Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2013/156688 PCT/FR2012/000149
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Tôle d'acier munie d'un revêtement à protection cathodique sacrificielle,
procédé de fabrication d'une pièce par mise en uvre d'une telle tôle et
pièce ainsi obtenue
La présente invention concerne une tôle d'acier munie d'un revêtement à
protection cathodique sacrificielle, plus particulièrement destiné à la
fabrication
de pièces pour automobile, sans y être pour autant limitée.
En effet, à ce jour, seuls les revêtements de zinc ou d'alliages de zinc
apportent une protection renforcée contre la corrosion en raison d'une double
protection barrière et cathodique. L'effet barrière est obtenu par
l'application du
revêtement à la surface de l'acier, qui empêche ainsi tout contact entre
l'acier et
le milieu corrosif et est indépendant de la nature du revêtement et du
substrat.
Au contraire, la protection cathodique sacrificielle est basée sur le fait que
le zinc
est un métal moins noble que l'acier et, qu'en situation de corrosion, il se
consomme préférentiellement à l'acier. Cette protection cathodique est en
particulier essentielle dans les zones où l'acier est directement exposé à
l'atmosphère corrosive, comme les bords découpés où les zones blessées où
l'acier est à nu et où le zinc environnant va être consommé avant toute
attaque
de la zone non revêtue.
Cependant, du fait de son bas point de fusion, le zinc pose problème
lorsqu'il faut souder les pièces, car on risque de le vaporiser. Pour pallier
ce
problème, une possibilité est de réduire l'épaisseur du revêtement, mais on
limite
alors la durée dans le temps de la protection contre la corrosion. En outre,
lorsqu'on souhaite durcir la tôle sous presse, notamment par emboutissage à
chaud, on observe la formation de microfissures dans l'acier qui se propagent
depuis le revêtement. De même, la mise en peinture de certaines pièces
revêtues préalablement de zinc et durcies sous presse nécessite une opération
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de sablage avant phosphatation en raison de la présence d'une couche d'oxyde
fragile en surface
de la pièce.
L'autre famille de revêtements métalliques communément utilisés pour la
production de
pièces pour l'automobile est la famille des revêtements à base d'aluminium et
de silicium. Ces
revêtements ne génèrent pas de microfissuration dans l'acier lorsqu'on les
déforme en raison de la
présence d'une couche d'intermétallique Al-Si-Fe et présentent une bonne
aptitude à la mise en
peinture. S'ils permettent d'obtenir une protection par effet barrière et sont
soudables, ils ne
permettent cependant pas d'obtenir de protection cathodique.
La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients des
revêtements de
l'art antérieur en mettant à disposition des tôles d'acier revêtues présentant
une protection
renforcée contre la corrosion, avant et après mise uvre par emboutissage,
notamment. Lorsque
les tôles sont destinées à être durcies sous presse, en particulier embouties
à chaud, on recherche
en outre une résistance à la propagation de microfissures dans l'acier et, de
préférence, une
fenêtre d'utilisation la plus large possible en temps et température lors du
traitement thermique
précédant le durcissement sous presse.
En termes de protection cathodique sacrificielle, on cherche à atteindre un
potentiel
électrochimique au moins 50 mV plus négatif que celui de l'acier, soit une
valeur minimale de -
0,75 V par rapport à une électrode au calomel saturé (ECS). On ne souhaite
cependant pas aller
plus bas qu'une valeur de -1 ,4V, voire -1 ,25V qui entraînerait une
consommation du revêtement
trop rapide et diminuerait en final la durée de protection de l'acier.
A cet effet, l'invention a pour objet une tôle d'acier munie d'un revêtement à
protection
cathodique sacrificielle comprenant de 5 à 50% en poids de zinc, de 0,1 à 15%
en poids de
silicium et jusqu'à 10% en poids de magnésium et jusqu'à 0,3% en poids, en
teneurs cumulées,
d'éléments additionnels, et comprenant en outre un élément de protection à
choisir parmi l'étain
en un pourcentage en poids compris entre 0,1 % et 5%, l'indium en un
pourcentage en poids
compris entre 0,01 et 0,5% et leurs combinaisons, le solde étant constitué
d'aluminium et
d'éléments résiduels, dont de 2 à 5% en poids de fer, ou d'impuretés
inévitables.
