Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
Composition de graisse comprenant une huile de base de type ester de polyol,
un
savon métallique d'acide gras, un dérivé du dimercaptothiadiazole et un ester
d'acide gras soufré
Domaine de l'invention
La présente invention est relative à des compositions de graisse, en
particulier à
des compositions de graisse ayant un impact réduit sur l'environnement et qui
présentent de bonnes propriétés extrême-pression et de corrosion, notamment
vis-à-
vis des métaux ou alliages métalliques.
Arrière plan technologique de l'invention
La période récente a vu la montée en puissance des problèmes
environnementaux d'échelle planétaire et l'imposition de la protection de la
biosphère
terrestre comme une problématique majeure dans tous les secteurs de
l'industrie. Le
domaine des graisses n'échappe pas à la règle, et le risque de pollution des
eaux et des
sols que représente notamment le rejet dans la nature des huiles de base,
ingrédients
principaux de ces produits, justifie qu'on attende aujourd'hui de ces
dernières qu'elles
progressent sur le terrain notamment de la biodégradabilité pour les usages
qui
comportent des risques de fuites extérieures de graisses. Dans le même temps,
les
machines, toujours plus puissantes, sont sollicitées dans des conditions de
plus en plus
sévères et exigent de la part de leurs produits de graissage, en plus par
exemple de la
biodégradabilité, des gains de performances significatifs en termes de
propriétés
extrême-pression et de corrosion.
La présente invention a pour objet une composition de graisse utilisable dans
les dispositifs comportant des risques de fuites extérieures de graisse tels
que les
automobiles, les engins de construction ou les matériels agricoles, et qui a à
la fois un
impact réduit sur l'environnement, de bonnes performances en extrême-pression
et
une corrosion faible vis-à-vis des métaux ou des alliages métalliques.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'une composition de
graisse présentant une combinaison d'au moins un ester d'acide gras soufré,
ledit ester
apportant une certaine quantité de soufre actif à 150 C selon la norme ASTM
D1662 et
d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole, dans une huile de base de type
polyol
ester, présente de très bonnes propriétés extrême-pression, n'est pas
corrosive
notamment vis-à-vis des métaux ou alliages métalliques, notamment du cuivre,
tout
en ayant un impact réduit sur l'environnement.
Brève description de l'invention
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la
L'invention concerne une composition de graisse comprenant au moins une
huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide
gras, au
10
20
=
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moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un ester d'acide gras
soufré la
quantité de soufre actif à 150 C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée
par
l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de
graisse,
étant supérieure ou égale à 0,18%.
L'invention concerne une composition de graisse comprenant au moins une
huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide
gras, de 0,1
à 5% en masse d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un
ester
d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150 C selon la norme ASTM
01662 en
masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale
de
composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,18%, dans laquelle le
dérivé du
dimercaptothiadiazole est choisi parmi des dérivés du 4,5-dimercapto-1,2,3-
thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, du 3,4-dimercapto-1,2,5-
thiadiazole,
et du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole pris seuls ou en mélange.
De préférence, l'ester de polyol est choisi parmi les esters de
néopentylglycol,
les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolpropane, les esters
de
pentaérythritol et/ou les esters de dipentaérythritol pris seuls ou en
mélange.
De préférence, la composition comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la
masse totale de composition de graisse, d'une huile de base de type ester de
polyol, de
préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%.
De préférence, le dérivé du dimercaptothiadiazole est choisi parmi les dérivés
des 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazoles, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazoles, 3,4-
dimercapto-1,2,5-thiadiazoles, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles, pris seuls
ou en
mélange.
De préférence, la composition comprend de 0,1 à 5% en masse de dérivé du
dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse totale de composition de
graisse, de
préférence de 0,2 à 2%, plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
De préférence, l'ester d'acide gras soufré est un triglycéride d'acide gras
et/ou
un ester méthylique d'acide gras, pris seul ou en mélange.
De préférence, la composition comprend de 0,5 à 5% en masse d'ester d'acide
gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de
préférence de
1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
De préférence, le savon métallique d'acide gras est un savon métallique simple
d'acide gras, de préférence de lithium ou de calcium.
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De préférence, le savon métallique d'acide gras est le 12-hydroxystéarate de
lithium.
De préférence, la composition comprend de 1 à 20 % en masse, par rapport à la
masse totale de la composition de graisse, de savon métallique d'acide gras,
de
préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%.
De préférence, l'ester de polyol, ou le mélange d'esters de polyol, a une
viscosité cinématique à 40 C, mesurée selon la norme ASTM D 445, comprise
entre 3 et
2000 cSt, de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 40
et 500
cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt. ____________
20
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3
De préférence, la composition a une consistance selon la norme ASTM 0217
comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres, de préférence entre 265 et
295
dixièmes de millimètres.
