Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2012/095391
PCT/EP2012/050248
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Procédé optimisé de traitement de déchets par traitement hydrothermal
La présente invention a trait à un procédé d'oxydation hydrothermale de
déchets
contenus dans un effluent aqueux. L'invention concerne en particulier le
traitement
d'effluents aqueux comprenant des déchets organiques et/ou des sels dissous.
De multiples procédés de transformation d'effluents aqueux de ce type ont été
décrits, parmi lesquels on peut en particulier citer ceux dans lesquels on
place l'effluent à
traiter en présence d'un agent oxydant dans des conditions dites
"hydrothermales", à
savoir à des températures et pressions telles que l'eau dépasse son point
critique
(pression supérieure à 221 bar (2,21.103 Pa) et température supérieure à 374
C), ce qui
conduit à une oxydation des déchets. Dans le cas de composés organiques, le
traitement
conduit typiquement à une oxydation sous forme de composés simples tels que
CO2 et
H20. Les sels des métaux autres que les alcalins et alcalino-terreux sont
quant à eux
typiquement convertis en des (hydr)oxydes métalliques.Un procédé de ce type,
qui
s'avère particulièrement intéressant, est décrit dans la WO 02/20414, qui
permet de
contrôler l'élévation de température produite lors de l'oxydation
hydrothermale. Dans le
procédé décrit dans ce document, l'effluent est traité au sein d'un réacteur
tubulaire en
introduisant l'agent oxydant non pas en une seule fois mais de façon
progressive le long
du réacteur tubulaire, en plusieurs points d'injection de plus en plus en aval
du flux de
l'effluent, ce qui permet d'augmenter progressivement la température du flux
selon une
courbe croissante, d'une température initiale non supercritique (par exemple
de l'ordre de
l'ambiante ou supérieure) jusqu'à une température supercritique. Ce procédé,
dit "par
multi-injection de l'agent oxydant" permet de réaliser l'oxydation de façon
contrôlée, en
évitant une production trop intense d'énergie qui endommagerait sinon les
parois du
réacteur, et néanmoins de façon efficace, notamment compte tenu du fait que
l'élévation
de la température s'effectue de façon continue et strictement croissante (qui
présente,
entre autres, l'avantage de ne pas induire les baisses brutales de température
qu'on peut
observer avec des procédés où la température est rétro-contrôlée par des
additions de
réfrigérants, qui sont propres à inhiber la réaction d'oxydation par des
phénomènes de
type trempe).
Par ailleurs a été décrit un procédé d'oxydation hydrothermale de composés
organiques tels que des déchets huileux, contenus dans un effluent aqueux,
l'effluent
aqueux étant injecté dans un réacteur tubulaire, en présence d'un agent
oxydant, et porté
à une pression et à une température supercritique. La DCO initiale de
l'effluent aqueux
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avant introduction dans le réacteur est mesurée (J.Sanchez-Oncto et al,
Proceedings of
11th European Meeting on Supercritical Fluids 2008).
Un but de la présente invention est ainsi d'améliorer le procédé décrit dans
W002/20414, notamment de façon à le rendre bien adapté à une mise en oeuvre
industrielle où la nature et la concentration des effluents peuvent varier en
une très large
mesure au cours du temps.
A cet effet, la présente invention propose de modifier le procédé de WO
02/20414
en analysant la quantité de composés à traiter dans l'effluent à traiter, et
éventuellement
d'autres paramètres comme la concentration en ions halogénures ou en sels, et
en
ajustant, au besoin, ces paramètres en amont du réacteur de traitement
hydrothermal
préalablement à l'oxydation par multi-injection.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation
hydrothermale de composés organiques contenus dans un effluent aqueux,
éventuellement avec des composés inorganiques oxydables, dans lequel ledit
effluent
aqueux est injecté au sein d'un réacteur tubulaire où on porte l'effluent à
une pression
supercritique (à savoir supérieure à 221 bar soit 2,21.103 Pa) et où la
température de
l'effluent est progressivement augmentée de sa température initiale jusqu'à
une
température supercritique (supérieure à 374 C), désignée par 'finale, sans
diminution
intermédiaire de température lors de l'évolution croissante jusqu'à 'finale,
en introduisant
au sein dudit réacteur tubulaire une quantité d'agent oxydant suffisante pour
oxyder
totalement les composés organiques et éventuellement pour oxyder au moins en
partie
des composés inorganiques oxydables, l'agent oxydant étant introduit de façon
fractionnée en plusieurs points situés de plus en plus en aval du réacteur,
caractérisé en ce que la composition et/ou la concentration des composés
organiques
et/ou de composés inorganiques oxydables au sein de l'effluent à traiter varie
avec le
temps, et en ce que, en amont du réacteur tubulaire où est effectué
l'oxydation, on
mesure la DTO de l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si
nécessaire, à une
valeur inférieure à 250 g/L.