La tôle selon l'invention peut en outre incorporer les caractéristiques
suivantes, prises
isolément ou en combinaison :
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¨ l'élément de protection du revêtement est l'étain en un pourcentage en
poids compris entre
1 % et 3%,
¨ l'élément de protection du revêtement est l'indium en un pourcentage en
poids compris
entre 0,02% et 0,1%,
¨ le revêtement comprend de 20 à 40% en poids de zinc, et éventuellement du
magnésium
en une teneur de 1 à 10% en poids,
¨ le revêtement comprend de 20 à 30 % en poids de zinc et éventuellement du
magnésium
en une teneur de 3 à 6% en poids,
¨ le revêtement comprend de 8% à 12% en poids de silicium,
¨ le revêtement comprend en tant qu'élément résiduel une teneur de 2 à 5% en
poids de fer,
¨ l'acier de la tôle comprend, en pourcents en poids, 0,15%<C<0,5%,
0,5%<Mn<3%, 0, 1
%<silicium<0,5%, Cr<1%, Ni<O, 1%, Cu<0, 1%, Ti<0,2%, Al<0,1%, P<0,1%, S<0,05%,
0,0005%<B<0,08%, le solde étant constitué de fer et d'impuretés inévitables
dues à
l'élaboration de l'acier,
¨ le revêtement présente une épaisseur comprise entre 10 et 50 gin, - le
revêtement est
obtenu par trempé à chaud.
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Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication
d'une pièce en acier munie d'un revêtement à protection cathodique
sacrificielle
comprenant les étapes suivantes, prises dans cet ordre et consistant à:
- approvisionner une tôle d'acier selon l'invention, revêtue
préalablement, puis à
- découper la tôle pour obtenir un flan, puis à
- chauffer le flan sous une atmosphère non protectrice jusqu'à une
température d'austénitisation Tm comprise entre 840 et 950 C,
puis à
- maintenir le flan à cette température Tm pendant une durée tm
comprise entre 1 et 8 minutes, puis à
- emboutir à chaud le flan pour obtenir une pièce en acier
revêtu que
l'on refroidit à une vitesse telle que la microstructure de l'acier
comprend au moins un constituant choisi parmi la martensite et la
bainite,
- la température Tm, le temps tm, l'épaisseur du revêtement
préalable et ses teneurs en élément de protection, en zinc et
éventuellement en magnésium étant choisis de telle sorte que la
teneur moyenne finale en fer dans la partie supérieure du
revêtement de ladite pièce soit inférieure à 75% en poids.
Dans un mode de réalisation préféré, l'épaisseur du revêtement préalable
est supérieure ou égale à 27 lm, sa teneur en étain est supérieure ou égale à
1% en poids et sa teneur en zinc est supérieure ou égale à 20% en poids.
Un autre objet de l'invention est constitué par une pièce munie d'un
revêtement à protection cathodique sacrificielle pouvant être obtenue par le
procédé selon l'invention ou par emboutissage à froid d'une tôle selon
l'invention,
et qui esr plus particulièrement destinée à l'industrie automobile.
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L'invention va à présent être décrite plus en détail en référence à des
modes de réalisation particuliers donnés à titre d'exemples non limitatif.
Comme on l'aura compris, l'invention porte sur une tôle d'acier munie d'un
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revêtement comprenant tout d'abord obligatoirement un élément de protection à
choisir parmi l'étain, l'indium, et leurs combinaisons.
Au vu de leur disponibilité respective sur le marché, on préfère utiliser
l'étain en un pourcentage compris entre 0,1% et 5%, de préférence entre 0,5 et
4% en poids, de façon plus particulièrement préférée entre 1 et 3% en poids
voire entre 1 et 2% en poids. Mais on peut cependant envisager d'utiliser
l'indium qui présente un plus fort pouvoir de protection que l'étain. On
pourra
l'utiliser seul ou en plus de l'étain, à des teneurs comprises entre 0,01 et
0,5%,
de préférence entre 0,02 et 0,1% et de façon plus particulièrement préférée
entre 0,05 et 0,1% en poids.
