ADDITIVE COMPOSITIONS THAT IMPROVE THE STABILITY AND THE ENGINE PERFORMANCES OF DIESEL FUELS

COMPOSITIONS D'ADDITIFS AMELIORANT LA STABILITE ET LES PERFORMANCES MOTEUR DES GAZOLES

Abrégé français

La présente invention concerne des compositions d'additifs améliorant la stabilité et les performances moteur des gazoles, en particulier des gazoles de type non routiers conformes à l'arrêté du 10 décembre 2010. Les compositions selon l'invention ont en particulier des propriétés améliorées, notamment relativement à la résistance à l'oxydation, la stabilité au stockage, la stabilité thermique, la réduction de l'encrassement des injecteurs, la réduction de la perte de puissance, la tendance au colmatage des filtres. Les compositions d'additifs selon l'invention comprennent: a) au moins un désactivateur de métaux ou agent chélatant, b) au moins un anti-oxydant de type phénol encombré (alkylphénol), c) au moins un agent dispersant et/ou détergent, i) au moins un passivateur de métaux.

Abrégé anglais

The present invention relates to additive compositions that improve the stability and the engine performances of diesel fuels, in particular diesel fuels of the off-road type in accordance with the decree of 10 December 2010. The compositions according to the invention have, in particular, improved properties, especially relative to the oxidation resistance, the storage stability, the thermal stability, the reduction in the fouling of the injectors, the reduction in the loss of power, and the tendency of the filters to clog up. The additive compositions according to the invention comprise: a) at least one metal deactivator or chelating agent, b) at least one antioxidant of hindered phenol (alkylphenol) type, c) at least one dispersant and/or detergent, d) at least one metal passivator.

Revendications

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Revendications
1. Compositions d'additifs comprenant les composants suivants :
a) au moins un désactivateur de métaux ou agent chélatant choisi dans
le groupe constitué par les amines substituées par des groupements
N, N'-disalicylidène,
b) au moins un anti-oxydant de type phénol encombré (alkylphénol),
c) au moins un agent dispersant et/ou détergent,
i) au moins un passivateur de métaux choisi dans le groupe constitué
par les dérivés du triazole, et des mélanges de ceux-ci.
2. Compositions d'additifs selon la revendication 1, comprenant au moins un
solvant organique hydrocarboné et/ou au moins un agent compatibilisant ou
co-solvant.
3. Compositions d'additifs selon la revendication 2, comprenant :
- de 0,1 à 5 % masse de désactivateur(s) de métaux a),
- de 1 à 30 % masse d'agent(s) anti-oxydant(s) de type phénol encombré
(alkylphénol) b),
- de 0,5 à 20 % masse d'agent(s) dispersant(s) et/ou détergent(s) c),
- jusqu'à 5% masse de passivateur(s) de métaux i)
- de 10 à 80 % masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s),
- de 10 à 60 % masse d'agent(s) compatibilisant(s) ou co-solvant(s).
4. Compositions d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
dans lesquelles le passivateur de métaux est choisi dans le groupe
constitué par les amines substituées par des groupements triazole, et des
mélanges de celles-ci.
5. Compositions d'additifs selon la revendication 4, dans lesquelles le
passivateur de métaux est choisi dans le groupe constitué par la N,N-Bis(2-
éthylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylméthanamine, (CAS 91273-04-0), la N,N'-bis-(2
éthylhexyl)-4-méthyl-1H-benzotriazole amine (CAS80584-90-3), et des
mélanges de ceux-ci.

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6. Compositions d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
dans lesquelles
* les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont choisis dans
le groupe constitué par les amines substituées par des groupements
N,N'-disalicylidène;
* les anti-oxydants de type alkylphénol b) sont choisis dans le groupe
constitué par les molécules comprenant au moins un groupe phénol
encombré (alkylphénols), et des mélanges de celles-ci,
* les agents dispersants et/ou détergents c) sont choisis dans le groupe
constitué par les amines substituées, les polyétheramines, les produits
de réaction entre un phénol substitué par une chaîne hydrocarbonée, un
aldéhyde et une amine, les produits de réaction entre un phénol substitué
par une chaîne hydrocarbonée, un aldéhyde et une polyamine, les
produits de réaction entre un phénol substitué par une chaîne
hydrocarbonée, un aldéhyde et de l'ammoniac, les dispersants
carboxyliques, les dispersants aminés issus de la réaction entre des
aliphatiques halogénés de haut poids moléculaire avec des amines, les
dispersants aminés issus de la réaction entre des aliphatiques halogénés
de haut poids moléculaire avec des polyamines, les dispersants
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylacrylates, les dispersants
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylméthacrylates (chaînes
alkyles en C8 à C30), des aminoalkylacrylates, des acrylamides et des
acrylates substitués par des groupements poly-(oxyéthylène) ;
* les passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe constitué par
les amines substituées par des groupements triazole.
7. Compositions d'additifs selon la revendication 6, dans lesquelles
* les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont la
N,N'-disalicylidene 1,2-diaminopropane (DMD);

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* les
passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe
constitué par la N,N-Bis(2-ethylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylmethanamine
(CAS 91273-04-0) et la N,N'-bis-(2 ethylhexyl) -4-methyl-1H-
benzotriazoleamine (CAS 80584-90-3).
8. Compositions d'additifs selon la revendication 1, comprenant en
outre au
moins un des composants suivants :
d) au moins un neutralisateur d'acidité de type amine aliphatique,
cycloaliphatique ou aromatique ;
e) au moins un additif de tenue à froid,
f) au moins un traceur ou marqueur,
g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou
réodorant,
h) au moins un agent biocide.
9. Compositions d'additifs selon la revendication 8, comprenant au
moins un
solvant organique hydrocarboné et/ou au moins un agent compatibilisant ou
co-solvant.
10. Compositions d'additifs selon la revendication 9, comprenant :
- de 0,1 à 5 % masse de désactivateur(s) de métaux a),
- de 1 à 30 % masse d'agent(s) anti-oxydant(s) de type phénol encombré
(alkylphénol) b),
- de 0,5 à 20 % masse d'agent(s) dispersant(s) et/ou détergent(s) c),
- de 0 à 20 % masse de neutralisateurs d'acidité d),
- de 0 à 30 % masse d'additif(s) de tenue à froid e),
- de 0 à 5 % masse de traceur(s) f),
- de 0 à 10 % masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur
et/ou réodorant(s) g),
- de 0 à 20 % masse d'agent(s) biocide(s) h),
- jusqu'à 5% masse de passivateur(s) de métaux i)
- de 10 à 80 % masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s),
- de 10 à 60 % masse d'agent(s) compatibilisant(s) ou co-solvant(s).

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11. Compositions d'additifs selon la revendication 10, comprenant :
- de 1 à 2 % masse de séquestrant(s) de métaux a),
- de 2.5 à 10 % masse d'agent(s) anti-oxydant(s) de type phénol
encombré (alkylphénol) b),
- de 1 à 10 % masse d'agent(s) dispersant(s) et/ou détergent(s) c),
- de 0.5 à 20 % masse de neutralisateurs d'acidité d),
- de 10 à 20 % masse d'additif(s) de tenue à froid e),
- de 0.2 à 5 % masse de traceur(s) f),
- de 2 à 5 % masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur
et/ou réodorant(s) g),
- de 5 à 10 % masse d'agent(s) biocide(s) h),
- de 0.1 à 5% masse de passivateur(s) de métaux i)
- de 20 à 50 % masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s),
- de 20 à 40 % masse d'agent(s) compatibilisant(s) ou co-solvant(s).
12. Compositions d'additifs selon l'une quelconque des revendications 8 à
11,
dans lesquelles le passivateur de métaux est choisi dans le groupe
constitué par les amines substituées par des groupements triazole, et des
mélanges de celles-ci.
13. Compositions d'additifs selon la revendication 12, dans lesquelles le
passivateur de métaux est choisi dans le groupe constitué par la N,N-Bis(2-
éthylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylméthanamine, (CAS 91273-04-0), la N,N'-bis-(2
éthylhexyl)-4-méthyl-1H-benzotriazole amine (CAS80584-90-3), et des
mélanges de ceux-ci.
14. Compositions d'additifs selon l'une quelconque des revendications 8 à
11,
dans lesquelles
* les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont choisis dans
le groupe constitué par les amines substituées par des groupements
N,N'-disalicylidène;

