Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02914466 2015-12-03
WO 2014/195637
PCT/FR2014/051328
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PROCEDES D'EXTRACTION SELECTIVE DES INSAPONIFIABLES DE MATIERES
PREMIERES RENOUVELABLES PAR TRITURATION REACTIVE EN PRESENCE D'UN
COSOLVANT
La présente invention concerne le domaine de l'oléochimie. Plus
particulièrement,
l'invention se rapporte à un procédé d'extraction des insaponifiables d'une
matière première
lipidique renouvelable, notamment d'un fruit oléifère, en particulier
l'avocat, d'une graine
oléagineuse ou d'une matière première animale, algale, fongique ou levurière,
ou d'un
microorganisme.
Par lipides, on entend des substances d'origine biologique solubles dans des
solvants
non polaires. Les lipides peuvent être saponifiables (par exemples les
triglycérides) ou non
saponifiables (par exemple les molécules à squelette de type stéroïde).
On entend par insaponifiables l'ensemble des composés qui après saponification
totale
d'un corps gras, c'est-à-dire sous l'action prolongée d'une base alcaline,
demeurent insolubles
dans l'eau et peuvent être extraits par un solvant organique dans lequel ils
sont solubles. Les
insaponifiables constituent généralement une fraction mineure dans le corps
gras.
Cinq grands groupes de substances sont présents dans la plupart des
insaponifiables de
matières grasses végétales : les hydrocarbures saturés ou insaturés, les
alcools aliphatiques ou
terpéniques, les stérols, tocophérols et tocotriénols, et les pigments
caroténoïdes, notamment
les xanthophylles.
Les matières premières lipidiques renouvelables contiennent des proportions
très
variables en composés insaponifiables. Les teneurs en fraction insaponifiable
obtenues par
extraction de différentes huiles végétales suivant divers procédés connus
s'échelonnent de 1 à
7 % en masse d'insaponifiables dans l'huile d'avocat, contre 0,5 % dans
l'huile de coco et 1 %
dans l'huile de soja ou dans l'huile d'olive.
Actuellement, les procédés classiques d'extraction des insaponifiables
utilisent
généralement comme matière première lipidique les huiles végétales et leurs
dérivés et
coproduits issus de l'industrie de l'extraction des lipides (huiles végétales,
corps gras animaux,
marins, oléorésines végétales) de leur raffinage et de leur transformation. Le
plus souvent, il
s'agit d'extraire les insaponifiables d'huiles végétales brutes, semi-
raffinées ou raffinées, des
concentrâts d'insaponifiables d'huiles raffinées obtenus par distillation
moléculaire ou extraction
par des fluides supercritiques. Aussi, nombre de fractions insaponifiables
telles que les stérols,
le squalène, les tocophérols ou les tocotriénols sont obtenues à partir des
d'huiles végétales
des échappées de désodorisation, lesquelles sont des coproduits abondants du
raffinage
chimique ou physique des huiles végétales. Cependant, comme autres coproduits
du raffinage
des lipides, il peut aussi s'agir des huiles acides, des pâtes de
neutralisation, des lipides
retenus par les terres décolorantes utilisées pour décolorer les huiles, les
terres issues des
unités de winterisation, En outre, on peut aussi utiliser les coproduits issus
de la trituration des
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oléagineux ou des fruits oléifères tels que les tourteaux oléagineux, les
coques ou les noyaux
de graines, les molasses, les margines.
Pour extraire des insaponifiables ou leurs fractions, on peut aussi utiliser
des coproduits
issus de la transformation des lipides tels que les glycérines brutes issues
des unités de
production du biodiesel, d'hydrolyse ou de saponification des corps gras
animaux ou végétaux,
des eaux graisseuses issues des industries de transformation des graisses
animales, des
culots de distillation des esters alkyliques d'acides gras.
De même, on produit des fractions insaponifiables, notamment des stérols, à
partir de
coproduits industriels tels que les essences de papeterie encore appelées tall
oil. De même, on
extrait des fractions insaponifiables de coproduits issus des industries des
boissons telles que
les brasseries, les rhumeries, les malteries industrielles.
A l'identique, on peut utiliser comme matière première source
d'insaponifiables, des
sérums végétaux (ex. de tomate, d'agrumes), des pépins, des téguments des
oléorésines de
fruits oléifères ou pas, de légumes, de fleurs ou de feuilles.
Les procédés d'extraction des insaponifiables comprennent le plus souvent une
étape de
transestérification ou d'estérification de la matière grasse obtenue par
pression, et/ou une étape
de saponification de la matière grasse suivie d'une extraction liquide-liquide
à l'aide d'un solvant
organique.
Les méthodes d'extraction sélective des fractions insaponifiables sont peu
nombreuses.
La demande WO 2011/048339 décrit un procédé d'extraction d'une fraction
insaponifiable
d'une matière première renouvelable, comprenant a) la déshydratation et le
conditionnement de
la matière première renouvelable, b) la transestérification par trituration
réactive de la matière
première lipidique conditionnée en présence d'un alcool léger et d'un
catalyseur, c)
l'évaporation de l'alcool léger, d) la concentration de la phase liquide de
façon à obtenir un
concentrât comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des esters
alkyliques d'acides
gras, e) la saponification du concentrât d'insaponifiable, f) l'extraction de
la fraction
insaponifiable du mélange saponifié.
L'avocat, en raison de sa teneur élevée en fraction insaponifiable, mérite une
attention
toute particulière. Il donne accès de manière connue à des lipides
particuliers de type furanique,
dont le principal composant est un furane linoléique noté H7 de formule :
0
\
Par lipides furaniques d'avocat, on entend selon l'invention les composants
répondant à la
formule :
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0
R
dans laquelle R est une chaîne linéaire hydrocarbonée en 01 1-019, de
préférence 013-
017 saturée ou comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou
acétyléniques. Ces
lipides furaniques d'avocat ont été décrits notamment dans Farines, M. et al,
1995, J. Am. Oil
Chem. Soc. 72, 473. De façon générale, les lipides furaniques de l'avocat sont
des composés
uniques dans le règne végétal et sont surtout recherchés pour leurs propriétés
pharmacologiques, cosmétiques, nutritionnelles, voire biopesticides.
Les lipides furaniques d'avocat sont des métabolites de composés précurseurs
initialement présents dans le fruit et les feuilles qui, sous l'effet de la
chaleur, se déshydratent et
se cyclisent en dérivés furaniques. Par exemple, le furane linoléique H7 est
issu de la
transformation thermique du précurseur céto-hydroxylé suivant, noté Pi H7 :
0
I
OH
Sous pression atmosphérique, le précurseur Pi H7 se transforme généralement en
furane
linoléique H7 à une température allant de 80 à 120 C.
Il est aujourd'hui bien établi que la présence de ces précurseurs de composés
furaniques
dans les feuilles ou le fruit d'avocat (y compris le noyau) dépend non
seulement de la variété
(les variétés Hass et Fuerte étant les plus riches en ces composés) mais aussi
du mode
d'obtention de l'huile ou d'un autre extrait végétal de l'avocat (extrait
hexanique ou éthanolique
des feuilles d'avocat).
Par ailleurs, certains composés initialement présents dans le fruit et les
feuilles de l'avocat
peuvent se présenter sous la forme d'alcool gras polyhydroxylés le plus
souvent non acétyles,
tels que le composé suivant :
HON-1
OH OH
Par alcool gras polyhydroxylé d'avocat, on entend selon l'invention un polyol
sous forme
d'une chaîne principale linéaire hydrocarbonée en 017-021 saturée ou
comprenant une ou
plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques, et comprenant au moins
deux groupes
hydroxyles, les groupes hydroxyles étant généralement situés sur une partie de
la chaîne
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principale, de préférence vers l'une des deux extrémités de la chaîne
principale, l'autre partie de
cette chaîne principale constituant ainsi la chaîne grasse (partie hydrophobe)
du polyol.
La teneur en alcools gras polyhydroxylés dans le fruit dépend principalement
des
conditions climatiques, de la qualité des sols, de la saison et de la
maturation du fruit à sa
cueillette.
Compte tenu de l'intérêt thérapeutique de l'insaponifiable d'avocat riche en
lipides
furaniques pour son action bénéfique et curative sur le tissu conjonctif,
notamment dans les
pathologies inflammatoires telles que l'arthrose, les parodontites et la
sclérodermie, et de son
coût élevé en général, il existe un intérêt fort à préparer avec le meilleur
rendement possible,
des fractions insaponifiables d'huile d'avocat, riches en lipides furaniques.
De même, il y a un
intérêt certain à valoriser avec un rendement maximal l'ensemble du fruit afin
d'améliorer la
rentabilité globale du procédé.
Les techniques connues pour obtenir ces composés furaniques ou polyols
spécifiques à
partir du fruit ou de l'huile du fruit de l'avocat ne permettent d'obtenir ces
composés qu'en
mélange avec de nombreux autres composés insaponifiables d'avocat.
La demande FR 2678632 décrit un procédé d'obtention de la fraction
insaponifiable
d'avocat à partir d'une huile d'avocat enrichie en l'une de ses fractions,
dite H, correspondant en
fait à ces mêmes lipides furaniques. La préparation d'un tel insaponifiable
riche en lipides
furaniques, dont la teneur peut varier de 30 à 60 %, est essentiellement
conditionnée à un
chauffage contrôlé des fruits frais, préalablement tranchés en fines lamelles,
à une température
comprise entre 80 et 120 C, et pendant une durée préférentiellement choisie
entre 24 à 48
heures. Ce traitement thermique permet après extraction, d'obtenir une huile
d'avocat riche en
lipides furaniques. Enfin, à partir de cette huile, l'obtention de la fraction
insaponifiable est
effectuée selon un procédé classique de saponification, complété d'une étape
d'extraction
liquide-liquide par un solvant organique.
La demande WO 01/21605 décrit un procédé d'extraction des composés lipides
furaniques et alcools gras polyhydroxylés de l'avocat, comprenant le
traitement thermique du
fruit à une température d'au moins 80 C (séchage ccntrôlé), l'extraction de
l'huile par pression à
froid, l'enrichissement en insaponifiable par cristallisation par le froid ou
extraction liquide-
liquide ou distillation moléculaire, la saponification par la potasse
éthanolique, l'extraction de
l'insaponifiable dans une colonne à contre-courant par un solvant organique,
suivie d'étapes de
filtration, lavage, désolvantation, désodorisation et distillation moléculaire
finale. Ce procédé
permet d'obtenir soit un distillat comprenant principalement des lipides
furaniques d'avocat, soit
un distillat comprenant principalement des lipides furaniques et des alcools
gras polyhydroxylés
d'avocat. Cependant ce procédé ne permet de valoriser qu'une faible partie du
fruit.
