Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCEDE DE MESURE DE LA CONCENTRATION EN URANIUM
D'UNE SOLUTION AQUEUSE PAR SPECTROPHOTOMETRIE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé permettant
le dosage de l'uranium présent dans une solution
aqueuse.
Ce procédé est en particulier applicable au
dosage de l'uranium présent dans les solutions aqueuses
de production de concentrés uranifères, dans des
solutions aqueuses de traitement du combustible
nucléaire irradié, dans les effluents contenant de
l'uranium et issus de sites de production miniers ou
d'usines de traitement de l'uranium et plus
généralement dans tout type de solution aqueuse
contenant de l'uranium, notamment dans le domaine du
cycle du combustible nucléaire.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Parmi les techniques connues de dosage de
l'uranium en milieu liquide, seule la
spectrophotométrie permet d'obtenir des résultats
concluants dans un contexte industriel, contraignant,
notamment d'analyse sur site et hors laboratoire.
Le dosage de l'uranium en milieu liquide
par spectrophotométrie est actuellement obtenu en
réalisant un complexe avec l'uranium, pour ensuite
détecter l'absorbance de ce complexe et ainsi en
déduire sa concentration en appliquant la loi de Beer-
Lambert. A ce propos, on peut citer comme exemple la
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technique connue sous le nom de procédé au Bromo-
Padap . Cette méthode consiste en la formation d'un
complexe coloré d'uranyl-bromo-padap en milieu
propanol, suivie d'une spectrophotométrie à une
longueur d'onde de 574 nm correspondant à la longueur
d'onde d'absorption maximale du complexe.
L'inconvénient de ces techniques de mesure
par spectrophotométrie d'un complexe d'uranium est
qu'elles sont particulièrement sensibles à la présence
de certains anions et/ou cations dans la solution, ce
qui provoque des interférences avec la mesure de
l'absorbance du complexe et peut donc fausser cette
mesure. De plus, elles font appel à des réactions
chimiques supplémentaires nécessitant l'apport d'un
réactif.
A titre d'exemple, la technique du
procédé au Bromo-Padap citée ci-dessus est
particulièrement sensible aux cations du fer, qui
faussent les mesures de l'absorbance du complexe
d'uranyl-bromo-padap dès lors qu'ils sont présents dans
la solution selon une concentration supérieure ou égale
à 40 mg/L. Or les ions, et notamment les cations du
fer, sont très souvent présents en quantités non
négligeables (c'est-à-dire supérieures à 100 mg/L) dans
les solutions contenant de l'uranium, comme les
effluents issus des procédés de traitement de
l'uranium.
Les inventeurs se sont donc fixé comme but
de concevoir un procédé de mesure de la concentration
en uranium d'une solution aqueuse qui ne présenterait
pas les inconvénients de l'art antérieur, ou à tout le
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moins, qui serait moins sensible à la présence d'ions
dans la solution et éviterait l'apport de réactifs
chimiques supplémentaires.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but est atteint grâce à un procédé de
mesure de la concentration en uranium d'une solution
aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :
a) la réduction électrochimique vers la
valence IV de l'uranium présent dans la solution
aqueuse à une valence supérieure à IV, cette réduction
étant réalisée à pH<2 et par circulation d'un courant
électrique dans la solution ;
b) la mesure de l'absorbance de la solution
obtenue à l'issue de l'étape a) à une longueur d'onde
choisie entre 640 et 660 nm ; et
c) la détermination de la concentration en
uranium de la solution aqueuse par déduction de la
concentration en uranium de valence (IV) présent dans
la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) à
partir de la mesure de l'absorbance obtenue à l'étape
b).
Si le pH de la solution aqueuse est
initialement supérieur ou égal à 2, on abaisse le pH de
la solution en y ajoutant un acide concentré jusqu'à
obtenir un pH<2, par exemple en utilisant l'acide
sulfurique.
On précise que la valeur de pH de la
solution aqueuse telle qu'elle est donnée dans cette
description est une valeur de pH mesurée dans des
conditions standards de température et de pression,
bien connues de l'homme du métier.