De préférence, la quantité de soufre actif à 150 C selon la norme ASTM 01662
en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse
totale de
composition de graisse, supérieure ou égale à 0,19%, préférentiellement
supérieure ou
égale à 0,20%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,21%.
De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme ASTM
02596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg.
De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme DIN
51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN,
plus
préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus
préférentiellement
supérieure ou égale à 360 daN.
De préférence, la composition a un classement de corrosion vis-à-vis du cuivre
selon la norme ASTM D4048 de 1 ou 2.
L'invention concerne aussi l'utilisation dans une composition de graisse
comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol et au moins un
savon
métallique d'acide gras, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au
moins
un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150 C selon la
norme ASTM
D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou
égale à
0,18%, par rapport à la masse totale de composition de graisse, pour améliorer
les
performances extrême-pression selon les normes ASTM 02596 et/ou DIN 51350/4 de
la composition de graisse.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'au moins un
dérivé du
dimercaptothiadiazole et d'au moins un ester d'acide gras soufré pour
améliorer les
performances extrême-pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4
d'une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type
ester de
polyol et au moins un savon métallique d'acide grasõ la quantité en masse de
soufre
actif à 150 C selon la norme ASTM D1662 apportée par l'ester d'acide gras
soufré étant
supérieure ou égale à 0,18%, par rapport à la masse totale de composition de
graisse,
dans laquelle le dérivé du dimercaptothiadiazole est choisi parmi des dérivés
du 4,5-
dimercapto-1,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, du 3,4-
dimercapto-
1,2,5-thiadiazole, et du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole pris seuls ou en
mélange.
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3a
L'invention concerne aussi l'utilisation d'au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole et d'au moins un ester d'acide gras soufré pour
améliorer les
performances extrême-pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4
d'une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type
ester de
polyol et au moins un savon métallique d'acide gras, d'au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole et d'au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité
en masse
de soufre actif à 150 C selon la norme ASTM D1662 apportée par l'ester d'acide
gras
soufré étant supérieure ou égale à 0,18%, par rapport à la masse totale de
composition
de graisse, pour améliorer les performances extrême-pression selon les normes
ASTM
D2596 et/ou DIN 51350/4 de la composition de graisse, dans laquelle le dérivé
du
dimercaptothiadiazole est choisi parmi des dérivés du 4,5-dimercapto-1,2,3-
thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, du 3,4-dimercapto-1,2,5-
thiadiazole,
et du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole pris seuls ou en mélange.
L'invention concerne aussi une composition lubrifiante comprenant au moins
une huile de base de type ester de polyol, au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole
et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150 C
selon la
norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par
rapport à la
masse totale de composition lubrifiante, étant supérieure ou égale à 0,18%.
L'invention concerne aussi une composition lubrifiante comprenant au moins une
huile
de base de type ester de polyol, de 0,1 à 5% de masse d'au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de
soufre
actif à 150 C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide
gras
soufré, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, étant
supérieure ou
égale à 0,18%, dans laquelle le dérivé du dimercaptothiadiazole est choisi
parmi des
dérivés du 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-
thiadiazole, du
3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, et du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole pris
seuls ou
en mélange.
L'invention concerne aussi une composition selon l'invention, dans laquelle le
dérivé du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est choisi parmi les molécules de
formule
générale (I) ou (II) prises seules ou en mélange :
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S
(I)
HN-NH
R2
(ID
HN-NH
dans laquelle, Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes
d'hydrogène,
des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant de
1 à 24
atomes de carbone ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment
l'un de l'autre des entiers égaux à 1, 2, 3 ou 4.
Description détaillée
Ester d'acide gras soufré
La graisse selon l'invention comprend au moins un ester d'acide gras soufré.
Les esters d'acide gras soufrés sont obtenus en sulfurant des esters d'acide
gras.
Lesdits esters d'acide gras sont obtenus par réaction entre un ou plusieurs
acides gras
et des alcools de toutes sortes ou par transestérification entre un ou
plusieurs esters
d'acides gras et des alcools de toutes sortes. Par ester d'acide gras soufré,
on entend
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un ester d'au moins un acide gras soufré, étant entendu qu'il s'agit la
plupart du temps
d'un ester d'un mélange d'acides gras soufrés.
Les acides gras utilisables pour former les esters d'acide gras soufrés, sont
tous
les acides gras comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à
22
atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone. Les
acides
gras comprenant 18 atomes de carbone sont les acides gras majoritaires, c'est-
à-dire
qu'ils sont présents à une concentration massique d'au moins 50% par rapport à
la
masse totale d'ester d'acide gras soufré.
