Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
1
BAIN DE SELS FONDUS POUR LA NITRURATION DE PIECES MECANIQUES
EN ACIER, ET UN PROCEDE DE MISE EN UVRE
L'invention concerne la nitruration de pièces mécaniques en acier.
Par pièces mécaniques on entend des pièces destinées à assurer,
en service, une fonction mécanique, ce qui implique généralement que ces
pièces aient une dureté importante, une bonne résistance à la corrosion et à
l'usure ; on peut ainsi citer, de manière non exhaustive :
= des axes d'essuie-glace,
= des tiges de vérin hydraulique ou à gaz,
= des soupapes de moteur à combustion,
= des bagues d'articulation.
La gamme des aciers dans lesquels ces pièces sont réalisées, au
moins à proximité de leur surface susceptible de subir du frottement ou de la
corrosion, est large, allant des aciers non alliés à des alliages dits
inoxydables,
notamment des alliages au chrome ou au nickel.
Pour durcir superficiellement de telles pièces, il est connu d'appliquer
un traitement de nitruration (parfois accompagné d'une carburation, auquel cas
on parle volontiers de nitrocarburation). En fait, la notion de nitruration
englobe
à la fois la nitruration seule, dans un bain à très faible teneur en cyanures
(typiquement inférieure à 0,5%), ainsi que la nitrocarburation pour des
teneurs
en cyanures supérieures à ce seuil. Dans la suite on regroupe ces deux types
de traitement sous le terme de nitruration.
Cette nitruration peut se faire à partir d'une phase gazeuse ou d'une
phase plasma ou à partir d'une phase liquide.
La nitruration en phase liquide a pour avantage de permettre un
durcissement important sur une épaisseur de plusieurs microns en des temps
d'à peine quelques heures, mais a pour inconvénient important d'impliquer de
mettre en oeuvre des bains de sels fondus, à des températures de l'ordre de
600 C (voire plus), contenant en pratique des cyanures, en combinaison avec
des cyanates et des carbonates (les cations sont en pratique des cations de
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
2
métaux alcalins, tels que le lithium, le sodium, le potassium, etc...). En
pratique
les cyanates se décomposent pour former notamment des cyanures, des
carbonates et de l'azote qui est ainsi disponible pour diffuser dans la pièce
à
nitrurer. Du fait de la consommation des cyanates et de l'enrichissement en
carbonates, il faut prévoir une régénération des bains par introduction de
compléments permettant de ramener leurs teneurs en cyanures et en cyanates
dans des gammes en garantissant l'efficacité. Dans la suite, les teneurs des
bains sont exprimées en pourcentage en poids.
Or, ainsi qu'on le sait, la mise en uvre de cyanures est dangereuse
pour les opérateurs ainsi que pour l'environnement, de sorte que cela fait des
décennies qu'on cherche à minimiser la quantité de cyanures à mettre en
oeuvre dans les procédés de nitruration de pièces mécaniques en acier en
bains de sels fondus.
Ainsi, dès les années 1974-75, il a été proposé de chercher à
minimiser la teneur en cyanures des bains de nitruration, notamment en évitant
les produits toxiques au moment de la régénération, (FR ¨ 2 220 593 et FR ¨
2 283 243, ou US ¨4019928, ou encore GB ¨ 1 507 904) ; en fait ces
documents ont mentionné, sans commentaires particuliers, une teneur en
chlorure alcalin pouvant aller jusqu'à 30% (sans toutefois donner d'exemple,
pour de la nitruration, incluant plus de 5% en poids de NaCI dans un bain
contenant en outre 64% de cyanate de potassium, 16% de carbonate de
potassium, 11% de cyanate de sodium et 4% de cyanures de sodium). Il était
considéré que des bains à faible teneur en cyanures devaient être
essentiellement constitués de cyanates de potassium ou de sodium, de
carbonates de potassium et de sodium, avec plus de potassium que de sodium
(ce qui permettait de baisser la température des bains de sels) ; l'objectif
était
de réduire la teneur en cyanures à pas plus de 5%, voire 3%) ; la baisse de la
teneur en cyanures devait être compensée par des cyanates ; il n'y avait pas
d'explication particulière sur le rôle des chlorures en dehors du fait que,
dans
les bains de carburation, le chlorure de baryum est un fondant de fusion.