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* les anti-oxydants de type alkylphénol b) sont choisis dans le groupe
constitué par les molécules comprenant au moins un groupe phénol
encombré (alkylphénols), et des mélanges de celles-ci,
* les agents dispersants et/ou détergents c) sont choisis dans le groupe
constitué par les amines substituées, les polyétheramines, les produits
de réaction entre un phénol substitué par une chaîne hydrocarbonée, un
aldéhyde et une amine, les produits de réaction entre un phénol substitué
par une chaîne hydrocarbonée, un aldéhyde et une polyamine, les
produits de réaction entre un phénol substitué par une chaîne
hydrocarbonéeõun aldéhyde et de l'ammoniac, les dispersants
carboxyliques, les dispersants aminés issus de la réaction entre des
aliphatiques halogénés de haut poids moléculaire avec des amines, les
dispersants aminés issus de la réaction entre des aliphatiques halogénés
de haut poids moléculaire avec des polyamines, les dispersants
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylacrylates, les dispersants
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylméthacrylates (chaînes
alkyles en C8 à C30), des aminoalkylacrylates, des acrylamides et des
acrylates substitués par des groupements poly-(oxyéthylène) ;
* les neutralisateurs d'acidité d), lorsque présent, sont choisis dans le
groupe constitué par les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et
aromatiques;
* les additifs de tenue à froid e), lorsque présent, sont choisis dans le
groupe constitué par les additifs améliorant le point d'écoulement, les
additifs améliorant la température limite de filtrabilité, les additifs
améliorant le point de trouble, les additifs anti-sédimentation, les additifs
dispersants de paraffines, et les additif anti-sédimentation et dispersants
de paraffines,
* les passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe constitué par
les amines substituées par des groupements triazole.
15. Compositions d'additifs selon la revendication 14, dans lesquelles

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* les
désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont la
N,N'-disalicylidene 1,2-diaminopropane (DMD);
* les neutralisateurs d'acidité d), lorsque présent, sont la
dimethylcyclohexyldiamine;
* les passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe
constitué par la N,N-Bis(2-ethylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylmethanamine
(CAS 91273-04-0) et la N,N'-bis-(2 ethylhexyl) -4¨methyl-1H-
benzotriazoleamine (CAS 80584-90-3).
16. Compositions d'additifs selon l'une quelconque des revendications 8
à 15,
comprenant au moins
a) au moins un désactivateur de métaux a) choisi dans le groupe
constitué par les amines substituées par des groupements N,N'-
disalicylidène
b) au moins un agent anti-oxydant de type phénol encombré b),
choisi dans le groupe constitué par les molécules comprenant
au moins un groupe phénol encombré, et des mélanges de
celles-ci,
c) au moins un agent dispersant et/ou détergent c),
d) au moins un neutralisateur d'acidité de type amine d),
i) au moins un passivateur de métaux i) choisi dans le groupe
constitué par les amines substituées par des groupements
triazole,
e) lorsque présent, au moins un additif améliorant la tenue à froid
choisi dans le groupe constitué par les copolymères EVA,
terpolymères VEOVA e) et des mélanges de ceux-ci,
f) lorsque présent, au moins un marqueur ou traceur f),
g) lorsque présent, au moins un agent parfumant et/ou masquant
d'odeur et/ou réodorant, choisi dans le groupe constitué par :
* les composés tricycliques organiques de formule (l) ci-après

37
<IMG>
dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et
R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe
constitué par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux
hyrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et
comportant un ou plusieurs hétéroatomes
ainsi que
* les aldéhydes aliphatiques
* les aldéhydes aromatiques,
* les esters aliphatiques
* les esters aromatiques,
* les alcools,
* les cétones,
* les huiles essentielles, et
* leurs mélanges, et
h) lorsque présent, au moins un additif biocide h).
17. Compositions d'additifs selon la revendication 16, dans lesquelles
l'agent
dispersant et/ou détergent c) est choisi parmi les PIBSI.
18. Compositions d'additifs selon la revendication 16, dans lesquelles
l'agent
parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant g) est un mélange d'au
moins un composé organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un
hydroxyde, une cétone ou une huile essentielle.
19. Compositions d'additifs selon la revendication 16, dans lesquelles
l'agent
parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant g) est choisi dans le

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groupe constitué par les aldéhydes, les esters, les hydroxydes, les cétones,
les huiles essentielles, et des mélanges de ceux-ci.
20. Composition d'additifs selon la revendication 19, dans lesquelles
l'agent
parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant g) est choisi dans le
groupe constitué par la vanilline, l'acétate de benzyle, le linalol, les
alcools
phényléthyliques, le camphre cristallisé, l'éthylmaltol, l'huile essentielle
dérivée d'agrumes, et des mélanges de ceux-ci.
21. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans la
revendication 1, ledit procédé comprenant le mélange des composants a) à
c) et du composant i), en une ou plusieurs étapes.
22. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans la
revendication 2 ou 3, ledit procédé comprenant le mélange des composants
a) à c) et du composant i), d'au moins un solvant organique hydrocarboné
et/ou d'au moins un agent compatibilisant ou co-solvant, en une ou
plusieurs étapes.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel le passivateur de
métaux est choisi dans le groupe constitué par les amines substituées par
des groupements triazole, et des mélanges de celles-ci.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le passivateur de métaux
est
choisi dans le groupe constitué par la N,N-Bis(2-éthylhexyl)-1,2,4-triazol-1-
ylméthanamine, (CAS 91273-04-0), la N,N'-bis-(2 éthylhexyl)-4-méthyl-1H-
benzotriazole amine (CAS80584-90-3), et des mélanges de ceux-ci.
25. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel
* les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont choisis dans
le groupe constitué par les amines substituées par des groupements
N,N'-disalicylidène;
* les anti-oxydants de type alkylphénol b) sont choisis dans le groupe
constitué par les molécules comprenant au moins un groupe phénol
encombré (alkylphénols), et des mélanges de celles-ci,

39
* les agents dispersants et/ou détergents c) sont choisis dans le groupe
constitué par les amines substituées, les polyétheramines, les produits
de réaction entre un phénol substitué par une chaîne hydrocarbonée, un
aldéhyde et une amine, les produits de réaction entre un phénol substitué
par une chaîne hydrocarbonée, un aldéhyde et une polyamine, les
produits de réaction entre un phénol substitué par une chaîne
hydrocarbonée, un aldéhyde et de l'ammoniac, les dispersants
carboxyliques, les dispersants aminés issus de la réaction entre des
aliphatiques halogénés de haut poids moléculaire avec des amines, les
dispersants aminés issus de la réaction entre des aliphatiques halogénés
de haut poids moléculaire avec des polyamines, les dispersants
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylacrylates, les dispersants
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylméthacrylates (chaînes
alkyles en C8 à C30), des aminoalkylacrylates, des acrylamides et des
acrylates substitués par des groupements poly-(oxyéthylène) ;
* les passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe constitué par
les amines substituées par des groupements triazole.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel
les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont la
N,N'-disalicylidene 1,2-diaminopropane (DMD);
les passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe
constitué par la N,N-Bis(2-ethylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylmethanamine
(CAS 91273-04-0) et la N,N'-bis-(2 ethylhexyl) -4¨methyl-1H-
benzotriazoleamine (CAS 80584-90-3).
27. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans la
revendication 8, ledit procédé comprenant le mélange des composants a) à
c) et i) avec l'un au moins des composants e) à h) en une ou plusieurs
étapes.
28. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans l'une
quelconque des revendications 9 à 11, ledit procédé comprenant le

40
mélange des composants a) à c) et i) avec l'un au moins des composants e)
à h), au moins un solvant organique hydrocarboné et/ou au moins un agent
compatibilisant ou co-solvant, en une ou plusieurs étapes.
29. Procédé selon la revendication 27 ou 28, dans lequel le passivateur de
métaux est choisi dans le groupe constitué par les amines substituées par
des groupements triazole, et des mélanges de celles-ci.
30. Procédé selon la revendication 29, dans lesquelles le passivateur de
métaux est choisi dans le groupe constitué par la N,N-Bis(2-éthylhexyl)-
1,2,4-triazol-1-ylméthanamine, (CAS 91273-04-0), la N,N'-bis-(2 éthylhexyl)-
4-méthyl-1H-benzotriazole amine (CAS80584-90-3), et des mélanges de
ceux-ci.
31. Procédé selon la revendication 27 ou 28, dans lequel
* les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont choisis dans
le groupe constitué par les amines substituées par des groupements
N,N'-disalicylidène;
* les anti-oxydants de type alkylphénol b) sont choisis dans le groupe
constitué par les molécules comprenant au moins un groupe phénol
encombré (alkylphénols), et des mélanges de celles-ci,
* les agents dispersants et/ou détergents c) sont choisis dans le groupe
constitué par les amines substituées, les polyétheramines, les produits
de réaction entre un phénol substitué par une chaîne hydrocarbonée, un
aldéhyde et une amine, les produits de réaction entre un phénol substitué
par une chaîne hydrocarbonée, un aldéhyde et une polyamine, les
produits de réaction entre un phénol substitué par une chaîne
hydrocarbonée, un aldéhyde et de l'ammoniac, les dispersants
carboxyliques, les dispersants aminés issus de la réaction entre des
aliphatiques halogénés de haut poids moléculaire avec des amines, les
dispersants aminés issus de la réaction entre des aliphatiques halogénés
de haut poids moléculaire avec des polyamines, les dispersants
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylacrylates, les dispersants