Les esters d'acide gras soufrés pourront être des monoesters d'acide gras
soufrés, des diesters d'acide gras soufrés, des triesters d'acide gras soufrés
ou des
polyesters d'acide gras soufrés pris seuls ou en mélange.
Des monoesters d'acide gras soufrés préférés sont des monoesters d'alkyle en
C1-C4, tels que les monoesters de méthyle, les monoesters d'éthyle, les
monoesters de
n-propyle, les monoesters de i-propyle, les monoesters de n-butyle, les
monoesters de
s-butyle, les monoesters de &butyle. De préférence, le monoester est un
monoester de
méthyle. De préférence l'ester d'acide gras soufré est un ester méthylique
d'acide gras
soufré.
Comme exemple de triesters d'acide gras soufrés, on peut citer les
triglycérides
d'acide gras soufrés qui seront complètement ou partiellement estérifiés et
comprendront donc éventuellement en plus des triesters, des diesters et/ou des
monoesters.
Comme exemple de polyesters d'acide gras soufrés, on peut citer les esters de
pentaérythritol d'acide gras soufrés.
Un avantage de l'invention est de fournir une composition de graisse exempte
d'oléfines soufrées et/ou de polysulfures. En effet, les esters d'acide gras
soufrés ont
un impact réduit sur l'environnement, puisque ce sont des composés issus de
ressources renouvelables (les corps gras et les acides gras) et contiennent un
taux de
carbone renouvelable important. Ceci n'est pas le cas des oléfines soufrées
qui sont
obtenues par sulfuration d'oléfines, produits d'origine hydrocarbonée et des
polysulfures qui sont aussi obtenus par sulfuration de matières de départ
hydrocarbonées. Il est remarquable de constater que de bonnes performances
extrême-pression ont été obtenues en utilisant des esters d'acide gras soufrés
plutôt
que des oléfines soufrées ou des polysulfures, qui sont connus pour avoir de
meilleures
propriétés extrême-pression, ceci étant notamment possible grâce à la présence
en
plus d'un dérivé du dimercapthotiadiazole dans la composition de graisse.
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On entend par soufre actif au sens de la présente invention, le soufre
qu'un
composé chimique est capable de céder ou de libérer lorsqu'on place ce composé
dans
les conditions de la norme ASTM D1662. La norme ASTM D-1662 définit un taux de
soufre actif d'un composé à une température donné comme une différence exprimé
en
5 pourcentage pondéral de teneur en soufre avant et après réaction d'un
échantillon de
ce composés soufré avec une quantité donnée de cuivre pendant un temps fixe.
La quantité de soufre actif à 150 C (ASTM D1662) dans la composition de
graisse est un des paramètres importants pour obtenir de bonnes performances,
notamment en extrême-pression. Cette quantité de soufre actif à 150 C (ASTM
D1662)
dans la composition de graisse ne doit pas être trop basse, sinon on ne peut
obtenir un
comportement extrême-pression satisfaisant. Elle ne doit pas être trop élevée,
sinon
c'est la corrosion de la graisse, notamment vis-à-vis à du cuivre, qui pose
problème et
par ailleurs une quantité de soufre actif à 150 C (ASTM D1662) trop élevée
sans la
présence du dérivé du dimercaptothiadiazole ne donnera pas non plus des bonnes
performances notamment en extrême-pression.
De préférence, la quantité de soufre actif à 150 C selon la norme ASTM D 1662
apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est
supérieure
ou égale à 0,18% en masse, par rapport à la masse totale de composition de
graisse, de
préférence supérieure ou égale à 0,19%, plus préférentiellement supérieure ou
égale à
0,20%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,21%.
De préférence, la quantité de soufre actif à 150 C selon la norme ASTM D 1662
apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est
inférieure ou
égale à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse,
de
préférence inférieure ou égale à 4%, plus préférentiellement inférieure ou
égale à 2%,
encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1%.
De préférence, la quantité de soufre selon la norme D2622 apportée par l'ester
d'acide gras soufré dans la composition de graisse est supérieure ou égale à
0,35% en
masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence
supérieure ou égale à 0,40%, plus préférentiellement supérieure ou égale à
0,45%.
De préférence, la composition de graisse comprend de 0,5 à 5% en masse, par
rapport à la masse totale de composition de graisse, d'ester d'acide gras
soufré, de
préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
De préférence, la composition de graisse selon l'invention comprend au moins
deux esters d'acide gras soufrés différents, pour améliorer les performances
extrême-
pression, préférentiellement au moins un ester méthylique d'acide gras soufré
et au
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moins un triglycéride d'acide gras soufré. A une quantité donnée de soufre
actif à
150 C, l'association de deux esters d'acide gras soufrés différents, notamment
d'un
ester méthylique d'acide gras soufré et d'un triglycéride d'acide gras soufré,
permet
d'améliorer les performances extrême-pression car le soufre n'est pas libéré
de la
même manière. L'ester le moins encombré, tel que l'ester méthylique d'acide
gras
soufré, libérera plus vite le soufre actif, puis l'ester le plus encombré, tel
que le
triglycéride d'acide gras soufré prendra le relai.
