Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
1
COMPOSITION LUBRIFIANTE
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes dont le
comportement en
viscosité est amélioré par l'alout de nanotubes de carbone (NTC). En
particulier, les
nanotubes de carbone permettent de limiter la variation de viscosité de ces
compositions
lubrifiantes avec la température.
La viscosité des bases lubrifiantes varie généralement grandement avec la
température.
Pour les applications automobiles en particulier, il est souhaitable de
réduire cette
dépendance à la température. Ainsi à haute température, il se produit
généralement une
perte de viscosité très importante, et le lubrifiant n'assure plus un film
d'huile suffisant
pour être efficace.
Dans la formulation de lubrifiants, en particulier pour automobiles, l'emploi
de polymères a
permis de réduire cette dépendance à la température, en augmentant l'indice de
viscosité
(VI) des lubrifiants, défini selon la norme ASTIVI 02270 à partir des
viscosités cinématiques à
40 C et 100 C des lubrifiants. Plus l'indice de viscosité est élevé, plus la
variation de
viscosité avec la température est faible. L'emploi de ces polymères dits
améliorants
d'indice de viscosité (VII ou VI improver) permet en particulier de formuler
des huiles
multigrades.
En général, on ajoute des polymères à des bases très fluides. A froid, les
chaînes polymères
sont repliées sur elles mêmes et ne contribuent pas à la viscosité du
lubrifiant. A chaud en
revanche, ces chaînes se déploient et piègent un certain volume de base, et
contribuent à
augmenter la viscosité du lubrifiant.
Ces polymères sont par exemples des oléfines copolymères (OCP), des
polyméthacrylates,
des styrène butadiène hydrogénés (S81-3)..,bien connus dans la formulation de
lubrifiants,
notamment de lubrifiants automobiles, par exemple pour moteurs.
L'utilisation de NTC en remplacement total ou partiel de ces polymères
constitue une
alternative de formulation très innovante et présente un certain nombre
d'avantages.
Les polymères présentent parfois à froid une contribution non négligeable à la
viscosité du
lubrifiant. On peut donc espérer de meilleures performances à froid, notamment
des
économies de carburant en phase froide, avec des lubrifiants utilisant les NTC
comme
améliorants de VI.
Par ailleurs, les NTC, en plus de leur influence sur le comportement
rhéologique des
lubrifiants, leur apportent également des propriétés antiusure et
modificateurs de
frottement très intéressantes.
Le principe de l'utilisation de nanoparticules pour améliorer le comportement
en viscosité
des huiles lubrifiantes est connu. Toutefois, il existe peu d'études portant
spécifiquement
sur les nanotubes, et les conditions particulières dans lesquelles ces
nanotubes produisent
un effet sur les variations de viscosité en fonction de la température des
huiles lubrifiantes.
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
2
La demande US 2007/0293405 divulgue ainsi l'utilisation de nanoparticules
pouvant être
des NTC, à des concentrations comprises entre 0,001% et 20% comme
modificateurs de
viscosité de lubrifiants. Aucun exemple spécifique concernant des NTC n'est
divulgué, ni
aucune caractéristique particulière des poudres de NTC nécessaire à
l'obtention d'un effet
sur les variations de viscosité en fonction de la température.
La publication Investigation of the Effect of Multiwalled Carbon Nanotubes
on the
Viscosity index of Lube Oil Cuts, Chem Eng. Comm. 196 :997-1007, 2009 ,
divulgue
l'utilisation de nanotubes de carbone, à des concentrations comprises entre
0,01% et 0,2%
en poids, dans une huile lubrifiante. La cohérence entre les mesures
expérimentales de
viscosité et différents modèles de prédiction de la viscosité de dispersions
de NTC dans une
huile lubrifiante est étudiée, pour des concentrations massiques en NTC
comprises entre
0,01% et 2%.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté que la concentration à
laquelle les
nanotubes de carbone doivent être utilisés dans une huile lubrifiante, pour
minimiser les
variations de viscosité avec la température de ladite huile lubrifiante, est
fonction de la
densité apparente des poudres de nanotubes de carbone utilisées.