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A partir de la valeur d'absorbance obtenue
à l'étape b), on en déduit la concentration en uranium
de la solution par détermination de la concentration en
uranium de valence IV présente dans la solution obtenue
à l'issue de l'étape a) par application de la loi de
Beer-Lambert. En effet, conformément à la loi de Beer-
Lambert, l'absorbance est proportionnelle à la
concentration d'analyte présent dans une solution et à
la longueur du trajet optique dans cette solution.
Avantageusement, la réduction
électrochimique de l'uranium présent dans la solution
aqueuse est réalisée en effectuant les étapes
successives suivantes :
- répartition de la solution de pH<2 dans
un premier et un deuxième compartiment d'une cellule
électrochimique, chaque compartiment comportant une
électrode destinée à être en contact avec la solution
contenue dans ce compartiment et le premier et le
deuxième compartiment étant séparés l'un de l'autre par
un moyen permettant uniquement le passage d'électrons
d'un compartiment à l'autre ;
- application d'un courant électrique entre
les deux électrodes pour déclencher une réaction
d'oxydoréduction, l'uranium de la fraction de solution
contenue dans l'un des compartiments subissant une
réduction, tandis que l'autre fraction de solution
contenue dans l'autre compartiment subit une oxydation.
On précise que le moyen permettant le
passage d'électrons ne permet pas le mélange des
fractions de solution présentes dans leurs
compartiments respectifs l'une avec l'autre.
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De préférence, le moyen permettant le
passage d'électrons est un matériau fritté, par exemple
du verre fritté. Il peut par exemple s'agir d'une paroi
en verre fritté.
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Avantageusement, l'étape b) de mesure de
l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de
l'étape a) est réalisée en effectuant les étapes
successives suivantes :
- injection de tout ou partie de la
solution obtenue à l'issue de l'étape a) dans au moins
une cellule de mesure dont l'intérieur forme un trajet
optique supérieur ou égal à 5 centimètres entre une
première et une deuxième extrémité de ladite cellule de
mesure ;
- envoi d'un faisceau lumineux de longueur
d'onde choisie à travers ladite au moins une cellule de
mesure, le faisceau lumineux entrant par la première
extrémité et sortant par la deuxième extrémité de la
cellule de mesure ;
- détection de ce faisceau lumineux à sa
sortie de la cellule de mesure par la deuxième
extrémité.
On précise que la solution obtenue à
l'issue de l'étape a) est la fraction de solution ayant
subi une réaction de réduction, c'est-à-dire la
fraction de solution présente dans le compartiment dans
lequel a eu lieu la réaction de réduction.
La cellule de mesure existe sous
différentes formes. Pour de faibles volumes utiles, il
existe des cuves à circulation ou des trajets optiques
longilignes de 1 à 10 cm et des capillaires de 10 cm à
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m. Le choix est effectué en fonction de la limite de
quantification souhaitée et du type de matrice à
analyser.
Avantageusement, les cellules de mesure
5 sont au nombre de deux et ont un trajet optique de
longueur différente afin d'étendre la gamme dynamique
de mesure.
En disposant de deux (ou plus) cellules de
mesure ayant des trajets optiques de longueurs
différentes, on peut choisir d'effectuer la mesure
d'absorbance avec une cellule de mesure ayant un faible
trajet optique pour des concentrations hautes et
d'utiliser une cellule de mesure ayant un trajet
optique plus long pour mesurer des concentrations plus
faibles. On peut ainsi diminuer les limites de
détection du spectrophotomètre. En effet, plus le
trajet optique est long et plus la limite de détection
est basse. En utilisant une cellule de mesure de 5 cm
de trajet optique et une cellule de mesure de 2 mètres
de trajet optique, on peut mesurer des concentrations
en uranium comprises entre 1 et 1500 mg/L.
Avantageusement, la longueur d'onde choisie
est la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de
l'uranium(IV) est maximale. Par ailleurs, la longueur
d'onde choisie a pour avantage d'avoir moins
d'interférences avec les cations métalliques présents
dans la solution. Cette longueur d'onde est de 652 nm.
De préférence, le procédé selon l'invention
comprend en outre une étape de nettoyage des premier et
deuxième compartiments de la cellule électrochimique,
cette étape étant réalisée par injection d'un acide
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dilué (par exemple un acide dilué à 1%) dans chacun des
compartiments et application d'un courant entre les
électrodes, ce courant étant appliqué selon un sens
inverse au courant appliqué pour réaliser la réduction
de l'uranium à l'étape a). Le courant est en fait
appliqué de manière à obtenir une réaction d'oxydation
dans le compartiment ayant précédemment été le siège
d'une réaction de réduction.