Les revêtements des tôles selon l'invention comprennent également de 5
à 50% en poids de zinc et éventuellement jusqu'à 10% de magnésium. Les
présents inventeurs ont constaté que ces éléments permettent, en association
avec les éléments de protection mentionnés ci-dessus, de diminuer le potentiel
électrochimique du revêtement par rapport à l'acier, dans des milieux
contenant
ou ne contenant pas d'ions chlorures. Les revêtements selon l'invention
présentent ainsi une protection cathodique sacrificielle.
On préfère utiliser le zinc dont l'effet de protection est plus important que
celui du magnésium et qui est plus simple à mettre en oeuvre car moins
oxydable. Ainsi, on préfère utiliser de 10 à 40%, de 20 à 40% voire de 20 à
30%
en poids de zinc, associé ou non à 1 à 10%, voire 3 à 6% en poids de
magnésium.
Les revêtements des tôles selon l'invention comprennent également de
0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 15% et de façon plus particulièrement
préférée de 1 à 15%, voire de 8 à 12% en poids de silicium, élément permettant
notamment de conférer aux tôles une grande résistance à l'oxydation à haute
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température. La présence de silicium permet ainsi leur utilisation jusqu'à 650
C
sans risque d'écaillage du revêtement. Par ailleurs, le silicium permet de
prévenir
la formation d'une épaisse couche d'intermétallique fer-zinc lors d'un
revêtement
au trempé à chaud, couche d'intermétallique qui réduirait l'adhérence et la
formabilité du revêtement. La présence d'une teneur en silicium supérieure à
8%
en poids les rend ainsi plus particulièrement aptes à être durcies sous presse
et
en particulier à être mises en forme par emboutissage à chaud. On préfère
utiliser à cette fin une quantité comprise entre 8 et 12% de silicium. Une
teneur
supérieure à 15% en poids n'est pas souhaitable car il se forme alors du
silicium
primaire qui pourrait dégrader les propriétés du revêtement, en particulier
les
propriétés de résistance à la corrosion.
Les revêtements des tôles selon l'invention peuvent également
comprendre, en teneurs cumulées, jusqu'à 0,3% en poids, de préférence jusqu'à
0,1% en poids, voire moins de 0,05% en poids d'éléments additionnels tels que
Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi. Ces différents éléments peuvent
permettre, entre autres, d'améliorer la résistance à la corrosion du
revêtement
ou bien sa fragilité ou son adhésion, par exemple. L'homme du métier qui
connaît leurs effets sur les caractéristiques du revêtement saura les employer
en
fonction du but complémentaire recherché, dans la proportion adaptée à cet
effet
qui sera généralement comprise entre 20 ppm et 50 ppm. On a en outre vérifié
que ces éléments n'interféraient pas avec les propriétés principales
recherchées
dans le cadre de l'invention.
Les revêtements des tôles selon l'invention peuvent aussi comprendre
des éléments résiduels et impuretés inévitables provenant, notamment, de la
pollution des bains de galvanisation au trempé à chaud par passage des bandes
d'acier ou des impuretés provenant des lingots d'alimentation des mêmes bains
ou des lingots d'alimentation des procédés de dépôt sous vide. On pourra
notamment citer, comme élément résiduel, le fer qui peut être présent en des
quantités allant jusqu'à 5% en poids et en général de 2 à 4% en poids dans les
bains de revêtement au trempé à chaud.
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Les revêtements des tôles selon l'invention comprennent finalement de
l'aluminium dont la teneur peut aller d'environ 20% à près de 90% en poids.
Cet
élément permet d'assurer une protection contre la corrosion des tôles par
effet
barrière. Il augmente la température de fusion et la température d'évaporation
du
revêtement, permettant ainsi de pouvoir le mettre en oeuvre plus facilement,
en
particulier par emboutissage à chaud et ce dans une gamme étendue de temps
et de température. Ceci peut être particulièrement intéressant lorsque la
composition de l'acier de la tôle et/ou la microstructure finale visée pour la
pièce
imposent de passer par une austénitisation à haute température et/ou pendant
des temps longs.