Contrairement à ce qui ressort de l'art antérieur, mais sans vouloir être liés
par une
quelconque théorie, il semble que l'organisation des nanotubes de carbone
(NTC) sous
forme d'agrégats, permettant la présence d'huile occluse dans lesdits
agrégats, est à
l'origine de l'effet stabilisateur de la viscosité.
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes où la
concentration
massique en nanotubes de carbone est fonction de leur densité apparente de
poudre,
mesurée selon la norme 1S060-ASTM 01895. La présente invention est également
relative à
un procédé de préparation desdites compositions lubrifiantes, et à leur
utilisation comme
huile moteur, préférentiellement pour les moteurs de véhicules automobiles.
Brève description de l'invention
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes comprenant
:
(a) au moins une huile de base minérale, synthétique ou naturelle et
optionellement
au moins un additif
(b) des nanotubes de carbone,
ladite composition ayant un pourcentage massique en nanotubes de carbone (b)
par
rapport à la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, compris
entre 0,15 et
3,50%,
caractérisée en ce que le rapport entre ledit pourcentage massique en
nanotubes de
carbone, et la densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, mesurée
selon la
norme iS060-ASTM D1895 est supérieur à 10v.
Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont
caractérisées en
ce que le rapport entre le pourcentage massique en nanotubes de carbone (b)
par rapport à
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
3
la quantité totale d'huiles de base (a) de la composition, et la densité
apparente de la
poudre de nanotubes de carbone, mesurée selon la norme IS060-ASTM 01895, est
supérieur à 1,5. 10-2.
Plus préférentiellement, les Compositions lubrifiantes selon l'invention sont
caractérisées
en ce que le pourcentage massique en nanotubes de carbone (b) par rapport à la
quantité
totale d'huiles de base (a) de la composition, est compris entre 0,2 et 3%,
préférentiellement entre 0,3 et 2%, préférentiellement entre 0,4 et 1,5%.
Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont
caractérisées en
ce que la densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone, mesurée
selon la
norme IS060-ASTM 01895 est comprise entre 25 et 200 g/l, préférentiellement
entre 40 et
60 gil.
Selon un mode particulièrement préféré, les compositions lubrifiantes selon
l'invention
sont caractérisées en ce qu'au moins une huile de base (a) est une huile
synthétique,
préférentiellement une polyalphaoléfine.
La présente invention est également relative à l'utilisation de compositions
lubrifiantes
telles que décrites ci-dessus pour la lubrification de moteurs à combustion
interne,
préférentiellement de moteurs pour véhicules automobiles.
La présente invention est également relative à un procédé de préparation de
compositions
lubrifiantes telles que décrites ci-dessus comprenant les étapes de :
(a) mesure de la densité apparente d'une poudre de nanotubes de carbone selon
la
norme 15060-ASTM 01895,
(b) dispersion de ladite poudre dans une ou plusieurs huiles de base d'origine
minérale,
synthétique ou naturelle, et optionnellement tout type d'additif adapté à
l'utilisation de ladite composition lubrifiante, de manière à ce que:
le pourcentage massique en nanotubes de carbone par rapport auxdites
huiles de base est compris entre 0,2 et 3%, préférentiellement entre 0,3 et
2%, préférentiellement entre 0,4 et 1,5%,
le rapport entre ledit pourcentage massique en nanotubes de carbone et
ladite densité apparente de la poudre de nanotubes de carbone est
supérieur à 10-2, préférentiellement supérieur à 1,5,10-2.
Selon un mode de réalisation, l'étape (a) est précédée d'une étape de
purification et/ou de
broyage de la poudre de nanotubes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend
pas d'étape
de purification de la poudre de nanotubes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend
pas d'étape
de broyage de la poudre de nanotubes de carbone.
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
4
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend
pas d'étape
de broyage ni de purification de la poudre de nanotubes de carbone.