De préférence, le procédé comprend en outre
une étape de nettoyage de ladite au moins une cellule
de mesure, cette étape étant réalisée après l'étape de
détection du faisceau lumineux et étant obtenue par
injection d'un acide dilué à 1% dans ladite au moins
une cellule de mesure.
Avantageusement, la solution aqueuse est
choisie parmi les solutions de production de concentrés
uranifères, les effluents produits au cours du
traitement d'un minerai uranifère ou les effluents
produits au cours du traitement d'un combustible
nucléaire irradié.
Le procédé de mesure décrit ci-dessus
présente l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation
de réactifs, ni d'étape chimique supplémentaire. En
effet, contrairement aux procédés de mesure connus de
l'art antérieur, le procédé selon l'invention n'utilise
aucun réactif, c'est-à-dire aucune substance destinée à
réagir ou à interagir avec l'uranium.
Ce procédé de mesure permet en outre de
connaître la concentration en uranium d'une solution
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aqueuse pour une concentration comprise entre 1 et 1500
mg/L.
Le procédé selon l'invention présente aussi
l'avantage de pouvoir être automatisé.
C'est ainsi que l'invention concerne
également un procédé de mesure en ligne de la
concentration en uranium d'une solution aqueuse,
comprenant les étapes successives suivantes :
i) prélèvement d'un volume de solution
aqueuse ;
ii) mesure de la concentration en uranium
de ce volume de solution aqueuse par le procédé de
mesure tel que décrit ci-dessus ;
iii) répétition des étapes i) et ii) (n-1)
fois pour obtenir n mesures de la concentration en
uranium de la solution aqueuse, n étant un nombre
entier supérieur ou égal à 2.
On rappelle qu'un procédé de mesure en
ligne est un procédé de mesure in situ et automatisé.
Les n mesures peuvent être réalisées à
intervalles de temps réguliers ou non. Les mesures
peuvent également être réalisées en continu.
Les deux procédés selon l'invention (le
procédé de mesure et le procédé de mesure en ligne)
peuvent être utilisés sur les sites de production
miniers, pour l'analyse des eaux issues des procédés de
traitement et des effluents.
Le procédé de mesure en ligne permet en
particulier d'assurer un suivi en ligne des flux
d'uranium à faibles concentrations, notamment pour la
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technique de lixiviation in situ ou ISR (pour In Situ
Recovery en anglais), le suivi de la concentration en
uranium_
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention sera mieux comprise et d'autres
avantages et particularités apparaîtront à la lecture
de la description qui va suivre, donnée à titre
d'exemple non limitatif, accompagnée des figures
annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 représente une vue
schématique en coupe de face d'une cellule
électrochimique à deux compartiments ;
- la figure 2 regroupe différents spectres
d'absorbance en fonction de la longueur d'onde obtenus
selon le procédé de l'invention en utilisant une
cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm pour
différentes concentrations (étalonnage) ;
- la figure 3 regroupe différents spectres
d'absorbance en fonction de la longueur d'onde obtenus
selon le procédé de l'invention en utilisant une
cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm pour
différentes concentrations (étalonnage) ;
- la
figure 4 représente une courbe
d'étalonnage obtenue à partir des spectres de la figure
- la figure 5 représente une courbe
d'étalonnage obtenue à partir des spectres de la figure
3 ;
- la figure 6 est un schéma de principe de
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Il est à noter que les différents éléments
dans les figures 1 et 6 ne sont pas réalisés à
l'échelle.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
5 Le procédé
de mesure selon l'invention
comprend une première étape de
réduction
électrochimique de l'uranium contenu dans la solution
aqueuse à analyser, suivie d'une seconde étape
d'analyse spectrophotométrique de la solution obtenue à
10 l'issue de l'étape a) par mesure de son absorbance.
Le procédé selon l'invention est en effet
basé sur l'analyse de l'uranium à sa valence IV (forme
réduite) à la longueur d'onde pour laquelle
l'absorbance de l'uranium(IV) est maximale. On procède
donc à une réduction électrochimique afin que l'uranium
présent dans la solution aqueuse passe d'un état de
valence VI à un état de valence IV. Puis, on procède à
une mesure spectrophotométrique à 652 nm, qui
correspond à l'absorbance maximale de l'uranium de
valence IV.