On comprendra donc qu'en fonction des propriétés requises pour les
pièces selon l'invention, le revêtement pourra être majoritairement composé de
zinc ou d'aluminium.
L'épaisseur du revêtement sera de préférence comprise entre 10 et
50 pm. En effet, en dessous de 10 pm, la protection contre la corrosion de la
bande risquerait d'être insuffisante. Au-delà de 50 pm, la protection contre
la
corrosion dépasse le niveau requis, en particulier dans le domaine de
l'automobile. En outre, si un revêtement d'une telle épaisseur est soumis à
une
élévation de température importante et/ou pendant des durées longues, il
risque
de fondre en partie supérieure et de venir couler sur les rouleaux de four ou
dans les outils d'emboutissage, ce qui les détériorerait.
En ce qui concerne à présent l'acier employé pour la tôle selon l'invention,
la nature de celui-ci n'est pas critique tant que le revêtement peut y adhérer
de
façon suffisante.
Cependant, pour certaines applications nécessitant des résistances
mécaniques élevées, comme pour les pièces de structure pour automobile, on
préfère que l'acier présente une composition permettant à la pièce d'atteindre
une résistance en traction de 500 à 1600 MPa, en fonction des conditions
d'usage.
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Dans cette gamme de résistances, on préférera en particulier utiliser une
composition d'acier comprenant, en % en poids : 0,15%<C<0,5%,
0,5%<Mn<3%, 0,1%<Si<0,5%, Cr<1%, Ni<0,1%, Cu<0,1%, Ti<0,2%, Al<0,1%,
P<0,1%, S<0,05%, 0,0005%<B<0,08%, le solde étant du fer et des impuretés
inévitables issues de l'élaboration de l'acier. Un exemple d'un acier
disponible
dans le commerce est le 22MnB5.
Lorsque le niveau de résistance recherché est de l'ordre de 500 MPa, on
préfère utiliser une composition d'acier comprenant : 0,040% C
0,100%,
0,80% Mn
2,00%, Si 0,30%, S 0,005%, P5_ 0,030%, 0,010% Al
0,070%, 0,015% Nb 0,100%, 0,030% 0,080%, N
0,009%, Cu
0,100%, Ni 0,100%, Cr 0,100%, Mo 0,100%, Ca 0,006%, le solde étant
du fer et des impuretés inévitables issues de l'élaboration de l'acier.
Les tôles d'acier peuvent être fabriquées par laminage à chaud et peuvent
éventuellement être re-laminées à froid, en fonction de l'épaisseur finale
visée,
qui peut varier, par exemple, entre 0,7 et 3 mm.
Elles peuvent être revêtues par tout moyen adapté tel qu'un procédé
d'électrodéposition ou par un procédé de dépôt sous vide ou sous pression
proche de la pression atmosphérique, tel que le dépôt par sputtering
magnétron,
par plasma froid ou par évaporation sous vide, par exemple, mais on préférera
les obtenir par un procédé de revêtement au trempé à chaud dans un bain
métallique fondu. On observe en effet que la protection cathodique
superficielle
est plus importante pour les revêtements obtenus par trempé à chaud que pour
les revêtements obtenus par d'autres procédés de revêtement.
Les tôles selon l'invention peuvent ensuite être mises en forme par tout
procédé adapté à la structure et à la forme des pièces à fabriquer, tel que
par
exemple l'emboutissage à froid.
Cependant, les tôles selon l'invention sont plus particulièrement adaptées
à la fabrication de pièces durcies sous presse, notamment par emboutissage à
chaud.
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Ce procédé consiste à approvisionner une tôle d'acier selon l'invention
préalablement revêtue, puis à découper la tôle pour obtenir un flan. Ce flan
est
ensuite chauffé dans un four sous une atmosphère non protectrice jusqu'à une
température d'austénitisation Tm comprise entre 840 et 950 C, de préférence
comprise entre 880 et 930 C, puis à maintenir le flan à cette température Tm
pendant une durée tm comprise entre 1 et 8 minutes, de préférence comprise
entre 4 et 6 minutes.