Description détaillée de l'invention:
Nanotubes de carbone :
Les nanotubes de carbone (NTC) sont une forme allotropique du carbone
appartenant à la
famille des fullerènes. Les fullerènes sont similaires au graphite, composé de
feuillets
d'anneaux hexagonaux (feuillets de graphène) liés, mais ils contiennent des
anneaux
pentagonaux, et parfois heptagonaux, qui empêchent la structure d'être plate.
Les fullerènes peuvent prendre diverses formes, notamment sphériques ou
tubulaires. Les
nanotubes de carbone sont ainsi des tubes creux de très petites dimensions,
ayant une ou
plusieurs parois. Ils peuvent avoir une seule paroi (single wall ou SWNT) ou
plusieurs parois
(multivval ou M\NNT). Les nanotubes multi parois peuvent être composés de
plusieurs
cylindres concentriques, ou d'un seul feuillet de graphène enroulé sur lui-
même à la façon
d'un parchemin.
Suivant l'orientation de l'axe des tubes par rapport au réseau des hexagones
de carbone,
les nanotubes peuvent avoir 3 configurations différentes : chaise, zigzag ou
chiral.
Le diamètre des NTC est généralement de l'ordre de quelques nanomètres et leur
longueur
de l'ordre de quelques micromètres.
Le diamètre des nanotubes de carbone peut par exemple varier environ entre 0,2
et 100
mn, ou entre 0,5 et 50 nm, alors que leur longueur est de l'ordre de quelques
micromètres
ou quelques dizaines de micromètres, par exemple entre 20 et 200 micromètres,
ou entre
50 et 100 micromètres. Le rapport entre la longueur et le diamètre des
nanotubes est
appelé aspect ratio , et peut varier par exemple entre 10 et 1 000 000, ou
entre 200 et
10000, ou entre 5000 et 1000.
Les NTC contiennent du carbone comme élément majoritaire, mais peuvent
également
contenir d'autres éléments tels que Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr,
Sn, W..õ Ces
éléments peuvent par exemple provenir des catalyseurs utilisés pour leur
synthèse).
Le pourcentage massique en carbone des NTC peut être compris entre 60 et 99%,
ou entre
80 et 98%, ou entre 90 et 95%, ou entre 92 et 94%.
Les lubrifiants selon la présente invention ne sont pas limités à tels ou tels
types de
nanotubes de carbone.
Les nanotubes de carbone des lubrifiants selon la présente invention peuvent
être produits
par mise en contact d'une source de carbone gazeuse avec un catalyseur
métallique
contenant du Co, Ni, Fe, Al, à des températures de l'ordre de 650'C et au-
delà, par exemple
selon les procédés décrits dans la demande EP 1 736 440 et le brevet EP 1 797
950,
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
Ils peuvent avoir fait l'objet de post traitements de purification visant à
éliminer
notamment certains éléments provenant des catalyseurs utilisés dans leur
synthèse, tels
qu'Al, Fe, Co..., Dans ce cas, leur teneur en carbone est généralement
supérieure à 95% en
masse, ou encore à 98% ou encore à 99% en masse.
5 Ils peuvent égaiement avoir été soumis à des opérations de broyages
ultérieurs.
Densité apparente
A l'échelle macroscopique, les nanotubes de carbone se présentent sous forme
de poudre.
On distingue la densité des nanotubes pris individuellement, qui se situe aux
alentours de
17000, de celle de la poudre, qui tient compte de l'arrangement des nanotubes
sous
forme d'agrégats, emprisonnant de l'ordre de 80% en volume d'air, et qui se
situe
généralement entre 30 et 200 gil.
Cette densité apparente est mesurée sur la poudre, tassée dans des conditions
bien
définies, selon la norme ASTM D1895, et s'exprime en grammes par litre.
Les procédés de productions, mais aussi certains post traitements subis par
les poudres de
nanotubes de carbone, sont susceptibles d'influer sur les valeurs de densité
apparente..