Préalablement (voirie document GB-891 578 publié en 1962), il avait
été mentionné que des bains de nitruration-carburation pouvaient contenir des
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
3
chlorures alcalins, ce qui permettait d'économiser les cyanures et cyanates,
dont le prix est bien plus élevé, ou de diminuer la température de fusion ; ce
document concernait des bains de sels contenant de 30% à 60% de cyanures
et enseignait de maximiser la teneur en n-cyanates par rapport aux isocyanates
(il n'y avait pas de chlorures dans l'exemple décrit).
Il avait également été mentionné (voir le document GB ¨ 854 349
publié en 1960), des bains de carburation (utilisés à des températures de 800
C
à 950 C) contenant, en poids, de 35% à 82% de carbonates de métaux
alcalins, de 15% à 35% de cyanures de métaux alcalins, de 3% à 15% de
silicates anhydres de métaux alcalins et jusqu'à 15% de chlorures alcalins ;
il y
était indiqué qu'il est préférable que des chlorures alcalins soient présents,
de
préférence jusqu'à 10%, sans toutefois donner d'explication (il semble
toutefois
que la présence de chlorures ait contribué à la préparation des cyanures sous
une forme utilisable). Par ailleurs, il avait été mentionné (voir le document
GB ¨
1 052 668 publié en 1966) des bains de carbonitruration, dans des creusets
ayant une composition dans une gamme bien choisie, contenant de 10 à 30%
de cyanates de métal alcalin et au moins 10% de cyanures de métal alcalin, à
600 C-750 C; il était mentionné une teneur de 25% de chlorure de métal
alcalin, à propos d'un bain de départ (ne contenant par ailleurs que des
cyanures (25%) et des carbonates), ainsi que dans le composé de régénération
(contenant par ailleurs 75% de cyanures). Il a également été proposé (GB ¨
1 185 640) de compléter une étape de carburation par une courte étape de
trempage dans un bain contenant des cyanures, des cyanates, des carbonates
et des chlorures de métal alcalin (sans préciser de plages de teneurs pour ces
derniers).
Pour la nitruration d'aciers inoxydables, il a été proposé (US ¨
4 184 899 publié en 1980) un traitement de nitruration en phase gazeuse,
précédé par une étape de prétraitement thermochimique dans un bain
contenant de 4% à 30% de cyanures et de 10% à 30% de cyanates en
combinaison avec de 0.1% à 0.5% de soufre. Il est mentionné que le reste des
bains de prétraitement peut être formé de carbonate ou de chlorure de sodium,
sans que ces éléments soient actifs dans le traitement (à propos d'un bain à
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
4
12% de cyanures et 0.3% de soufre, il est mentionné qu'il y a au départ 25% de
carbonate de sodium et 42.7% de chlorure de sodium).
Plus récemment, il a été proposé (voir notamment le document US ¨
4 492 604 publié en 1985) un bain de nitruration dont la teneur en cyanures
est
comprise entre 0.01% et 3%. Il est indiqué que, du fait de la forte action
réductrice des cyanures dans des bains de nitruration vers 550 C-650 C, alors
que les cyanates ont tendance à dégager de l'oxygène, les bains de nitruration
à faible teneur en cyanures ont tendance à oxyder les couches de nitruration
et
faire apparaître des revêtements inacceptables. Pour éviter la formation de
tels
défauts, il est enseigné d'inclure jusqu'à 100 ppm de sélénium, en combinaison
avec une composition appropriée des creusets (sans fer).