41
polymériques obtenus par polymérisation d'alkylméthacrylates (chaînes
alkyles en C8 à C30), des aminoalkylacrylates, des acrylamides et des
acrylates substitués par des groupements poly-(oxyéthylène) ;
* les neutralisateurs d'acidité d), lorsque présent, sont choisis dans le
groupe constitué par les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et
aromatiques;
* les additifs de tenue à froid e), lorsque présent, sont choisis dans le
groupe constitué par les additifs améliorant le point d'écoulement, les
additifs améliorant la température limite de filtrabilité, les additifs
améliorant le point de trouble, les additifs anti-sédimentation, les additifs
dispersants de paraffines, et les additif anti-sédimentation et dispersants
de paraffines,
* les passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe constitué par
les amines substituées par des groupements triazole.
32. Procédé selon la revendication 31, dans lequel
les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont la
N,N'-disalicylidene 1,2-diaminopropane (DMD);
les neutralisateurs d'acidité d), lorsque présent, sont la
dimethylcyclohexyldiamine;
les passivateurs de métaux sont choisis dans le groupe
constitué par la N,N-Bis(2-ethylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylmethanamine
(CAS 91273-04-0) et la N,N'-bis-(2 ethylhexyl) -4¨methyl-1H-
benzotriazoleamine (CAS 80584-90-3).
33. Procédé selon la revendication 27 ou 28, dans lequel
ledit au moins un désactivateur de métaux a) est choisi dans le
groupe constitué par les amines substituées par des
groupements N,N'-disalicylidène
ledit au moins un agent anti-oxydant de type phénol encombré
b) est choisi dans le groupe constitué par les molécules

42
comprenant au moins un groupe phénol encombré, et des
mélanges de celles-ci,
ledit au moins un passivateur de métaux i) est choisi dans le
groupe constitué par les amines substituées par des
groupements triazole,
e) lorsque présent, ledit au moins un additif améliorant la tenue à
froid est choisi dans le groupe constitué par les copolymères
EVA, terpolymères VEOVA e) et des mélanges de ceux-ci, et
lorsque présent, ledit au moins un agent parfumant et/ou
masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi dans le groupe
constitué par :
* les composés tricycliques organiques de formule (l) ci-après
<IMG>
dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et
R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe
constitué par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux
hyrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et
comportant un ou plusieurs hétéroatomes
ainsi que
* les aldéhydes aliphatiques
* les aldéhydes aromatiques,
* les esters aliphatiques
* les esters aromatiques,
* les alcools,

43
* les cétones,
* les huiles essentielles, et
* leurs mélanges.
34. Procédé selon la revendication 33, dans lequel l'agent dispersant et/ou
détergent c) est choisi dans le groupe constitué par les PIBSI.
35. Procédé selon la revendication 33, dans lequel l'agent parfumant et/ou
masquant d'odeur et/ou réodorant g) est un mélange d'au moins un
composé organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une
cétone ou une huile essentielle.
36. Procédé selon la revendication 33, dans lequel l'agent parfumant et/ou
masquant d'odeur et/ou réodorant g) est choisi dans le groupe constitué par
les aldéhydes, les esters, les hydroxydes, les cétones, les huiles
essentielles, et des mélanges de ceux-ci.
37. Procédé selon la revendication 33, dans lequel l'agent parfumant et/ou
masquant d'odeur et/ou réodorant g) est choisi dans le groupe constitué par
la vanilline, l'acétate de benzyle, le linalol, les alcools phényléthyliques,
le
camphre cristallisé, l'éthylmaltol, l'huile essentielle dérivée d'agrumes, et
des mélanges de ceux-ci.
38. Composition de carburant liquide de type gazole comprenant :
- une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides ayant
des températures de distillation comprises entre 150 et 380°C ;
- une mineure partie comprenant au moins une composition d'additifs telle
que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20.
39. Composition de carburant liquide de type gazole selon la revendication
38
comprenant de 100 à 2000 ppm de composition(s) d'additifs telle(s) que
définie(s) dans l'une quelconque des revendications 1 à 20.
40. Composition de carburant liquide de type gazole selon la revendication
38
ou 39, dans laquelle la mineure partie comprend, en outre, au moins un
autre additif différent de ceux des compositions d'additifs telles que
définies
dans l'une quelconque des revendications 1 à 20.

44
41. Composition de carburant liquide de type gazole selon la revendication
40,
caractérisée en ce que ledit au moins un autre additif est choisi dans le
groupe constitué par les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure, les
améliorants de combustion, les agents anti-mousse, les agents
anticorrosion, et les détergents.
42. Composition de carburant liquide de type gazole selon la revendication
40
ou 41, caractérisée en ce que ledit au moins un autre additif est présent en
quantités allant de 50 à 1500 ppm masse.
43. Composition de carburant liquide de type gazole selon l'une quelconque
des revendications 38 à 42, comprenant au moins sept parties en volume
d'au moins un produit d'origine renouvelable.
44. Composition de carburant liquide de type gazole selon la revendication
43,
dans laquelle le produit d'origine renouvelable est choisi dans le groupe
constitué par les esters d'acides gras, lesdits esters d'acides gras étant
essentiellement ou exclusivement d'origine animale ou végétale.

Description

CA 02841174 2013-12-20
WO 2013/007738 PCT/EP2012/063532
1
Compositions d'additifs améliorant la stabilité et les performances moteur des
gazoles
Domaine technique
La présente invention concerne des compositions d'additifs permettant
d'améliorer la
stabilité et les performances moteur des gazoles utilisés comme carburant
diesel, en
particulier des gazoles de type non routiers.
Depuis l'entrée en vigueur de l'arrêté du 10 décembre 2010, est dénommé en
France gazole non routier un mélange d'hydrocarbures d'origine minérale ou
de
synthèse et de 7 parties en volume d'esters méthyliques d'acides gras conforme
aux
exigences minimales de la norme EN 590 ou de toute autre norme ou
spécification
en vigueur dans l'UE ayant au stade de la distribution, une teneur maximale en
soufre de 20 mg/kg.
Avant, le fioul domestique (fod) était destiné à la fois aux applications de
chauffage
et aux applications moteurs ; depuis cet Arrêté, les produits sont
différenciés, i-e
distribués dans des réseaux de distribution différents et doivent être stockés
dans
des stockages distincts dans des réseaux différents selon leur destination :
applications stationnaires (chauffage) d'une part, et applications non
stationnaires
(gazole non routier). Pour les applications chauffage, le fioul oil a un taux
de soufre
de 1.000 pm masse alors que le gazole non routier a un taux de soufre
inférieur ou
égal à 10 ppm masse (tolérance 20 ppm) ; l'indice de cétane du fioul
domestique est
de 40 alors que celle du gazole non routier est de 51 (meilleure
inflammabilité).
L'utilisation du gazole non routier, commercialisé via un réseau de
distribution
spécifique et soumis à une fiscalité différente de celles des véhicules
automobiles
est obligatoire en France pour
* les engins mobiles non routiers, tels que

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= équipements de construction et travaux publics, notamment bulldozers,
camions
tout terrain, excavateurs tracteurs et chargeuses,
= équipements d'entretien des routes
= chasse-neige et balayeuses urbaines,
= machines agricoles automotrices, équipements de sylviculture,
= équipements de manutention, grues mobiles, chariots élévateurs,
= échelles et nacelles automotrices,
= équipements d'assistance aéroportuaire au sol
= équipements industriels de forage,
= compresseurs et motopompes,
= locomotives ferroviaires,
= groupes électrogènes ou hydrauliques sur camion,
*les tracteurs agricoles ou forestiers,
*les bateaux de plaisance,
*les bateaux de navigation intérieure.
Pour des raisons environnementales et/ou de disponibilité de ressources, la
réglementation de nombreux pays incite à introduire des quantités sans cesse
croissantes de produits d'origine renouvelable, tels que d'esters d'acides
gras, dans
le gazole classique et le gazole non routier. Ainsi, actuellement dans l'UE,
le gazole
routier utilisé comme carburant diesel peut contenir 7 parties en volume
d'esters
d'acides gras, en général esters méthyliques d'acides gras (EMAG),
essentiellement
ou exclusivement d'origine végétale ou animale (esters d'huiles végétales
et/ou
animales, notamment esters méthyliques d'huiles végétales ou EMHV).
Etat de la technique
Dans le passé, les moteurs des engins fonctionnant avec le gazole non routier
étaient réputés rustiques et peu exigeants mais les motorisations de ces
engins ont
évolué et fonctionnent de plus en plus selon des technologies aussi avancées