C'est le cas par exemple des procédés de broyage des poudres, qui ont pour
effet de
diminuer les tailles de nanotubes et/ou de compacter les agrégats, et donc de
conduire à
des arrangements plus compacts et à des poudres de densité apparente plus
élevée. Par
ailleurs, pour une même méthode de broyage, plus le temps de broyage sera
important,
plus la densité apparente sera élevée.
Les procédés de purification des nanotubes, visant par exemple à éliminer des
traces de
catalyseur, conduisent également à modifier la densité apparente des poudres
de
nanotubes de carbone. En effet, ces procédés sont essentiellement des procédés
par voie
liquide nécessitant des étapes de filtration et de séchage des poudres de
nanotubes, ce qui
a pour effet d'écraser les nanotubes et d'augmenter le caractère compact de
leurs
arrangements. Ainsi, les procédés de purification ont pour effet d'augmenter
la densité
apparente des poudres de nanotubes de carbone.
Préférentiellement, la densité apparente des nanotubes de carbone des
lubrifiants selon
l'invention est généralement comprise entre 25 et 200 gli. On préférera les
poudres ayant
une faible densité apparente, préférentiellement entre 30 ou 40g/I et 50 ou 60
gil, car,
dans ces poudres, la quantité de NTC nécessaire à l'obtention d'un effet sur
les variations
de viscosité du lubrifiant en fonction de la température, est alors moindre
que pour des
poudres de NTC de densité apparente plus élevée.
Le fait d'avoir à inclure une quantité importante de poudre de NTC est d'une
part
préjudiciable économiquement, et d'autre part techniquement, car cela peut
conduire à la
formation de gels, et donc à des problèmes d'homogénéité et finalement de
performances
du lubrifiant.
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
6
Pour cette raison, on aura tendance à privilégier les poudres de NTC obtenus
par des
procédés conduisant d'emblée à une forte teneur massique en carbone (par
exemple les
procédés décrits dans la demande EP a 736 440 et le brevet EP 1 797 950), ne
nécessitant
pas d'étape de purification, ou une purification légère. Pour cette raison
également, on
aura tendance à privilégier les poudres de nanotubes de carbone n'ayant pas
subi de
broyage, ou des broyages modérés.
Concentration massique en nanotubes de carbone dans les lubrifiants:
Dans les lubrifiants selon l'invention, les nanotubes de carbone sont
dispersés dans une ou
plusieurs huiles de base, et le pourcentage massique en poudre de nanotubes de
carbone
par rapport au poids total d'huile de base du lubrifiant est compris entre
0,15 et 3,5%,
préférentiellement entre 0,2 et 3%, préférentiellement entre 0,5 et 2%.
Lorsque ce pourcentage massique est trop faible, il peut devenir de plus en
plus difficile de
disperser les NTC dans la ou les huiles de base, ce qui affecte leurs
performances
tribologiques ou épaississantes dans le lubrifiant.
Lorsque ce pourcentage massique est trop élevé, on peut assister à la
formation de gels,
également nuisibles à l'homogénéité des dispersions et également aux
performances
tribologiques ou épaississantes dans le lubrifiant.
Huiles de base fa):
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou
plusieurs
huiles de base, représentant généralement au moins 60 % en poids des
compositions
lubrifiantes, généralement au moins 65 % en poids, et pouvant aller jusqu'à
90% et plus.
La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente
invention peuvent
être des huiles d'origine minérale ou synthétique des groupes I à V selon les
classes définies
dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification
ATIEL) telle que
résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité
Groupe 1 Huiles minérales <90 % > 0.03 % 80 VI < 120
Groupe Il Huiles :e 90 % 0.03 % 80 VI < 120
hydrocraquées
Groupe III 90% 0.03% 7,e_120
Huiles hydrocraquées ou
hydro-isomérisées
Groupe IV PAO Polyalphaoléfines
Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases
groupes I à IV
Ces huiles peuvent être des huiles d'origine végétale, animale, ou minérale.