La température Tm et le temps de maintien tm dépendent de la nature de
l'acier mais aussi de l'épaisseur des tôles à emboutir qui doivent être
entièrement dans le domaine austénitique avant leur mise en forme. Plus la
température Tm est élevée, plus le temps de maintien tm sera court et vice-
versa. En outre, la vitesse de montée en température influe également sur ces
paramètres, une vitesse élevée (supérieure à 30 C/s par exemple) permettant
de réduire également le temps de maintien tm.
Le flan est ensuite transféré vers un outil d'emboutissage à chaud puis
embouti. La pièce obtenue est ensuite refroidie soit dans l'outil
d'emboutissage
lui-même, soit après transfert dans un outil de refroidissement spécifique.
La vitesse de refroidissement est dans tous les cas contrôlée en fonction
de la composition de l'acier, afin que sa microstructure finale à l'issue de
l'emboutissage à chaud comprenne au moins un constituant choisi parmi la
martensite et la bainite, afin d'atteindre le niveau de résistance mécanique
recherché.
Un point essentiel pour garantir que la pièce revêtue et emboutie à chaud
présentera bien une protection cathodique sacrificielle est de régler la
température Tm, le temps tm, l'épaisseur du revêtement préalable et ses
teneurs
en élément(s) de protection, en zinc et éventuellement en magnésium de telle
sorte que la teneur moyenne finale en fer dans la partie supérieure du
revêtement de la pièce soit inférieure à 75% en poids, de préférence
inférieure à
50% en poids voire inférieure à 30% en poids. Cette partie supérieure présente
une épaisseur au moins égale à 5 pm.
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En effet, sous l'effet du chauffage jusqu'à la température d'austénitisation
Tm, du fer issu du substrat diffuse dans le revêtement préalable et augmente
son potentiel électrochimique. Pour maintenir une protection cathodique
satisfaisante, il est donc nécessaire de limiter la teneur moyenne en fer dans
la
5 partie supérieure du revêtement final de la pièce.
Pour cela, il est possible de limiter la température Tm et/ou le temps de
maintien tm. Il est également possible d'augmenter l'épaisseur du revêtement
préalable pour empêcher le front de diffusion du fer d'aller jusqu'en surface
du
revêtement. On préférera à cet égard utiliser une tôle présentant une
épaisseur
10 de revêtement préalable supérieure ou égale à 27 pm, de préférence
supérieure
ou égale à 30 pm voire à 35 pm.
Pour limiter la perte de pouvoir cathodique du revêtement final, on pourra
également augmenter les teneurs en élément(s) de protection, en zinc et
éventuellement en magnésium du revêtement préalable.
L'homme du métier est en tout cas à même de jouer sur ces différents
paramètres, en tenant également compte de la nature de l'acier, pour obtenir
une pièce d'acier revêtu durcie sous presse, et en particulier, emboutie à
chaud
présentant les qualités requises par l'invention.
Des essais de mise en uvre ont été réalisés pour illustrer certains
modes de réalisation de l'invention.
Essais
Exemple 1 ¨ Revêtement Al-Si-Zn-ln-Fe
Des essais ont été réalisés avec des tôles de 22MnB5 laminé à froid
d'épaisseur 1,5 mm, munies de revêtements au trempé à chaud comprenant
en % en poids, 20% de zinc, 10% de silicium, 3% de fer, 0,1% d'indium, le
reste
fr étant constitué d'aluminium et d'impuretés inévitables, et dont les
épaisseurs
sont d'environ 15 pm.
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Ces tôles ont fait l'objet de mesures électrochimiques classiques en milieu
NaCI 5%, en référence à une électrode au calomel saturé.
On observe que le potentiel électrochimique de la tôle revêtue est de
-0,95 V/ECS. La tôle selon l'invention présente donc bien une protection
cathodique sacrificielle. Dans les mêmes conditions de mesure, on a vérifié
qu'une tôle identique mais munie d'un revêtement ne comprenant ni zinc ni
indium présente un potentiel électrochimique de -0,70 V/ECS, ce qui n'apporte
pas de protection cathodique à l'acier.