Il a aussi été proposé de durcir des pièces ferreuses en utilisant un
bain contenant de fortes teneurs en chlorures (voir le document EP ¨ 0 919 642
publié en 1999), mais ce bain sert en fait à compléter une action de
nitruration,
étant destiné à permettre une introduction de chrome (présent dans ce bain en
complément des chlorures, avec de la silice) dans une couche de nitruration
préalablement formée.
Pour nitrurer des pièces ferreuses, il a été proposé par le document
US ¨ 6 746 546 (publié en 2004) un bain de sels fondus contenant des
cyanates de métal alcalin et des carbonates de métal alcalin, avec de 45% à
53% d'ions cyanates (de préférence entre 48% et 50%), maintenu entre 750 F
et 950 F, c'est-à-dire entre 400 C et 510 C, en vue de conférer une bonne
résistance à la corrosion. Les métaux alcalins étaient avantageusement du
sodium et/ou du potassium (lorsqu'ils étaient tous les deux présents, la
teneur
en potassium était de préférence de 3.9 :1 par rapport à la teneur en sodium)
;
en service, ce bain contenait de 1% à 4% de cyanures (aucune précision n'était
donnée quant à la présence d'éventuels autres éléments dans le bain).
Encore plus récemment, en vue de minimiser l'entraînement des sels
fondus à la sortie de pièces ferreuses nitrurées, le document US ¨7217327 a
proposé un bain de nitruration essentiellement constitué de cations de types
Li,
Na et K et d'anions carbonates et cyanates.
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
Il apparaît ainsi que diverses compositions de bains de sels fondus
ont été proposées en vue de permettre une nitruration de pièces ferreuses sans
mettre en oeuvre de teneurs significatives en cyanures.
Toutefois, en règle générale, les traitements de nitruration à faible
teneur en cyanures (moins de 3%, typiquement) doivent être suivis d'un
traitement de finition dès lors que l'on recherche une faible rugosité, ce qui
contribue à augmenter le coût de traitement (main d'oeuvre, équipements de
polissage) ainsi que la durée globale de traitement.
Une faible rugosité peut être obtenue avec des bains de nitruration à
forte teneur en cyanures (plus de 5 <Vo), mais après des durées de plusieurs
heures (typiquement 4 à 6 heures), ce qui peut paraître trop long à l'échelle
industrielle.
L'invention a pour objet un bain de nitruration à faible teneur en
cyanures capable, en au plus de l'ordre de quelques heures, de nitrurer des
pièces mécaniques en fer ou en acier tout en leur conférant une rugosité très
faible (donc sans porosité significative), rendant inutile une reprise
mécanique
ultérieure (par polissage ou tribofinition), le tout pour un coût modéré.
L'invention propose à cet effet un bain de nitruration essentiellement
constitué (les teneurs sont exprimées en poids) :
- de 25% à 60% de chlorures de métal alcalin,
- de 10% à 40% de carbonates de métal alcalin, et
- de 20% à 50% de cyanates de métal alcalin,
- un maximum de 3% d'ions cyanures (formés en service),
le total des teneurs étant de 100%.
Il mérite d'être noté que les plages de composition sont
généralement données pour un bain neuf, mais que l'on cherche en pratique à
rester autant que possible dans ces plages ; ainsi, il n'y a en pratique aucun
ion
cyanure dans le bain de départ, et c'est en service qu'on cherche à rester à
pas
plus de 3% d'ions cyanures.
La présence selon l'invention de composés chlorés en quantité
significative (NaCl, KCI, LiCI, ...) permet d'obtenir lors de la nitruration
des
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
6
couches non poreuses, non poudreuses et donc peu rugueuses, après des
durées de traitement d'à peine de l'ordre d'une à deux heures ; les chlorures
étant moins chers que les autres composants habituels des bains de
nitruration,
un bain selon l'invention est donc plus économique qu'un bain standard, tout
en
évitant d'avoir recours à un traitement ultérieur de polissage. On peut
rappeler
que des temps de traitement d'au plus de l'ordre de deux heures (2h +/-5mn)
sont considérés comme des temps compatibles avec des rendements
satisfaisants à l'échelle industrielle.