Les esters d'acide gras soufrés utilisés dans la présente invention sont des
produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs
PCAS,
King Industries, Dover, Magna, Arkema, Rhein Chemie.
Dérivé du dimercaptothiadiazole
Les compositions de graisse selon l'invention comprennent au moins un dérivé
du dimercaptiothiadiazole, élément essentiel de l'invention pour obtenir de
bonnes
performances extrême-pression.
Les thiadiazoles sont des composés hétérocycliques comprenant deux atomes
d'azote, un atome de soufre, deux atomes de carbones et deux doubles liaisons,
de
formule générale C2N2SH2, pouvant exister sous les formes suivantes,
respectivement :
1,2,3-thiadiazole ; :1,2,4-thiadiazole; 1,2,5-thiadiazole ; 1,3,4-thiadiazole
:
s N 20
N
1, 2, 3 -thiadiazole 1, 2, 4 -thiadiazole
N V s N
N ¨ N
1,2, 5 -thiadiazole 1, 3, 4 -thiadiazole
Par dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention, on entend des composés
chimiques dérivés des quatre molécules dimercaptothiadiazoles suivantes, ci-
dessous:
4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, 3,4-
dimercapto-
1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pris seules ou en mélange
:
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7
H
VNNNH X,
NH
s) \\ HN __
4, 5-dimercapto-1, 2, 3 -thiadiazole 3, 5-dimercapto-1, 2,4 -thiadiazole
Vs Nrs
HN NH
\(µ HN-NH
3, 4-dimercapto-1, 2, 5 -thiadiazole 2, 5-dimercapto-1, 3, 4 -thiadiazole
En particulier, en prenant comme exemple, le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole,
les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont des molécules de formule
générale
(I) ou (II) prises seules ou en mélange :
\
(I)
HN¨NH
s \
R2 \ S R1
HN _____ NH
dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes
d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés,
comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus
préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des
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substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des
entiers
égaux à 1, 2, 3 ou 4.
Les dérivés du dimercaptothiadiazole sont des composés qui comprennent du
soufre comme les esters d'acide gras soufrés, mais ce soufre est stabilisé
dans le cycle
et ne va se libérer comme le soufre présent dans les esters d'acide gras
soufrés. Ainsi
les dérivés du dimercaptothiadiazole ne contiennent pas de soufre actif à 150
C
contrairement aux esters d'acide gras soufrés. Le soufre actif à 150 C est
donc apporté
uniquement par l'ester d'acide gras soufré.
De préférence, la quantité de soufre selon la norme D2622 apportée par le
dérivé du dimercaptothiadiazole dans la composition de graisse est comprise
entre
0,05 et 0,50% en masse, par rapport à la masse totale de composition de
graisse, de
préférence entre 0,10 et 0,30%, plus préférentiellement entre 0,15 et 0,20%.
De préférence, les compositions de graisse selon l'invention comprennent de
0,1 à 5% en masse de dérivé de dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse
totale de
la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement
de 0,3 à
2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
Les dérivés du dimercaptothiadiazole utilisés dans la présente invention sont
des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs
Vanderbilt, Rhein Chemie, Afton.
Huile de base de type ester de polyol
La composition de graisse selon l'invention comprend au moins une huile de
base d'origine renouvelable à base d'un ester de polyol.
Les esters de polyols, utilisables comme huile de base, sont des diesters, des
triesters, des tétraesters ou des esters complexes comprenant plus de quatre
fonctions
esters.
Les acides utilisables pour former les esters sont des acides
monocarboxyliques
ou des acides dicarboxyliques.
De préférence, les acides monocarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone,
plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18,
encore
plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12.
On peut citer par exemple les acides hexanoïques, octanoïques, 2-
éthylhexandiques, isooctandiques, nonanoïques, décanoïques, isodécanoïques,
oléiques, stéariques. On utilise de préférence des acides saturés ne
comportant pas
d'insaturations.
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De préférence, les acides dicarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone,
plus
préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore
plus
préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12. On
peut citer
par exemple les acides succiniques, adipiques, azélaïques, sébaciques.
Les alcools utilisables pour former les esters sont des monoalcools (formation
de diesters avec des acides dicarboxyliques), des dialcools, des trialcools ou
des
tétraalcools. Les alcools préférés sont des polyols tels que le
néopentylglycol, le
triméthylolpropane, le pentaérythritol.
Pour obtenir une biodégradabilité suffisante, la composition de graisse selon
l'invention comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de
composition de graisse, d'ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus
préférentiellement de 70 à 80%.