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(technologies à injection directe à très haute pression) que celles des
véhicules
automobiles circulant sur les routes.
Le gazole non routier de qualité standard (conforme actuellement à la norme EN
590) pose parfois des problèmes en termes de:
- stabilité au stockage et en utilisation : en cas de stockage prolongé ou
en cas
d'utilisation dans des conditions de pressions ou températures élevées : les
antioxydants incorporés dans l'EMAG ne sont pas toujours suffisants pour
stabiliser le produit et ne permettent pas de lutter contre l'action des
métaux
(catalyseurs des phénomènes d'oxydation et de dégradation). Cette instabilité
du carburant peut conduire à des phénomènes d'encrassement des filtres et
systèmes d'injection.
- extraction des métaux : les EMAG et leurs sous-produits ont tendance à
favoriser l'extraction des métaux avec qui ils sont mis en contact, par
exemple
matériaux de transport, stockage et/ ou pièces ou organes.
- tenue à froid : en particulier pour les gazoles non routier, étant donnée
la duré
de stockage prolongée de tels carburants qui est parfois supérieure à 6 mois,
et
compte tenu de la saisonnalité des spécifications en période hivernale ou
intersaison, la tenue à froid peut s'avérer problématique pour l'utilisateur
(problèmes de cristallisation, sédimentation, bouchage de filtres,...).
Il existe donc un besoin d'améliorer la qualité des gazoles et, notamment, de
fournir de nouvelles compositions d'additifs aptes à améliorer les propriétés
des
gazoles quelque soit leur destination ou leur composition (avec ou sans
produit
d'origine renouvelable) : gazole routier ou gazole non routier, de type BO à
B7.
Exposé de l'invention
La présente invention propose un gazole routier ou non routier de qualité
supérieure
qui présente des propriétés améliorées par rapport au gazole routier ou non
routier
correspondant de qualité standard (EN 590). Au sens de la présente invention,
plusieurs des propriétés du gazole standard sont améliorées, et notamment la

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résistance à l'oxydation, la stabilité au stockage, la stabilité thermique et
les
performances moteur (réduction de l'encrassement des injecteurs; peuvent
également être améliorées : la réduction de la perte de puissance; la
réduction de la
tendance au colmatage des filtres....) ; la tenue à froid (TLF et Point
d'écoulement).
L'invention concerne également des compositions d'additifs susceptibles
d'améliorer les propriétés du gazole, en particulier du gazole non routier
telles que
la résistance à l'oxydation, la stabilité au stockage, la stabilité thermique,
les
performances moteur (réduction de l'encrassement des injecteurs) ; la tenue à
froid (TLF et Point d'écoulement), la réduction de la perte de puissance, la
réduction
de la tendance au colmatage des filtres....) peuvent également être
améliorées.
Cette composition d'additifs ajoutée au carburant (gazole routier ou non
routier)
permet plus particulièrement de réduire la tendance à l'encrassement des
injecteurs
par le carburant. L'encrassement des injecteurs peut entraîner des pertes de
puissance mais aussi une dégradation de la combustion responsable d'une hausse
des émissions polluantes.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la
description
qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à
titre
d'exemples non limitatifs et représentés à l'unique dessin annexé dans lequel
la
figure 1 représente, la perte de puissance (en %) en fonction de la durée (en
heure)
d'un essai d'encrassement d'injecteurs selon la procédure CEC DVV10 référencée
SG-F-098, sur une composition de carburant Diesel, gazole GO de référence et
une
composition de carburant Diesel gazole G1 selon la présente invention.
Un premier objet de l'invention concerne des compositions d'additifs
comprenant les
composants suivants :
a) au moins un désactivateur de métaux ou agent chélatant,
b) au moins un anti-oxydant de type phénol encombré (alkylphénol),

5
c) au moins un agent dispersant,
et éventuellement
d) au moins un neutralisateur d'acidité (acid scavenger en anglais) de type
aminé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique,
e) au moins un additif de tenue à froid,
f) au moins un traceur ou marqueur,
g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant,
h) au moins un agent biocide,
I) au moins un passivateur de métaux.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, les compositions d'additifs
comprennent les composants suivants :
a) au moins un désactivateur de métaux ou agent chélatant,
b) au moins un anti-oxydant de type phénol encombré (alkylphénol),
c) au moins un agent dispersant,
I) au moins un passivateur de métaux,
et option nellement
d) au moins un neutralisateur d'acidité (acid scavenger en anglais) de type
aminé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique,
e) au moins un additif de tenue à froid,
f) au moins un traceur ou marqueur,
g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant,
h) au moins un agent biocide.
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. .
5a
Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne des compositions
d'additifs
comprenant les composants suivants :
a) au moins un désactivateur de métaux ou agent chélatant
choisi dans le
groupe constitué par les amines substituées par des groupements N,N'-
disalicylidène,
b) au moins un anti-oxydant de type phénol encombré
(alkylphénol),
c) au moins un agent dispersant et/ou détergent,
i) au moins un passivateur de métaux choisi dans le groupe constitué par
les dérivés du triazole, et des mélanges de ceux-ci,
et option nellement
d) au moins un neutralisateur d'acidité de type amine
aliphatique,
cycloaliphatique ou aromatique ;
e) au moins un additif de tenue à froid,
0 au moins un traceur ou marqueur,
g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant,
h) au moins un agent biocide.
Selon un mode de réalisation particulier, le passivateur de métaux i) est
choisi parmi les
dérivés du triazole, seuls ou en mélange, par exemple des dérivés du
benzotriazole. On
entend par dérivés du triazole , l'ensemble des composés comprenant un
motif
triazole, c'est-à-dire un motif cyclique aromatique à 5 chaînons, comportant
deux
doubles liaisons et 3 atomes d'azote. Selon la position des atomes d'azote, on
distingue
les motifs 1 ,2,3-triazoles (appelées V-thazoles) et les motifs
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1,2,4-triazoles (appelées 5-triazoles). A titre d'exemple de motifs triazole,
on peut
citer le benzotriazole ou le tolyltriazole.
Le passivateur de métaux i) peut est choisi parmi les amines substituées par
des
groupements triazole, seules ou en mélange. On entend par groupement
triazole
tout substituant contenant un motif triazole tel que défini ci-dessus.
Le ou les passivateurs de métaux i) peuvent, par exemple, être choisis parmi
la N,N-
Bis(2-éthylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylméthanamine (CAS 91273-04-0) et N,N'-bis-
(2
éthylhexyl)-4¨méthy1-1H-benzotriazole amine (CA580584-90-3), seules ou en
mélange et les passivateurs décrits en page 5 de US2006/0272597 cité en
exemple
et dont le contenu est incorporé par référence.
En particulier, le passivateur de métaux est, avantageusement, choisi parmi la
N,N-
Bis(2-éthylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylméthanamine (CAS 91273-04-0) et la N,N'-
bis- (2
éthylhexyl) -4¨méthy1-1H-benzotriazole amine (CA580584-90-3), seule ou en
mélange.
Selon la nature et la miscibilité des constituants a) à i) de la composition
d'additifs
selon l'invention, avec le gazole, la composition d'additifs peut également
contenir
un ou plusieurs solvants organiques hydrocarbonés et éventuellement au moins
un
agent compatibilisant ou co-solvant.
De préférence, la composition d'additifs comprend en outre au moins un solvant
organique hydrocarboné et/ou au moins un agent compatibilisant ou co-solvant.
Le ou les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) peuvent être
choisis
parmi les amines substituées par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que
N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (DMD).
Le ou les agents anti-oxydants b) peuvent être choisis parmi les molécules
comprenant au moins un groupe phénol encombré (alkylphénols), seules ou en

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mélange ; à titre d'exemple d'anti-oxydants de type phénol encombré, on peut
citer
le di-t-buty1-2,6 méthy1-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le
2,6 et le
2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthy1-6- t-butyl phénol, le pyrogallol, le
tocophérol, le
4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N CAS 118-82-1), seuls ou en
mélange.
Le ou les dispersants c) peuvent par exemple être choisis parmi :
0 les amines substituées telle que la N-polyisobutène amine R1-NH2, la N-
polyisobutènethylènediamine R1-NH-R2-NH2, ou encore les
polysiobutènesuccinimides de formule
0
Ri
N ¨(R2--- NH),¨I-1
0
où Ri représente un groupement polyisobutène de masse moléculaire compris
entre
140 et 5000 et de préférence entre 500 et 2000 ou, de préférence, entre 750 et
1250;
R2 représente au moins l'un des segments suivants ¨CH2-CH2-, CH2-CH2-CH2, -
CH-CH(CH3)-
et x un nombre entier compris entre 1 et 6.
Les polyéthylèneamines sont particulièrement efficaces. Elles sont par exemple
décrites en détail dans la référence Ethylene Amines Encyclopedia of
Chemical
Technology, Kirk and Othmer, Vol. 5, pp.898-905, lnterscience Publishers, New
York
(1950).
0 les polyéthera mines de formule :
R1 F
i I ...
i-
0.CH-r Li -4 "A
r X