On peut noter que, dans les bains utilisés dans le passé, il avait déjà
été proposé de combiner des cyanates et des carbonates avec des chlorures
dans des bains de nitruration, y compris lorsqu'ils sont sensiblement
dépourvus
de cyanures, mais les chlorures (dont aucun rôle n'était reconnu dans la
nitruration) n'apparaissaient pas en pratique à des teneurs supérieures à 10-
15% en l'absence de cyanures (ou avec des teneurs faibles en ions cyanures,
typiquement inférieures ou égales à 3%). En outre, aucun document n'avait
suggéré la moindre corrélation entre la présence de chlorures et la rugosité
finale.
De manière avantageuse, les chlorures de métal alcalin sont des
chlorures de lithium, de sodium et/ou de potassium, ce qui correspond à des
chlorures qui se sont révélés efficaces, tout en ayant un coût modéré, et ne
nécessitant pas de contraintes lourdes du point de vue manutention.
De manière avantageuse, la teneur en chlorures est comprise entre
40% et 50%, de préférence au moins approximativement égale à 45% (+1-2%,
voire +/- 1%). Cette plage de teneurs s'est révélée aboutir, en un temps
raisonnable, à une bonne nitruration et à une rugosité faible.
On comprend que:
- la teneur en cyanates doit être suffisante pour permettre un effet
de nitruration,
- la teneur en carbonates ne doit pas devenir trop importante au
risque d'empêcher les réactions chimiques qui conduisent à la
nitruration.
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
7
C'est ainsi que, de manière également avantageuse, la teneur en
cyanates est comprise entre 20% et 40%, voire entre 20% et 35%, de
préférence comprise entre 20% et 30%. De manière encore plus avantageuse,
cette teneur est comprise entre 25% et 40%, voire entre 25% et 35%, de
préférence comprise entre 25% et 30%. Ces cyanates peuvent notamment être
des cyanates de sodium (ou des cyanates de potassium).
De manière également avantageuse, la teneur en carbonates de
métal alcalin est de 20% à 30%, de préférence comprise entre 25% et 30%.
Ces carbonates peuvent notamment être des carbonates de sodium, de
potassium et/ou de lithium ; il s'agit avantageusement d'un mélange de
carbonates de sodium et de lithium.
Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le bain de sels
fondus est essentiellement constitué de (à +/- 2%, voire +/- 1% près) :
- 25% à 30% de cyanate de sodium,
- 25% à 30% de carbonates de sodium et de lithium,
- 40% à 50% de chlorures de potassium,
- un maximum de 3% d'ions cyanures (formés en service),
la somme de ces teneurs étant de 100%.
De manière préférée, le bain de sels fondus est essentiellement
constitué, avant formation de cyanures jusqu'à un maximum de 3, de (à +/- 2%,
voire +1-1% près) :
- 28% de cyanate de sodium,
- 22% de carbonate de sodium,
- 5% de carbonate lithium,
- 45% de chlorure de potassium,
ce qui s'est révélé être un très bon compromis entre cinétique de nitruration,
prix du mélange constitutif du bain, variations de rugosité à la surface des
pièces traitées, point de fusion, risque d'entraînement des sels à la surface
des
pièces traitées. Bien entendu, en service cette composition peut varier
légèrement, compte tenu des réactions qui ont lieu (avec notamment la
formation d'ions cyanures dont la teneur est maintenue à au plus 3%)
7a
La présente invention vise aussi un bain de sels fondus pour la nitruration de
pièces
mécaniques en acier, essentiellement constitué, les teneurs étant exprimées en
poids :
- de 40% à 60% de chlorures de métal alcalin,
- de 10% à 40% de carbonates de métal alcalin, et
- de 20% à 40% de cyanates de métal alcalin,
- d'un maximum de 3% d'ions cyanures,
le total des teneurs étant de 100%
dans lequel les chlorures de métal alcalin sont des chlorures de lithium, de
sodium et/ou de
potassium.