En fait, si la réduction a été réalisée
pendant une durée suffisante, la totalité ou la quasi-
totalité de l'uranium présent dans la solution se
retrouve dans sa forme réduite, c'est-à-dire dans un
état d'oxydation IV. En mesurant l'absorbance à 652 nm,
on parvient à la concentration de l'uranium(IV), qui,
du fait de la réduction électrochimique, correspond
aussi à la concentration de la totalité de l'uranium
présent dans la solution.
Un avantage supplémentaire du procédé selon
l'invention est que peu d'éléments absorbent à 652 nm :
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en procédant à une analyse spectrophotométrique à
652 nm, la longueur d'onde de l'uranium est plus
sensible et moins interférée, ce qui permet donc, dans
une certaine mesure, de diminuer sensiblement l'impact
des interférences dues aux cations métalliques sur la
mesure de l'absorbance.
Nous allons à présent décrire en détail
comment sont réalisées l'étape de réduction et l'étape
de spectrophotométrie.
Etape de réduction :
Pour réaliser la réduction, on utilise :
- une cellule électrochimique
à deux
compartiments, qui est dimensionnée au volume utile à
l'analyse ;
- une électrode auxiliaire : électrode en
platine ;
- une électrode de travail : électrode en
carbone vitreux ;
- un
potentiostat pouvant atteindre 1
Ampère ;
- un logiciel et un ordinateur permettant
de piloter le potentiostat.
Comme illustrée dans la figure 1, la
cellule électrochimique 1 que l'on utilise pour
réaliser la réduction est une cellule bi-compartimentée
classique. Dans cette représentation, les deux
compartiments 2, 3 sont obtenus en plaçant une paroi
séparatrice 4 entre deux parois opposées d'une
enceinte. Pour permettre le passage des électrons de la
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solution d'un compartiment à l'autre tout en empêchant
le mélange des solutions présentes dans les deux
compartiments, au moins une partie 5 de la paroi
séparatrice 4 est poreuse. Cette partie poreuse 5 est
en matériau fritté, par exemple en verre fritté.
Dans l'un des compartiments est positionnée
l'électrode de travail 6 (ce compartiment étant
justement appelé compartiment de travail ), tandis
que dans l'autre compartiment est positionnée
l'électrode auxiliaire 7.
La solution aqueuse à doser est introduite
dans la cellule électrochimique et répartie entre les
deux compartiments de cette cellule.
Il est important que la solution aqueuse
ait un pH inférieur à 2 (c'est une condition nécessaire
au bon déroulement de la réduction protonique de
l'uranium). Par conséquent, avant de déclencher la
réaction d'oxydo-réduction, on s'assure que le pH de la
solution est bien inférieur à 2 et si ce n'est pas le
cas, on acidifie la solution, par exemple en y versant
de l'acide sulfurique concentré.
Lorsqu'on applique un courant entre les
électrodes à l'aide du potentiostat, il se produit une
oxydation dans le compartiment comportant l'électrode
auxiliaire, tandis qu'il se produit une réduction dans
le compartiment comportant l'électrode de travail.
Afin que la mesure de la concentration
d'uranium(IV) reflète avec précision la concentration
en uranium dans la solution aqueuse à analyser, il est
important que la réduction de l'uranium soit totale. Il
est donc important que le courant entre les électrodes
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ne soit arrêté que lorsque la réduction de l'uranium
est complète. Il est donc nécessaire de déterminer le
temps minimum nécessaire à la réduction complète de
l'uranium de valence VI contenu dans le volume du
compartiment de travail. Pour cela, on réalise au
préalable des tests en utilisant la solution aqueuse
contenant la plus forte teneur d'uranium parmi les
solutions que l'on souhaite doser. A titre indicatif,
20 minutes sous un courant de 1 Ampère suffisent pour
réduire un volume de 3,5 mL de solution ayant une
teneur de 1500 mg/L d'uranium.
Lorsque tout l'uranium a été réduit, on
récupère la solution qui a subi la réduction et on
l'achemine vers la partie analyse spectrophotométrique.