Selon l'invention, la DTO de l'effluent à traiter est mesurée, maintenue ou
ajustée
si nécessaire, à une valeur supérieure à 120 g/L et inférieure à 250 g/L,
préalablement à
son injection dans le réacteur tubulaire.
De manière avantageuse, la DTO de l'effluent à traiter est mesurée, maintenue
ou
ajustée si nécessaire, à une valeur comprise entre 130 et 240 g/L, de
préférence entre
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130 et 220g/L, avantageusement entre 140 et 220 g/L, préalablement à son
injection dans
le réacteur tubulaire.
Par "DTO", on entend ici la demande chimique totale en oxygène de l'effluent à
traiter, exprimée en mole/L, qui correspond à la quantité totale d'oxygène
(exprimée en
mole) requise pour réaliser l'oxydation complète des composés organiques et
inorganiques oxydables présents au sein d'un litre de l'effluent. Cette
demande chimique
totale "DTO" prend en considération la totalité des espèces oxydables
présentes, à savoir
à la fois les composés organiques et, le cas échéant, celles d'éventuels
composés
inorganiques oxydables. Elle se distingue de la "DCO" (demande chimique en
oxygène)
qui ne prend en considération que les espèces organiques. La DTO est égale à
la DCO
lorsque des espèces inorganiques oxydables sont absentes.
Dans le cas où l'effluent à traiter contient des composés organiques
uniquement, à
l'exclusion de composés inorganiques oxydables, la DTO de l'effluent est de
préférence
maintenue ou ajustée entre 150 et 220g/L avant l'injection dans le réacteur
tubulaire.
A l'inverse, lorsque l'effluent à traiter contient des composés inorganiques
oxydables (composés métalliques oxydables notamment), il est le plus souvent
préférable
que la DTO soit maintenue ou ajustée à une valeur égale à ou en deçà de 220
g/L, plus
préférentiellement entre 120 et 200 g/L, plus préférentiellement au dessus de
120 g/L.
De façon générale, il s'avère le plus souvent intéressant que la DTO de
l'effluent
soit maintenue ou ajustée entre 150 et 200 g/L avant l'injection dans le
réacteur tubulaire.
Le contrôle de la DTO de l'effluent à traiter en deçà de 250 g/L avant son
introduction dans le réacteur tubulaire d'oxydation, tel qu'il est réalisé
selon l'invention,
présente, entre autres, l'avantage d'inhiber une élévation trop importante de
la
température de fonctionnement du réacteur, qui pourrait sinon conduire à
l'endommager.
Dès lors la mise en oeuvre de l'invention se traduit en des avantages
indéniables en
terme de sécurité et de pérennisation des équipements et donc de coût de
maintien et
d'entretien.
Par ailleurs, le contrôle de la DTO dans les gammes précitées permet un
traitement optimal des déchets à traiter, la DTO étant suffisamment faible
pour permettre
une oxydation efficace et totale - ou sensiblement totale - des espèces à
traiter
(composés organiques et/ou inorganiques oxydables). En outre, le contrôle de
la DTO au
dessus de 120 g/mol permet d'induire au sein du réacteur tubulaire d'oxydation
une
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température de fonctionnement suffisante pour ne pas consommer inutilement
l'agent
oxydant.
En d'autres termes, la mise en oeuvre des conditions de la présente invention
permet une optimisation particulièrement intéressante de la sécurité, de
l'efficacité et des
coûts de l'installation de traitement de déchets et de son entretien.
La mesure de la DTO de l'effluent et, au besoin, la modification de cette DTO
peuvent être effectuées selon tout moyen connu en soi. La mesure de la DTO
peut
notamment être effectuée au moyen d'un DTO-mètre ou DCO-mètre usuel, par
exemple
du type décrit dans les normes NFEN1484, IS08254, EPA4151. On peut notamment
employer des analyseurs de DCO/DTO du type commercialisés par la société
ANAEL.