CA 2825652 2018-08-07
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
8
L'invention propose également un procédé de nitruration de pièces
mécaniques en fer ou en acier, selon lequel on immerge ces pièces dans un
bain de composition précitée, à une température comprise entre 530 C et
650 C pendant au plus 4h.
De manière préférée, les pièces sont immergées dans le bain à une
température comprise entre 570 C et 590 C pendant au plus 2h.
En pratique, la durée d'un traitement de nitruration est classiquement
de l'ordre de 90 minutes, mais on comprend que la durée de traitement dépend
de la nature et/ou de la destination des pièces ; c'est ainsi qu'on peut aller
de
quelques 30 minutes pour des soupapes ou des aciers à outils, jusqu'à 4 h
lorsque l'on cherche à nitrurer sur des épaisseurs importantes (couches de
plusieurs dizaines de micromètres d'épaisseur), ou dans le cas d'aciers
alliés.
Toutefois, l'invention est avantageusement mise en oeuvre avec des temps de
traitement de l'ordre de 60 à 120 minutes.
L'invention concerne également des pièces mécaniques en fer ou en
acier nitrurées selon le procédé précité, reconnaissables notamment par
l'absence de traces de procédé ultérieur de finition mécanique tel que
polissage
(notamment l'absence de fines rayures de polissage).
Dans la suite, les compositions testées sont comparées à des bains
standard (qui sont les mêmes pour les divers exemples) qui ne sont pas
conformes à l'invention.
Exemple 1 (conforme à l'invention)
Des échantillons en un acier de type C45 recuit, pouvant être utilisé
pour des axes d'essuie-glace, des tiges de vérin hydraulique ou à gaz, ou des
bagues d'articulation, ont été traités comme suit.
Ces échantillons ont fait l'objet d'un dégraissage dans une solution
alcaline, d'un rinçage à l'eau puis d'un préchauffage à 350 C.
Ils ont ensuite été immergés, pendant 60 min, dans un bain de sels
fondus maintenu à 580 C et contenant :
- 28% de cyanate de sodium,
- 22% de carbonate de sodium, et
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
9
- 45% de chlorures de potassium
- 5% de carbonate de lithium.
Les échantillons ainsi nitrurés ont ensuite été rincés à l'eau.
Des échantillons identiques ont fait l'objet du même traitement, à ceci
près que le traitement de nitruration de 60 mn à 580 C a été fait dans un bain
de nitruration standard (non-conforme à l'invention) essentiellement constitué
de:
- 58% de cyanate de sodium,
- 36% de carbonate de potassium, et
- 6% de carbonate de lithium
Dans les deux cas, la couche de nitrures de fer ainsi formée a eu
une épaisseur de 10+/-1 pm.
Il a été constaté que, la rugosité des échantillons ayant été
initialement de Ra = 0.2 micromètres, elle est devenue Ra = 0.52 micromètres
après le traitement dans un bain standard mais Ra = 0.25 micromètres après le
traitement dans le bain selon l'invention, c'est-à-dire une rugosité à peine
supérieure à la rugosité de départ.
La composition conforme à l'invention de cet exemple est apparue
être favorable à une bonne stabilité du bain au cours du temps, en particulier
en
ce qui concerne le taux de cyanures.
Les échantillons ainsi nitrurés ont été ensuite oxydés dans un bain
de sels fondus contenant des carbonates, des hydroxydes et des nitrates de
métaux alcalins. Le but de cette oxydation a été de passiver la surface de la
couche de nitrure en formant une couche d'oxyde de fer de 1 à 3 jim
d'épaisseur. Après oxydation, les pièces ont été immergées dans une huile de
protection contre la corrosion (contenant des inhibiteurs de corrosion) comme
il
est d'usage avec les procédés de nitruration.