Quant à la solution qui a subi l'oxydation, elle est
elle aussi retirée de son compartiment, mais elle n'est
pas utilisée. Elle peut par exemple être évacuée dans
un container à déchets. L'acheminement de la solution
qui a subi la réduction peut être obtenu en utilisant
un capillaire d'aspiration en PTFE (Iéflon ) disposé à
hauteur suffisante du fond pour ne pas aspirer les
éventuels dépôts, dans le compartiment comportant
l'uranium réduit, qui va amener la solution contenant
l'uranium(IV) jusqu'à la cellule de mesure du
spectrophotomètre grâce par exemple à une pompe
péristaltique.
Les compartiments de la cellule une fois
vidés sont de préférence nettoyés, par exemple en étant
remplis avec de l'acide dilué à 1% et en appliquant un
courant aux électrodes selon un sens inverse au courant
appliqué pour réaliser la réduction, de sorte qu'il se
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produise une réaction d'oxydation dans le compartiment
ayant été le siège d'une réaction de réduction, et une
réaction de réduction dans l'autre compartiment.
L'oxydation va permettre de faire repasser le dépôt
métallique éventuellement présent au fond du
compartiment et éventuellement sur l'électrode, en
solution sous forme de cations. La solution de
nettoyage est ensuite évacuée des compartiments.
Une fois nettoyés, les compartiments de la
cellule électrochimique sont à nouveau opérationnels et
peuvent être réutilisés pour effectuer une réduction
d'un nouvel échantillon de solution aqueuse.
Notons qu'il est important d'étudier le
temps de rinçage nécessaire entre deux échantillons, en
particulier si l'on souhaite réaliser des mesures
automatiques et à intervalles réguliers de dosage de
l'uranium.
A noter également que la cellule
électrochimique peut également comprendre, en plus de
l'électrode auxiliaire et de l'électrode de travail,
une électrode de référence, dont le rôle sera de
contrôler plus précisément la réaction (suivi du
potentiel), comme représenté dans la figure 1 par
l'excroissance disposée à l'extrémité de l'électrode 7.
Etape de mesure de l'absorbance par
spectrophotométrie :
Le dosage de la solution va être réalisé en
utilisant un spectrophotomètre.
Nous avons donc besoin, pour effectuer le
dosage, des éléments suivants :
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- un spectrophotomètre
permettant de
réaliser une analyse à 652 nm ; la source lumineuse du
spectrophotomètre pourra par exemple être une lampe
halogène ;
5 - au moins
une cellule de mesure destinée à
recevoir un échantillon de solution à mesurer, cette
cellule de mesure ayant un trajet optique adapté aux
besoins analytiques ;
- des fibres optiques simples permettant de
10 relier l'une des extrémités de ladite au moins une
cellule de mesure à la source de lumière du
spectrophotomètre et l'autre extrémité au détecteur du
spectrophotomètre, de sorte à avoir une mesure déportée
à l'extérieur du spectrophotomètre sur des trajets
15 optiques de différentes longueurs ;
- éventuellement des
fibres optiques
bifurquées, qui remplaceront les fibres optiques
simples si l'on souhaite utiliser plusieurs trajets
optiques en même temps ;
- éventuellement un commutateur, utile
lorsqu'on utilise plusieurs cellules de mesure, pour
diriger la lumière du spectrophotomètre vers une
cellule de mesure plutôt qu'une autre ; dans ce cas,
l'échantillon de solution est acheminé simultanément
dans chacune des cellules de mesure et le commutateur
permet de faire passer la lumière dans l'une des
cellules de mesure, puis dans une autre, et ainsi de
suite, afin de réaliser des acquisitions indépendantes
et étendre ainsi la gamme dynamique d'analyse.
Pour améliorer la détection, il faut
augmenter la longueur du trajet optique, ce qui a pour
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effet d'abaisser les limites de détection. Ainsi, au
lieu d'utiliser les méthodes spectrophotométriques
classiques avec l'utilisation de cuves de 1 cm de
trajet optique, on utilise des cellules de mesures
capillaires à paroi réfléchissante (LWCC pour Liquid
Waveguide Capillary Cell en anglais) de longueur
variable (pouvant aller jusqu'à 5 m) et de faible
volume interne.