En effet, dans ce type de procédé, l'huile constituant le résidu issu de
l'étape de
concentration de l'insaponifiable par distillation moléculaire, soit environ
90% de l'huile extraite
du fruit, est très difficilement valorisée. Cette huile fortement colorée a en
effet subi un
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traitement thermique par distillation à haute température, lequel entraîne une
destruction
systématique et irréversible des pigments chlorophylliens et des
phospholipides très
préjudiciables au raffinage ultérieur de l'huile brute distillée. Seul un
raffinage très poussé de
cette huile permet dans les meilleurs cas, de lui rendre une couleur à peu
près convenable.
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Raffinage qui s'avère fort consommateur d'intrants (ex. terres décolorantes),
d'énergie et qui
demeure très martyrisant pour les acides gras insaturés (isomérisation).
Enfin, un ajout
d'antioxydant exogène est indispensable à la conservation de cette huile
raffinée sur une durée
commercialement acceptable. Par conséquent, l'huile ainsi raffinée ne peut
aucunement être
valorisée en nutrition humaine ou dans des applications pharmaceutiques
pointues.
Un autre inconvénient du procédé réside dans la production d'un tourteau
impropre à
l'alimentation animale. Ce dernier contient en effet des composés
antinutritionnels (précurseurs
H toxiques et à activité biopesticide, lipides furaniques) et des protéines
fortement dégradées
au cours de l'extraction par pression mécanique des fruits séchés sous air (de
fait très oxydés),
protéines de piètre digestibilité. Par conséquent, le tourteau ou ses
protéines, ne peuvent être
valorisées en alimentation animale et encore moins humaine alors même que la
pulpe du fruit
est couramment consommée par l'homme (guacamole, fruit de bouche).
De façon identique, les polysaccharides nobles du fruit tels que le perséitol
et le
nanoheptulose, sucres uniques du règne végétal, aux propriétés
pharmaceutiques,
cosmétiques et nutritionnelles démontrées (ex. confort hépatique), sont en
partie détruits par les
réactions de Maillard et/ou de caramélisation induites par la pression
mécanique des fruits
déshydratés, ou encore rendus très difficilement extractibles car en trop
forte interaction avec la
matrice fibreuse et protéique.
En conclusion, ce type de procédé ne permet qu'une valorisation mineure du
fruit que l'on
peut estimer inférieure à 15%.
Par conséquent, il reste nécessaire d'améliorer le rendement ainsi que la
sélectivité des
procédés d'extraction des lipides furaniques et/ou des alcools gras
polyhydroxylés d'avocat.
Il subsiste donc un besoin pour un procédé permettant d'extraire sélectivement
les
insaponifiables de corps gras tout en préservant l'intégrité du fruit pour une
meilleure
valorisation ultérieure, dont la mise en oeuvre soit économique et permette de
récupérer
également des coproduits de glycérides à plus haute valeur ajoutée que les
acides gras libres,
ou encore des protéines et des polysaccharides de bonne qualité
nutritionnelle. Il serait
notamment souhaitable de mettre au point un procédé d'extraction des
insaponifiables à fort
rendement en fonction de la polarité des fractions qui les constituent. Il est
en effet désirable de
disposer d'un procédé robuste permettant de produire sélectivement les
fractions recherchées
et non martyrisant des autres fractions d'intérêt ou des autres parties du
fruit.
Pour y répondre, l'invention a pour objet un procédé d'extraction d'une
fraction
insaponifiable d'une matière première renouvelable contenant des lipides
fonctionnalisés par
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une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, époxyde,
cétone, thiol,
aldéhyde, éther et amine, comprenant les étapes suivantes :
a) déshydratation éventuellement précédée ou suivie d'un conditionnement de la
matière
première renouvelable,
b) trituration réactive de la matière première lipidique déshydratée et
éventuellement
conditionnée en présence d'au moins un solvant organique polaire comprenant au
moins un
alcool léger, d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit alcool
léger et d'au moins
un catalyseur, conduisant à l'obtention d'une phase organique polaire enrichie
en lipides
fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions
hydroxyle, époxyde,
cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine,
c) concentration de la phase organique polaire pour obtenir un mélange enrichi
en fraction
insaponifiable, optionnellement précédée, accompagnée ou suivie d'un
traitement thermique à
une température supérieure ou égale à 75 C, de prébrence supérieure ou égale à
80 C,
et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
d) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable,
e) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié.
L'invention concerne en outre un procédé d'extraction d'une fraction
insaponifiable d'une
matière première renouvelable comprenant les étapes suivantes :
a) déshydratation éventuellement précédée ou suivie d'un conditionnement de la
matière
première renouvelable,
b) trituration réactive de la matière première lipidique déshydratée et
éventuellement
conditionnée en présence d'au moins un solvant organique polaire comprenant au
moins un
alcool léger, d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit alcool
léger et d'au moins
un catalyseur, conduisant à l'obtention d'une phase organique apolaire
enrichie en lipides ne
contenant pas ou peu de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde,
éther et amine,
c) concentration de la phase organique apolaire pour obtenir un mélange
enrichi en
fraction insaponifiable,
et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
d) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable,
e) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié,
la matière première renouvelable subissant optionnellement un traitement
thermique à
une température supérieure ou égale à 75 C, de prébrence supérieure ou égale à
80 C, avant
ou pendant l'étape b), de préférence avant l'étape a), pendant l'étape a) ou
entre l'étape a) et
l'étape b).
Les deux procédés de l'invention diffèrent en ce que le premier procédé vise à
récupérer
une fraction insaponifiable soluble dans une phase polaire alcoolique (ou dont
les précurseurs
sont solubles dans une telle phase), alors que le second procédé vise à
récupérer la fraction
insaponifiable soluble dans une phase organique apolaire (ou dont les
métabolites sont
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solubles dans une telle phase). Dans le cas de l'avocat, ces deux procédés,
bien que différant
en plusieurs étapes, ont cependant pour utilité commune de permettre la
récupération sélective
des lipides furaniques de la fraction insaponifiable avec un haut rendement,
tout en permettant
de générer des coproduits valorisables de très haute qualité : esters
alkyliques d'huile d'avocat
distillés, glycérine d'avocat parfaitement tracée, tourteau débarrassé des
composés
antinutritionnels potentiellement utilisables comme sources de protéines,
d'oligopeptides, de
perséitol et de nanoheptulose, de fibres d'avocat.
Dans le cas particulier de l'avocat, notamment, les matières premières ne sont
pas
chauffées initialement à une température élevée dans le premier procédé (elles
le sont
seulement après l'étape de trituration réactive), alors qu'elles sont
chauffées avant l'étape de
trituration réactive dans le second procédé, de façon à faire apparaître les
composés furaniques
caractéristiques de l'avocat traité thermiquement de façon plus précoce. Dans
le cas du premier
procédé, l'étape de trituration réactive est mise en oeuvre avec des avocats
n'ayant pas subi un
tel traitement thermique, ceux-ci contenant à ce stade des précurseurs de
lipides furaniques.
L'invention vise donc un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable
d'une matière
première renouvelable lipidique, généralement végétale ou animale, de
préférence végétale.
Cette matière première peut notamment être choisie parmi les fruits oléifères,
les graines
oléagineuses, les graines oléoprotéagineuses, les coques de graines, les
amandes
oléagineuses, les germes, les noyaux et cuticules de fruits, les matières
premières animales,
algales, fongiques ou levurières ou de microorganismes riches en lipides.
Selon un premier mode de réalisation, la matière première mise en jeu est un
fruit
oléifère, qui peut être, sans limitation, l'olive, le karité, l'amarante, la
palme, le buritti, le
tucuman, la courge, le serenoa repens, le palmier d'Afrique ou l'avocat.
Selon un deuxième mode de réalisation, la matière première est une graine, une
amande,
un germe, une cuticule ou un noyau d'une matière première végétale choisie
parmi le colza, le
soja, le tournesol, le coton, le blé, le maïs, le riz, le raisin (pépins), la
noix, la noisette, le jojoba,
le lupin, la cameline, le lin, le coprah, le carthame, le crambe, le coprah,
l'arachide, le jatropha,
le ricin, le neem, le chancre, le cuphéa, le lesquerella, l'inca inchi, le
perilla, l'echium, l'onagre,
la bourrache, le cassis, le pin de Corée, le bois de Chine, le coton, le pavot
(graines), le
sésame, l'amarante, le café, l'avoine, la tomate, le lentisque, le tagète, le
karanja, le son de riz,
la noix du Brésil, l'andiroba, le schizandra, l'ucuhuba, le cupuacu, le
murumuru, le piqui, les
pépins de citron, de mandarine, d'orange, de pastèque, de melon d'eau, de
cucurbita pepo, de
tomate. La matière première lipidique peut également être une matière première
animale, une
algue, un champignon, une levure ou une moisissure. Parmi les matières
premières animales,
on préférera le foie et la peau de poisson, tout particulièrement ceux de
requin, de morue et de
chimère, ainsi que les déchets solides de l'industrie de la viande (cervelles,
tendons,
lanoline...).
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D'autres matières premières végétales contenant des oléorésines riches en
insaponifiables sont la tomate, les tagètes, le paprika, le romarin.
Des exemples d'algues contenant des composés insaponifiables d'intérêt sont
les
microalgues Duniella salina (riche en beta-carotène) et Hematococcus pluvialis
(riche en
asthaxanthine). Des exemples de microorganismes, notamment de bactéries
contenant des
composés insaponifiables d'intérêt sont les mycéliums ou toute autre
moisissure et champignon
(production d'ergostérol), la Phaffia sp. (produisant de l'asthaxanthine), la
Blakeslea trispora,
(produisant lycopène et phytoène), la Muriellopsis sp. (produisant de la
lutéine), ou sont cités
notamment dans la demande WO 2012/159980 (souche de microalgues adaptée à la
production de squalène), dans le brevet US 7659097 (bactéries produisant
notamment farnésol
et farnésene), dans la publication Pure & Appl. Chem., Vol. 69, No. 10, pp.
2169-2173,1997
(production de caroténoïdes) ou la publication Journal of Biomedicine and
Biotechnology,
2012;2012:607329, doi: 10.1155/2012/607329 (production de co-enzyme 010 par
voie
biotechnologique).
Il est souhaitable que les matières premières mises en oeuvre dans le procédé
selon
l'invention aient un taux d'acidité inférieur à 3 mg KOH/g. En effet, des taux
plus élevés en
acides gras libres dans ces matières premières conduisent à la formation de
savons en milieu
basique. Au sens de la présente invention, on entend par acides gras des
acides mono, di ou
tricarboxyliques aliphatiques en 04-028 saturés, mono-insaturés ou poly-
insaturés, linéaires ou
ramifiés, cycliques ou acycliques, pouvant comporter des fonctions organiques
particulières
(hydroxyles, époxydes, ...).