La résistance à la corrosion (mesurée sur 10 pièces en brouillard
salin neutre suivant la norme ISO 9227) des échantillons traités suivant
l'invention a été comprise entre 150 et 250 heures.
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
La résistance à la corrosion (mesurée sur 10 pièces en brouillard
salin neutre suivant la norme ISO 9227) des échantillons traités dans le bain
standard a été comprise entre 120 et 290 heures.
Une nitruration de pièces ferreuses réalisée suivant l'invention
permet donc bien d'obtenir une résistance à la corrosion comparable à celle
obtenue avec une nitruration en bain standard, tout en améliorant la rugosité
des surfaces, par rapport à un traitement dans un tel bain standard.
Exemple 2 (non-conforme à l'invention)
Des échantillons en acier C45 recuits, préparés comme
précédemment, ont été nitrurés pendant 1 heure à 590 C dans un bain
contenant :
- 20 % de chlorures de métal alcalin (NaCl, KCl)
- 40 % de cyanate de sodium
- 30 % de carbonate de potassium
- 10 % de carbonate de lithium
Dans les deux cas, la couche formée a une épaisseur de 10 +1- 1
Il a été constaté que, la rugosité des échantillons ayant été
initialement de Ra = 0.2 micromètres, elle est devenue Ra = 0.48 micromètres
après le traitement dans ce bain contre Ra = 0.52 micromètres après le
traitement dans un bain standard.
Cela conduit à conclure qu'une teneur trop faible en chlorures ne
permet pas de faire baisser la rugosité finale des pièces de façon
significative
par rapport à un bain standard (non conforme à l'invention).
Exemple 3 (non-conforme à l'invention)
Il a été préparé un bain contenant
- 65 % de chlorure de sodium
- 25 % de cyanate de potassium
- 10 % de carbonate de potassium.
Un tel bain s'est révélé non utilisable industriellement puisque sa
température de fusion est supérieure à 600 C, ce qui empêche de réaliser tout
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
11
traitement de nitruration en phase ferritique (la majorité des pièces est
généralement nitrurée en phase ferritique, c'est à dire à une température
inférieure à 600 C). Seule la nitruration en phase austénitique est alors
envisageable, mais uniquement pour des températures supérieures à 630 C et
avec un fort taux d'entraînement de sels (viscosité du bain élevée), ce qui
est
économiquement peu intéressant.
Exemple 4 (conforme à l'invention)
Le traitement d'échantillons en 045 recuits, dans des conditions
similaires à celles de l'exemple 1, mais dans un bain contenant
- 35 % de cyanate de sodium
- 20 % de carbonate de sodium
- 20 % de carbonate de potassium
- 25 % de chlorure de potassium
a permis d'obtenir une rugosité finale de Ra = 0.28 prn contre Ra = 0.52 j.im
dans un bain standard (non-conforme à l'invention), à la surface de couches de
nitruration de 10-1-1-1 micromètre.
Quoique satisfaisante du point de vue rugosité, cette composition est
apparue avoir une viscosité plus importante que la composition de l'exemple 1,
ce qui se traduit par une consommation de sels plus importante.
Le taux de porosité des couches de nitrures obtenues suivant
l'invention est inférieur à 5 %, alors que le taux de porosité des couches de
nitrures obtenues avec un bain standard est compris entre 25 et 35 %.
Exemple 5 (non-conforme à l'invention)
Il a été préparé un bain contenant
- 45 % de chlorure de potassium
- 10 % de cyanate de sodium
- 45 % de carbonate de sodium.
Un tel bain s'est révélé non utilisable pour un traitement de
nitruration puisque sa température de liquidus est supérieure à 600 C. Il est
rappelé que la température du liquiclus est la température à partir de
laquelle le
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
12
bain est entièrement fondu et homogène en composition (à la différence de la
température de fusion qui est la température à partir de laquelle le bain
commence à être liquide, éventuellement en plusieurs phases.