Les huiles de
base minérales des lubrifiants selon l'invention incluent tous types de bases
obtenues par
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
7
distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations
de raffinage
telles qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant,
hydrotraitement,
hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent
également être
des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et
d'alcools, ou des
polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont
par exemple
obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple
octène,
decène), et ont une viscosité à 100 C comprise entre 1,5 et 15 Cst. Leur masse
moléculaire
moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000.
Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être
employés.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont
formulées avec des
bases synthétiques, préférentiellement des polyaiphaoléfine (PAO).
De préférence, les compositions selon la présente invention ont une viscosité
cinématique
à :L00 C comprise entre 5,6 et 16,3 Cst mesurée par la norme ASTM D445, (grade
SAE 20, 30
et 40). Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention
sont des huiles
moteur pour véhicules essence ou diesel.
Autres additifs :
Les compositions selon l'invention contiennent des nanotubes de carbone, ayant
des
propriétés tribologiques connues comme modificateur de friction et anti usure.
Ils peuvent
toutefois, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, être utilisés
en combinaison
avec d'autres composés modificateurs de frottement et antiusure connus de
l'homme du
métier, tels que décrits ci-dessous.
Les additifs antiusure, représentent généralement entre 1 et 2% en poids des
compositions
lubrifiantes. Ils protègent les surfaces en frottement par formation d'un film
protecteur
adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate
de Zinc ou
DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés,
soufrés,
azotés, chlorés et borés.
Les additifs modificateurs de friction limitent les frottements en régime de
lubrification
mixte ou limite. Ce sont par exemple des alcools gras, des acides gras, des
esters, par
exemple des esters gras, des composés organornolybdene...11s sont généralement
présents
à des teneurs comprises entre 0,1 et 2% en masse dans les compositions
lubrifiantes.
Les nanotubes de carbone des compositions lubrifiantes selon l'invention sont
également
utilisés dans des conditions leur permettant d'avoir un effet stabilisateur de
la viscosité en
fonction de la température. ils peuvent toutefois, dans les compositions
lubrifiantes selon
l'invention, être utilisés en combinaison avec des polymères améliorants de VI
et
épaississants classiques.
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
8
Les polymères améliorant de VI sont des composés permettant de minimiser les
variations
de l'écart de viscosité avec la température, c'est-à-dire permettant de
maintenir un film
d'huile suffisant pour protéger les pièces en frottement à haute température,
et
empêchant une trop forte augmentation de la viscosité à froid. Les améliorants
d'indice de
viscosité connus sont typiquement des polyalkylméthacrylates (PMA),
polyacrylates, des
polyoléfines, des copolymères (l'oléfines (diènes) avec des aromatiques
vinyliques
(styrène). Ils représentent typiquement 1 à 15 % en poids des compositions
lubrifiantes.
Les épaississants ont pour rôle d'augmenter la viscosité de la composition, à
chaud comme
à froid. Ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids
moléculaire, de
l'ordre de 2000 à 50 000 daltons (Mn). Ils représentent typiquement I. à 15 %
en poids des
compositions lubrifiantes.
Ils sont par exemple choisis parmi les P1B (de l'ordre de 2000 cialton), poly-
Acrylate ou Poly
Métacrylaies (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères
d'oléfine et
d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids
moléculaire
(viscosité 100C> 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non...
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir
tous types
d'additifs adaptés à leur utilisation.
Une utilisation préférée des compositions lubrifiantes selon l'invention est
leur utilisation
sous forme de lubrifiant pour moteur à combustion interne, préférentiellement
de moteurs
pour véhicules automobiles.
Ces additifs peuvent être ajoutés individuellement, ou bien sous forme de
paquets
d'additifs, garantissant un certain niveau de performance aux compositions
lubrifiantes,
telles que requises, par exemple pour un lubrifiant Diesel ACEA (constructeurs
automobiles
européens) ou JAS (Japan Automobile Standards Organisation). Ce sont par
exemple et
non limitativernent
Des dispersants, représentant généralement entre 5 et 8 % en poids des
compositions
lubrifiantes. Les dispersants comme par exemples succinimides, P18
(polyisobutène)
succinirnides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et
l'évacuation des
contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires
d'oxydation qui se
forment lorsque l'huile moteur est en service.