La modulation de la DTO peut quant à elle être obtenue :
- si la DTO mesurée en amont du réacteur est trop élevée : par dilution,
par exemple
par de l'eu ou par un autre effluent moins concentré ; et
- si la DTO mesurée en amont du réacteur est trop faible : par
concentration, par
exemple par addition de déchets organiques et/ou inorganiques ou d'un effluent
plus
concentré dans l'effluent à traiter.
Typiquement, pour la mise en oeuvre de la présente invention, on met en
oeuvre,
en amont du réacteur d'oxydation, un dispositif d'analyse et de préparation de
l'effluent à
traiter qui comporte typiquement, d'amont en aval :
- une zone d'analyse (et éventuellement de stockage) de l'effluent à traiter,
muni de
moyens d'analyse de la DTO de l'effluent ;
- une zone d'ajustement de la DTO, munie de moyens d'amenée du milieu
contenu
dans la zone d'analyse, et de moyens permettant de diluer ou concentrer le
milieu
contenu dans la zone d'ajustement (typiquement, cette zone d'ajustement est un
bac
muni de moyen d'amenée d'eau (pour la dilution) ou de déchets ou effluent
concentré (pour la concentration)) ; et
- des moyens d'amenée du milieu ajusté dans la zone d'ajustement vers le
réacteur
d'oxydation.
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Selon des modes de réalisation préférentiels qui améliorent encore l'intérêt
du
procédé, le procédé de l'invention peut présenter au moins l'une des
caractéristiques
additionnelles décrites ci-après:
De préférence, en plus du contrôle de la DTO, on peut mesurer et ajuster au
5 besoin d'autres paramètres de l'effluent à traiter.
Ainsi, selon un mode de réalisation spécifique, en amont du réacteur tubulaire
où
est effectué l'oxydation, on mesure la concentration en halogènes dans
l'effluent à traiter
et on la maintient, ou on l'ajuste si nécessaire, à une valeur inférieure à 2
g/L et de
préférence inférieure à 1 g/L.
La limitation de la teneur en halogène permet, entre autres, d'inhiber la
détérioration du réacteur par corrosion, ce qui, là encore, se traduit par des
avantages en
termes de sécurité et de diminution des coûts.
Le cas échéant, la mesure de la concentration en halogènes peut typiquement
être
réalisée selon la norme IS09562 pour le de dosage des halogènes des composés
organiques absorbables (AOX) et par analyse par spectroscopie de masse couplée
à un
plasma inductif (ICP-MS). L'ajustement de la concentration peut être effectué
en diluant
l'effluent (par ajout d'eau ou d'un autre effluent plus dilué).
Selon un autre mode de réalisation spécifique, compatible avec le précédent,
en
amont du réacteur tubulaire où est effectué l'oxydation, on mesure la
concentration en
sels dans l'effluent à traiter et on la maintient, ou on l'ajuste si
nécessaire, à une valeur
inférieure à 10 g/L et de préférence inférieure à 5 g/L.
Cette limitation de la teneur en sels permet, entre autres, d'inhiber, voire
d'éviter
totalement, les phénomènes d'encrassement du réacteur tubulaire.
Le cas échéant, la mesure de la concentration en sels peut typiquement être
réalisée par mesure de la conductivité ionique du milieu. L'ajustement de la
concentration
peut être effectué en diluant l'effluent (là encore, par ajout d'eau ou d'un
autre effluent
plus dilué).
Concernant la réaction d'oxydation au sein du réacteur tubulaire et ses modes
de
réalisations préférentiels, on pourra se reporter à la demande WO 02/20414 qui
détaille
ces aspects.
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Le procédé de l'invention est bien adapté au traitement de la plupart des
effluents
aqueux, en particulier les boues urbaines et les effluents issus des
industries de base et de
transformation particulièrement les effluents provenant des industries agro-
alimentaires,
papetières, chimiques, pharmaceutiques, du raffinage, pétrolières, mécaniques,
métallurgiques, aéronautiques et nucléaires.
L'invention sera encore davantage illustrée par les exemples illustratifs
donnés ci-
après.