Comme expliqué dans l'exemple 3, un tel bain ne peut être utilisé
industriellement de façon avantageuse car il rend impossible tout traitement
en
phase ferritique et les entraînements de sels entre 600 et 650 C sont très
importants.
Exemple 6 (conforme à l'invention)
Le traitement d'échantillons en C45 recuits, dans des conditions
similaires à celles de l'exemple 1, mais dans un bain contenant :
- 45 % de chlorure de potassium
- 30 `)/0 de cyanate de sodium
- 25 % de carbonate de sodium
permet d'obtenir, comme dans l'exemple 1, une rugosité finale de Ra = 0.25 pm
(à peine supérieure à la rugosité initiale de Ra = 0.2 pm, contre Ra = 0.52
[lm
dans un bain standard (non-conforme à l'invention).
La couche de nitrure de fer formée dans le bain suivant l'invention
est de type e (Fe2.3N) et a un taux de porosité inférieur à 5 % (mesuré par
microscopie optique) et a une dureté de 840 40 HVo,oi.
La couche de nitrure de fer formée dans le bain standard (non-
conforme à l'invention) est de type e (Fe2.3N) et a un taux de porosité
compris
entre 25 et 35 ')/0 (mesuré par microscopie optique) et a une dureté de 700
40
HV0,01. Une plus faible dureté apparente des couches obtenues avec un bain
standard s'explique par leur taux de porosité plus important. En effet, il est
bien
connu que la présence de porosité (c'est à dire des trous) réduit la
résistance
des couches à la pénétration de l'indenteur utilisé pour la mesure de dureté.
Dans les deux cas, la couche formée a une épaisseur de 10 +1- 1 p.m
Exemple 7 (conforme à l'invention)
Des échantillons en C45 usinés par frappe à froid puis ayant subi
une trempe hyper fréquence avec une rugosité initiale de Ra = 0,74 pm ont été
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
13
nitrurés (après une préparation similaire à celle de l'exemple 1) pendant deux
heures à 590 C dans un bain identique à celui de l'exemple 1, contenant :
- 28 `Yo de cyanate de sodium
- 22 % de carbonate de sodium
- 45 (3/0 de chlorure de potassium
- 5 cYci de carbonate de lithium
Une couche de 20 +1- 1 m a été formée avec une rugosité finale de
Ra = 0,79 m. En comparaison, des échantillons identiques qui ont été traités
pendant la même durée, deux heures, dans un bain standard (non-conforme à
l'invention) ont une couche une rugosité finale de Ra = 1,23 m pour une
couche de 17+!- 1 lm d'épaisseur.
Le taux de porosité des couches de nitrures obtenues suivant
l'invention est compris entre 5 et 10 %, alors que le taux de porosité des
couches de nitrures obtenues avec un bain standard est compris entre 55 et 65
%. Il est connu que les aciers ayant subi une frappe à froid ont un taux
d'écrouissage important qui a un effet néfaste sur la porosité des couches
(plus
le taux d'écrouissage est important, plus les couches sont poreuses).
L'invention permet d'obtenir des couches avec un faible taux de porosité, même
pour des aciers fortement écrouis.
Les échantillons ainsi nitrurés ont été ensuite oxydés dans un bain
de sels fondus contenant des carbonates, des hydroxydes et des nitrates de
métaux alcalins. Le but de cette oxydation est de passiver la surface de la
couche de nitrure en formant une couche d'oxyde de fer de 1 à 3 rn
d'épaisseur. Après oxydation, les pièces sont immergées dans une huile de
protection contre la corrosion (contenant des inhibiteurs de corrosion) comme
il
est d'usage avec les procédés de nitruration.
La résistance à la corrosion (mesurée sur 10 pièces en brouillard
salin neutre suivant la norme ISO 9227) des échantillons traités suivant
l'invention est comprise entre 310 et 650 heures.