Des antioxydants représentant généralement entre 0,5 et 2% en poids des
compositions
lubrifiantes.
Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation
qui peut se
traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation
de la
viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou
destructeurs
d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les
antioxydants de type phénolique, aminés stériquement encombrés. Une autre
classe
d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par
exemples les thio
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
9
ou clithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques,
les
dithiocarbarnates, sulphonates, phénates, acétylacétonates de cuivre. Les sels
de Cuivre I et
Il, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.
Des détergents représentant généralement entre 2 et 4 % en poids des
compositions
lubrifiantes
Les détergents sont typiquement des sels de métaux alcalins ou alcalino-
terreux d'acides
carboxyliques, de sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de
phénates.
Ils ont typiquement un RN selon ASTM D2896 supérieur à 40, ou à 80 mg
KOH/gramme de
détergent, et sont le plus souvent surbasés, avec des valeurs de BN
typiquement de l'ordre
de 150 et plus, voire 250 ou 400 ou plus (exprimé en mg de KOH par gramme de
détergent).
Et également des antimousses, des abaisseurs de point d'écoulement, des
inhibiteurs de
corrosion...
Exemples
Plusieurs dispersions de NTC dans une huile de base synthétique de type
polyalphaoléfine
(PAO), ont été réalisées, et leur variation de viscosité dynamique en fonction
de la
température a été mesurée, et comparée à deux références
Ref 1 la même PAO seule,
Ref 2 une formule de lubrifiant moteur complète de grade 5W30, comprenant la
même
PAO à titre d'huile de base, mais aucun NTC. Cette formule est réalisée avec
un paquet
d'additifs pour huiles moteur (mixte diesel ou essence), de niveau de
performance ACEA
C2, comprenant des antioxydants, des détergents, des dispersants, un polymère
améliorant
d'indice de viscosité, un abaisseur de point d'écoulement. Elle a une
viscosité cinématique à
100'C, KV 100, de 10,63 cSt.
L'huile de base utilisée est une PAO de viscosité cinématique à 100QC, KV100 =
5,95 cSt.
Dans tous les cas, les NTC étaient des MWNTs comprenant environ 90% de carbone
en
masse, mesuré par Analyse Thermo Gravimétrique, et contenant des traces de Fe,
Co,
A1203, et n'ayant pas subi d'opération de purification.
Les NTC ont été employés à diverses concentrations, entre 0,1 et 2% (%
massique par
rapport au poids total d'huile de base).
Avant leur dispersion dans l'huile certains échantillons ont subi une étape de
broyage
pendant une durée variable.
Le broyage est réalisé dans un broyeur de marque Faure. Les unités de broyage
sont
constituées par des jarres en acier inox de 1.4 I avec couvercle étanche que
l'on fait reposer
sur deux rouleaux caoutchoutés. L'un de ces rouleaux est entraîné par un
moteur électrique
et fait tourner la jarre. L'autre rouleau tourne librement. Les rouleaux sont
montés sur
roulements étanches avec écartement réglable pour l'utilisation de jarres de 1
à 15 litres.
CA 02812054 2013-03-07
WO 2012/042406 PCT/1B2011/053733
1/3 du volume des jarres est remplie par des billes inox de 12 mm de diamètre.
Le reste du
volume est comblé par des nanotubes (environ 60 g).
Puis la jarre est mise sur le banc à rouleaux à une vitesse et pour une durée
déterminée (0
heure, 8 heures, 16 heures, 72 heures). Le tout est réalisé en système fermé
sous air.
5
La densité apparente de la poudre de NTC non broyée, et après les différents
temps de
broyage, a été mesurée selon la norme 1S060-ASTM D1895, en gramme/litre, sur
les
poudres de NTC avant leur dispersion dans la PAD.
