mélange a ensuite été chauffé pendant 2 heures
sans agitation.
- A la fin du temps de réaction, le creuset a été sorti du four et on
l'a laissé refroidir jusqu'à température ambiante. L'ensemble des
réactifs a été ensuite dissous dans 50mL d'eau distillée et
acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique concentré à 37% jusqu'à la
formation d'un précipité (pH<2).
On a procédé à l'extraction de la phase organique dans une
ampoule à décanter à l'aide de 3x25mL d'éther diéthylique. Les
phases organiques ont été réunies, séchées sur sulfate de
magnésium MgSO,, anhydre, puis filtrées sur célite.
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- Le solvant organique a été éliminé à l'évaporateur rotatif et
110mg de mélange ont été obtenus.
Ce mélange a ensuite été repris dans 5mL d'une solution de
toluène (0,05M, comme étalon interne) dans l'éther diéthylique
et a été analysé en chromatographie en phase gazeuse couplée
à un spectromètre de masse (le chromatogramme
correspondant est présenté en Figure 1 incluant l'attribution des
principaux produits observés).
Après analyse, le mélange obtenu a été également distillé au four à
boules à pression atmosphérique permettant l'obtention de 20mg d'une
fraction obtenue entre 220 et 250 C constituée d'o-méthoxycrésol pur.
Exemdles 2 à 21 : Variation des conditions réactionnelles
Dans les exemples suivants le protocole de l'exemple 1 a été
reproduit mais en faisant varier différents paramètres, tels que la nature
des hydroxydes utilisés, le taux d'humidité de ces hydroxydes, la durée et
la température de la réaction de dépolymérisation.
Les différents produits de réaction ont été traités de la même façon
que celle décrite dans l'exemple 1. Les conditions réactionnelles et les
résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
Mélange Masse Temps masse Quantité d'o-
de Humidité
Ex. hydroxydes hydroxydes Temp. ( C) lignine méthoxycrésol
(mol/mol) (g) réaction (mg) formé (mg)b
2 NaO / OH 5 200 0,5 250 Natif 0,44
3 NaO H/KOH 5 200 1 250 Natif 0,58
4 NaOH/KOH 5 200 2 250 Natif 0,77
5 NaO / OH 5 200 4 250 Natif 0,62
6 NaOH/KOH KOH 10 200 20 500 Natif 0,00
7 NaOH/KOH 5 200 0,5 250 Saturé 0,52
8 NaO /KOH 5 200 1 250 Saturé 0,66
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9 NaOH/KCH 5 200 2 250 Saturé 0,60
NaOH/KOH
~ 5 200 4 250 Saturé 0,49
11 NaO~i/tKOH 5 200 0,5 250 Sec 0,72
12 PIa0H~ k0H 5 200 1 250
1J 1 Soc 0,62
13 NaO / OH 5 200 2 250 Sec 0,84
14 NaOiJ1OH 5 200 4 250 Sec 0,83
NaOH1KOH 10 200 2 500 Sec 1,88
16 NaOi /
OH 10 200 2 1000 Sec 5,18
1/1
17 NaOH/KOH 10 220 2 500 Natif 1,43
1/1
18 NaOH/KOH 10 250 2 500 Natif 0,00`
38/62
19 NaOH/KOH 10 300 2 500 Natif 0,00`
93/7
NaOH/KOH
1/1+5% 10 200 2 500 Natif 1,35
Ca(OH)2 d
21 LiOH/NaOH 10 200 2 500 Saturé 0,57
a- Des mesures sur l hydratation des hydroxydes en fonction du temps passé à
200 C ont été réalisées par ailleurs Par Natif on entend le mélange
d'hydroxydes
5 préparé sur paillasse sans précaution particulière et contenant moins de 3%
massique d eau ; par sec on entend un me/ange d hydroxydes préparé à partir
dhydroxydes sec en boîte à gants ; par saturé on entend un mélange
d'hydroxydes contenant environ 8% massique d eau correspondant à un
hydroxyde dont le taux d'humidité varie très peu avec le temps à 200 C
10 b- Masses déterminées par GC-MS en utilisant le toluène comme référence
interne.
c- Le produit principal détecté est l'acide protocatéchique
d- Pourcentage massique de Ca(OH),; par rapport au mélange NaO/-l, k"QH
On pourra noter que les chromatogrammes GC-MS obtenus pour les
15 exemples 2 à 21 indiquent de façon qualitative que les mêmes produits de
dépolymérisation ont été formés que dans les conditions utilisées dans
l'exemple 1.
Comme l'indique le tableau 1, la masse d'ortho-méthoxycrésol a été
déterminée pour chaque exemple étant donné qu'il a été réalisé que la
20 quantité d'ortho-méthoxycrésol obtenue est un bon indicateur de
l'avancement de la dépolymérisation. Le choix de l'ortho-méthoxycrésol
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est donc purement arbitraire et permet, entre autres, de suivre plus
facilement l'évolution de la réaction.
Il est à noter également que les quantités mesurées sont
inférieures à celle obtenues par distillation dans l'exemple 1. Les masses
indiquées étant extrapolées à partir des résultats GC-MS semblent donc
être inférieures aux masses réelles qui seraient issues d'une
purification par distillation.
Au vu des résultats obtenus et résumés dans le tableau 1, on
pourra noter que la nature des hydroxydes utilisés ainsi que leur taux
d'humidité semblent n'influer que faiblement sur la quantité d'o-
méthoxycrésol formé.
Néanmoins, les conditions expérimentales utilisées dans l'exemple
13 s'avèrent être particulièrement favorables pour l'obtention d'une
quantité significative d'ortho-méthoxycrésol et donc pourraient être
considérées comme les conditions expérimentales offrant le meilleur
rendement de la réaction de dépolymérisation.
On pourra finalement noter que le scaling-up est favorable à la
réaction de dépolymérisation selon l'invention puisque le rendement relatif
en o-méthoxycrésol double quand on passe de 250mg à lg de produit de
départ.
Enfin, on pourra constater que pour des temps de réaction plus
longs on obtient l'acide protocatéchique de façon très sélective avec un
très bon rendement. En effet dans l'exemple 6, on a isolé 330mg de
produit organosoluble dont la majorité est l'acide protocatéchique.
Exemples 22 à 26 : Variation de la source contenant la lignine
Dans les exemples suivants, le protocole utilisé dans l'exemple 1 a
été mis en oeuvre avec différents types de biomasses lignocellulosiques.
De façon générale, chaque exemple a été réalisé avec 10g d'un
mélange NaOH/KOH 1/1 natif et 500mg de biomasse contenant de ta
lignine (substrat), maintenus à une température de 200 C pendant 2h. Le
tableau 2 suivant récapitule les résultats obtenus avec les différentes
biomasses testées.
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Tableau 2
Ex. Substrat Quantité do-méthoxycrésol Figure
formé (mg)' correspondante
22 Plaquette de 2.09 2
pin
23 Canne de n.d,b 3
Provence
Lignine de
24 plantes 2.04 4
annuelles
Liqueur
25 noire de 0.12` 5
résineux
Ligno-
26 sulfonates 1.00 6
(Booregaard)
a - Masses déterminées par GC-MS en utilisant le toluène comme référence
Interne.
b - On obtient une majorité d acide p-hydroxybenzoïque
c- il est à noter que la liqueur noire utilisée contient une quantité certaine
d'eau et que le
rendement massique ne peut donc pas être déterminé dans ce cas.
On notera que les rendements et la pureté des produits obtenus
sont meilleurs lorsque de la biomasse brute est mise en oeuvre (exemples
22 et 23, figure 2 et 3 respectivement).