Ces huiles de base de type ester sont choisies pour leur impact négligeable
sur
l'environnement contrairement aux huiles de bases issues du pétrole
classiquement
utilisées. Cependant l'emploi de telles huiles de bases de type polyol ester a
un impact
négatif sur les propriétés extrême-pression, puisque ces huiles de bases de
type polyol
ester ont tendance à aller elles aussi à la surface des pièces lubrifiées et
sont en
compétition avec les autres additifs, d'où l'emploi de la combinaison
spécifique du
dérivé du dimercaptothiadiazole et de l'ester d'acide gras soufré.
L'huile de base de type ester de polyol ou le mélange d'huiles de base de type
ester de polyol, a une viscosité cinématique à 40 C comprise entre 3 et 2000
cSt
(mesurée selon la norme ASTM D445), de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus
préférentiellement entre 20 et 1000 cSt, encore plus préférentiellement entre
40 et
500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt. Ces gammes de
viscosité,
en particulier de 50 à 200 cSt, permettent d'obtenir un bon compromis entre
les
performances extrême-pression et la biodégradabilité.
Les huiles de base utilisées dans la présente invention sont des produits
disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs Uniqema,
Croda,
Oléon, Akzo, Nyco.
Savons
Les compositions de graisse selon l'invention sont épaissies avec des savons
métalliques d'acide gras, qui peuvent êtres préparés séparément, ou in situ
lors de la
fabrication de la graisse (dans ce dernier cas, on dissout l'acide gras dans
l'huile de
base, puis on ajoute l'hydroxyde de métal approprié).
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Ces épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des
graisses, facilement disponibles et bon marché. Les graisses épaissies avec
des savons
métalliques d'acide gras présentent une très bonne stabilité mécanique,
comparativement, par exemple, aux graisses comprenant des épaississants à base
de
5 polyurées,
ce qui permet une utilisation aisée dans les applications où la graisse se
trouve dans une enceinte non confinée. Par ailleurs les polyurées sont
préparées à
partir d'isocyanate, composé extrêmement toxique, qu'il n'est donc pas
souhaitable
d'utiliser des épaississants à base de polyurées pour obtenir une graisse
biodégradable,
non toxique et exempte de produits classifiés selon le règlement CLP (CE n
1272/2008).
10 La graisse
selon l'invention est donc exempte d'épaississants à base de polyurée et
comprend donc uniquement des épaississants de type savons métalliques d'acide
gras.
On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue, comprenant
typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement
hydroxylée.
Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de
carbone), sont par exemple les acides caprique, laurique, myristique,
palmitique,
stéarique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, érucique, et leurs
dérivés
hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé le plus connu de cette
catégorie,
est préféré. Le 12-hydoxystéarate de lithium est l'épaississant préféré.
Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales,
par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,.., ou de
graisses animales
(suif, huile de baleine...).
On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides
gras à
chaîne longue. Les savons simples sont préférés aux savons complexes, car plus
facilement biodégradables et non bioaccumulatifs.
On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou
plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs
acides
carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au maximun 8 atomes de
carbone.
L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé
métallique de lithium, sodium, calcium, aluminium, préférentiellement lithium
et
calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou un carbonate de ces métaux.
On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le même
cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi associer
des savons
au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre proportion.
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Les savons métalliques sont employés à des teneurs de l'ordre de 1 à 20 % en
masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de
préférence de 2 à
15%, préférentiellement de 4 à 10%.
Procédé de préparation des graisses
Les graisses selon l'invention sont fabriquées en formant le savon métallique
in
situ ou en utilisant un savon préformé.
Le procédé de préparation de la graisse en formant le savon métallique in situ
est
le suivant.
On dissout un ou plusieurs acides gras, à chaîne longue ou à chaîne courte,
dans
une fraction de l'huile de base ou du mélange d'huile de base à une
température
comprise entre 80 C et 90 C. Cette fraction est généralement de l'ordre de 40
% à 60%
en masse de la quantité totale d'huile contenue dans la graisse finale.
On ajoute, ensuite à la même température, des composés métalliques,
préférentiellement de type oxyde, hydroxyde ou carbonate métallique.
On peut ajouter ainsi un seul type de métal ou combiner plusieurs métaux. Le
métal préféré des compositions selon l'invention est le lithium,
éventuellement
combiné, dans une moindre proportion, à du calcium.
On laisse se dérouler la réaction de saponification des acides gras à chaîne
longue
ou à chaîne courte par le ou les composés métalliques à une température entre
80 C et
90 C.
L'eau formée est ensuite évaporée par cuisson du mélange à une température
d'environ 100 C à 200 C.
La graisse est ensuite refroidie par la fraction restante d'huile de base.