Les dispersions des NTC se fait en utilisant un mélangeur de type 3 Roll-Mill
de marque
10 EXAKT modèle 80E/81 et/ou [120.
Les nanotubes sont d'abord pesés de façon à obtenir le pourcentage massique
désiré dans
l'huile de départ puis sont ajoutés à l'huile et mélangés rapidement afin de
réaliser
l'incorporation/le mouillage. Ensuite le mélange est passé sur le 3 Roll-Mill
avec des gaps de
et 5 pm et une vitesse de 300 rpm pour le E80 et (460 rpm pour le [120). Cinq
passages
15 sont réalisés en tout pour obtenir les dispersions.
Les dispersions ici testées ne contiennent pas de dispersant/stabilisant. Si
on ajoute un tel
dispersant/stabilisant, il doit être idéalement d'abord incorporé à l'huile
puis on rajoute par
la suite les NTCs,
L'évolution de la viscosité dynamique des références et des dispersions de NTC
ainsi
obtenues ont été mesurées avec un viscosimètre Anton Paar MCR 301 en
configuration
cylindre coaxiale, de 27mm de diamètre. Les mesures de viscosité dynamique
(Pals) ont été
réalisées sous un cisaillement de 1000 s-1 dans une gamme de températures de
30 C à
150 C, la rampe étant de 2 C/min.
La table 1 regroupe les caractéristiques des dispersions en terme de:
- Concentration massique de NTC
- Densité apparente des poudres utilisées selon 150-ASTIVI D1895 (et temps
de
broyage, dans les conditions décrites ci-dessus, ayant permis d'obtenir ladite
densité apparente)
La table 1 donne également les valeurs de viscosité dynamique à 40 C, 100 C et
le rapport
de ces viscosités entre elles, pour les dispersions et pour les deux
références.
En comparant les deux références Ref 1 et Ref 2 , on constate que la présence
d'additifs
(autres qu'épaississants et Vil), n'a pas d'influence sur révolution de la
viscosité
Les dispersions D1, D2, D3, 06, 010 sont selon l'invention, et présentent une
variation
relative de viscosité entre 40 et 100 C inférieure aux références.
On constate que plus la densité apparente est élevée, plus la quantité de NTC
à incorporer
dans l'huile pour obtenir une atténuation de la variation relative de
viscosité entre 40 et
100 C est importante.
CD
1=.)
0
--,
1=.)
-.1-E3
=P
1=.)
=P
0
Réf, 1 Réf. 2 Dl DZ D3 D4 D5 D6
D7 DS DS D10 Dll cr
PAO seule Formule d 8/1 45 45 45 45 60 60 120
120 120 120 135
moteur
broyage h 0 0 0 o s
a 16 16 16 16 72
----1-- -4- ______________________________________ - ______
% mass NTC 0 0 % mass NTC 2 1 0,5 0,01 0,1
1 0,1 0,5 1 2 1
q 40 C 0,0333 0,0333 0,835 0,319 0,15 0,038
0,0453 0,227 0,0459 0,0582 0,0751 0,185 0,0429
ri 100"C 0,0094 0,00938 1 0,329 0,143 0,0646 0,00787
0,0112 0,0689 0,0104 0,013 0,0/81 0,057 0,00979 P
r.,
ri 40 C/ i 100`C 3,55 3,55 2,54 2,23 2,32 4,83
4,04 3,29 4,41 4,48 4,15 3,25 4,38 op
,
r.,
%mass NTC/d 0 0
4,44E-02 2,22E-02 1,11E-02 2,22E-04 1 1,67E-
03 1,67E-02 8,33E-04. 4,17E-03 8,33E-03 1,67E-02 7,41E-03 .
--,
c.÷
---------------------------------- , ...................... 1
e
N)
.
E-'
,..
,
Table 1
,..
,
,
so
n
.3
,,..
-
-
-a-,
,.,.,
-..,
,.,.,
,.,.,