Pour évaluer la protection résiduelle après emboutissage à chaud, des
essais complémentaires ont consisté à chauffer des tôles selon l'invention,
identiques à celles précédemment utilisées, à une température de 900 C
pendant des durées variables. On observe que le potentiel électrochimique de
la
tôle traitée pendant 3 minutes est encore de -0,95 V/ECS, démontrant ainsi la
préservation de la protection cathodique sacrificielle. Au-delà de ce temps de
traitement, la teneur moyenne en fer de la partie supérieure du revêtement sur
une épaisseur de 5 pm est supérieure à 75% en poids et le potentiel
électrochimique retombe à -0,70 V/ECS.
En ce qui concerne la propagation de microfissures du revêtement vers la
tôle, on observe la formation d'une couche épaisse d'intermétallique à
l'interface
acier-revêtement, couche d'intermétallique toujours présente à l'issue de
l'austénitisation.
Exemple 2 ¨ Revêtement Al-Si-Zn-Mg-Sn-Fe
Des essais ont été réalisés avec des tôles de 22MnB5 laminé à froid
d'épaisseur 1,5 mm, munies de revêtements au trempé à chaud comprenant
en % en poids, 10% de silicium, 10% de zinc, 6% de magnésium, 3% de fer et
0,1% d'étain, le reste étant constitué d'aluminium et d'impuretés inévitables,
et
dont les épaisseurs sont en moyenne de 17 pm.
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Ces tôles ont fait l'objet de mesures électrochimiques classiques en milieu
NaCI 5%, en référence à une électrode au calomel saturé.
On observe que le potentiel électrochimique de la tôle revêtue est de
-0,95 V/ECS, tandis que le potentiel électrochimique d'une tôle identique
munie
d'un revêtement comprenant 10% de silicium, le reste étant constitué
d'aluminium et d'impuretés inévitables, est de -0,70 V/ECS. La tôle selon
l'invention présente donc bien une protection cathodique sacrificielle.
Pour évaluer la protection résiduelle après emboutissage à chaud, des
essais complémentaires ont consisté à chauffer des tôles selon l'invention,
identiques à celles précédemment utilisées, à une température de 900 C
pendant des durées variables. On observe que le potentiel électrochimique de
la
tôle traitée pendant 2 minutes est encore de -0,95 V/ECS, démontrant ainsi la
préservation de la protection cathodique sacrificielle. Au-delà de ce temps de
traitement, la teneur moyenne en fer de la partie supérieure du revêtement sur
une épaisseur de 5 pm est supérieure à 75% en poids et le potentiel
électrochimique retombe à -0,70 V/ECS.
On vérifiera ensuite que l'emploi d'un revêtement d'épaisseur moyenne
de 27 pm permet de pousser la durée d'austénitisation Tm à 5 minutes à 900 C
avec conservation de cette protection cathodique.
En ce qui concerne la propagation de microfissures du revêtement vers la
tôle, on observe la formation d'une couche épaisse d'intermétallique à
l'interface
acier-revêtement, couche d'intermétallique toujours présente à l'issue de
l'austénitisation.
Exemple 3 ¨ Revêtements Al- Zn- Si-Sn-Fe avec ou sans In
Des essais complémentaires similaires ont été effectués avec des tôles
de 22MnB5 laminé à froid d'épaisseur 1,5 mm, munies de revêtements au
trempé à chaud dont les caractéristiques sont reprises dans le tableau ci-
dessous et dont les épaisseurs sont d'environ 32 pm.
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Réf. %Al %Zn %Si %Sn %Fe %ln
_
A 76 10 10 1 3 -
B 66 20 10 1 3 -
C 56 30 10 1 3
D 46 40 10 1 3 -
E 45,9 40 10 1 3 0,1
.
Les résultats de ces essais viendront confirmer que l'on atteint bien les
propriétés recherchées par l'invention.