On incorpore ensuite, à environ 80 C, le dérivé du dimercaptothiadazole et
l'ester d'acide gras soufré, et d'éventuels autres additifs.
On malaxe ensuite pendant un temps suffisant pour obtenir une composition de
graisse, qui est ensuite broyée pour la rendre plus homogène.
Le procédé de préparation de la graisse avec le savon métallique préformé est
identique, à ceci près qu'il n'y a pas de réaction de saponification puisque
le savon est
déjà formé. Ces procédés de préparation sont bien connus de l'homme du métier.
Consistance des graisses
La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle
est
chiffrée par la profondeur de pénétration d'un cône de dimensions et de masse
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donnée. La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de
mesure
de la consistance d'une graisse sont définies par la norme ASTM D 217.
Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades
NLGI
(National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine
des
graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Grade de NLGI Consistance selon ASTM D 217 (dixième de millimètres)
000 445 - 475
00 400 - 430
0 355 - 385
1 310 - 340
2 265 - 295
3 220 - 250
4 175 - 205
5 130 - 160
6 85 - 115
De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise
entre
220 et 430 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir les
grades
00, 0, 1, 2 et 3.
De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise
entre
265 et 295 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir le
grade 2.
Autres additifs
Les compositions de graisse selon l'invention peuvent également contenir des
additifs anti-oxydants, par exemple des anti-oxydants de type phénolique, des
additifs
anti-rouille, comme par exemple les cires oxydées ou les phosphates d'amines,
des
additifs anti-corrosion tels que des tolyltriazoles.
Performances techniques des graisses
Les compositions de graisse selon l'invention ont de bonnes performances
extrême-pression. En particulier, les compositions de graisse selon
l'invention ont une
charge de soudure mesurée selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de
préférence supérieure ou égale à 400 kg. En particulier, les compositions de
graisse
selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme DIN 51350/4
supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus
préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN.
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Les compositions de graisse selon l'invention sont aussi très peu corrosives,
notamment vis-à-vis des métaux ou alliages métalliques, et plus
particulièrement vis-à-
vis du cuivre. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention
ne ternissent
que légèrement les lames de cuivre (classement 1 selon la norme ASTM D4048) ou
ne
ternissent que modérément les lames de cuivre (classement 2 selon la norme
ASTM
D4048).
Les compositions de graisse selon l'invention en plus de présenter de bonnes
propriétés extrême-pression et de ne pas être corrosives vis-à-vis des métaux
et des
alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à-vis du cuivre, ont un
impact réduit
sur l'environnement. En particulier, les graisses selon l'invention sont
biodégradables,
non bio-accumulables, non toxiques pour les milieux aquatiques et sont
renouvelables.
De préférence, les compositions de graisse selon l'invention contiennent des
additifs qui ne présentent pas un danger pour l'environnement et la santé
humaine.
De préférence, les compositions de graisse selon l'invention sont exemptes de
composés organiques halogénés, de composés de type nitrite, de métaux ou de
composés métalliques autre que le sodium, le potassium, le magnésium, le
calcium, le
lithium et/ou l'aluminium.
De préférence, les compositions de graisse selon l'invention ne sont pas
toxiques pour l'environnement aquatique.
En particulier les compositions de graisse selon l'invention ont une toxicité
aquatique d'au moins 1000 mg/I sur les algues, les daphnies et les poissons
selon les
normes OCDE 201, 202 et 203.
De même, les constituants principaux de la graisse, c'est-à-dire ceux présents
à
plus de 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de
graisse, tels
que l'huile de base, et le savon, ont une toxicité aquatique d'au moins 100
mg/I sur les
algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202.
De même, lorsqu'un constituant a une toxicité aquatique d'au moins 100 mg/I
sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D),
ledit
constituant peut être présent dans la graisse à n'importe quelle
concentration. Les
compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de
constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 10 mg/I et 100 mg/I
sur les
algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E),
inférieure ou
égale à 25%. Les compositions de graisse selon l'invention ont une
concentration
massique de constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 1 nng/I
et 10
mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202
(catégorie F),
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inférieure ou égale à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1%. Ceci ne
concerne que
les constituants de la graisse dont la concentration massique dans la graisse
est
supérieure ou égale à 0,1%.
Les compositions de graisse selon l'invention sont biodégradables et non bio-
accumulables. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention
ont une
concentration massique de constituants ultimement biodégradables en milieu
aérobie
(catégorie A selon les normes OCDE 301A-F, OCDE 306, OCDE 301) supérieure à
75%,
une concentration massique de constituants intrinsèquement biodégradables en
milieu
aérobie (catégorie B selon les normes OCDE 302B, OCDE 302C) ou de constituants
non
biodégradables et non bio-accumulables (catégorie C) inférieure ou égale à
25%, et une
concentration massique de constituants non biodégradables et accumulables
(catégorie X) inférieure ou égale à 0,1%. Ceci ne concerne que les
constituants de la
graisse dont la concentration massique dans la graisse est supérieure ou égale
à 0,1%.