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où:
R est un groupement alkyle comportant de 1 to 30 atomes de carbone;
R1 et R2 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle
de 1 à 6 atomes de carbone ou -0-CHR1-CH R2- ;
A est une amine ou N-alkylamine avec 1 à 20 atomes de carbone dans la chaîne
alkyle, une N,N-dialkylamine ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans chaque
groupe alkyle, ou une polyamine avec 2 à 12 atomes d'azote et de 2 à 40 atomes
de
carbone.
et x allant de 5 à 100;
De telles polyétheramines sont par exemple commercialisées par les sociétés
BASF,
HUNSTMAN ou CHEVRON.
o les produits de réaction entre un phénol substitué par une chaîne
hydrocarbonée un aldéhyde et une amine ou polyamine ou de l'ammoniac. Le
groupement alkyle du phénol alkylé peut être constitué de 10 à 110 atomes de
carbone. Ce groupement alkyle peut être obtenu par polymérisation de monomère
oléfinique contenant de 1 à 10 atomes de carbone (éthylène ; propylène ; 1-
butène,
isobutylène et 1 décène). Les polyoléfines particulièrement utilisées sont le
polyisobutène et/ou le polypropylène. Les polyoléfines ont en général une
masse
moléculaire moyenne en masse Mw comprise entre 140 et 5000 et de préférence
entre 500 et 2000 ou de préférence entre 750 et 1250.
Les alkyl phénols peuvent être préparés par réaction d'alkylation entre un
phénol et
une oléfine ou une polyoléfine comme le polyisobutylène ou polypropylène.
L'aldéhyde utilisé peut contenir de 1 à 10 atomes de carbone, généralement du
formaldéhyde ou du paraformaldéhyde.
L'amine utilisée peut être une amine ou une polyamine incluant les alkanol
amines
ayant un ou plusieurs groupements hydroxy. Les amines utilisées sont en
général
choisies parmi l'éthanolamine, les diéthanolamines, la méthylamine, la
diméthylamine, l'éthylènediamine, la
diméthylaminopropylamine, la
diéthylènetriamine et/ou le 2-(2-aminoéthylamino)éthanol. Ce dispersant peut
être

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préparé par une réaction de Mannich en faisant réagir un alkylphénol, un
aldéhyde
et une amine comme décrit dans le brevet US 5 697 988.
o les autres dispersants, tels que:
= les dispersants carboxyliques comme ceux décrits dans US 3,219,666;
= les dispersants aminés issus de la réaction entre des aliphatiques
halogénés de
haut poids moléculaire avec des amines ou des polyamines de préférence des
polyalkylène polyamines, décrits par exemple dans US 3 565 804;
= les dispersants polymériques obtenus par polymérisation d'alkylacrylates
ou
alkylméthacrylates (chaînes alkyles en C8 à C30), des aminoalkylacrylates ou
acrylamides et des acrylates substitués par des groupements poly-
(oxyéthylène).
Des exemples de dispersants polymériques sont par exemple décrits dans US 3
329
658 et US 3 702 300.
Le ou les éventuels neutralisateurs ou capteurs d'acidité (acid scavenger) d)
peuvent être choisis parmi les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et
aromatiques.
De manière préférée, on préfère utiliser comme neutralisateur d'acidité la
diméthylcyclohexyldiamine.
Le ou les additifs de tenue à froid e) peuvent être choisis parmi les additifs
améliorant le point d'écoulement (pour point), les additifs améliorant la
température
limite de filtrabilité (TLF), les additifs améliorant le point de trouble
(cloud point) et/ou
les additifs anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines.
A titre d'exemples d'additifs améliorant le point d'écoulement et la
filtrabilité (CFI), on
peut citer que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et/ou
copolymères d'éthylène et de propionate de vinyle (EVP).
A titre d'exemples d'additifs améliorant la TLF, on peut citer les additifs
polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe
constitué par
les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que ceux décrits
dans
EP 573 490.

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A titre d'exemples d'additifs améliorant le point de trouble, on peut citer de
manière
non limitative les composés choisis dans le groupe constitué par les
terpolymères
oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères
d'esters
5 d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés
dans
EP 71 513, EP 100248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195,
EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367.
A titre d'exemples d'additifs anti-sédimentation et/ou dispersants de
paraffines, on
10 peut utiliser notamment les additifs d'anti-sédimentation (mais non
limitativement)
choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide
(méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les
alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine
grasse à double chaîne ; des résines alkyl phénol/aldéhyde ; des exemples de
tels
additifs sont donnés dans EP 261 959, EP593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP
512 889, EP 832 172; US 2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO 93/14178.
De préférence, les compositions d'additifs selon l'invention contiennent des
copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et/ou des terpolymères
éthylène/acétate de vinyle/versatate de vinyle (VEOVA) et/ou des terpolymères
éthylène/acétate de vinyle/ester acryliques (acrylate de 2-éthylhexyle) en
tant
qu'additif de tenue à froid e)
Le ou les éventuels marqueurs ou traceurs f) peuvent être notamment choisis
parmi
les esters aliphatiques ou cycloaliphatiques suivants :
= 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1 h-inden-5 (ou 6) -yl isobutyrate
(CAS
67634-20-2)
= tricyclodécényl propionate (CAS 17511-60-3)
= acétate de cis 3 hexenyle (CAS 3681-71-8)
= éthyl linalol (CAS 10339-55-6)
= acétate de prényle (CAS 1191-16-8)

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= myristate d'éthyle (CAS 124-06-1)
= acétate de para tertio butyl cyclo hexyl (CAS 32210-23-4)
= acétate de butyle (CAS 123-86-4),
= 4,7-méthano-1h-inden-6-ol, 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-, acétate (CAS 5413-60-
5)
= caprate d'éthyle (CAS 110-38-3)
Le ou les éventuels agents parfumants et/ou masquants d'odeur et/ou réodorants
g)
peuvent être choisis parmi :
* les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 qui sont
des
composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après
R3
R2
(o Ri
dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et R1, R2, R3,
identiques
ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés
comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou
plusieurs hétéroatomes ainsi que
* les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline,
* les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle,
* les alcools, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques,
* les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol,
* les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes
seuls ou en mélanges.
De manière avantageuse, on préfère utiliser comme agent parfumant, masquant
d'odeur ou réodorant g), un mélange d'au moins un composé tricyclique
organique
et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile
essentielle
telle que définis ci-dessus.

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Le ou les agents biocides h) peuvent être choisis parmi :
= les oxazolidines : 3,3'-méthylènebis[5-méthyloxazolidine] (CAS N 66204-44-
2) ;
= les mélanges (CAS N 55965849) des composés suivants : 5-chloro-2-methyl-
2H-isothiazol-3-one (CAS : 26172-55-4 et EINECS 247-500-7) et 2-méthy1-2H-
isothiazol-3-one (CAS N 2682-20-4 et EINECS 220-239-6) ;
= les mélanges d'isothiocyanates : méthylène bis(thiocyanate) (CAS : 6317-
18-6)
et 2-(thiocyano methylthio)benzothiazole (CAS : 21564-17-0) ;
= les sels d'ammonium quaternaires sous forme de chlorures obtenus à partir
d'alkyl benzène en C12-C18 ou d'alkyl diméthyl benzène.
Certains des composants des compositions selon l'invention peuvent avoir
plusieurs
fonctionnalités, typiquement marqueur et agent parfumant : un composant peut
être
à la fois marqueur et agent parfumant.
De préférence, la composition d'additifs selon l'invention comprend :
a) au moins un séquestrant de métaux choisi parmi les amines substituées par
des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-
diaminopropane (DMD),
b) au moins un agent anti-oxydant de type phénol encombré, choisi parmi les
molécules comprenant au moins un groupe phénol encombré, seules ou en
mélange ; à titre d'exemple d'anti-oxydant de type phénol encombré, on peut
citer
le di-t-buty1-2,6 méthy1-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le
2,6 ou
le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthy1-6- t-butyl phénol, le pyrogallol, le
tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N CAS 118-82-1),
seuls
ou en mélange,
c) au moins un agent dispersant et/ou détergent, choisi de préférence parmi
les
PIBSI,
d) au moins un neutralisateur d'acidité de type amine, et éventuellement
e) au moins un additif améliorant la tenue à froid choisi parmi les
copolymères
EVA et/ou terpolymères VEOVA,

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f) au moins un marqueur ou traceur,
g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi
parmi :
* les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 qui sont
des
composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après
R3
R2
(0 Ri
dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et R1, R2, R3,
identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux
hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant
éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes
ainsi que
* les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline,
* les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle,
* les alcools, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques,
* les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol,
* les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivée d'agrumes
* leurs mélanges,
et de préférence, le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et
d'au
moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielles,
et/ou
h) au moins un additif biocide,
i) au moins un passivateur de métaux i) choisi parmi les amines substituées
par des
groupements triazole, tels que benzotriazole, toluyltriazole.