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EXEMPLE 1 : evaluation de l'efficacité du procédé selon l'invention pour le
traitement d'un déchet issu de l'industrie chimique
Pour illustrer l'intérêt du procédé de la présente invention, on a réalisé
l'oxydation
hydrothermale d'un déchet en mettant en oeuvre le dispositif décrit dans WO
02/20414
dans différentes conditions, exposées ci-après. Les modes de réalisation 1 et
2
correspondent à la mise en oeuvre selon l'invention et les deux suivants sont
fournis à titre
comparatif.
Le déchet traité est un déchet issu de l'industrie chimique contenant
uniquement
des composés à base des éléments C, H et 0 (mélange comprenant essentiellement
des
alcanes alcools et acides organiques de type acide gras). A partir de ce
déchet, on a
réalisé un milieu aqueux dont la DTO a été contrôlée et régulée en amont du
réacteur
d'oxydation, afin d'obtenir à l'entrée du réacteur une valeur de DTO dite "DTO
initiale"
dont les valeurs sont données ci-après. Le mélange a été préchauffé à l'entrée
du
réacteur, puis injecté dans le réacteur où on a réalisé une injection multiple
d'oxygène en
trois points de plus en plus en aval. La première injection fait monter le
milieu à une
température 11, la deuxième à une température 12 et la troisième à une
température 13,
selon un profil de température croissant (sans jamais de diminution de
température). On a
mesuré la DTO du flux en sortie du réacteur, dite "DTO finale".
= mode de réalisation 1 : DTO initiale = 180 g/I
Température d'injection: 250 C
11 = 360 C
T2 = 450 C
T3 = 550 C
Selon ce mode de réalisation illustratif de la présente invention, on obtient
une conversion
efficace des déchets, avec une DTO finale égale à 30 mg/I, avec une maîtrise
de
l'élévation de la température.
= mode de réalisation 2 : DTO initiale = 140 g/I
Température d'injection : 340 C
11 = 370 C
12 = 450 C
13 = 530 C
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Selon ce mode de réalisation illustratif de la présente invention, on obtient
une
conversion efficace des déchets, avec une DTO finale égale à 110 mg/I, avec
une
maîtrise de l'élévation de la température.
= mode de réalisation 3 : DTO initiale = 120 g/I
Température d'injection : 250 C
Ti = 340 C
T2 = 350 C
T3 = 365 C
Selon ce mode de réalisation, où la DTO est plus faible que celle préconisée
selon
l'invention, la DTO finale est de 25 g/I +- 5g/I, ce qui est trop élevée, et
ne permet pas
un traitement suffisant du déchet (DTO du rejet trop élevée).
= mode de réalisation 4 : DTO initiale = 250 g/I
Température d'injection : 250 C
Ti = 360 C
T2 = 450 C
T3 = 580 C
Selon ce mode de réalisation, où la DTO est plus haute que celle préconisée
selon
l'invention, la DTO finale est de 65 g/I +- 5g/I, ce qui est trop élevée. Le
mode de
réalisation à une DTO de 250 g/L correspond en outre à une limite à laquelle
la
température devient trop élevée, en induisant un risque de détérioration du
réacteur.
EXEMPLE 2: evaluation de l'efficacité du procédé selon l'invention pour le
traitement d'un déchet issu d'une distillerie
Le déchet traité est un déchet issu d'une distillerie constitué de dérives
alcooliques et
de dérives de sucres majoritairement. A partir de ce déchet, on a réalisé un
milieu
aqueux dont la DTO a été contrôlée et régulée en amont du réacteur
d'oxydation, afin
d'obtenir à l'entrée du réacteur une valeur de DTO dite "DTO initiale" dont la
valeur est
donnée ci-après. Le mélange a été préchauffé à l'entrée du réacteur, puis
injecté dans
le réacteur où on a réalisé une injection multiple d'oxygène en trois points
de plus en
plus en aval. La première injection fait monter le milieu à une température
Ti, la
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deuxième à une température 12 et la troisième à une température 13, selon un
profil
de température croissant (sans jamais de diminution de température). On a
mesuré la
DTO du flux en sortie du réacteur, dite "DTO finale".
DTO initiale : 220 g/I
Température d'injection : 200 C
11 = 370 C
T2 = 450 C
13 = 570 C
Selon ce mode de réalisation illustratif de la présente invention, on obtient
une
conversion efficace des déchets, avec une DTO finale égale à 100 mg/I, avec
une
maîtrise de l'élévation de la température.