Afin de valider la mesure de l'absorbance
obtenue à l'aide du spectrophotomètre, il est
nécessaire de vérifier que la réduction est complète,
c'est-à-dire que la solution injectée dans la cellule
de mesure ne contient de l'uranium que dans son état
d'oxydation IV. Pour cela, on vérifie l'absence
d'uranium de valence VI à 420 nm (longueur d'onde à
laquelle l'absorbance de l'uranium de valence VI est
maximale).
Il est également important de vérifier que
la solution injectée dans la cellule de mesure contient
effectivement de l'uranium de valence IV. Pour cela, on
vérifie que les quatre pics caractéristiques de
l'uranium de valence IV sont bien présents dans le
spectre d'absorption, à savoir trois
pics
caractéristiques de faible valeur d'absorbance aux
longueurs d'onde 430, 485 et 548 nm, ainsi qu'un pic
principal de valeur d'absorbance maximale à 652 nm.
Par ailleurs, il est nécessaire de
déterminer les temps de transfert de la solution entre
le compartiment de la cellule électrochimique et la
cellule de mesure, tout en sachant que le volume
interne de la cellule de mesure (formant le trajet
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optique) doit être rempli sans bulle d'air. Pour plus
de stabilité, il est préférable de stopper la pompe
péristaltique, utilisée pour acheminer la solution dans
la cellule de mesure, pendant l'acquisition du signal
d'absorbance.
L'acquisition instantanée du
spectre
d'absorption est réalisée avec un logiciel adapté entre
300 nm et 900 nm.
Etalonnage du spectrophotomètre :
Pour déterminer la concentration en uranium
de la solution aqueuse, on mesure l'absorbance de
l'uranium(IV). Mais, afin que cette mesure soit
précise, il est également important de connaître
l'absorbance du fond spectral de la solution contenant
l'uranium(IV). En soustrayant cette valeur de
l'absorbance du fond spectral à la valeur de
l'absorbance obtenue à 652 nm, on obtient la valeur de
l'absorbance nette de l'uranium IV, qui servira à la
détermination de la concentration en uranium de la
solution à analyser en utilisant la loi de Beer-
Lambert.
L'absorbance du fond spectral varie en
fonction de la matrice d'étude de la solution. Par
exemple, pour des solutions provenant du Kazakhstan,
l'absorbance du fond spectral est mesurée à 574 nm.
Il est également important de réaliser
l'étalonnage en milieu sulfurique 1% car c'est le
milieu acide dans lequel se trouvent les échantillons à
analyser (cas du Kazakhstan).
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Dans un premier temps, on introduit de
l'acide dilué à 1% dans le trajet optique de la cellule
de mesure et on lance une acquisition du
spectrophotomètre en mode spectral en obstruant la
lumière de la source du spectrophotomètre, afin de
déterminer le bruit de fond de la source (également
appelé courant noir).
Puis, on enlève le cache ayant servi à
obstruer la lumière provenant de la source UV et,
toujours en mode spectral, on fait l'acquisition du
spectre de la source pour déterminer le spectre de
référence de celle-ci.
Une fois ces étapes réalisées, on place le
spectrophotomètre en mode absorbance : l'appareil est
alors prêt à effectuer l'acquisition de spectres
d'absorbance.
Mesures étalon :
Afin de connaître la concentration d'une
solution, il faut disposer d'une courbe d'étalonnage
réalisée dans les mêmes conditions que celle prévue
pour la mesure de la solution, en particulier réalisée
en utilisant une cellule de mesure de trajet optique
fixé.
Dans notre exemple de réalisation, on
effectue des mesures dans une cellule de mesure ayant
un trajet optique de 5 cm sur des échantillons étalon
comportant respectivement les concentrations suivantes
en uranium en milieu sulfurique :
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1000 mg/L (courbe 1), 750 mg/L (courbe 2),
500 mg/L (courbe 3), 250 mg/L (courbe 4), 100 mg/L
(courbe 5), 75 mg/L (courbe 6), 50 mg/L (courbe 7).
Ces spectres d'absorption en fonction de la
longueur d'onde sont regroupés dans la figure 2.
On a réalisé la même expérience dans une
cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm avec
des échantillons étalon en milieu sulfurique 1%
comprenant les concentrations suivantes d'uranium :
1000 mg/L (courbe 1), 750 mg/L (courbe 2),
500 mg/L (courbe 3), 250 mg/L (courbe 4), 100 mg/L
(courbe 5), 75 mg/L (courbe 6), 50 mg/L (courbe 7),
30 mg/L (courbe 8), 30 mg/L (courbe 9), 20 mg/L (courbe
10).