Le premier procédé de l'invention va maintenant être présenté en détail.
Les matières premières mises en jeu dans le premier procédé de l'invention
contiennent
des constituants lipidiques fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions
polaires, choisies
parmi les fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et
amine, comme par
exemple l'avocat, le karanja, le jatropha, l'andiroba, le neem, le schizandra,
la coque de lupin, la
noix de cajou, le sésame, le son de riz, le coton, ou les matières premières
conduisant à des
huiles riches en phytostérols telles que le maïs, le soja, le tournesol, le
colza, qui sont toutes
très riches en de tels composés.
Ces matières premières peuvent être des matières premières fraîches ou ayant
subi des
transformations préalables, par exemple une première étape d'extraction de
matières grasses
telle qu'une pression, une centrifugation. Dans le cas de l'avocat, on peut
citer les laits d'avocat
obtenus par pressage des pulpes, les produits de débourbage des pulpes
partiellement
déshuilées par centrifugation, sous-produits généralement présents en sortie
des passoires
centrifuges, les culots de centrifugeuses produits au cours de la séparation,
les tourteaux
d'avocat, coproduits lors de la pression à froid des fruits (frais ou séchés)
ou de l'extraction
liquide-solide de l'huile d'avocat de fruits frais ou séchés, à l'aide d'un
solvant organique, les
noyaux et feuilles d'avocat.
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Ce procédé comprend une première étape a) de déshydratation et éventuellement
de
conditionnement de la matière première renouvelable. La déshydratation et le
conditionnement,
lorsqu'ils sont effectués à une température inférieure ou égale à 80 C, de
préférence inférieure
ou égale à 75 C, sont dits contrôlés (ceci est oblgatoire dans le cas de
l'avocat). Ladite
température est de préférence supérieure ou égale à - 50 C. Selon un autre
mode de
réalisation (non applicable à l'avocat), la température varie de 50 à 120 C,
mieux de 75 à
120 C. La déshydratation peut être réalisée sous at-nosphère inerte, notamment
dans le cas de
matières premières contenant des composés fragiles susceptibles de s'oxyder
lors d'une
élévation de température. Elle est de préférence réalisée sous pression
atmosphérique.
Dans le cas de l'avocat (ce qui signifie dans la présente demande le fruit, le
noyau, les
feuilles d'avocat ou leurs mélanges), le fait de ne pas élever la température
au-delà de 75 ou
80 C évite la conversion des précurseurs de lipidesfuraniques en lipides
furaniques.
La déshydratation peut être mise en oeuvre avant ou après le conditionnement
(lorsqu'il a
lieu). A titre préférentiel, les fruits oléifères comme l'avocat sont
déshydratés avant d'être
conditionnés, alors qu'inversement les graines oléagineuses sont d'abord
conditionnées avant
déshydratation.
On entend par déshydratation l'ensemble des techniques connues de l'homme de
métier
qui permettent l'élimination totale ou partielle de l'eau de la matière
première. Parmi ces
techniques, on peut citer, sans limitation, le séchage sur lit fluidisé, le
séchage sous courant
d'air chaud ou sous atmosphère inerte (ex. azote), sur lit fixe, à pression
atmosphérique ou
sous vide, en couche épaisse ou couche mince, dans un séchoir continu à bande
ou rotatif à air
chaud, mais encore le séchage par micro-ondes, le séchage par pulvérisation,
la lyophilisation
et la déshydratation osmotique en solution (osmose directe) ou en phase solide
(ex. séchage
en sacs osmotiques), le séchage à l'aide d'absorbants solides tels que les
zéolites ou le tamis
moléculaire.
Très préférentiellement, la durée de séchage et la température sont choisies
de façon à
ce que l'humidité résiduelle soit inférieure ou égale à 3 % en masse, de
préférence inférieure ou
égale à 2 /0, par rapport à la masse de la matière première lipidique obtenue
à l'issue de l'étape
de déshydratation. L'humidité résiduelle de la matière première peut être
déterminée par
thermogravimétrie. Cette étape de séchage est importante afin que l'étape de
transestérification
ultérieure se déroule dans les meilleures conditions. Elle rendra plus
efficace l'extraction des
constituants lipidiques, du fait notamment qu'elle entraîne l'éclatement des
cellules de la
matière première, ainsi que la cassure de l'émulsion huile dans eau telle
qu'elle est présente
dans cette matière première. Elle peut en outre faciliter le conditionnement
de la matière
première, notamment les opérations de broyage ou d'écrasement, ce qui rendra
plus efficace
l'extraction par solvant du fait d'un gain au niveau de la surface de contact
avec les solvants.
Dans le cadre du présent procédé, pour des raisons de facilité de mise en
oeuvre
industrielle et pour des raisons de coût, le séchage en séchoirs ventilés
(étuves),
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thermorégulés, en couche mince et sous courant d'air chaud est préféré. La
température est de
préférence comprise entre 70 et 75 C, et la déshychatation dure de préférence
de 8 à 36
heures.
L'objectif du conditionnement, optionnel, de la matière première, est de
rendre les
5
matières grasses les plus accessibles possible aux solvants d'extraction et
aux catalyseurs,
notamment selon un simple phénomène de percolation. Le conditionnement peut
aussi
accroître la surface spécifique et la porosité de la matière première en
contact avec ces réactifs.
Le conditionnement de la matière première ne conduit à aucune extraction de
matière grasse.
Préférentiellement, la matière première renouvelable est conditionnée par
aplatissage,
10
floconnage, soufflage ou broyage sous forme de poudre. A titre d'exemple, la
matière première
peut être toastée ou floconnée, ou encore conditionnée et/ou séchée par
lyophilisation, per-
évaporation, atomisation, broyage mécanique, cryobroyage, dépelliculage, flash-
détente
(séchage rapide par mise sous vide et décompression rapide), conditionnée par
des champs
électromagnétiques pulsés, par extrusion réactive ou pas, aplatissage au moyen
d'un
aplatisseur mécanique à rouleaux lisses ou cannelés, soufflage par
introduction d'air chaud ou
de vapeur surchauffée. Dans le cas de l'avocat, on utilisera principalement
des fruits d'avocats
découpés, puis soumis à l'étape de déshydratation contrôlée, et enfin le fruit
séché sera
conditionné, généralement par broyage de la pulpe fraîche.
Une fois déshydratée et éventuellement conditionnée, la matière première subit
une étape
b) de trituration réactive en présence d'au moins un solvant organique polaire
comprenant au
moins un alcool léger, d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec
ledit alcool léger
(dans les conditions de l'opération de trituration réactive) et d'au moins un
catalyseur.
Par trituration réactive on entend toute opération visant à transformer des
lipides (ou
matières grasses) saponifiables (en particulier des triglycérides) en esters
alkyliques d'acides
gras (généralement des monoesters alkyliques d'acides gras) et en glycérol,
préférentiellement
en présence d'un ou plusieurs éléments réactifs. Dans le cas présent la
trituration est réalisée
en présence d'un alcool léger, d'un cosolvant apolaire et d'un catalyseur. On
utilisera dans un
mode de réalisation des solvants et cosolvants anhydres, et de préférence des
solvants ayant
un point d'ébullition assez bas pour pouvoir être distillés.
Dans un autre mode de réalisation, de l'eau pourra être ajoutée au mélange
binaire de
solvants afin notamment d'extraire avec une meilleure efficacité les composés
très polaires, en
particulier hydroxyles, la quantité d'eau engagée représentant de préférence
de 0,1 à 20% en
poids du mélange de solvants, de préférence de 0,5 à 5%.
Cette étape permet d'une part d'extraire les matières grasses, en particulier
l'huile de la
matière première déshydratée et en même temps de la transestérifier, et
d'autre part d'isoler
une fraction enrichie en constituants lipidiques polaires, contenant une ou
plusieurs fonctions
choisies parmi les fonctions hydroxyle (de préférence aliphatique), époxyde,
cétone, thiol,
aldéhyde, éther et amine (libre), insaponifiables ou non, et une fraction
enrichie en constituants
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lipidiques peu ou pas polaires, notamment des constituants ne contenant pas de
fonctions
hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine.
L'ajout d'un cosolvant apolaire favorise l'obtention d'un milieu hétérogène et
de deux
phases lipidiques dont les constitutions seront très différentes. D'une part,
les constituants
lipidiques non fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle,
époxyde, cétone, thiol,
aldéhyde, éther et amine se retrouveront préférentiellement dans la phase
apolaire, alors que
les constituants lipidiques fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions
hydroxyle, époxyde,
cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine se retrouveront préférentiellement
dans la phase polaire
(alcool léger).
Cette étape permet l'extraction sélective des constituants lipidiques
fonctionnalisés par
une ou plusieurs fonctions hydroxyle (de préférence aliphatique), époxyde,
cétone, thiol,
aldéhyde, éther ou amine (insaponifiables ou non), de préférence plusieurs,
qui sont séparés du
mélange de constituants lipidiques (notamment des esters d'acides gras) ne
comportant pas de
telles fonctions, présents dans le milieu à l'issue de la réaction de
transestérifîcation. Selon le
type de matière première utilisée, ces constituants lipidiques fonctionnalisés
pourront être, sans
limitation, des alcool gras polyhydroxylés et des composés céto-hydroxylés
précurseurs de
lipides furaniques (notamment le composé Pi H7 évoqué plus haut, précurseur du
furane
linoléique H7) qui sont présents dans l'avocat, les stérols non estérifiés, ou
des esters des
acides gras suivants : l'acide ricinoléique (acide 12-hydroxy cis 9-
octadécénoïque) présent
notamment dans l'huile de ricin, l'acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-11-
eicosanoïque),
l'acide densipolique (acide 12-hydroxy-9,15-octadécadiènoïque) et l'acide
auricolique (acide 14-
hydroxy-11,17-éicosadiènoïque) présents tous trois notamment dans les espèces
du genre
Lesquerrella, l'acide coriolique (acide 13-hydroxy-9,11-octadécadiènoïque),
l'acide
kamlolénique (acide 18-hydroxy-9,11,13-octadécathénoïque) présent notamment
dans l'huile
extraite des graines de l'arbre Kamala, l'acide coronarique (acide 9,10-époxy-
cis-octadéc-12-
ènoïque) présent notamment dans l'huile de tournesol, l'acide vernolique
(acide cis-12,13-
époxyoléique) présent notamment dans l'huile extraite des graines de Euphorbia
lagascae ou
de plantes du genre Vernonia.