Les compositions de graisse selon l'invention contiennent au moins 45% en
masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de carbone
provenant
de matières premières renouvelables.
L'invention concerne aussi un procédé de lubrification à l'aide des
compositions
de graisse décrites ci-dessus, ledit procédé consistant à mettre en contact
les pièces à
lubrifier avec les compositions de graisse décrites ci-dessus.
L'invention concerne enfin une composition lubrifiante comprenant au moins
une huile de base de type ester de polyol, au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole
et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150 C
selon la
norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par
rapport à la
masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,17%.
L'huile de
base de type ester de polyol possède toutes les caractéristiques données ci-
dessus. Il
en est de même pour le dérivé du dimercaptothiadiazole et l'ester d'acide
gras. Les
quantités utilisées sont celles décrites dans la présente demande et sont
exprimées par
rapport à la masse totale de composition lubrifiante plutôt que de composition
de
graisse. Les compositions lubrifiantes comprennent donc les mêmes additifs que
les
compositions de graisse excepté le savon. La viscosité des compositions
lubrifiantes est
celle des huiles de base. Les compositions lubrifiantes présentent aussi de
bonnes
propriétés extrême-pression et anti-corrosion, tout en ayant un impact réduit
sur
l'environnement.
Exemples
On prépare différentes compositions de graisse à partir de:
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- 12-hydroxystéarate de lithium (épaississant). Sa toxicité aquatique est
supérieure à
100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202
(catégorie D).
Sa biodégradabilité est égale à 83,8% selon la norme OCDE 301B (catégorie A).
- d'un dérivé du dimercaptothiadiazole qui est un mélange des produits de
formule
5 générale (I) et (II), avec R1 et R2 des groupes alkyles linéaires
comprenant un nombre
moyen de carbone de 12, n étant égal à 1. Sa toxicité aquatique est de
catégorie E sur
les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202, sa
biodégradabilité est de
catégorie C selon la norme OCDE 301B.
- ester méthylique d'acide gras soufré (ester soufré 1), comprenant 17% en
masse, par
10 rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 48% en masse de
soufre actif à
150 C par rapport à la masse totale d'ester soufré. Sa toxicité aquatique est
comprise
entre 10 mg/I et 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE
201 et
202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE
301B. Il
comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale
15 d'ester soufré.
- triglycérides d'acide gras soufré (ester soufré 2), comprenant 15% en
masse, par
rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 33% en masse de soufre
actif à
150 C par rapport à la masse totale d'ester soufré. 60% en masse de l'ester
soufré, par
rapport à la masse totale d'ester soufré, a une toxicité aquatique comprise
entre 10
mg/I et 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et
202
(catégorie E) et 40% en masse de l'ester soufré a une toxicité aquatique
comprise entre
1 mg/I et 10 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et
202
(catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE
301B. Il
comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale
d'ester soufré.
- ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 1).
Sa viscosité
cinématique à 100 C (ASTM D445) est de 4,4 cSt, sa viscosité cinématique à 40
C
(ASTM D445) est de 19,6 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/I
sur les
algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa
biodégradabilité est égale à 79% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). Il
comprend
81% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester
soufré.
- ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 2).
Sa viscosité
cinématique à 100 C (ASTM D445) est de 32,2 cSt et sa viscosité cinématique à
40 C
(ASTM D445) est de 316 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 ring/I
sur les
algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa
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biodégradabilité est égale à 67% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). Il
comprend
55% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester
soufré.
- 4,4'-méthylène bis 2,6-d i-tertio-butylphénol (anti-oxydant 1),
- Octadécyl 3-(3,5-ditertiobuty1-4-hydroxyphényl) propanoate (anti-oxydant
2). Sa
toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/I sur les algues et les daphnies
selon les
normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est de catégorie B
selon la
norme OCDE 301B.
- Cires d'hydrocarbures oxydées (anti-corrosion 1). Sa toxicité aquatique
est comprise
entre 10 mg/I et 100 mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE
201 et
202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est égale à 55% selon la norme OCDE
301B
(catégorie B).