La résistance à la corrosion (mesurée sur 10 pièces en brouillard
salin neutre suivant la norme ISO 9227) des échantillons traités dans un bain
standard est comprise entre 240 et 650 heures.
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
14
Exemple 8 (conforme ,à l'invention)
Des échantillons en 42CrMo4 trempés-revenus puis rectifiés avec
une rugosité initiale de Ra = 0,34 m ont été nitrurés (après une préparation
similaire à celle de l'exemple 1) comme ceux de l'exemple 7, c'est-à-dire
pendant deux heures à 590 C dans un bain identique à celui de l'exemple 1,
contenant :
- 28 % de cyanate de sodium
- 22 `)/0 de carbonate de sodium
- 45 % de chlorure de potassium
- 5 % de carbonate de lithium
Une couche de nitrure de fer de 16 +/- 1 11m a été formée avec une
rugosité finale de Ra = 0,44 m. En comparaison, des échantillons identiques
qui ont été traités deux heures dans un bain standard (non-conforme à
l'invention) ont une couche de nitrures de fer avec une rugosité finale de Ra
=
0,85 pm pour une couche de 14 +/- 1 pm d'épaisseur.
La couche de nitrure de fer formée dans le bain suivant l'invention
est de type e (Fe2.3N) et a un taux de porosité inférieur à 5 % (mesuré par
microscopie optique) et a une dureté de 1020 40 FIV0,01.
La couche de nitrure de fer formée dans le bain standard est de type
E (Fe2.3N) et a un taux de porosité compris entre 30 et 40 % (mesuré par
microscopie optique) et a une dureté de 830 40 HV0,01. Une plus faible
dureté
apparente des couches obtenues avec un bain standard s'explique par leur
taux de porosité plus important. En effet, il est bien connu que la présence
de
porosité (c'est à dire des trous) réduit la résistance des couches à la
pénétration
de l'indenteur utilisé pour la mesure de dureté.
Exemple 9 (conforme à l'invention)
Des échantillons en C45 recuits avec une rugosité initiale de Ra = 0,20 mm ont
été préparés et nitrurés comme dans l'exemple 1, c'est à dire pendant 1 heure
à 580 C dans un bain contenant :
- 28 % de cyanate de sodium
CA 02825652 2013-07-24
WO 2012/146839 PCT/FR2012/050479
- 22 % de carbonate de sodium
- 45 % de chlorure de potassium
- 5 % de carbonate de lithium
Une couche de 10 +1- 1 rn a été formée avec une rugosité finale de
Ra = 0,25 m. En comparaison, des échantillons identiques qui ont été traités
trois heures dans un bain standard fonctionnant avec un taux de cyanures
élevé (5,2 %) ont une couche une rugosité finale de Ra = 0,27 p.m pour une
couche de 7 +/- 1 m d'épaisseur.
Il apparaît ainsi qu'à rugosité finale équivalente, bien que le temps de
traitement soit plus important, l'épaisseur des couches obtenues dans un bain
standard à taux de cyanure élevé est plus faible que l'épaisseur des couches
obtenues dans un bain suivant l'invention. Ceci est expliqué par le fait que,
en
plus d'être plus polluant, un bain à forte teneur en cyanure est également
carburant, c'est à dire que du carbone va diffuser conjointement à l'azote
dans
l'acier. Or, le carbone et l'azote sont en compétition lors de la diffusion
puisqu'ils
occupent les mêmes sites dans le réseau cristallin du fer. La présence de
carbone limitera donc la diffusion de l'azote, ce qui entraînera des couches
de
plus faible épaisseur.
Comme indiqué ci-dessus, les compositions indiquées dans les
exemples précités définissent le bain neuf, étant précisé que les indications
de
teneurs pour les ions cyanures valent en service, compte tenu des réactions
intervenant lors de la nitruration (on cherche alors à maintenir la
composition du
bain aussi stable que possible).