L'étape b) est réalisée dans des conditions de température, d'agitation et de
durée
suffisantes pour permettre l'extraction des triglycérides et autres
constituants lipidiques à partir
de la matière première et la transestérifïcation desdits triglycérides,
conduisant à l'obtention
d'un mélange comprenant notamment des esters d'acides gras, du glycérol, la
fraction
insaponifiable native (non modifiée par cette étape), et selon le type de
matière première
utilisée, des polysaccharides solubles, des composés phénoliques, des
glucosinolates, des
isocyanates, des alcaloïdes polaires, des terpènes polaires, le glycérol et un
tourteau.
L'étape b) est cependant effectuée à une température inférieure ou égale à 80
C, de
préférence inférieure ou égale à 75 C dans le cas cb l'avocat notamment, ce
contrôle de la
température évitant la conversion des précurseurs de lipides furaniques en
lipides furaniques.
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Ceux-ci restent donc présents sous leur forme hydroxylée (non cyclisée en
furanes) au cours
de la trituration réactive.
Dans d'autres cas, l'étape b) peut être effectuée sans limitation quant à la
température,
c'est-à-dire que celle-ci peut dépasser 75 ou 80 C. Ainsi, lorsque la matière
première ne dérive
pas de l'avocat, l'étape b) peut être réalisée en mettant en oeuvre un
chauffage à une
température allant de 40 à 100 C.L'étape b) est géréralement conduite à
température ambiante
mais peut aussi être réalisée en mettant en oeuvre un chauffage, à une
température de
préférence d'au moins 40 C et de préférence infériallé ou égale à 80 C, de
préférence
inférieure ou égale à 75 C.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's Industrial Oit and Fat Products, 6111
Edition
(2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc., et March's Advanced
Organic
Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5111 Edition (2001), M. B.
Smith, J.
March, Wiley-lnterscience, décrivent plus en détail les conditions de l'étape
de
transestérification, ainsi que de l'éventuelle étape de saponification qui
sera présentée plus
tard.
Par alcool léger, on entend un alcool (comprenant une ou plusieurs fonctions
hydroxyle)
dont la masse moléculaire est inférieure ou égale à 150 g/mol, linéaire ou
ramifié, de préférence
en C1-C6, mieux, en C1-C4. Préférentiellement l'alcool léger est un
monoalcool. Il s'agit de
préférence d'un alcool aliphatique et idéalement d'un monoalcool aliphatique,
de préférence
choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-
butanol, le n-pentanol, le n-
hexanol, l'éthy1-2-hexanol et leurs isomères. L'utilisation d'un tel
monoalcool, le préféré étant le
méthanol, conduira à la transformation des glycérides en monoesters d'acides
gras.
Le cosolvant apolaire, non miscible avec l'alcool léger (dans les conditions
de l'opération
de trituration réactive), est de préférence choisi de telle sorte que les
constituants lipidiques
fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone,
thiol, aldéhyde,
éther ou amine que l'on souhaite extraire ne soient pas solubles dans ce
cosolvant. Compte
tenu de leur nature chimique, ces constituants lipidiques fonctionnalisés
auront nécessairement
plus d'affinité avec la phase alcool léger qu'avec la phase solvant apolaire
dans laquelle ils sont
peu (de préférence pas) solubles.
Le cosolvant apolaire est un solvant organique qui peut notamment être
l'hexane,
l'heptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, les alcanes
paraffiniques d'origine
végétale obtenus par déshydratation des alcools naturels (ou leurs homologues
de Guerbet) ou
par hydrotraitement des lipides ou des biomasses (procédé d'hydroliquéfaction)
ou encore par
décarboxylation des acides gras, la décaline, le décane, le kérosène, le
kerdane (coupe
hydrocarbure combustible plus lourde que l'hexane), le gazole, le pétrole
lampant, le
méthylcyclohexane, le tetradécane, le CO2 supercritique, le propane ou le
butane pressurisés,
les solvants apolaires naturels tels que les terpènes (limonène, alpha et béta
pinène, etc.). Il
s'agit préférentiellement d'un alcane ou d'un mélange d'alcanes, de préférence
l'hexane.
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Le couple solvant polaire (alcool léger) / cosolvant apolaire préféré est le
couple
méthanol/hexane.
Le catalyseur est de façon préférée un catalyseur basique préférentiellement
choisi parmi
la soude alcoolique, la soude solide, la potasse alcoolique, la potasse
solide, les alcoolates
alcalins tels que le méthylate, l'éthylate, le n-propylate, l'isopropylate, le
n-butylate, l'i-butylate
ou le t-butylate de lithium, de sodium ou de potassium, les amines et les
polyamines, ou un
catalyseur acide de préférence choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide
nitrique, l'acide
paratoluènesulfonique, l'acide chlorhydrique et les acides de Lewis. Un
catalyseur acide sera
plus particulièrement mis en oeuvre dans les cas extrêmes où l'acidité libre
de la matière grasse
sera supérieure à 4 mg KOH/g. Cette étape conduira à l'estérification des
acides gras libres, la
poursuite du procédé consistant à poursuivre la trituration réactive par une
réaction de
transestérification catalysée par une base.
L'étape b) peut être réalisée notamment dans un réacteur batch à lit agité ou
dans un
réacteur continu à tapis mobile du type extracteur continu. On introduit dans
un mode de
réalisation préféré le solvant organique et le cosolvant apolaire à contre-
courant l'un de l'autre
dans un réacteur. Afin d'optimiser la séparation des différents constituants
lipidiques entre les
phases polaires et apolaires, et/ou d'obtenir une transformation complète des
mono-, di- et
triglycérides en (mono)esters (alkyliques) d'acides gras,
l'extraction/trituration peut être répétée
plusieurs fois en mettant par exemple en oeuvre plusieurs réacteurs en cascade
et soutirages
intermédiaires, tel que décrit dans la demande WO 2010/084276.
L'étape de trituration réactive permet de récupérer (notamment après
filtration et lavage
du tourteau avec un solvant tel qu'un alcool léger) d'une part deux phases
liquides lipidiques
non miscibles, du glycérol et d'autre part un tourteau solvanté.
Idéalement, le mélange résultant de l'étape de transestérification comprend de
faibles
teneurs en mono, di ou triglycérides. L'ensemble de ces glycérides représente
généralement en
masse moins de 3 % de la masse totale du mélange, de préférence moins de 1 %.
Le tourteau solvanté issu du procédé de l'invention peut être séché, puis être
directement
utilisé notamment en alimentation animale, étant donné qu'il ne contient pas,
ou du moins très
peu, de composés antinutritionnels suite à l'étape de trituration réactive, au
contraire des
procédés antérieurs qui mettent en jeu une étape de pression mécanique. La
phase polaire
(alcoolique) dans laquelle sont solubles notamment les lipides contenant une
ou plusieurs
fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol,
aldéhyde, éther et
amine tels que les alcools gras polyhydroxylés et les précurseurs de lipides
furaniques (dans le
cas de l'avocat) est séparée de la phase apolaire. Ladite phase polaire
contient en outre
notamment des esters d'acides gras. La séparation des différentes fractions
peut se faire de
différentes façons, notamment par centrifugation, décantation et/ou
distillation.
Ainsi la phase solvant apolaire peut être soumise à une étape d'évaporation du
solvant
réalisée sous un vide et une température adaptés. Le solvant vaporisé est
alors condensé pour
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être recyclé. La phase lourde apolaire (phase A), principalement constituée
d'esters alkyliques
et de composés insaponifiables (ou pas) apolaires peut ensuite être engagée en
distillation
moléculaire afin d'obtenir d'une part, des esters purifiés (dans le distillat)
et d'autre part, un
résidu de distillation enrichi en composés mineurs apolaires. L'extraction de
ces composés
principalement insaponifiables est réalisée selon les procédés connus de
l'homme de métier.
Par exemple par réalisation de la séquence suivante : 1) saponification des
esters alkyliques, 2)
extraction liquide-liquide permettant de séparer les composés insaponifiables
des savons, 3)
désolvantation de la phase solvant enrichie en insaponifiables et 4)
purification finale de
l'insaponifiable.
Une autre variante consiste à saponifier directement la phase A et à extraire
les
composés insaponifiables principalement apolaires par 1) extraction liquide-
liquide permettant
de séparer les composés insaponifiables des savons, 2) désolvantation de la
phase solvant
enrichie en insaponifiables et 3) purification finale de l'insaponifiable.
L'alcool léger (solvant polaire) est évaporé de la phase polaire notamment
sous pression
réduite. Dans le cas de l'avocat, si la température d'évaporation est élevée
(notamment de
l'ordre de 80 C ou plus), il peut se produire dès (plie étape une cyclisation
des précurseurs de
lipides furaniques en lipides furaniques.
Le produit lipidique obtenu peut subir une étape de neutralisation (avant ou
après
l'évaporation de l'alcool léger, de préférence avant), préférentiellement par
un acide, puis une
étape de décantation ou centrifugation qui permet de récupérer du glycérol
résiduel d'une part
et une phase lipidique d'autre part, et/ou une étape de filtration. La phase
lipidique restante peut
ensuite être lavée à l'eau et séchée sous vide.
La phase lipidique résultante (phase contenant des typiquement des esters
alkyliques et
enrichie en composés insaponifiables (ou pas) polaires) subit ensuite une
étape c) de
concentration pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable et
optionnellement de
traitement thermique à une température supérieure ou égale à 75 C, de
préférence supérieure
ou égale à 80 C. La concentration peut être mise en oeuvre avant ou après le
traitement
thermique, si celui-ci a lieu, ou bien ces deux étapes peuvent être réalisées
de façon
concomitante, si la concentration implique un chauffage à une température
adéquate. A titre
préférentiel, on procède à la concentration avant de réaliser le traitement
thermique.
La concentration préalable de l'huile en insaponifiable permet de diminuer la
quantité de
matière engagée lors de l'éventuelle étape de saponification ultérieure, et
donc à extraire.
L'étape de concentration c) peut en particulier être réalisée par extraction
liquide-liquide,
distillation ou par cristallisation, notamment cristallisation par le froid ou
cristallisation par
évaporation sous vide. Par distillation, on entend toute technique connue de
l'homme du métier
notamment, la distillation moléculaire, la distillation à pression
atmosphérique ou sous vide,
multi-étagée en série (notamment dans un évaporateur à film raclé ou à flot
tombant), la
distillation azéotropique, l'hydrodistillation, l'entraînement à la vapeur, la
désodorisation
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notamment dans un désodoriseur couche-mince fonctionnant sous vide avec ou
sans injection
de vapeur ou d'un gaz inerte (azote, gaz carbonique).