Ces spectres d'absorption sont regroupés
dans la figure 3.
Pour chacune de ces solutions étalons, on
procède à la réduction de la solution telle que décrite
dans le paragraphe Etape de réduction . On précise
que, compte tenu des concentrations des échantillons et
pour un volume de 3,5 mL à réduire, la réaction
d'oxydo-réduction est conduite pendant une durée de 20
minutes en imposant un courant de 1 Ampère entre les
électrodes.
Une fois que tout l'uranium a été réduit en
uranium(IV), on introduit l'aliquote
contenant
l'uranium réduit dans le trajet optique de la cellule
de mesure et on réalise l'acquisition du spectre.
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Pour chacune des solutions étalons, on
calcule la valeur d'absorbance nette à 652 nm.
A partir de ces données d'absorbance, on
calcule et on trace la droite d'étalonnage de
5 l'absorbance en fonction de la concentration en
utilisant un logiciel adapté, par exemple un logiciel
du type Excel .
Comme critère d'acceptation des mesures, il
faut que le coefficient de corrélation soit proche de 1
10 et que l'ordonnée à l'origine soit proche de 0.
Les figures 4 et 5 présentent les résultats
d'un étalonnage en milieu sulfurique à 1% pour une
longueur de trajet optique de 5 cm et de 10 cm,
respectivement.
15 On précise qu'on a tenu compte de la
matrice des échantillons pour s'affranchir d'effets
matriciels. On a en effet pris en compte un fond à
574,46 nm, les échantillons provenant du Kazakhstan.
On constate que les valeurs obtenues sont
20 satisfaisantes. On obtient en effet une réponse
linéaire pour le trajet optique de 5 cm (une droite
y = 0,0007x - 0,0031 et un coefficient de corrélation
R2 de 0,9992), ainsi que pour le trajet optique de 10
cm (une droite y = 0,0016x - 0,0232 et un coefficient
de corrélation R2 de 0,9994).
Les courbes étalons ainsi obtenues sont
donc utilisables.
On constate que la limite inférieure de
détection du procédé selon l'invention est de 50 mg/L
en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet
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optique de 5 cm (figure 4), mais cette limite passe à
20 mg/L en utilisant une cellule de mesure ayant un
trajet optique de 10 cm (figure 5). Cette limite de
détection peut donc être abaissée en choisissant une
cellule de mesure ayant un trajet optique plus long et
peut ainsi descendre jusqu'à 1 mg/L pour un trajet
optique de 200 cm.
Analyse d'échantillons de concentration en
uranium inconnue :
Pour chacun des échantillons, on procède
tout d'abord à une réduction de la solution, puis à une
acquisition du spectre, comme expliqué ci-dessus.
A partir du spectre obtenu, on calcule
l'intensité nette de l'absorbance à 652 nm et on
introduit cette valeur sur la droite d'étalonnage afin
de déterminer quelle est la concentration en uranium de
cet échantillon.
On rappelle qu'il est préférable de
s'assurer avant chaque analyse que le pH de la solution
à analyser est inférieur à 2 et, dans le cas contraire,
de l'acidifier avec un acide concentré, de préférence
en utilisant le même acide que celui utilisé pour
réaliser l'étalonnage, c'est-à-dire, dans notre exemple
de réalisation, de l'acide sulfurique.
De plus, la présence de plusieurs grammes
par litre de cations métalliques peut interférer la
mesure d'absorbance de l'uranium(IV). Il est donc
indispensable de vérifier l'allure du spectre
d'absorbance en fonction de la longueur d'onde afin de
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valider la mesure et éventuellement choisir le fond
spectral à soustraire.
Le tableau ci-dessous présente une analyse
semi-quantitative d'un jus de lixiviation provenant du
Kazakhstan.