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Selon un mode de réalisation particulier préféré, la composition d'additifs
selon
l'invention comprend :
a) au moins un séquestrant de métaux choisi parmi les amines substituées par
des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-
diaminopropane (DMD),
b) au moins un agent anti-oxydant de type phénol encombré, choisi parmi les
molécules comprenant au moins un groupe phénol encombré, seules ou en
mélange ; à titre d'exemple d'anti-oxydant de type phénol encombré, on peut
citer
le di-t-buty1-2,6 méthy1-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le
2,6 ou
le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthy1-6- t-butyl phénol, le pyrogallol, le
tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N CAS 118-82-1),
seuls
ou en mélange, et d'une manière générale parmi les molécules ,
c) au moins un agent dispersant et/ou détergent, choisi de préférence parmi
les
PIBSI,
d) au moins un neutralisateur d'acidité de type amine,
i) au moins un passivateur de métaux i) choisi parmi les amines substituées
par
des groupements triazole, tels que benzotriazole, toluyltriazole,
et éventuellement
e) au moins un additif améliorant la tenue à froid choisi parmi les
copolymères
EVA et/ou terpolymères VEOVA,
f) au moins un marqueur ou traceur,
h) au moins un additif biocide, et/ou
g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi
parmi :
* les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 qui sont des
composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après

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R3
R2
dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et R1, R2, R3,
identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux
hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant
5 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes
ainsi que
* les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline,
* les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle,
* les alcools, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques,
10 * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol,
* les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivée d'agrumes
* leurs mélanges,
et de préférence, le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et
d'au
moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle.
Outre les composants décrits précédemment, la composition d'additifs selon
l'invention peut contenir, outre le ou les additifs selon l'invention, un ou
plusieurs
autres additifs, différents des constituants a) à i), et du ou des solvants
et/ou co-
solvants tels que par exemple d'autres marqueurs que ceux correspondant à la
définition des marqueurs e) et notamment les marqueurs imposés par la
réglementation, par exemple le colorant Red, qui est actuellement le colorant
réglementaire du gazole non routier et du fioul domestique, les
désémulsifiants ; les
additifs anti-statiques ou améliorants de conductivité ; les additifs de
lubrifiance,
agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement, les additifs améliorant
de

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combustion et notamment les additifs améliorant le cétane, les additifs anti-
mousse...
De préférence, les compositions d'additifs selon l'invention comprennent :
- de 0,1 à 5 % masse et de préférence de 1 à 2 % masse de séquestrant(s) de
métaux a),
- de 1 à 30 % masse et de préférence de 2,5 à 10 % masse d'agent(s) anti-
oxydant(s) de type phénol encombré (alkylphénol) b),
- de 0,5 à 20 % masse et de préférence de 1 à 10 % masse d'agent(s)
dispersant(s)
et/ou détergent(s) c),
- de 0 à 20 % masse, de préférence de 0,5 à 20 % masse et avantageusement de 1
à 10 % masse de neutralisateurs d'acidité d),
- de 0 à 30 % masse et de préférence de 10 à 20 % masse d'additif(s) de
tenue à
froid e),
- de 0 à 5 (:)/0 masse et de préférence de 0,2 à 5 % masse de traceur(s) f),
- de 0 à 10 % masse et de préférence de 2 à 5 % masse d'agent(s)
parfumant(s)
et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s) g),
- de 0 à 20 % masse et de préférence de 5 à 10 % masse et avantageusement
de 1
à 2% masse d'agent(s) biocide(s) h),
- de 0 à 5 % masse ou jusqu'à 5% masse, de préférence de 0,1 à 5%, plus
préférentiellement de 0,5 à 3,5%, encore plus préférentiellement de 1 à 2% en
masse de passivateur(s) de métaux i),
- de 10 à 80 (Yci masse et de préférence de 20 à 50 % masse de solvant(s)
organique(s) hydrocarboné(s),
de 10 à 60 % masse et de préférence de 20 à 40 `)/0 masse d'agent(s)
compatibilisant(s) ou co-solvant(s).
Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de préparation des
compositions d'additifs telles que définies ci dessus, par mélange, de
préférence à
température ambiante, des composants a) à c), et éventuellement e) à i) des
dites

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compositions et/ou du ou des solvants et/ou agents compatibilisants, en une ou
plusieurs étapes selon tous moyens de mélange adéquat.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation des
compositions
d'additifs telles que définies ci dessus, est réalisé par mélange, de
préférence à
température ambiante, des composants a) à c) et du composé i), et
éventuellement
e) à h) des dites compositions et/ou du ou des solvants et/ou agents
compatibilisants, en une ou plusieurs étapes selon tous moyens de mélange
adéquat.
Lorsque les compositions d'additifs selon l'invention comprennent également
solvant(s) et/ou co-solvant, elles peuvent être préparées de la même manière,
par
mélange des composants en une ou plusieurs étapes.
Les compositions d'additifs selon l'invention présentent l'avantage
supplémentaire
d'être stables au stockage pendant au moins plusieurs mois à des températures
allant en général de - 15 C à +40 C et peuvent donc être stockées, par
exemple en
dépôt, en raffinerie, avant mélange avec le gazole standard ou gazole non
routier.
Selon un troisième objet l'invention concerne une composition de carburant
liquide
de type gazole comprenant :
- une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides ayant des
températures de distillation comprises entre 150 à 380 C, de préférence entre
160
et 370 C, plus préférentiellement entre 180 et 370 C. Ces mélanges sont en
général
issus de coupes de types distillats moyens, issues de raffineries et/ou
d'agrocarburants et/ou de biocarburants et/ou de biomasse et/ou de carburants
de
synthèse, et notamment de coupes kérosène en général riches en composés
aromatiques (benzène, ...)
- une mineure partie comprenant au moins une composition d'additifs telle que
définie ci-dessus, et éventuellement un ou plusieurs autres additifs que ceux
de la

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ou des compositions d'additifs selon l'invention, qui peuvent ou non être sous
forme
de paquet d'additifs.
On entend par carburant , un combustible qui alimente un moteur à
combustion
interne. En particulier, un carburant liquide de type gazole est considéré
comme un
combustible qui alimente un moteur de type Diesel.
On entend par majeure partie , le fait que la composition de carburant
liquide de
type gazole comprend au moins 50% en masse du mélange à base d'hydrocarbures
liquides.
Le mélange à base d'hydrocarbures liquides est, avantageusement, constitué par
tout mélange d'hydrocarbures susceptibles d'être utilisé comme carburant
Diesel.
Les carburants Diesel comprennent généralement des coupes d'hydrocarbures
ayant un intervalle de distillation (déterminé selon la norme ASTM D 86)
compris
entre 150 et 380 C, avec un point initial compris entre 150 et 180 C et un
point final
compris entre 340 et 380 C. La densité à 15 C des gazoles est classiquement
comprise entre 0,810 et 0,860.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de carburant liquide
de type
gazole peut comprendre un produit d'origine renouvelable tel que des esters
d'acides gras. La teneur en produit renouvelable de la composition de
combustible
liquide de type gazole est, avantageusement, d'au moins 0,2% massique. La
composition de combustible liquide de type gazole peut comprendre au moins
sept
parties en volume d'au moins un produit d'origine renouvelable. Le produit
d'origine
renouvelable est choisi parmi les esters d'acides gras, essentiellement ou
exclusivement d'origine animal ou végétale. Les esters d'acides gras sont
avantageusement des esters méthyliques d'acides gras (EMAG), essentiellement
ou
exclusivement d'origine végétale ou animale, par exemple des esters d'huiles
végétales et/ou animales, notamment esters méthyliques d'huiles végétales ou
EMHV.

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De préférence, la composition de carburant liquide de type gazole routier ou
non
routier selon l'invention comprend de 100 à 2000 ppm de préférence de 250 à
1500
ppm, plus préférentiellement de 250 à 1000 ppm massiques de composition(s)
d'additifs telle(s) que définie(s) ci dessus.
Les éventuels autres additifs sont en général incorporés en quantités allant
de 50 à
1500 ppm masse.
A titre d'exemples d'éventuels autres additifs, on peut citer, à titre non
limitatif les
additifs de lubrifiance ou anti-usure, les améliorants de combustion, les
agents anti-
mousse, les agents anticorrosion, les détergents.....
Les compositions de carburant liquide de type gazole selon l'invention peuvent
être
préparées par mélange du carburant liquide, de la ou des compositions
d'additifs
selon l'invention et du ou des éventuels autres additifs, en une ou plusieurs
étapes,
en général à température ambiante. On ne sortirait pas du cadre de l'invention
en
mélangeant de manière séparée les composants de la composition d'additifs
selon
l'invention (additifs a) à c)), éventuellement additifs d) à i), le(s)
solvant(s) et/ou co-
solvant(s)), les éventuels autres additifs (sous forme de paquet ou non) avec
le
carburant de type gazole.
Selon un quatrième objet, l'invention concerne l'utilisation des compositions
d'additifs telles que décrites ci-dessus comme agent améliorant la stabilité
au
stockage, la résistance à l'oxydation, la tenue à froid et, plus
particulièrement, les
performances moteurs notamment la réduction de l'encrassement (encrassement et
colmatage) de carburants gazole, en particulier, de carburants gazole non
routier.
L'invention concerne également l'utilisation des compositions de carburant
liquides à
base de gazole selon l'invention telles que définies plus haut comme
combustibles
de type gazole de qualité supérieure, i-e ayant des propriétés de stabilité au

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stockage et vis-à-vis des matériaux, résistance à l'oxydation, tenue à froid
et, plus
particulièrement, des performances moteurs notamment une réduction de
l'encrassement (encrassement et colmatage) supérieurs à celle d'un gazole
routier
et non routier de qualité standard (qui répond à minima aux spécifications de
la
5 norme EN 590).
Le gazole de qualité supérieure selon l'invention, i-e additivé avec au moins
une
composition d'additifs selon l'invention, peut être avantageusement utilisé
comme
combustible pour les moteurs des engins non routiers listés dans l'Arrêté du
10 10/12/10, à savoir
*les engins mobiles non routiers, tels que
= équipements de construction, notamment bulldozers, camions tout terrain,
excavateurs tracteurs et chargeuses,
= équipements d'entretien des routes
15 = chasse-neige et balayeuses urbaines,
= machines agricoles automotrices, équipements de sylviculture,
= équipements de manutention, grues mobiles, chariots élévateurs,
= échelles et nacelles automotrices,
= équipements d'assistance aéroportuaire au sol
20 = équipements industriels de forage,
= compresseurs et motopompes,
= locomotives ferroviaires,
= groupes électrogènes ou hydrauliques sur camion,
*les tracteurs agricoles ou forestiers,
*les bateaux de plaisance,
*les bateaux de navigation intérieure.
Exemples Dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous, sont listées les
caractéristiques des
gazoles non routier conformes à l'arrêté du 10 décembre 2010, c'est-à-dire des
gazoles non routiers de qualité standard.