La technique préférée est la distillation moléculaire, terme par lequel on
entend une
distillation fractionnée sous vide poussé à température élevée mais avec un
temps de contact
5 très court, qui évite ou limite la dénaturation des molécules sensibles à
la chaleur.
Cette étape de distillation moléculaire, ainsi que toutes les autres
distillations moléculaires
pouvant être mises en oeuvre dans les procédés de l'invention, est réalisée en
utilisant une
unité de distillation à court trajet, de préférence un dispositif choisi parmi
les distillateurs
moléculaires de type centrifuge et les dispositifs moléculaires de type à film
raclé.
10
Les distillateurs moléculaires de type centrifuge sont connus de l'homme du
métier. Par
exemple, la demande EP-0 493 144 décrit un distillateur moléculaire de ce
type. D'une manière
générale, le produit à distiller est étalé en couche mince sur la surface
chauffée (surface
chaude) d'un rotor conique tournant à grande vitesse. L'enceinte de
distillation est placée sous
vide. Dans ces conditions, il y a évaporation et non pas ébullition, depuis la
surface chaude, des
15
constituants de l'insaponifiable, l'avantage étant que ces produits fragiles
ne sont pas dégradés
au cours de l'évaporation.
Les distillateurs moléculaires de type à film raclé, également connus de
l'homme du
métier, comprennent une chambre de distillation dotée d'un racleur tournant,
permettant
l'étalement en continu sur la surface d'évaporation (surface chaude) du
produit à distiller. Les
vapeurs de produit sont condensées par le biais d'un doigt réfrigéré, placé au
centre de la
chambre de distillation. Les systèmes périphériques d'alimentation et de vide
sont très proches
de ceux d'un distillateur centrifuge (pompes d'alimentation, pompes à vide à
palette et à
diffusion d'huile, etc.). La récupération des résidus et des distillats dans
des ballons en verre, se
fait par écoulement gravitationnel.
La distillation moléculaire est réalisée de préférence à une température
allant de 100 à
260 C en maintenant une pression allant de 103 à 10-2 mm Hg et de préférence
de l'ordre de
10-3 mm Hg. Ces conditions sont plus douces que celles des procédés antérieurs
mettant en jeu
une distillation de triglycérides plutôt que de monoesters d'acides gras, ce
qui permet d'éviter la
décomposition de pigments colorés entraînant une coloration quasi-irréversible
du résidu.
La concentration en insaponifiable du distillat peut atteindre 60 % en masse.
Dans le cas
de l'avocat, même si le temps de contact des composés avec la zone chauffée
est très court,
certains précurseurs de lipides furaniques peuvent être cyclisés en lipides
furaniques à ce
stade. Ce phénomène reste toutefois marginal. Il est également possible
d'avoir recours à une
distillation classique, qui, dans le cas de l'avocat, permettrait une
cyclisation complète des
précurseurs de lipides furaniques via un chauffage à 75 C ou plus, de
préférence à 80 C ou
plus.
La distillation permet généralement d'obtenir une fraction légère (premier
distillat),
comprenant des esters (typiquement alkyliques) d'acides gras de haute pureté,
séparée de la
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fraction insaponifiable, et au moins une fraction plus lourde (second
distillat ou résidu),
comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des esters (typiquement
alkyliques) d'acides
gras résiduels.
La fraction contenant des esters d'acides gras de haute pureté, c'est-à-dire
des esters
généralement limpides et incolores présentant de préférence une teneur en
esters supérieure à
98 % en masse et une teneur en insaponifiables de préférence inférieure à 1
/0, mieux
inférieure à 0,1 % en masse, peut être utilisée directement notamment en
cosmétique ou en
pharmacie. Si la pureté de la fraction ester obtenue à l'issue de l'étape de
concentration est
insuffisante, cette fraction peut être raffinée pour améliorer sa pureté,
notamment par distillation
moléculaire.
Dans le cas de l'avocat, le concentrât enrichi en fraction insaponifiable (et
appauvri en
esters d'acides gras) contient à ce stade des précurseurs de lipides
furaniques (peu volatils)
et/ou des lipides furaniques (qui sont moins volatils que les monoesters
d'acides gras), si
l'étape de traitement thermique qui va maintenant être décrite a eu lieu avant
ou pendant
l'étape de concentration.
Dans le cas de l'avocat, l'étape de traitement thermique à 75-80 C ou plus de
la phase
lipidique ayant ou non déjà été concentrée est obligatoire. Elle est destinée
à réaliser la
cyclisation des précurseurs de lipides furaniques en lipides furaniques. Cette
étape peut être
réalisée avant ou après l'étape de saponification (si elle a lieu), de
préférence avant, car dans le
cas contraire, la saponification transformerait les précurseurs de lipides
furaniques en dérivés
insaponifiables modifiés (c'est-à-dire autres que les composés furaniques),
qui présentent
moins d'intérêt. La durée de ce traitement est généralement de 0,5 à 5 heures,
selon la
méthode de chauffage employée. La température employée pour le traitement est
généralement inférieure ou égale à 150 C, de préférence inférieure ou égale à
120 C. On
comprend bien entendu que la température et le temps de réaction sont deux
paramètres liés
l'un à l'autre quant au résultat escompté du traitement thermique qui est de
promouvoir la
cyclisation des précurseurs de lipides furaniques.
Avantageusement, on effectue ce traitement thermique sous atmosphère inerte,
notamment sous un courant continu d'azote. Elle est de préférence réalisée
sous pression
atmosphérique.
L'étape de traitement thermique peut être mise en oeuvre en présence ou non
d'un
catalyseur acide. On entend par catalyseur acide les catalyseurs minéraux et
organiques dits
homogènes tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, acétique ou
paratoluènesulfonique
mais aussi, et de préférence, les catalyseurs solides hétérogènes tels que la
silice, l'alumine,
les silices-alumines, les zircones, les zéolithes, les résines acides. On
choisira en particulier les
alumines acides de grandes surfaces spécifiques, c'est à dire au moins égales
à 200 m2/g. On
préfère pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention les catalyseurs de
type alumine acide.
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Le concentrât ayant éventuellement subi le traitement thermique peut ensuite
être soumis
à des étapes d) de saponification du mélange enrichi en fraction
insaponifiable et e) d'extraction
de la fraction insaponifiable du mélange saponifié, selon le type de matière
première utilisée.
Dans le cas de l'avocat, notamment, les étapes d) et e) sont réalisées, afin
de séparer les
glycérides. Dans d'autres cas, il est possible de ne pas effectuer les étapes
d) et e) et d'isoler
une huile contenant la fraction insaponifiable accompagnée d'autres composés
tels que des
(mono)esters d'acides gras.
La saponification est une réaction chimique transformant un ester en un ion
carboxylate
hydrosoluble et en alcool. Dans le cas présent, la saponification convertit
notamment les esters
d'acides gras en acides gras et en alcool, l'alcool libéré étant
principalement l'alcool léger utilisé
au cours de l'étape de trituration réactive pour réaliser la
transestérification.
L'étape de saponification peut être mise en oeuvre en présence de potasse ou
de soude
en milieu alcoolique, de préférence éthanolique. Des conditions expérimentales
typiques sont
une réaction en présence de potasse 12N sous reflux d'éthanol pendant 4
heures. A ce stade et
de façon optionnelle, un cosolvant peut être avantageusement utilisé pour
améliorer en
particulier la cinétique de la réaction ou protéger les composés
insaponifiables sensibles aux
pH basiques. Ce cosolvant peut notamment être choisi parmi les terpènes
(limonène, alpha et
béta pinène, etc.), les alcanes, notamment les paraffines.
On extrait ensuite une ou plusieurs fois la fraction insaponifiable du mélange
saponifié.
Préférentiellement, cette étape est réalisée par extraction liquide-liquide à
l'aide d'au moins un
solvant organique approprié, c'est-à-dire non miscible avec la solution
alcoolique ou
hydroalcoolique résultant de la saponification. Elle permet de séparer les
sels d'acides gras
(savons) formés lors de la saponification de la fraction insaponifiable.
Le solvant organique peut notamment être un solvant organique de synthèse
choisi parmi
les alcanes éventuellement halogénés (notamment l'éther de pétrole ou le
dichlorométhane),
les solvants aromatiques (notamment le trifluorotoluène, l'hexafluorobenzène),
les halogéno-
alcanes, les éthers (notamment l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique,
le méthyltertiobutyl
éther, le méthyl-tétrahydrofurane, le 2-éthoxy-2-méthylpropane), les cétones
(notamment la
méthyl isobutyl cétone, la 2-heptanone), les propionates (notamment l'éthyl
propionate, le n-
butyl propionate, l'isoamyl propionate), l'hexaméthyldisiloxane, le
tétraméthylsilane, le diacétone
alcool, le 1-butoxyméthoxy butane, le 3-méthoxy-3-méthy1-1-butanol (MMB) ou un
solvant
organique d'origine naturelle choisi parmi les terpènes tels que le limonène,
l'alpha pinène, le
bêta pinène, le myrcène, le linalol, le citronellol, le géraniol, le menthol,
le citral, le citronellol, ou
les dérivés organiques oxygénés d'origine naturelle notamment les éthers,
aldéhydes, alcools
et esters tels que par exemple le furfural et le furfurol. De préférence on
choisira un terpène.
L'extraction peut être réalisée sur une colonne d'extraction à co- ou à contre-
courant ou encore
à l'aide d'une batterie de mélangeurs décanteurs, extracteurs-colonnes ou
extracteurs
centrifuges.
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Pour une préparation à l'échelle industrielle, on pourra mettre en oeuvre une
extraction en
continu dans un appareil d'extraction liquide-liquide en continu tel qu'une
colonne pulsée, un
mélangeur décanteur ou équivalents.
Une fois extraite, la fraction insaponifiable est préférentiellement purifiée,
en particulier
par centrifugation (élimination des savons), désolvantation, lavage, séchage,
filtration et/ou
désodorisation sous vide. Plus précisément, l'étape de purification peut
notamment être réalisée
par la mise en oeuvre d'une ou plusieurs des sous-étapes suivantes :
- centrifugation de la phase solvant de façon à extraire les savons résiduels,
puis filtration,
- lavage à l'eau éventuellement saturée en chlorure de sodium de la phase
solvant pour
éliminer les traces résiduelles d'alcalinité,
- séchage par évaporation du solvant d'extraction par distillation sous vide,
par
hydrodistillation ou par distillation azéotropique,
- désodorisation sous vide de la fraction insaponifiable afin d'en extraire
dans les
conditions de désodorisation, tout contaminant restant notamment le solvant
d'extraction, les
pesticides, les hydrocarbures aromatiques polycycliques.