Concentration Concentration
Elément Elément
en mg/L en mg/L
Al 10 50 Rh <0,1
Ca 50 500 S >500
Ce 10 50 Si 10 50
Fe 50 500 Sr 10 50
K 50 500 U 10 50
La 1 10 V 1 10
Li 1 10 Y 1 10
Mg 50 500 Zn 1 10
Mn 10 50 Cl- 143
Na 50 500 NO3- 571
P 10 50 P043- <40
Pr 1 10 5042- 22900
Rb 1 10
Cette analyse montre que cette solution
présente une salinité élevée par la présence de fer, de
calcium, de potassium, de magnésium, de sodium, de
sulfate, de phosphate et de nitrate.
On a réalisé le dosage de différentes
solutions issues de jus de lixiviation provenant d'un
site de production miniers au Kazakhstan en utilisant
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le procédé selon l'invention avec une cellule de mesure
ayant un trajet optique de 5 cm.
Les échantillons 1 à 13 sont des
échantillons prélevés sur le site. Les résultats
obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous :
Référence de [U] mesurée [U] théorique
Ecart
l'échantillon (en mg/L) (en mg/L)
1 134 150 -10,7%
2 381 406 -6,2%
3 191 210 -8,9%
4 340 306 11,0%
5 536 515 4,0%
6 600 642 -6,5%
7 588 629 -6,6%
8 356 310 14,7%
9 385 346 11,2%
645 619 4,2%
11 49 51 -4,8%
12 134 150 -10,7%
13 625 780 -19,9%
Nous avons également utilisé le procédé
selon l'invention pour mesurer la concentration en
10 uranium d'échantillons obtenus par dopage en uranium
selon les teneurs en uranium théoriques de la matrice
(échantillon 14) en utilisant une cellule de mesure
ayant un trajet optique de 10 cm.
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Les résultats obtenus sont regroupés dans
le tableau ci-dessous :
Référence de [U] mesurée [U] théorique
Ecart
l'échantillon (en mg/L) (en mg/L)
14 27 20 36,0%
15 315 370 -14,7%
16 107 120 -10,6%
17 233 270 -13,8%
Ces résultats montrent que le procédé de
mesure selon l'invention est fiable : l'écart entre la
concentration mesurée et la concentration théorique est
inférieur à 20%, sauf pour les échantillons présentant
une teneur en uranium proche de la limite de détection
de 20 mg/L.
Automatisation :
Les étapes du procédé de mesure selon
l'invention sont automatisables et il est donc possible
de réaliser des analyses en ligne de la concentration
en uranium. Pour cela, un préleveur permet d'acheminer
une aliquote de solution vers la cellule
électrochimique et le spectrophotomètre.
Dans la figure 6 est représenté un exemple
possible d'intégration des étapes du procédé selon
l'invention.
La solution à doser, par exemple une
solution provenant d'un puits de production minier,
(non représenté) est prélevée et amenée par une pompe
(non représentée) dans les deux compartiments 2, 3 de
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la cellule électrochimique 1 dont les électrodes 7, 6
sont reliées à un potentiostat 8.
Une fois la réduction terminée, la solution
contenue dans le compartiment ayant été le siège d'une
5 réaction d'oxydation est évacuée vers un récipient de
collecte 9 par l'ouverture d'une vanne ; la solution
contenue dans le compartiment ayant été le siège d'une
réaction de réduction est quant à elle aspirée par la
pompe 15 et acheminée simultanément dans deux cellules
10 de mesure 10 et 11 ayant chacune un trajet optique de
longueur différente, par exemple 10 cm et 200 cm. Un
commutateur (non représenté) permet de faire passer la
lumière provenant de la lampe 12 dans l'un des trajets
optiques, puis dans l'autre. Ainsi, il est possible de
15 réaliser le dosage des échantillons de faibles
concentration d'uranium avec la cellule de mesure ayant
un long trajet optique et le dosage des fortes
concentrations avec l'autre cellule de mesure.
Un logiciel et un ordinateur 14 permettent
20 le stockage des données et le traitement du signal.
Un rinçage (par exemple avec de l'acide
sulfurique dilué à 1%) et une oxydation des
compartiments de la cellule électrochimique 1 est
réalisée pendant la réalisation de la mesure
25 spectrophotométrique (mesure effectuée par le
spectrophotomètre 13).
Un rinçage avec de l'acide (par exemple de
l'acide sulfurique à 1%) est effectué dans les cellules
de mesure après évacuation de la solution dans le
récipient de collecte 9.
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Une correction du bruit de fond de la lampe
et un blanc sont réalisés avant chaque analyse.