- Tolyltriazole (anti-corrosion 2). Sa toxicité aquatique est comprise
entre 1 mg/I et 10
mg/I sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202
(catégorie F). Sa
biodégradabilité est égale à 4% selon la norme OCDE 301B (catégorie C).
dans les proportions (% massiques) du Tableau 1 suivant :
Tableau I- Composition massique des graisses
GT,. GT2 GT3 GT4 GI5 GI6 GT2 GT8
Huile de base 1 19,63 19,40 19,38 19,49 19,15 19,15 19,25 19,06
Huile de base 2 65,72 64,95 64,97 65,26 64,20 64,20 64,60 63,79
Epaississant 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96
Anti-oxyda nt 1 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
0,09
Anti-oxyda nt 2 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
1,00
Anti-corrosion 1 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
1,00
Anti-corrosion 2 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
0,10
Dérivé du 0,50 0,50 0,50 0,50
0,50 0,50 -
d imercaptothiadiazole
Ester soufré 1 1,00 - 1,00 2,00 1,00 2,00 1,00
-
Ester soufré 2 2,00 1,00 - 2,00 1,00 2,00
4,00
Les graisses témoins et selon l'invention ont les caractéristiques
biochimiques
suivantes (Tableau II) :
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Tableau II - Caractéristiques biochimiques des graisses
GT,. GT2 GT3 GT4 GI5 GI6 GT2 GT8
Quantité de soufre 0,17 0,30 0,32 0,34 0,47 0,49 0,47 0,60
ester d'acide gras
Quantité de soufre 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,00 0,00
dimercaptothiadiazole
Quantité de soufre 0,082 0,010 0,131 0,163 0,181 0,213 0,181 0,199
actif à 150 C ester
d'acide gras
Toxicité aquatique 2,5 2,7 3,1 3,5 3,7 4,1 3,2 3,4
Catégorie E (%)
Toxicité aquatique 0,1 0,9 0,5 0,2 0,9 0,5 0,9 1,7
Catégorie F (%)
Biodégradabilité 96 95 95 96 94 94 95 94
Catégorie A (%)
Biodégradabilité 3,6 4,6 4,6 4,6 5,6 5,6 5,1 .. 6,1
Catégorie B + C (%)
Carbone renouvelable 53 53 53 54 54 54 54 54
(%)
Ces compositions de graisse sont soumises à des tests d'extrême-pression et de
corrosion (Tableau III).
Les graisses témoins et selon l'invention ont les performances suivantes
(Tableau
III) :
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Tableau III ¨ Performances extrême-pression et corrosion des graisses
GT1 GT2 GT3 GT4 GI5 GI6 GT7 GT8
4 billes Extrême Pression 315 315 315 315 400 400 315
315
Charge de soudure (kg) (1)
4 billes Extrême Pression 260 260 280 280 300 320 260
280
Dernière charge avant
soudure (daN) (2)
4 billes Extrême Pression 280 280 300 300 320 340 280
300
Charge de soudure (daN) (2)
Corrosion cuivre (3) lb lb lb lb lb lb lb lb
(1)ASTM D2596
(2)
DIN 51350/4
(3) ASTM D4048
Les compositions de graisse GT1 à GT4 sont des graisses témoin comprenant à la
fois
un dérivé du dimercaptothadiazole et un ester d'acide gras soufré mais avec
des
teneurs en soufre actif à 150 C faibles. Les compositions de graisse GT1 à GT4
présentent une charge de soudure faible de 315 kg (ASTM D2596) ou de 280 voire
300
daN (DIN 51350/4).
Les compositions de graisse GI5 et GI6 sont des graisses selon l'invention
comprenant à la fois un dérivé du dimercaptothadiazole et un ester d'acide
gras soufré
mais avec des teneurs en soufre actif à 150 C plus importantes. Les
compositions de
graisse G15 et GI6 présentent une charge de soudure améliorée de 400 kg (ASTM
D2596)
ou de 320 voire 340 daN (DIN 51350/4).
Les compositions de graisse GT2 et GT8 sont des graisses témoin ne comprenant
pas
de dérivé du dimercaptothadiazole, comprenant uniquement un ester d'acide gras
soufré avec des teneurs en soufre actif à 150 C élevées. Les compositions de
graisse
GT5 et GT6 présentent une charge de soudure faible de 315 kg (ASTM D2596) ou
de 280
voire 300 daN (DIN 51350/4). La présence de l'ester d'acide gras soufré seul
ne suffit
pas pour obtenir de bonnes performances extrême-pression.
Ces compositions de graisse sont de plus très peu corrosives vis-à-vis du
cuivre.
Ces résultats démontrent que l'obtention de performances extrême-pression
élevées est due à la présence du dérivé dimercaptothiadiazole en association
avec un
ester d'acide gras soufré qui apporte dans la composition de graisse une
quantité de
soufre actif à 150 C supérieure ou égale à 0,18% en masse, par rapport à la
masse
totale de composition de graisse. Ces performances extrême-pression vont de
pair avec
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une faible corrosion de la graisse et une graisse qui est biodégradable, non
accumulable, non toxique, et issue de matières premières renouvelables.