Le premier procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction
insaponifiable de haute
pureté enrichie en composés polaires (à l'exception notable, dans le cas de
l'avocat, des lipides
furaniques, car ceux-ci, de nature peu polaire, sont présents dans la fraction
insaponifiable
isolée par le premier procédé de l'invention car ils ont été formés in situ à
partir de précurseurs
polaires après l'étape d'extraction sélective des composés polaires). De
manière non
exhaustive, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en
oeuvre de ce procédé
dans la fraction isolée in fine peuvent être, selon la nature de la matière
première utilisée, les
alcools gras éventuellement polyhydroxylés, les lipides furaniques (dans le
cas de l'avocat), les
stérols et alcools triterpéniques non estérifiés (libres) ou non glycosylés,
les polyphénols libres
et glycosylés, le cholestérol libre ou sulfaté, les lignanes, les esters de
phorbols, les acides
triterpéniques (par ex. l'acide ursolique), les terpènes polaires (mono, di et
sesquiterpènes, à
fonction alcool), les alcaloïdes, les polycosanols, les limonoïdes, les
xanthophylles (lutéine,
astaxanthine, zéaxanthine) libres, le gossypol, la karanjine, la shizandrine,
l'azadirachtine, la co-
enzyme 010, les aflatoxines, notamment B1 et B2, les isoflavones, la caféine,
la théobromine,
la yohimbine, la sylimarine, le lupéol, l'allantoïne.
D'une façon générale, la composition moyenne d'un insaponifiable d'avocat
obtenu à la
suite de ces différentes étapes (dont les étapes d) et e)) est la suivante, en
pourcentages en
masse par rapport à la masse totale de l'insaponifiable :
- lipides furaniques 50-75 %
- alcools gras polyhydroxylés 5-30 %
- squalène 0,1-5%
- stérols 0,1-5%
- autres 0-15%
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Selon l'invention, l'insaponifiable obtenu comme décrit peut ensuite être
soumis à une
(seconde) étape de distillation afin d'améliorer encore sa pureté, de
préférence une distillation
moléculaire, réalisée de préférence à une température allant de 100 à 160 C,
mieux de 100 à
140 C, sous une pression allant de préférence de 103 à 5.10-2 mm Hg. Selon un
autre mode de
réalisation, la température employée varie de 130 à 160 C.
La température et la pression choisies lors de cette distillation influencent
la constitution
du distillat récupéré. Ainsi, cette (seconde) distillation peut permettre
d'obtenir un distillat
comprenant principalement, dans le cas de l'avocat, des lipides furaniques
d'avocat, dont la
pureté peut dépasser 90 % en masse, lorsque la température de distillation
varie de 100 à
140 C. Lorsque la température de distillation variede 130 à 160 C, on obtient
généralement un
distillat comprenant principalement des lipides furaniques d'avocat et dans
une moindre mesure
des alcools gras polyhydroxylés d'avocat, dont la teneur combinée peut
dépasser 90 % en
masse.
Ce premier procédé de l'invention permet donc d'obtenir une extraction
sélective non
seulement des lipides furaniques d'avocat, mais aussi des alcools gras
polyhydroxylés d'avocat
si ceux-ci sont désirés.
Par ailleurs, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en
oeuvre de ce
procédé dans la fraction isolée à partir de la phase solvant apolaire, in fine
peuvent être, selon
la nature de la matière première utilisée, les esters de stérols, les alcools
triterpéniques
estérifiés, les esters de cholestérol, les tocophérols (et tocotriénols
correspondants), la
sésamoline, la sésamine, les stérènes, le squalène, les hydrocarbures
paraffiniques, les
terpènes peu polaires à apolaires (mono, di et sesquiterpènes à fonction
aldéhyde et/ou
cétone), les xanthophylles estérifiés (lutéine, astaxanthine, zéaxanthine),
les pigments de type
caroténoïdes (béta-carotène, lycopène), les cires, le calciférol, le
cholécalciférol, le pongamol.
Le second procédé de l'invention va maintenant être présenté en explicitant
essentiellement les différences par rapport au premier procédé de l'invention.
Il convient de
noter que le lecteur pourra se référer à la description du premier procédé de
l'invention en ce
qui concerne toutes les autres caractéristiques, qui sont communes aux deux
procédés.
Les matières premières renouvelables mises en jeu dans le second procédé de
l'invention
ne sont pas particulièrement limitées et contiennent optionnellement des
constituants lipidiques
fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone,
thiol, aldéhyde,
éther ou amine. Elles contiennent nécessairement des constituants lipidiques
qui ne sont
fonctionnalisés par aucune des fonctions précitées (ou du moins par peu de ces
fonctions),
ceux-ci étant les plus courants dans la nature.
Ce procédé comprend une première étape a) de déshydratation et éventuellement
de
conditionnement de la matière première renouvelable. La déshydratation et le
conditionnement
ne sont pas nécessairement effectués à une température inférieure ou égale à
80 C ou 75 C.
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Ladite température est de préférence supérieure ou égale à - 50 C. Lorsqu'un
chauffage est
mis en jeu, la température varie généralement de 50 à 120 C, mieux de 75 à 120
C.
Comme pour le premier procédé, la déshydratation peut être mise en oeuvre
avant ou
après le conditionnement (lorsqu'il a lieu). Elle dure de préférence de 8 à 36
heures.
5
La matière première renouvelable subit optionnellement (cas de l'avocat en
particulier) un
traitement thermique comme décrit notamment dans la demande de brevet FR
2678632, à une
température supérieure ou égale à 75 C, de préférerce supérieure ou égale à 80
C, avant ou
pendant l'étape b), de préférence avant l'étape a), pendant l'étape a) ou
entre l'étape a) et
l'étape b) de trituration réactive. Idéalement, le traitement thermique et la
déshydratation de la
10 matière première ont lieu simultanément et constituent une seule et même
étape.
Dans le cas de l'avocat, cette étape de traitement thermique à 75 C ou plus de
la matière
première ayant ou non déjà été conditionnée et/ou déshydratée est obligatoire.
Comme pour le
premier procédé décrit, elle est destinée à promouvoir la cyclisation des
précurseurs de lipides
furaniques en lipides furaniques. La durée de ce traitement est généralement
de 8 à 36 heures,
15
selon la méthode de chauffage employée. La température employée pour le
traitement est
généralement inférieure ou égale à 150 C, de préférence inférieure ou égale à
120 C.
Avantageusement, on effectue ce traitement thermique sous atmosphère inerte,
notamment
sous un courant continu d'azote. Il est de préférence réalisé sous pression
atmosphérique.
Une fois déshydratée et éventuellement conditionnée, la matière première subit
une étape
20
b) de trituration réactive en présence d'au moins un solvant organique polaire
comprenant au
moins un alcool léger, d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec
ledit alcool léger et
d'au moins un catalyseur. Comme dans le premier procédé, ces solvants et
cosolvants peuvent
être anhydres ou non, de l'eau pouvant être ajoutée au mélange de solvants
d'extraction.
Cette étape permet d'une part d'extraire les matières grasses, en particulier
l'huile de la
matière première déshydratée et en même temps de la transestérifier, et
d'autre part d'isoler
une fraction enrichie en constituants lipidiques ne contenant (ou peu) pas de
fonctions
hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, et une fraction
enrichie en
constituants lipidiques polaires, notamment fonctionnalisés par une ou
plusieurs fonctions
hydroxyle (de préférence aliphatique), époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther
ou amine.
L'ajout d'un cosolvant apolaire favorise l'obtention d'un milieu hétérogène et
de deux
phases lipidiques dont les constitutions seront très différentes. D'une part,
les constituants
lipidiques non fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle,
époxyde, cétone, thiol,
aldéhyde, éther ou amine se retrouveront préférentiellement dans la phase
apolaire, alors que
les constituants lipidiques les plus polaires, notamment ceux fonctionnalisés
par une ou
plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et
amine, se retrouveront
préférentiellement dans la phase polaire (alcool léger).
Cette étape permet l'extraction sélective des constituants lipidiques peu ou
pas polaires
(insaponifiables ou non), qui ne sont fonctionnalisés par aucune des fonctions
hydroxyle,
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époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine (ou du moins par peu de ces
fonctions), qui
sont séparés du mélange de constituants lipidiques comportant une ou plusieurs
de ces
fonctions, de préférence plusieurs (par exemple les polyols), présents dans le
milieu suite à la
réaction de transestérifîcation.
Selon le type de matière première utilisée, ces constituants lipidiques pas ou
peu polaires
pourront être, sans limitation, des esters d'acides gras ne contenant pas de
fonctions hydroxyle,
époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, des lipides furaniques (dans
le cas de
l'avocat, les précurseurs de lipides furaniques ont déjà été convertis en
lipides furaniques avant
le début de l'étape de trituration réactive, ces lipides furaniques étant non
hydroxyles), des
alcools faiblement polaires tels que les tocophérols, le squalène, les
xanthophylles et stérols
estérifiés.
L'étape b) est réalisée dans des conditions de température, d'agitation et de
durée
suffisantes pour permettre l'extraction des triglycérides et autres
constituants lipidiques à partir
de la matière première et la transestérification desdits triglycérides,
conduisant à l'obtention
d'un mélange comprenant notamment des esters d'acides gras, du glycérol, la
fraction
insaponifiable native (non modifiée par cette étape) et un tourteau. Cette
étape b), au contraire
de celle du premier procédé, est effectuée sans limitation quant à la
température, c'est-à-dire
que celle-ci peut dépasser 75 ou 80 C dans tous lescas. L'étape b) est
généralement conduite
à température ambiante mais peut aussi être réalisée en mettant en oeuvre un
chauffage à une
température allant de 40 à 100 C.
Le cosolvant apolaire, non miscible avec l'alcool léger (dans les conditions
de la trituration
réactive), est de préférence choisi de telle sorte que les constituants
lipidiques fonctionnalisés
par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde,
éther ou amine que
l'on ne souhaite pas extraire ne soient pas solubles dans ce cosolvant. Compte
tenu de leur
nature chimique, ces constituants lipidiques fonctionnalisés auront
nécessairement plus
d'affinité avec la phase alcool léger qu'avec la phase solvant apolaire dans
laquelle ils sont peu
(de préférence pas) solubles.
L'étape de trituration réactive permet de récupérer (notamment après
filtration et lavage
du tourteau avec un solvant tel qu'un alcool léger) d'une part deux phases
liquides lipidiques
non miscibles, du glycérol et d'autre part un tourteau solvanté. La phase
polaire (alcoolique,
phase notée A) dans laquelle sont solubles notamment les lipides
fonctionnalisés par des
groupes hydroxyle (de préférence aliphatiques) et/ou époxyde tels que les
alcools gras
polyhydroxylés est séparée de la phase apolaire. Ladite phase apolaire
contient en outre
notamment une proportion élevée d'esters d'acides gras. La séparation des
différentes fractions
peut se faire de différentes façons, notamment par centrifugation, décantation
et/ou distillation.