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Tableau 1 : Caractéristiques du gazole non routier (arrêté du 10 décembre
2010)
PROPRIETES UNITE LIMITES
Mini Maxi
Indice de cétane mesuré 51,0
Indice de cétane calculé 45,0
Masse volumique (à 15 C) kg/m2 820 845
Hydrocarbures aromatiques polycycliques 8,0
(m/m)
Point d'éclair C >55
Résidu de carbone (sur le résidu 10% de %(m/m) - 0,30
distillation)
Teneur en cendre %(m/m) - 0,01
Teneur en eau mg/kg 200
Contamination totale mg/kg 24
Corrosion à la lame de cuivre (3 h à 50 C) Cotation Classe 1
Stabilité à l'oxydation 1 : g/m2 25
h 20
Stabilité à l'oxydation 2: mg
0,30
Variation de l'indice d'acide KOH/g
Pouvoir lubrifiant diamètre de marque d'usure
corrigée pm 460
(wsd 1.4) à 60 C
Viscosité à 40% nn m 2/s 2,00 4,50
Distillation :
-% (v/v) condensé à 250 C: % (v/v)
65
-% (v/v) condensé à 350 C: % (v/v) 85
-point 95% (VN) condensé à: C 360
Teneur en esters d'acides gras conforme à l'arrêté % (V/V) - 7,0
du
** ** 2010 relatif aux caractéristiques des esters
méthyliques d'acides gras
Tableau 2: Caractéristiques du gazole non routier (arrêté du 10/12/10) (suite)
SAISON DATE CLASSE TLF( C. max)
Eté 1' avril - 31 octobre B 0 C
Hiver 1 er novembre - 31 mars E -15 C
Gazole non routier grand F -20 C
froid
TLF : température limite de filtrabilité

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Exemple 1- préparation de compositions d'additifs F1 à F5
On prépare plusieurs compositions d'additifs en mélangeant à température
ambiante
plusieurs des composants listés ci-dessous dans des proportions réunies dans
le
tableau 3
= N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (séquestrant de métaux a)
= BHT (anti-oxydant de type alkylphénol) b)
= PIBSI (agent dispersant c))
= dicyclohexylamine (neutralisateur d)
= solvant aromatique (mélange de Solvarex 10 et 10 LN
= mélange 50/50 en poids de copolymère EVA et terpolymère VEOVA en solution
dans du solvant aromatique (additif de TLF e))
= benzotriazole (passivateur de métaux i))
Tableau 3
______ IComposants (% masse)
a) b) d) c) i) e)
séquestrant antioxydant neutralisateur dispersant passivateur TLF
Solvant
F1 1 5 0 0 0 14 80
F2 0 10 0 0 1 14 75
F3 1,5 4,5 0,75 1,5 1,5 14 76,25
F4 1 2,25 1,5 1,5 0 14 79,75
F5 1 3 0,5 1 1 14 79,5
On mesure la viscosité des compositions d'additifs F3 et F5 à 20, 40 et -10 C
selon
la norme NF EN ISO 3104 ainsi que leur stabilité au stockage au cours du temps
selon la méthode détaillée ci-dessous :
chaque composition d'additifs pure est placée dans une fiole tronconique en
verre
transparent qui est laissée fermée à une température constante choisie ; la
composition testée est considérée comme stable et homogène à la température
choisie si elle ne présente pas au-delà de 10 jours à ladite température, soit
de
phase démixée liquide dont la proportion serait supérieure à 0,5% de son
volume,

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soit de sédiment ou dépôt solide supérieur à 0,05% de son volume. Des essais
de
stabilité ont été réalisés à deux températures différentes :
- à la température du laboratoire (environ 20 C) qui correspond aux
conditions
standard du test
- à -10 C, compte tenu de la présence de certains composants susceptibles
de
cristalliser et de former des dépôts à cette température.
Les résultats sont réunis dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Additifs
Caractérisation unité
F5 F3
Viscosité 20 C mm2/s 7,486 8,451
Viscosité 40 C mm2/s 4,744 5,322
Viscosité -10 C mm2/s 30,28 33,96
Stabilité fiole tronconique 0,05%v t= 10jrs
Température Ambiante (20 - démixtion dépôt noir
C) pendant 10 jours blanchâtre <0,05%v
aucune aucune
Stabilité fiole tronconique
démixtion démixtion
-10 C pendant 10 jours
ni dépôt ni dépôt
MV @15 C kg/m3 899,9 896,2
Exemple 2 - Évaluation de l'effet des compositions F1 à F5 sur l'encrassement
injecteur diesel (injection directe) selon la procédure XUD9
Des essais d'encrassement d'injecteurs selon la procédure XUD9 ont été
réalisés
sur 5 compositions de gazole non routier B7 additivés avec les compositions F1
à F5
de l'exemple 1 respectivement ainsi que sur le même gazole non routier B7
vierge
évalué en début et en fin de série de manière à encadrer les résultats et
vérifier la
stabilité du moteur.
Le test d'encrassement mis en oeuvre présente les caractéristiques suivantes :
L'objectif de ce test est d'évaluer la performance des carburants et/ou de
compositions d'additifs vis-à-vis de l'encrassement des injecteurs sur un
moteur
Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection indirecte Diesel.

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On débute le test avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à
injection indirecte Diesel équipé d'injecteurs propres dont on a déterminé le
débit au
préalable. Le moteur suit un cycle d'essai déterminé pendant 10 heures et 3
minutes
(répétition du même cycle 134 fois). En fin d'essai, le débit des injecteurs
est à
nouveau évalué. La quantité de carburant nécessaire à l'essai est de 45 L. La
perte
de débit est mesurée sur les quatre injecteurs. Les résultats sont exprimés en
pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement
on
compare les valeurs d'encrassement à 0,1 mm de levée d'aiguille car elles sont
plus
discriminantes et plus précises et répétables (répétabilité < 5%).
Tableau 5
Résultats d'essais moteur en procédure XUD9 : GOM B7 additivé avec 1000ppm
vol./vol. de
composition Fi
Essais Compositions Niveau d'encrassement Gain / moyenne
des
encrassem essais 0 et 6 (/0)
ent
injecteur* ( /0)
(* moyenne des 4
injecteurs)
GOM B7
Essai 0 EN590 72 0,8
Essai 1 GOM B7 + F1 65,8 5,4
Essai 2 GOM B7 + F2 70,5 0,7
Essai 3 GOM B7 + F3 60,7 10,5
Essai 4 GOM B7 + F4 60,9 10,3
Essai 5 GOM B7 + F5 61,2 10
GOM B7
Essai 6 EN590 70,4 0,8
Moyenne GOM B7
Essais 0 +6 EN590 71,2
Le gazole non routier contenant 7 % (vol/vol) ou (v/v) d'EMAG et répondant à
la
norme EN590 vierge testé présente un niveau d'encrassement de l'ordre de 70%
(72% au début et 70,4% en fin de série). Toutes les compositions additivées
testées
présentent un niveau d'encrassement allant de 60,7 à 70,5%, donc équivalent ou
inférieur à celui du gazole non routier B7 vierge testé. Les meilleurs cas
mesurés
présentent un gain supérieur ou égal à 10%.

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On constate que les compositions F1, F3, F4 et F5 ont un effet plus favorable
pour
limiter l'encrassement des injecteurs XUD9.
Exemple 3 - Evaluation de la stabilité à l'oxydation
5 On mesure la stabilité à l'oxydation de compositions de gazole non
routier B7 (GOM
B7) additivées avec une des compositions d'additifs F1 à F5 selon la méthode
Rancimat (norme EN15751) et à titre de comparaison celle du gazole non routier
non additivé. Les résultats sont réunis dans le tableau 6.
10 Tableau 6
Stabilité à l'oxydation selon EN 15751 : GOM B7 additivé avec 1000ppm
vol./vol.
de composition Fi
Essais Gain / GOM B7 vierge
stabilité Formulations Temps d'induction (h) (h)
GOM B7
Essai 0 EN590 18
Essai 1 GOM B7 + F1 33 15
Essai 2 GOM B7 + F2 > 48 >30
Essai 3 GOM B7 + F3 40 22
Essai 4 GOM B7 + F4 28 10
Essai 5 GOM B7 + F5 28 10
On constate que l'additivation du gazole non routier permet d'améliorer le
temps
d'induction (gain de 10 à >38 heures par rapport au carburant non additivé)
On mesure la stabilité à l'oxydation de compositions de gazole non routier B7
été
15 additivés avec une des compositions d'additifs Fi selon la méthode
détaillée dans la
norme ISO 12205 (teneur en gommes) et selon la méthode détaillée dans la norme
ISO 6618 (variation de l'indice d'acide).
Les résultats relatifs à la formation de gommes sont réunis dans le tableau 7
et ceux
20 relatifs à l'indice d'acide sont réunis dans le tableau 8.