Ainsi la phase solvant polaire peut être soumise à une étape d'évaporation du
solvant
réalisée sous un vide et une température adaptés. Le solvant vaporisé est
alors condensé pour
être recyclé. La phase polaire (phase A), une fois séparée du glycérol par
décantation (suivie
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ou non de lavages à l'eau), principalement constituée d'esters alkyliques et
de composés
insaponifiables (ou pas) polaires peut ensuite être engagée en distillation
moléculaire afin de
obtenir d'une part, des esters purifiés (dans le distillat) et d'autre part,
un résidu de distillation
enrichi en composés mineurs polaires. L'extraction de ces composés
principalement
insaponifiables est réalisée selon les procédés connus de l'homme de métier.
Par exemple par
réalisation de la séquence suivante : 1) saponification des esters alkyliques,
2) extraction
liquide-liquide permettant de séparer les composés insaponifiables des savons,
3)
désolvantation de la phase solvant enrichie en insaponifiables et 4)
purification finale de
l'insaponifiable. Une autre variante consiste à saponifier directement la
phase A et à extraire les
composés insaponifiables principalement polaires par 1) extraction liquide-
liquide permettant de
séparer les composés insaponifiables des savons, 2) désolvantation de la phase
solvant
enrichie en insaponifiables et 3) purification finale de l'insaponifiable.
Le cosolvant apolaire est évaporé de la phase apolaire enrichie en lipides ne
contenant
pas de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine
(ou peu de ces
fonctions) (insaponifiables ou non) notamment sous pression réduite. Le
produit lipidique
obtenu peut subir une étape de neutralisation (avant ou après l'évaporation du
cosolvant
apolaire, de préférence avant), préférentiellement par un acide, puis une
étape de décantation
ou centrifugation qui permet de récupérer du glycérol résiduel d'une part et
une phase lipidique
d'autre part, et/ou une étape de filtration. La phase lipidique restante peut
ensuite être lavée à
l'eau et séchée sous vide.
La phase lipidique résultante (phase contenant des typiquement des esters
alkyliques et
enrichie en composés insaponifiables (ou pas) apolaires) subit ensuite une
étape c) de
concentration pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable.
Comme pour le
premier procédé, la technique de concentration préférée est la distillation
moléculaire.
La distillation permet généralement d'obtenir une fraction légère (premier
distillat),
comprenant des esters (typiquement alkyliques) d'acides gras de haute pureté,
et au moins une
fraction plus lourde (second distillat ou résidu), comprenant la fraction
insaponifiable diluée
dans des esters (typiquement alkyliques) d'acides gras, présents en quantité
non négligeable.
Dans le cas de l'avocat, le concentrât enrichi en fraction insaponifiable (et
appauvri en
esters d'acides gras) contient à ce stade des lipides furaniques (généralement
à une teneur de
l'ordre de 10-15 % en masse), qui sont moins volatils que les monoesters
d'acides gras. Ces
composés furaniques sont présents seulement à l'état de traces dans la
fraction légère
comprenant essentiellement des esters d'acides gras.
Le concentrât est ensuite optionnellement soumis à des étapes d) de
saponification du
mélange enrichi en fraction insaponifiable et e) d'extraction de la fraction
insaponifiable du
mélange saponifié. Une fois extraite, la fraction insaponifiable est
préférentiellement purifiée,
selon les mêmes techniques que celles décrites pour le premier procédé de
l'invention.
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Le second procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction
insaponifiable de haute
pureté, enrichie en composés peu polaires à apolaires. De manière non
exhaustive, les
composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de ce procédé
dans la fraction
isolée in fine peuvent être, selon la nature de la matière première utilisée,
les lipides furaniques
(dans le cas de l'avocat), les esters de stérols, les alcools triterpéniques
estérifiés, les esters de
cholestérol, les tocophérols (et tocotriénols correspondants), la sésamoline,
la sésamine, les
stérènes, le squalène, les hydrocarbures paraffiniques, les terpènes peu
polaires à apolaires
(mono, di et sesquiterpènes à fonction aldéhyde et/ou cétone), les
xanthophylles estérifiés
(lutéine, astaxanthine, zéaxanthine), les pigments de type caroténoïdes (béta-
carotène,
lycopène), les cires, le calciférol, le cholécalciférol, le pongamol.
D'une façon générale, la composition moyenne d'un insaponifiable d'avocat
obtenu à la
suite de ces différentes étapes (dont les étapes d) et e)) est la suivante, en
pourcentages en
masse par rapport à la masse totale de l'insaponifiable est la suivante :
- lipides furaniques 60-80 %
- squalène 1-7 %
- autres 5-20 % (hydrocarbures, tocophérols, cétones grasses, pigments
lourds...)
- alcools gras polyhydroxylés 0,1-10%
Selon l'invention, l'insaponifiable obtenu comme décrit peut ensuite être
soumis à une
(seconde) étape de distillation afin d'améliorer encore sa pureté, de
préférence une distillation
moléculaire, réalisée de préférence à une température allant de 100 à 160 C,
mieux de 100 à
140 C, sous une pression allant de préférence de 103 à 5.10-2 mm Hg. Cette
(seconde)
distillation peut permettre d'obtenir un distillat comprenant principalement,
dans le cas de
l'avocat, des lipides furaniques d'avocat, dont la pureté peut dépasser 90 %
en masse.
Ce second procédé de l'invention permet donc d'obtenir une extraction
sélective des
lipides furaniques de l'avocat, à l'exclusion des alcools gras polyhydroxylés
d'avocat qui ont été
extraits dans la phase polaire lors de l'étape de trituration réactive.
Par ailleurs, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en
oeuvre de ce
procédé dans la fraction isolée à partir de la phase solvant polaire, in fine
peuvent être, selon la
nature de la matière première utilisée, les lipides furaniques (dans le cas de
l'avocat), les
alcools gras éventuellement polyhydroxylés, les lipides furaniques (dans le
cas de l'avocat), les
stérols et alcools triterpéniques non estérifiés (libres) ou non glycosylés,
les polyphénols libres
et glycosylés, le cholestérol libre ou sulfaté, les lignanes, les esters de
phorbols, les acides
triterpéniques (par ex. l'acide ursolique), les terpènes polaires (mono, di et
sesquiterpènes, à
fonction alcool), les alcaloïdes, les polycosanols, les limonoïdes, les
xanthophylles (lutéine,
astaxanthine, zéaxanthine) libres, le gossypol, la karanjine, la shizandrine,
l'azadirachtine, la co-
enzyme 010, les aflatoxines, notamment B1 et B2, les isoflavones, la caféine,
la théobromine,
la yohimbine, la sylimarine, le lupéol, l'allantoïne.
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L'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés classiques
existants utilisés pour l'extraction à partir d'huiles ou d'échappées de
désodorisation. Tout
d'abord, le procédé selon l'invention est économique car il ne nécessite pas
les investissements
lourds des procédés classiques. En termes d'investissement, le procédé selon
l'invention
permet de s'affranchir des outils de trituration mécanique comme une presse à
vis ou un
extracteur à l'hexane, et des outils de raffinage (démucilagination,
neutralisation). En outre,
contrairement à la trituration mécanique ou évaporative à l'hexane, et au
raffinage, la trituration
réactive selon l'invention n'entraîne pas de forte consommation d'énergie.
Elle nécessite en
outre une consommation en eau douce moindre en comparaison des opérations de
raffinage
des huiles brutes.
De plus, l'invention est très avantageuse en termes de co-valorisation, car la
mise en
oeuvre des procédés selon l'invention conduit à des coproduits à haute valeur
ajoutée tels que :
- des esters, généralement des esters alkyliques, de pureté élevée,
directement
valorisables en cosmétique ou en pharmacie (au contraire des procédés
antérieurs mettant en
jeu une étape de distillation portant sur un mélange contenant des
triglycérides, une telle
distillation générant une huile fortement colorée et difficilement purifiable
car nécessitant une
température plus élevée que celle éventuellement mise en jeu dans l'invention,
laquelle porte
sur un mélange contenant des monoesters d'acides gras issus de
transestérification, plus
légers que les triglycérides),
- du glycérol, qui trouve des applications en cosmétique, pharmacie, hygiène,
fluides anti-
gels, etc.,
- des tourteaux débarrassés des composés toxiques ou antinutritionnels
éventuellement
présents dans la biomasse de départ et directement valorisables en
alimentation animale ou
humaine, ou encore des tourteaux sources d'oligopeptides et/ou
d'oligosaccharides d'intérêt,
- des polysaccharides et des polyphénols valorisables en cosmétique, pharmacie
et
nutrition animale et humaine.
Sur un plan économique et environnemental, les procédés de l'invention
permettent non
seulement une valorisation quasi-totale du fruit contrairement aux procédés
actuels et de fait
une économie de biomasse, voire de terres cultivées, mais ils permettent aussi
d'améliorer
l'ensemble de la chaîne de valeur, de l'agriculteur en amont jusqu'à
l'utilisateur aval, desdits
insaponifiables. Enfin, il est en accord avec les principes clés des modèles
de bioraffineries
aujourd'hui en développement pour de multiples usages, en particulier
énergétique et industriel.
Les fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention
présentent une
composition très proche, voire identique à celle de l'insaponifiable présent
dans la matière
première avant traitement.
Avantageusement, ces fractions insaponifiables et ces coproduits selon
l'invention ne
contiennent pas de solvant résiduel toxique et présentent donc une bien
meilleure innocuité et
acceptabilité réglementaire que les produits obtenus par la mise en oeuvre de
procédés
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classiques. Ces caractéristiques particulières permettent une utilisation plus
adaptée des
fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention et/ou des
coproduits obtenus
dans des compositions cosmétiques, médicamenteuses, alimentaires ou
compléments ou
additifs alimentaires pour l'être humain et/ou l'animal.
5
De même, le procédé selon l'invention permettra de séparer et/ou concentrer,
selon leur
polarité, les contaminants pouvant être présents dans les biomasses végétales
ou animales :
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), pesticides,
polychlorobyphényles (PCBs),
dioxines, agents bromés anti-feu, produits pharmaceutiques.....
La fraction insaponifiable de l'avocat obtenue par les procédés de l'invention
peut
10
notamment être utilisée pour la fabrication d'un médicament destiné par
exemple au traitement
des affections des articulations, plus particulièrement au traitement de
l'arthrose et au
traitement des arthrites (c'est à dire l'arthrite rhumatoïde, l'arthrite
psoriasique, l'arthrite de Lyme
et/ou tout autre type d'arthrite). Le médicament ainsi préparé peut être
destiné au traitement
des affections parodontales, et en particulier au traitement de la
périodontite. Ce médicament
15
peut par ailleurs être destiné au traitement de l'ostéoporose. En outre, ce
médicament peut être
destiné à moduler la différenciation des cellules nerveuses induites par le
NGF (Nerve Growth
Factor). Enfin, ce médicament peut être destiné à la réparation tissulaire, et
en particulier à la
réparation tissulaire cutanée, notamment dans le cadre d'une application
dermatologique.
La fraction insaponifiable de l'avocat issue des procédés de l'invention peut
aussi être
20
employée dans des compositions cosmétiques, notamment dermo-cosmétiques, pour
le
traitement cosmétique de la peau, des muqueuses voisines et/ou des phanères
(vieillissement,
cicatrices...), des fibres capillaires ou du bulbe pileux, en présence d'un
excipient et/ou véhicule
cosmétiquement acceptable.
De même, les coproduits du procédé tels que les protéines et les hydrates de
carbone
25
peuvent selon leur nature conduire tels quels ou après transformation à la
production de
principes actifs ou d'excipients destinés notamment à la pharmacie, à la
cosmétique et à la
nutrition applicables à l'homme ou à l'animal.
EXEMPLES
Extraction sélective des composés insaponifiables de l'avocat
kg d'avocats de la variété Haas sont coupés entiers (noyau compris) en
tranches
d'épaisseur de 0,5 cm au maximum. 20 kg de tranches sont ensuite séchées dans
une étuve
ventilée à 70 C pendant 16 heures (lot A). On obtieit après séchage 1254 g
d'avocat séché.
35
Les 20 autres kilogrammes sont quant à eux séchés à 90 C pendant 16 heures,
afin
d'atteindre une humidité résiduelle de 2% (Lot B). On obtient après séchage
1327 g d'avocat
séché.
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Les quantités de lipides présents dans les broyats A et B sont alors
déterminés selon la
méthode normalisée (NF EN ISO 659)
Le lot A est alors soumis aux actions suivantes :
1) broyage en poudre grossière (granulométrie comprise entre 0,3 et 0,8 cm de
diamètre).
2) introduction du broyat dans une colonne de percolation à lit fixe (1100 g)
;
3) un mélange biphasique de solvants éthanol (1100g) / hexane (1100 g) et 3,6
g de
soude en écailles comme catalyseur (soude préalablement dissoute dans
l'éthanol) est alors
envoyé sur le lit de flocons pendant 30 minutes à 40 C.
4) le miscella biphasique (phase solvant issue de l'extraction liquide-solide)
est ensuite
soutiré. Le lit de flocons est alors lavé par 5 lavages successifs avec le
mélange
éthanol/hexane à 40 C (5 minutes par lavage).
5) le miscella biphasique est alors centrifugé de façon à séparer les phases
éthanolique et
hexanique. Les solvants des 2 phases organiques récupérées sont alors
évaporées sous un
vide de 20 mbar, à 90 C pendant 20 minutes. Le glycérol est alors séparé de la
phase lipidique
ex-éthanolique par simple centrifugation.
6) Les lipides obtenus après évaporation de leur solvant respectif (éthanol ou
hexane),
accompagnés ou pas de gommes insolubles (produits insolubles dans l'huile
extraits du flocon
au cours du procédé), sont lavés jusqu'à neutralité par ajout d'eau chaude et
centrifugation.
Enfin, ils sont séchés sous un vide de 20 mbar, à 90 C, pendant 5 minutes. On
obtient
respectivement 412 g de lipides issus de la phase hexanique et 176 g provenant
de la phase
éthanolique.
Les lipides de la phase hexanique sont alors analysés :
- indice de saponification (méthode NF IS03657) : 186,4 mg KOH/g
- indice d'acide (méthode NFT 60-204) : 2,1 mg KOH/g
- teneur en insaponifiable (méthode NF ISO 3596 modifiée dans laquelle le
solvant
d'extraction est le dichloroéthane) : 0,32 /0.
Une analyse en chromatographique couche mince indique que les lipides ne
contiennent
que quelques traces d'alcools gras polyhydroxylés de l'avocat et de
précurseurs des furanes.
Par conséquent, le procédé conduit bien à une phase lipidique apolaire
appauvrie en
composés insaponifiables polaires de l'avocat.
Les lipides issus de la phase éthanolique sont alors chauffés dans un ballon
équipé d'un
Dean-stark à 120 C pendant 12 heures. Après ce tratement thermique, une
analyse
chromatographique couche mince (CCM), indique que les lipides contiennent en
quantité
importante les composés furaniques et les alcools gras polyhydroxylés de
l'avocat, ces
composés présentant des spots caractéristiques en CCM.
Les lipides de la phase éthanolique sont caractérisés au plan analytique :
- indice de saponification (méthode NF IS03657) : 171,1 mg KOH/g
- indice d'acide (méthode NFT 60-204) : 3,3 mg KOH/g
CA 02914466 2015-12-03
WO 2014/195637
PCT/FR2014/051328
27
- teneur en insaponifiable (méthode NF ISO 3596 modifiée dans laquelle le
solvant
d'extraction est le dichloroéthane) : 6,1 %.
Au vu des caractérisations analytiques, le procédé d'extraction mis en oeuvre
permet bien
d'extraire sélectivement les composés polaires de l'insaponifiable d'avocat
séché (spots de
CCM caractéristiques des alcools gras polyhydroxylés et présence de lipides
furaniques issus
de la cyclisation des précurseurs furaniques résultant du traitement
thermique) et ce, avec un
excellent rendement (teneur en insaponifiable très supérieure à 4%).
La fraction insaponifiable est alors lavée, séchée, concentrée par
distillation moléculaire,
saponifiée, extraite et purifiée selon le même protocole que celui de
l'exemple n 2 de la
demande WO 2011/048339.
Une analyse CCM de l'insaponifiable révèle les spots caractéristiques des
lipides
furaniques (spots très intenses), des alcools gras hydroxyles (spots moins
intenses) et des
phytostérols (spots peu intenses).
Le lot B est alors soumis aux actions suivantes :
1) broyage en poudre grossière (granulométrie comprise entre 0,3 et 0,8 cm de
diamètre).
2) introduction du broyat dans la colonne de percolation à lit fixe ;
3) un mélange biphasique de solvants éthanol (1100g) / hexane (1100 g) et 3,6
g de
soude en écailles comme catalyseur (soude préalablement dissoute dans
l'éthanol) est alors
envoyé sur le lit de flocons pendant 30 minutes à 40 C.
4) le miscella biphasique (phase solvant issue de l'extraction liquide-solide)
est ensuite
soutiré. Le lit de flocons est alors lavé par 5 lavages successifs avec le
mélange
éthanol/hexane à 40 C (5 minutes par lavage).
5) le miscella biphasique est alors centrifugé de façon à séparer les phases
éthanolique et
hexanique. Les 2 phases organiques récupérées sont alors évaporées sous un
vide de 20
mbar, à 90 C pendant 20 minutes. Le glycérol est abrs séparé de la phase
lipidique ex-
éthanolique par simple centrifugation.
6) Les lipides obtenus après évaporation de leur solvant respectif (éthanol ou
hexane),
accompagnés ou pas de gommes insolubles (produits insolubles dans l'huile
extraits du flocon
au cours du procédé), sont lavés jusqu'à neutralité par ajout d'eau chaude et
centrifugation.
Enfin, ils sont séchés sous un vide de 20 mbar, à 90 C, pendant 5 minutes. On
obtient
respectivement 412 g de lipides issus de la phase hexanique et 176 g provenant
de la phase
éthanolique.
Les lipides de la phase hexanique sont alors analysés :
- indice de saponification (méthode NF IS03657) : 179,5 mg KOH/g
- indice d'acide (méthode NFT 60-204) : 0,9 mg KOH/g
- teneur en insaponifiable (méthode NF ISO 3596 modifiée dans laquelle le
solvant
d'extraction est le dichloroéthane) : 5,3 %.
CA 02914466 2015-12-03
WO 2014/195637
PCT/FR2014/051328
28
Une analyse en chromatographique couche mince, indique que les lipides de la
phase
hexanique sont principalement constitués de lipides furaniques et quelques
traces d'alcools
gras polyhydroxylés.
Par conséquent, le procédé conduit bien à une phase lipidique apolaire
enrichie en lipides
furaniques et appauvrie en composés insaponifiables polaires de l'avocat tels
que les alcools
gras polyhydroxylés.
Les lipides issus de la phase éthanolique sont analysés par chromatographie
couche
mince (CCM). Cette analyse indique que cette phase contient en quantité
importante les alcools
gras polyhydroxylés de l'avocat ainsi que des traces de lipides furaniques.
Les lipides de la phase éthanolique sont caractérisés au plan analytique :
- indice de saponification (méthode NF IS03657) : 176,1 mg KOH/g
- indice d'acide (méthode NFT 60-204) : 3,1 mg KOH/g
- teneur en insaponifiable (méthode NF ISO 3596 modifiée dans laquelle le
solvant
d'extraction est le dichloroéthane) : 1,2 %.
Au vu des caractérisations analytiques, le procédé d'extraction mis en oeuvre
permet bien
d'extraire sélectivement les composés polaires de l'insaponifiable d'avocat
séché (spots de
CCM caractéristiques des alcools gras polyhydroxylés).
La fraction insaponifiable des lipides issus de la phase hexanique est alors
lavée, séchée,
concentrée par distillation moléculaire, saponifiée, extraite et purifiée
selon le même protocole
que celui de l'exemple n 2 de la demande WO 2011/048339.
Une analyse CCM de l'insaponifiable obtenu révèle les spots caractéristiques
des lipides
furaniques (spots très intenses), des alcools gras hydroxyles (spots très peu
intenses) et des
phytostérols (spots très peu intenses).
Les tourteaux solvantés issus de la transformation des lots A et B de fruits
séchés sont
alors désolvantés à l'étuve à 70 C pendant 16 heurs. Leurs teneurs respectives
en lipides
déterminées par la méthode normalisée NF EN ISO 659 sont les suivantes :
- tourteau lot A : 0,7 %/matière sèche
- tourteau lot B : 0,6 % /matière sèche
Par conséquent, le procédé conduit à des tourteaux délipidés enrichis de fait,
en protéines
et polysaccharides sources de principes actifs et/ou d'excipents ou pouvant
encore être utilisés
tels quels en nutrition humaine et animale.