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Tableau 7
Stabilité à l'oxydation selon EN 12205 à 115 C: GOM B7 additivé avec 1000ppm
vol./vol.
de composition Fi
Essais Teneur en gommes Gain / GOM B7 vierge
Compositions
stabilité (g/m3) (g/m3)
GOM B7
Essai 0 EN590 29
Essai 1 GOM B7 + F1 24 5
Essai 2 GOM B7 + F2 21 8
Essai 3 GOM B7 + F3 11 18
Essai 5 GOM B7 + F5 14 15
Tableau 8
Variation indice d'acide ISO 6618 (mg KOH/g) : GOM B7 additivé avec 1000ppm
vol./vol. de
composition Fi
Essais stabilité Compositions Delta TAN (mg K01-1/g)
Essai 0 GOM B7 EN590 4,73
Essai 1 GOM B7 + F1 0,02
Essai 2 GOM B7 + F2 0,95
Essai 3 GOM B7 + F3 0,4
Essai 4 GOM B7 + F4 0,81
Essai 5 GOM B7 + F5 0,71
On constate que les gazoles non routiers additivés avec les compositions F1 à
F5
présentent une variation en teneur en gommes et une variation en indice
d'acide
limitée par rapport au gazole non additivé. Les formulations F3 et F5 sont les
plus
efficaces pour limiter la formation de gommes (tableau 7). Pour ce qui
concerne la
variation de l'indice d'acide, on constate que les compositions F1 et F3 sont
les plus
efficaces pour limiter l'évolution de l'acidité (tableau 8).
Exemple 4 ¨ Evaluation de la résistance au contact des métaux
On mesure l'efficacité de la résistance au contact des métaux des compositions
de
gazole non routier additivées ou non avec une composition d'additifs Fi selon
la
méthode détaillée ci-dessous :
une plaque métallique de zinc ou de cuivre est mise en contact avec 100 mL du
carburant dans un flacon de verre de 125 mL; la lame métallique est
complètement

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immergée pendant 7 jours à température ambiante (environ 20 C). La surface
métallique en contact avec le carburant est de 10 cm2. Après cette période de
contact, on dose les métaux cuivre ou zinc qui sont présents dans le
carburant.
Les résultats sont réunis dans le tableau 9 ci-dessous.
Tableau 9
Test de trempage 7 jours à 20 C: GOM B7 additivé avec 1000ppm vol./vol. de
composition
Fi
Essais extraction des Teneur en Cu Teneur en Zn
métaux Compositions (mg/kg) (mg/kg)
GOM B7
Essai 0 EN590 3 6,7
Essai 1 GOM B7 + F1 2,95 3,1
Essai 2 GOM B7 + F2 <0,1 <0,1
Essai 3 GOM B7 + F3 <0,1 <0,2
Essai 4 GOM B7 + F4 5,7 10,2
Essai 5 GOM B7 + F5 <0,1 0,1
GOM B7 testé : GOM EN 590 ayant subi le trempage d'une lame de Cu et d'une
lame de Zn
pendant 7 jours à 20 C.
On constate que les compositions F2; F3 et F5 sont les plus efficaces pour
limiter le
passage en solution du cuivre et du zinc.
Exemple 5
Des essais de stabilité à l'oxydation selon la méthode Rancimat (norme
EN15751)
sont effectués sur les compositions de carburant préalablement mises en
contact
avec des métaux comme le zinc ou le cuivre comme décrit dans l'exemple 4. Les
résultats obtenus selon la méthode Rancimat montrent une dégradation de la
stabilité du GOM B7 par rapport aux essais de stabilité sur des carburants qui
n'ont
pas été mis en contact avec des métaux de l'exemple 3.
Les résultats sont réunis dans le tableau 10 ci-dessous.

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WO 2013/007738 PCT/EP2012/063532
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Tableau 10
GOM B7 à 6,7 ppm de Zn additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition F2 et F3
Temps d'induction Gain / GOM B7 vierge
Essais stabilité Formulations (h) (h)
Essai 0 GOM B7 EN590 8
Essai 2 GOM B7 + F2 12 4
Essai 3 GOM B7 + F3 41 33
On constate que le carburant additivé avec F3 est le plus efficace (temps
d'induction
le plus élevé).
Exemple 6
On mesure la température de filtrabilité selon la norme NF EN 116 de plusieurs
gazoles non routier de type BO (sans EMAG) ou B7 (avec 7% vol./vol. d'EMAG) EN
590 additivés ou non à 1000 ppm v/v avec la composition F3. On mesure aussi le
gain de TLF par rapport au même gazole non additivé. Les résultats sont réunis
dans le tableau 11.
Tableau 11
Evaluation de la tenue à froid TLF NF EN 116 ¨
GOM B7 additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition F3
TLF initiale TLF GOM additivé Gain TLF / GOM vierge
GOM ( C) ( C) ( C)
GOMBO A -1 -14 13
GOM B7 B -2 -13 11
GOM B7 C -18 -22 4
GOM B7 D -15 -21 6
GOMBO E -16 -28 12
GOM B7 F -14 -29 15
On constate que selon les gazoles testés, la composition F3 permet d'améliorer
la
TLF avec un gain de 4 à 15 C au taux d'additivation de 1000 ppm vol./vol..

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Exemple 7 - Évaluation de l'effet de la composition F3 sur l'encrassement
d'injecteur
diesel (injection directe) selon la procédure CEC DW10 SG-F-098
Des essais d'encrassement d'injecteurs selon la procédure CEC DW10 référencée
SG-F-098 ont été réalisés sur une composition de gazole B7 répondant à minima
à
la spécification EN 590, additivée avec la composition F3 de l'exemple 1,
notée G1,
ainsi que sur la même composition de gazole B7 vierge, noté Go, évaluées en
début
et en fin de série de manière à encadrer les résultats et vérifier la
stabilité du moteur.
Le test utilise un moteur DVV1OBTED4 développé par PSA Peugeot Citroën, d'une
cylindrée de 1998 cm3, à injection directe diesel, conforme aux normes
d'émission
Euro 4 si le véhicule est équipé d'un filtre à particules. Le tableau 11
résume les
caractéristiques principales du moteur :
Tableau 11
4 cylindres en ligne, arbre à cames en tête, équipé d'un
Architecture
turbocompresseur et de recirculation des gaz d'échappement EGR
100kW @ 4000tr/min
Performances 320NM 2000tr/min
Système Common rail avec injecteurs piézoélectriques, 6 trous
développé par
d'injection Continental Automotive, Pression d'injection maximale
: 1660bar
Le test d'encrassement mis en oeuvre présente les caractéristiques suivantes :
La procédure d'encrassement dure 32h. Les 32h sont réparties en quatre
périodes
de 8h entrecoupées de périodes de macération de 4h chacune pendant lesquelles
le
moteur est à l'arrêt. Pour accélérer l'encrassement des injecteurs, 1ppm de
zinc
masse sous forme de neodécanoate de zinc de formule Zn(C10E11902)2 est ajouté
dans le carburant.
Le test évalue la perte de puissance du moteur après 32h de marche. Une faible
perte de puissance traduit un faible encrassement. La composition d'additifs
sera
donc jugée par son caractère non encrassant et sa capacité à prévenir les
dépôts
lorsqu'elle est introduite dans le carburant en présence de zinc.

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A chaque cycle, on mesure la valeur de la puissance sur le douzième pas
(4000trimin pleine charge). Le résultat de l'essai est la perte de puissance
mesurée
sur ce point entre la fin d'essai (moyenne linéaire des 5 dernières mesures)
et le
début de l'essai (moyenne linéaire des 5 premières mesures).
5 La figure 1 montre l'encrassement obtenu pour le carburant de référence
Go + 1 ppm
Zn et pour le carburant selon l'invention G1 + 1 ppm Zn.
A partir de ces mesures, on a déterminé une valeur de perte de puissance pour
Go +
1 ppm Zn de l'ordre de -5,6% alors qu'aucune perte de puissance n'est observée
pour G1 + 1 ppm Zn.
Ces résultats montrent que la composition gazole G1 selon l'invention a, par
conséquent, un caractère non encrassant. En outre, la composition d'additifs
F3 est
remarquable en ce qu'elle a une forte capacité à prévenir les dépôts
lorsqu'elle est
introduite dans un carburant gazole en présence de zinc.